JPS63199325A - エレクトロミツク表示素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はエレクトロクロミック表示素子及びその製造
方法に関するもので、特に、非表示時と表示時とでの色
変化のコントラストを大きくすることが出来るエレクト
ロクロミック表示素子及びその製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表
示パネル、プラズマディスプレイパネル、エレクトロク
ロミック（ＥＣ）表示パネル等（こ代表されるフラット
ディスプレイパネルは、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｒａ
ｙ　Ｔｕｂｅ）に代る次世代の表示パネルとして注目さ
れている。又、市場は、これら表示パネルに対し、表示
品質が良好なものであることは勿論のこと、最近では、
カラー表示か可能なものであることを要求するようにな
ってきている。

上述したパネルのなかのＥＣ表示パネルについても同様
な要求がなされており、この要求を満足するため種々の
研究が行なわれている。

ＥＣパネルは、電解質のドープ或いは脱トープによって
発色或いは変色が起こる特殊な薄膜（以下、ＥＣ物質膜
と称する。）を具えているものである。そして、このＥ
Ｃ物質膜としては、三酸化タングステン薄膜、プルシア
ンブルー薄膜、ランタノイド金属シフタロジアニン蒸着
膜等が知られているが、最近では、このＥＣ物質膜に電
解重合法により得られる導電性高分子薄膜を用いること
が行なわれている。これ（訳この導電性高分子薄膜が、
単層であっても多色表示か可能であるという優れた特徴
を有しているからである。

このような導電性高分子薄膜は、単量体と電解質とを含
む溶液中で電解酸化による重合（電解重合法）によって
製造することが出来る。この製造方法の一例としては例
えば文献（ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　（ジャパニーズジャ
ーナル　オブ　アプライド　フィジックス）υ［３］　
ＰＰ、ＬＩ８９〜ＬＩ９１１９８４　）に開示されてい
る。尚、上述の単量体としでは、アニリン、ビロール、
チオフェン若しくはフラン等の有機化合物又はこれらに
置換基を導入した誘導体等が知られている。電解質とし
ては、電解液がアセトニトリル等の有機溶媒の場合には
ＬｉＢＦ＋　　（四フッ化ホウ素リチウム）、ＬｉＣＩ
Ｏ４（過塩素酸リチウム）、（Ｂｕ）ＪＣρ０４（過塩
素酸テトラブチルアンモニウム）、に旺、（四）・ン化
ホウ素カリウム）、ＮａＢＦ４（四フッ化ホウ素ナトリ
ウム）等の化合物が知られでいる。又、電解液を水とし
た場合の電解質としては、ＨＣρ（塩化水素）　、Ｈ２
ＳＯ４（硫酸）　、　ＨＮＯ３（硝酸）等の化合物が知
られている。

又、電解重合膜が生成する陽極にはＩＴＯ透明電極や白
金電極等が用いられている。

第２図は、このような導電性高分子膜をＥＣ物質膜とし
て含むＥＣパネルの一般的な構造を概略的に示す断面図
である。尚、この図は図面か複雑化することを回避する
ため、断面を示すハツチングを一部省略して示したもの
で、又、図面の左方側か表示面側、右方側がパネルの裏
面側としで示したものである。この図においで、１１及
び１３は絶縁性基板を示し、少なくとも表示側の基板は
透明なものとされている。１５は透明電極で構成されて
いる第一電極、１７は第二電極、１９は導電性高分子膜
のＥＣ物質膜、２１は電解質溶液をそれぞれ示す。この
ような構成のＥＣパネルにおいては、導電性高分子膜が
ポリアニリンの場合であれば電解質のドーピングがすす
むにつれ、この膜の色は黄色→黄緑色→緑色→青色と変
化し、又、導電性高分子膜がポリチオフェンの場合であ
れば電解質のドーピングかすすむにつれ、この膜の色は
赤色→暗褐色→青色と変化することか知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、導電性高分子膜ＭＥＣ物質膜としで用い
た従来のＥＣパネルにおいては、この導電性高分子膜を
電解重合法によって形成する際の成膜条件か適切でない
場合、又、適切であってもその膜厚が厚くなった場合に
、この膜自体の色合か黒っ（よいものになってしまうと
いう問題点があった。従って、非表示状態においてそも
そも黒っぽいＥＣ物質膜が、表示状態において既に説明
した現象によって赤、青等の色に変化したとしても、非
表示時と表示時とでの色変化のコントラストは決して明
瞭なものとは云えず、よって、鮮明な表示を得ることが
難しかった。

この発明の目的は、上述した問題点を解決し、非表示時
と表示時とての色変化のコントラストを大きくすること
か出来るエレクトロクロミック表示素子及びその製造方
法を提供すること（こある。

（問題点を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この発明のエレクトロクロ
ミック表示素子によれば、この素子の工レフトロクロミ
ック物質膜を白色顔料含有の導電性高分子膜を以って構
成したことを特徴とする。

尚、この発明の実施に当り、上述の白色顔料を二酸化チ
タン、亜鉛華、鉛白、リトポン、五酸化タンタル、アル
ミナ、炭酸カルシウム又は酸化マグネシウムの中から選
ばれた一種又は二種以上の物質とするのか好適である。

又、この発明の製造方法によれば、導電性高分子膜をエ
レクトロクロミツウ物質膜としで具えるエレクトロクロ
ミック表示素子を製造する（こ当り、前述の導電性高分
子膜を、白色顔料を含有する電解溶液を用いた電解重合
法によって形成することを特徴とする。尚、この発明の
実施に当り、前述の電解溶液に含有させる白色顔料を二
酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトポン、五酸化タンタル
、アルミナ、炭酸カルシウム又は酸化マグネシウムの中
から選ばれた一種又は二種以上の物質とするのが好適で
ある。

（作用） この発明のエレクトロクロミック表示素子の構成によれ
ば、ＥＣ物質膜としての導電性高分子膜の色合は、含有
された白色顔料によって従来のものよりは白いものにな
る。

又、この発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方
法によれば、電解重合法によって導電性高分子膜を形成
する際に、重合反応と同時に生成する導電製高分子膜中
に電解液中の白色顔料が取り込まれることになるから、
白っぽい色合の導電性高分子膜か容易に得られる。

（実施例） 以下、この発明のエレクトロクロミック表示素子（以下
、ＥＣ素子と略称することもある。）及びその製造方法
の実施例につき説明する。

尚、この発明のＥＣ素子は、これの変色部分に当るＥＣ
物質膜を白色顔料含有の導電性高分子膜を以って構成し
たことを特徴とするものである。

従ってこの発明を、導電性高分子膜をＥＣ物質膜として
具えるＥＣ素子に広く応用することが出来ることは明ら
かであり、この発明が以下の実施例に述へる構造のＥＣ
素子にのみ限定されるものでないことは理解されたい。

旦旦凰ヱ辺購］ 先ず、第１図ヲ参照してこの発明のＥＣ素子の構造につ
き説明する。尚、この図はこの発明が理解できる程度に
概略的に示しであるにすぎず、各構成成分の寸法関係等
は図示例に限定されるものではない。

第１図は、この発明のＥＣ素子の一構造例を概略的に示
す断面図であり、第２図を用いて説明した従来のＥＣ素
子にこの発明を適用した例を示すものである。尚、この
図についても図面が複雑化することを回避するため、断
面を示すハツチングを一部省略しで示している。

第１図において、１１及び１３は互いに対向する絶縁性
基板を示し、少なくとも表示側の基板１１（よ透明なも
のとしである。これら基板の材料としては例えばポリカ
ーボネート、アクリル、ポリエステル、塩化ビニル等の
樹脂やガラス等、従来公知の好適なものを用いることか
出来る。

又、基板１１の基板１３と対向する面側に第一電極１５
を、基板１３の基板１１と対向する面側に第二電極１７
ヲそれぞれ具えており、少なくとも表示側基板１１上に
設ける第一電極１５は透明性を有する例えばＩ　Ｔ　Ｏ
（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ）膜等で構成され
た透明電極としである。

この透明電極１５上にはこの発明の特徴である、白色顔
料含有の導電性高分子膜２３から成るＥＣ物質膜を具え
ている。第１図においては、導電性高分子膜に白色顔料
が含有されていることを強調しで示すため、この白色顔
料を○て図示し、かつ、２５の符号を付して示している
か、これはあくまでも模式図で顔料の大きさ等はこれて
示されるものではないことは理解されたい。

この導電性高分子膜２３を構成することが出来るものと
しては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール
、ポリフラン等、或いはこれらの誘導体か挙げられる。

これらは、対応するモノマーからそれぞれ電解重合法（
こより形成することが出来、その形成方法の詳細につい
ては後に説明する。又、白色顔料としては、二酸化チタ
ン、亜鉛華、鉛白、リトポン、五酸化タンタル、アルミ
ナ、炭酸カルシウム又は酸化マグネシウム等の中から選
ばれた一種又は二種以上の物質を用いることが出来る。

このような白色顔料を上述のような導電性高分子膜中に
含有させる方法についても後に説明する。

白色顔料含有の導電性高分子膜２３ヲ含む基板１１と、
電極１７ヲ含む他方の基板１３との間に従来と同様に電
解質溶液２１が封入されている。この電解質溶液として
は、従来同様、ＬｉＢＦ、、Ｌｉｅβ０４、（ＢＬＩ）
４ＮＣρ０４、に旺、或いはＮａＢＦ４％％含むプロピ
レンカーボネート、ヘンジニトリル、アセトニトリル、
塩化メチレン或いはクロロホルム等が挙げられる。

ＥＣ−〜　　の　リ゛告　　法 次に、この発明のＥＣ素子の製造方法（こつき説明する
。

尚、この発明の製造方法は、ＥＣ物質膜とじての導電性
高分子膜を、白色顔料を含有する電解溶液を用いた電解
重合法によって形成することを特徴とするものである。

すなわち、重合を行なう単量体と、電解質とを含有する
電解液中にさらに白色顔料を分散させたものを電解液と
して用い、導電性高分子膜を析出させたい電極を陽極と
して用いて電解重合を行なわせるものである。従。で、
以下の実施例においては、このＥＣ物質の製造方法につ
いて詳細に説明を行ない、このＥＣ物質膜の製造工程以
外の工程については従来公知であるからその説明を省略
する。

尚、この発明の製造方法の実施に当り、電解液として用
いることが出来る溶媒としては例えばアセトニトリル、
ヘンジニトリル等の有機溶媒、或いは水が挙げられる。

又、電解重合により生成される上述のような導電性高分
子膜において、それか非常に酸化されやすいものの場合
には、電解重合雰囲気を窒素、アルゴン、ヘリウム等の
不活性ガス雰囲気とするのか好適である。このよう（こ
酸化され易いものとしては、ポリフラン、ポリピロール
等か挙げられる。ボッアニリンはこのような操作は不用
である。

以下、いくつかの例を示して、この発明のＥＣ素子の製
造方法と、この方法によって得られたＥＣ素子の特性に
つき説明する。尚、以下に述べる実施例はこの発明の範
囲内の好ましい数値的条件、配置条件、使用装置及び使
用薬品条件で説明しである１こすぎす、これらは単なる
例示であってこの発明がこれらの条件にのみ限定される
ものでないこと明らかである。

く実施例１〉 先ず、ＥＣ物質膜を形成するための電解液を調整する。

実施例１においては、アセトニトリル（この場合、東京
化成製を用いた。）５００ｍｆｌ中にチオフェン（東京
化成製）２０ｍρと、ＬｉＢＦｄ　（アルドリッチ社製
）２２９とを溶解させて電解液を調整した。次に、この
電解液中に白色顔料としての二酸化チタン（東京化成製
）１０９を分散させた。

この白色顔料の分散を例えば次のように行なうのが好適
である。白色顔料の粒子が大きな場合は電解液に混合す
る前にこの顔料に対しボールミル等を用いてミリング処
理を行なって、白色顔料を微粒子にする。又、電解液中
に白色顔料を均一に分散させるため、界面活性剤を電解
液中に適量混合することを行なっても良い。

又、電解重合を行なう際の電極をこの実施例の場合、以
下のようなものとした。陰極についてはその大きさか４
ＣｍＸ２０ｍで厚さが１ｍｍの白金板とした。また、陽
極についてはガラス基板の土に形成された５ｃｍｘ１ｃ
ｍの大きさのＩＴＯ電極とした。

白金板と工王○付きガラス基板とを白色顔料の含有され
た上述の電解液中の所定位置に設置する。この電解液を
攪拌しながら約２０ｍＡの電流で約５Ｖの電圧の定電圧
条件で電解酸化重合を１分間行なう。又、この際の電流
値と電圧値とを、例えば飽和塩化カリウム、甘口−を含
む基準電極を用いてモニターし、これに伴なう電圧及び
電流の調整を北斗電工社製のポテンショスタット兼ガル
バノスタット（型名ＨＲ−１０１−８）　＠用いて行な
った。

上述のような操作の結果、陽極にはポリチオフェンから
成り白色顔料を含有する導電性高分子膜か生成し、その
色合は従来のものより白いものであった。

この導電性高分子膜を有するガラス基板に対し、純水で
２回、ざらにアセトンで２回洗浄を行なった。続いて、
この導電性高分子膜を約８０″Ｇの温度で約２時間乾燥
した。

このようにして得た白色顔料含有の導電性高分子膜付き
ガラス基板は、第１図を用いて既に説明した表示側の基
板１１に相当するものと云える。この白色顔料含有の導
電性高分子膜付きガラス基板１１と、例えばＩＴＯ膜で
構成された第二電極１７を有する他方の基板１３と、Ｌ
　ｉ　８　Ｆ、Ｉ　＠０．５ｍｏｐ／ρの濃度で含むア
セトニトリル溶液の電解溶液とを用い、従来公知の方法
によって実施例１のＥＣ素子を作製した。

実施例］のＥＣ素子の第−及び第二電極間に、第一電極
側（ポリチオフェン側）を正としで１ポルトの電圧を印
加したところ青色に、又、０．　１ボルトの電圧を印加
したところ赤色に、このＥＣ素子はそれぞれ変色した。

電圧印加前後における色変化は非常に明瞭なものであり
、非表示時と表示時とてのコントラスト比の大きなＥＣ
素子が得られることが分った。

罠施扁λ ＥＣ物質膜を形成するための電解液を、実施例２におい
では、１規定塩酸（電子工業用グレードのもの、住友化
学製）５００ｍρ中にアユ１ノン（東京化成製）２３９
を溶解させたものとし、この電解液中に白色顔料として
の二酸化チタン（東京化成製）１０９を分散させた。

又、電解重合を行なう際の電極をこの実施例２の場合、
以下のようなものとした。陰極についでは実施例１と同
様、その大きさが４ｃｍＸ２ｃｍで厚さか１ｍｍの白金
板とした。また、陽極についてはガラス基板の上に白金
を約３００Ａの厚さで蒸着形成して得た半透明な白金薄
膜とした。

白金板と白金薄膜付きガラス基板とを白色顔料の含有さ
れた上述の電解液中の所定位置に設置する。この電解液
を攪拌しなから０．１ｍＡ／Ｃｍ２の定電流条件で電解
酸化重合％６０分間行なった。又、電解条件の管理（こ
ついては実施例１と同様に行なった。

上述のような操作の結果、陽極にはポリアニリンから成
り白色顔料を含有する導電性高分子膜か生成し、その色
合は従来のものより白いものであった。

この導電性高分子膜を有するガラス基板に対し、純水で
２回洗浄を行なった後、実施例１と同様にして乾燥を行
なう。

この白色顔料含有の導電性高分子膜付きガラス基板１１
と、例えばＩＴＯ膜で構成された第二電極１７を有する
他方の基板１３と、１規定（Ｎ）の塩酸の電解質溶液と
を用い、従来公知の方法によって実施例２のＥＣ素子を
作製した。

実施例２のＥＣ素子の第一及び第二電極間に、第一電極
側（ポリアニリン側）を正として０．６ボルトの電圧を
印加したところ青色に、又、−〇、１ポルトの電圧を印
加したところ黄緑色にこのＥＣ素子はそれぞれ変色した
。電圧印加前後における色変化は非常に明瞭なものであ
り、非表示時と表示時とでのコントラスト比の大きなＥ
Ｃ素子か得られることか分った。

尚、実施例１及び実施例２においては電解重合に用いる
電解液に含有させる白色顔料を二酸化チタンとした例で
説明した。しかし、この発明はこの実施例に限定される
ものではなく、二酸化チタ〕ノ以外の白色顔料として例
えば亜鉛華、鉛白、リトポン、五酸化タンタル、アルミ
ナ、炭酸カルシウム又は酸化マグネシウム等を用いるこ
とも出来る。ざらに、これらと二酸化チタンとの中から
二種以上の物質を含有顔料としで用いることも出来る。

このような白色顔料を用いる場合であっても、実施例と
同様な効果か得られること明らかである。

比　　じ　　び　　　１２ 白色顔料を電解液中（こ分散させることを行なわない以
外は、実施例１と全く同様にして電解重合を行ない、白
色顔料を含まない導電性高分子膜付きガラス基板を作製
する。この白色顔料を含まない導電性高分子膜付きガラ
ス基板と、実施例１で用いたと同様な他方の基板及び電
解質溶液とを用い比較例１のＥＣ素子を作製した。

又、白色顔料を電解液中に分散させることを行なわない
以外は、実施例２と全く同様にして電解重合を行ない、
白色顔料を含まない導電性高分子膜付きガラス基板を作
製する。この白色顔料を含まない導電性高分子膜付きガ
ラス基板と、実施例２で用いた同様な他方の基板及び電
解質溶液とを用い比較例１のＥＣ素子を作製した。

比較例１及び比較例２のいずれのＥＣ素子の導電性高分
子膜もその色合は、実施例のものと比較すると、黒っぽ
いものであった。

比較例１のＥＣ素子についでは実施例］のＥＣ素子の電
圧印加条件と同様な電圧印加条件で、又、比較例２のＥ
Ｃ素子については実施例２のＥＣ素子の電圧印加条件と
同様な電圧印加条件でそれぞれ表示実験を行なった。こ
の結果、比較例１及び比較例２のＥＣ素子共、電圧印加
前後における色変化はあまり明瞭なものではなく、非表
示時と表示時とてのコントラスト比は小さいものであっ
た。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明のエレク
トロクロミック表示素子は、白色顔料を含有させた導電
性高分子膜から成るＥＣ物質膜を具えている。従って、
非表示時においてのＥＣ物質膜の色合か従来のものに比
して非常に白っほいものになる。従って、表示時には、
このＥＣ素子を見る者は白い色合から赤或いは青に変色
する表示を見ることか出来るから、従来に比して非常（
こ明瞭な色変化を感しることになる。

又、この発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方
法によれば、ＥＣ物質膜としての導電性高分子膜を形成
する際に白色顔料を容易にこの導電性高分子膜中１こ取
り込ませることか出来る。

従って、色変化を明瞭にすることか可能な白色顔料含有
の導電性高分子膜を容易に得ることか出来る。

これがため、非表示時と表示時とでの色変化のコントラ
ストを大きくすることが出来るエレクトロクロミック表
示素子及びその製造方法を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のエレクトロクロミック表示素子の
実施例を示す断面図、 第２図は、従来のエレクトロクロミック表示素子を示す
断面図である。 １１．１３・・・絶縁性基板 １５・・・第一電極、　　　１７・・・第二電極２１・
・・電解質溶液 ２３・・・白色顔料含有導電性高分子膜２５・・・白色
顔料。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エレクトロクロミック表示素子のエレクトロクロ
   ミック物質膜を白色顔料含有の導電性高分子膜を以って
   構成したことを特徴とするエレクトロクロミック表示素
   子。
2. （２）前記白色顔料を二酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リ
   トポン、五酸化タンタル、アルミナ、炭酸カルシウム又
   は酸化マグネシウムの中から選ばれた一種又は二種以上
   の物質としたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のエレクトロクロミック表示素子。
3. （３）導電性高分子膜をエレクトロクロミック物質膜と
   して具えるエレクトロクロミック表示素子を製造するに
   当り、 前記導電性高分子膜を、白色顔料を含有する電解溶液を
   用いた電解重合法によって形成することを特徴とするエ
   レクトロクロミック表示素子の製造方法。
4. （４）前記白色顔料を二酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リ
   トポン、五酸化タンタル、アルミナ、炭酸カルシウム又
   は酸化マグネシウムの中から選ばれた一種又は二種以上
   の物質としたことを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。