JPH04332635A - 電気活性積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】

【０００１】この発明は一般的に導電性基板上への電気
活性ポリマーの析出に関する。より詳しくは、この発明
は導電性基板上への電気活性ポリマーの析出を開始する
方法を示し、それによりこのようなポリマーの均質性と
分布性を改善し、更にそれらによりつくられる物品の提
供を意図する。

【０００２】

【この発明の背景】導電性のような金属様性質は、１９
７７年に分子ドープされたポリアセチレンのなかにはじ
めて発明された（シラカワ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７７，ｐ．５７８参照
）。その発見以来各種電気活性ポリマーの特性が広く研
究されてきた。

【０００３】電気活性ポリマーをつくるのに好適なモノ
マーの電気化学的重合は、最初はポリピロールを形成す
るのにピロールを使うことにより達成された。ポリピロ
ールの導電率は１００Ｓｃｍ−３と測定され、そして飽
和カロメル電極に対し約０．８ボルトから約−０．６ボ
ルトの電圧を加えることにより酸化および還元を可逆的
におこなうことができた。酸化／還元プロセスに伴って
青−黒色から淡黄色への色の変化がそれぞれ生じた。

【０００４】電気化学技術による導電性基板上への電気
活性ポリマーフィルムの形成が、ポリマーフィルムの可
逆性酸化還元またはポリマーフィルムの高導電性から生
じる多様な目的に対し好適なポリマー被覆電極を生成す
ることが発見された。

【０００５】例えば、電気活性ポリマー被覆導電性基板
は、エレクトロクロミック素子、“スマート”ウインド
ウ、情報処理および電荷結合素子に対する光スイッチ、
電磁気妨害装置（ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　　
ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　　ｄｅｖｉｃｅ）、半透膜
、触媒電極、ガスセンサ、光ヴォルタ電池要素、固体電
池、ダイオード、迅速応答非線型光学材料、および静電
気放散装置をつくるのに使うことができる。

【０００６】しかし、電気活性ポリマー被覆導電性基板
を前掲の目的に使うについての厳しい制約は、電気化学
的析出導電性ポリマーは一般的に不均一な厚さと分布を
もち、溶媒と接触するか又は軽い擦過により機械的に容
易に除去され、そして約１０−２　　Ｓｃｍ−１から約
１０２　Ｓｃｍ−１までの広い範囲の導電率をもつこと
である。このように、電気活性ポリマー被覆導電性基板
の不均質性と短い耐久性はそれらの広い用途を妨げる。

【０００７】Ｍｉａｓｉｃらは、“導電性ポリマーガス
センサ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙ　　Ｃｏｎｄｕ
ｃｔｉｎｇ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｇａｓ　　Ｓｅｎｓ
ｏｒｓ）”，Ｄ．Ｒｅｉｄｅｌ　　Ｐｏｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ　　Ｃｏ．，１９８７，ｐ．１８９において、金の膜
上に水溶液からピロールの電解重合により直接ポリピロ
ールの膜を析出し、各種工業用ガスに対する周囲温度検
出装置をつくる方法を開示している。このようにしてつ
くられたポリピロール膜の抵抗は、アンモニアの存在下
で増加し、硫化水素の存在下で減少する。

【０００８】Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎらは、“Ｍｏｒｐｈ
ｏｌｏｇｙ　　Ｃｏｎｔｒｏｌ　　ＩｎＥｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　　Ｇｒｏｗｎ　　Ｃｏｎｄｕｃ
ｔｉｎｇ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｆｉｌｍｓ．１．Ｐｒ
ｅｃｏａｔｉｎｇ　　Ｔｈｅ　　ＭｅｔａｌＳｕｂｓｔ
ｒａｔｅ　　Ｗｉｔｈ　　Ａｎ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　
Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９９０，１１２，ｐ．６，１３５において、個々のｐ
−アミノチオフェノール分子の単分子膜が金の基板の表
面に析出し、電気化学的に成長したポリアニリン電気活
性ポリマー膜のそれに対する接着を改善したことを記載
している。

【０００９】その論文は、接着促進単分子膜は、電気化
学的成長ポリマー膜の密度を有意に増加し、６，０００
オングストロームにおける放射線吸収係数が金のない表
面に成長した同じ膜に対する平均吸収係数より約８倍高
くなったと述べている。電気活性ポリマー膜密度の大幅
な増加は、改質された基板の金表面とポリアニリンの成
長相との間の結合を容易にし制御する、接着促進単分子
膜に帰せられる。

【００１０】膜の組織に関し得られた有利な効果は、明
らかに処理表面上のより均一なそして効率的な核形成・
成長プロセスにより生じ、顕著に改善された空間充填性
をもつ膜が得られると述べている。このように、電気活
性ポリマー膜と導電性基板との間の接着促進層は、秀れ
た耐久性と、ポリマーの密度と均一性の増加の二重の利
点を提供すると認められる。

【００１１】しかし、個々のｐ−アミノチオフェノール
分子の単分子膜の析出は、達成し正確に制御することは
難しい。ポリマーの単分子膜または多分子膜は、個々の
分子の単分子膜と反対に、ついで適用される電気活性ポ
リマー膜の完全性、接着性、および密度を改善するであ
ろうと思われる。

【００１２】Ｎａａｒｍａｎｎらに対する米国特許第４
，４６８，２９１は均質な、均一厚のポリピロールポリ
マーまたはコポリマー膜を形成する連続プロセスを開示
している。チオフェンのような他のコモノマーと１：９
９から９９：１の割合で混合されてもよいピロールモノ
マーが、溶媒と電解質を含む電気化学的セルに加えられ
る。ポリピロール膜が、電解液に浸漬されその中で動く
移動陽極上に連続的に電気化学重合される。

【００１３】電解重合は、ピロールとコモノマーとのコ
ポリマーの均質な単分子膜を電解析出するのに十分に高
い一定の電流密度で行われる。その特許は更に、ポリピ
ロールポリマーまたはコポリマーの第二層が特許のプロ
セスによりポリアセチレンまたはポリフェニレンのよう
な導電性ポリマーの第一層上に（これが陽極として機能
する）電解析出し、それにより２層のポリマー構造が形
成できることを開示している。しかし、このようなプロ
セスはポリピロールの第一層および重合コモノマーの第
二層を析出するためには使うことができない。

【００１４】改善されたポリマー密度、均質性、および
分布性をもつ電気活性ポリマー被覆導電性基板を簡単な
プロセスによりつくることは望ましい。このような改善
された構造は、導電性基板上に電気活性ポリマーの第一
層を析出し、ついでその上に第二の電気活性ポリマーを
析出することにより達成することができる。ここで第一
のポリマー層は、均一な厚さと分布をもつ第二のポリマ
ー層の析出に対する開始剤として機能する。

【００１５】

【発明の要約】この発明によれば、改善されたポリマー
の均一性、密度、および分布をもつ電気活性ポリマー被
覆導電性基板が、驚異的にも発見された。電気活性積層
体は導電性基板、酸化電位をもつ第一モノマーからつく
られた電気活性ポリマーの第一層を含み、その第一層は
導電性基板に接着され、更に第一モノマーの酸化電位よ
り大きい酸化電位をもつ第二モノマーから実質的につく
られた電気活性ポリマーの第二層を含み、その第二層は
第一層に接着される。

【００１６】特に有用な電気活性積層体は、フッ素でド
ープされた酸化スズの第一被覆とアモルファス炭素の第
二被覆とをもつガラス支持体を用いてつくられる。電気
活性ポリマーは低酸化電位をもつモノマーからつくられ
る第一ポリマー層と、高酸化電位をもつモノマーからつ
くられる第二ポリマー層を含む。

【００１７】好都合にも、２つのポリマー層は、コモノ
マーと電解液を含む単一電解セルを用い、第一電気活性
ポリマーのみを重合する第一の電位を加え、ついで両電
気活性ポリマーを重合する第二のより高い電位を加える
ことにより電解重合することができる。

【００１８】この発明の電気活性積層体は特に、例えば
電気化学セル電極、エレクトロクロミック素子等のよう
な各種商品をつくるのに有用である。

【００１９】

【好ましい実施態様の詳細な説明】

この発明は導電性基板上に電気活性ポリマーを析出する
こと、より詳しくは、均一の厚さと分布をもつ第二電気
活性ポリマー層の形成を誘導する第一電気活性ポリマー
の開始層の使用を意図する。術語“電気活性ポリマー”
は、電気化学的にもしくは他の方法により表面上にモノ
マー溶液から重合された材料を意味し、そのポリマーは
外部電位の付荷によるポリマー内の化学反応によっても
たらされる、各種物理的および／又は化学的性質を示す
。

【００２０】このような定義は、化学的に不活性な分子
を含む、たとえば液晶材料のような材料を排除する。第
一層が均一な第二層の形成を開始させる、この発明によ
る２層を含む電気活性ポリマー膜は、一般的により高い
密度とより均一な分布をもつ。

【００２１】このように、この発明は連続的に導電性基
板、電気活性ポリマーの第一層、および第一電気活性ポ
リマーの酸化電位より高い酸化電位をもつ電気活性ポリ
マーの第二層を含む電気活性積層体と共に、それをつく
るプロセスを企図する。ここで使われる術語“高い”お
よび“低い”は、２つの電解重合性モノマーの間の酸化
電位の比較を明らかにする意味で使われる。

【００２２】例えば、電磁放射伝送変調およびディスプ
レー装置のようなある目的に対する電気活性ポリマーの
使用は、膜の耐久性、安定性、エレクトロクロミック・
サイクルタイム、および出発材料の多様な適応性のよう
な要因に一部依存する。たとえば、チオフェンおよび３
−アルキルチオフェンのような高酸化電位のモノマーの
電気化学重合は、たとえば金または白金のような、ある
通常の金属基板上に容易に行うことができる。

【００２３】しかし、導電性金属酸化物基板の使用は、
受容し得ない不均質性、密度、および分布をもつ電気活
性ポリマー膜の析出をもたらす。更に、広い表面積の導
電性基板が用いられる場合は、たとえばチオフェンのよ
うな高酸化電位モノマーの電解析出に対しては、一般的
に高い電圧または電流密度および高い毒性の溶媒が必要
となる。

【００２４】予期に反し、支える電解液中に、たとえば
少量のピロールまたはＮ−メチルピロールのような低酸
化電位モノマーを、高酸化電位モノマーと共に取り込む
ことにより、低酸化電位電気活性ポリマーの最初の層と
、高酸化電位ポリマーの均一で緻密なそして平坦な上層
を含む電気活性ポリマー構造をもたらすことができるこ
とを発見した。

【００２５】しかし、この構造は導電性基板に対し、高
酸化電位モノマーの酸化電位未満であるが低酸化電位モ
ノマーの酸化電位より高い初期電位を加え、ついで高酸
化電位モノマーの酸化電位に等しいかあるいはより高い
電位を加えることによってのみ達成することができる。

【００２６】この発明による導電性基板は、電気エネル
ギの伝送に対し有用として知られ、その上に電気活性ポ
リマーが形成されるものであれば実質的にどのような材
料でもよい。明らかに、銀、金、白金、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、クロム、鉄、スズ、ケイ素、チタン、マ
グネシウム、タングステン、および亜鉛、ならびにそれ
らの合金及び積層体を含む金属を導電性基板として使う
ことができるが、必ずしもそれに限定されない。

【００２７】更に、このような金属は支持材料の上に約
２０オングストロームから数千オングストロームの厚さ
で被覆され、この発明による導電性基板を形成すること
ができる。好適な支持材料は、ガラス、石英、およびポ
リカーボネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリス
チレン、セルロース等のようなプラスチック、ならびに
それらのコポリマーおよび積層体が含まれるが、必ずし
もそれに限定されない。

【００２８】あるいは、導電性基板はその表面に金属酸
化物の層をもつ前掲の支持材料を含むことができる。約
１００オングストロームから数千オングストロームの厚
さで便利に析出し得る好適な金属酸化物は、酸化スズ、
酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸
化亜鉛等、ならびに、それらの混合物および積層体を含
むが、必ずしもそれに制限されない。好ましい導電性基
板は、約１００オングストロームから約１０，０００オ
ングストローム厚のフッ素でドープされた酸化スズの層
をその上にもつガラス支持体を含む。

【００２９】たとえば、エレクトロクロミック素子のよ
うな、この発明の電気活性積層体を用いるある有用な装
置の調製に対して、導電性基板が透明であることが必要
である。このような透明導電性基板は、たとえばガラス
上の導電性金属もしくは金属酸化物層を含む。

【００３０】金属または金属酸化物層の厚さは、当然そ
れを通る可視光線の通過をブロックする程大きくてはな
らない。一般的に透明な金属または金属酸化物層の使用
可能な厚さの範囲は、対応する導電性基板の透明度の変
動に伴って、約１００オングストロームから約５，００
０オングストロームである。

【００３１】金属あるいは金属酸化物被覆ガラスを含む
好ましい導電性基板は、たとえば真空蒸着、化学蒸着、
ゾル−ゲル析出、スプレー熱分解、イオンプレーティン
グ、スパッタリング等のような当業者周知の通常の被覆
プロセスのいずれによっても調製することができる。金
属または金属酸化物被覆をガラス上に析出する方法は、
より詳しくＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，“Ｃｏｎｃｉｓｅ
　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，”Ｊｏｈｎ　　Ｗｉ
ｌｅｙ　　＆　　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９８５，ｐｐ
．４７７−４７８に示され、それはここに参考としてと
り込まれている。

【００３２】この発明の好ましい実施態様においては、
導電性基板は、金属または金属酸化物の上に直接析出さ
れた導電性アモルファス炭素の接着促進層を含む。アモ
ルファス炭素は比較的大きい表面積をもつ不完全な配列
の分子構造を意味する。

【００３３】一般的に炭素原子の面は層をなし、不規則
で、導電性基板の表面へ向いている。面間の架橋は、面
の架橋がないグラファィト構造に比しより高い硬度と大
きな機械的強度をもつことを説明している。

【００３４】アモルファス炭素は金属または金属酸化物
の層に、たとえば真空蒸着、プラズマ付勢化学蒸着、反
応スパッタリング、グロー放電等のような通常の方法の
いずれによっても析出させることができる。アモルファ
ス炭素は、そのあとで導電性基板に適用される電気活性
ポリマーの接着を促進するどのような厚さにも析出する
ことができる。

【００３５】一般的に約４０オングストロームから約１
，０００オングストロームのアモルファス炭素の層は、
接着の促進に有効である。好ましくは、アモルファス炭
素の層は、個々の応用装置によって、約４０オングスト
ロームから約２５０オングストロームの厚さである。透
光性に対しては、アモルファス炭素層の好ましい厚さは
、約４０オングストロームから約２５０オングストロー
ムでなければならない。

【００３６】この発明の電気活性ポリマーは、導電性基
板に電気化学的に成長または析出することができるいず
れのポリマーも含まれる。このような電気活性ポリマー
は、ピロール、チオフェン、アニリン、カルバゾル、ア
ズレン、フラン等からつくられるポリ複素環、ならびに
それらの誘導体および混合物を含むが、必ずしもそれに
限定されない。

【００３７】この発明の電気活性ポリマーがつくられる
注目すべきモノマーは、ピロール、Ｎ−メチルピロール
、チオフェン、および３−メチルチオフェンを含む。 それぞれの電気活性ポリマーをつくるモノマーは、電解
セルの陽極においてモノマーを電解重合するために必要
な電位に相当する特定の酸化電位をもつ。

【００３８】上記のように、たとえばピロールおよびＮ
−メチルピロールのような特定のモノマーは、低い酸化
電位をもち、従って低い電圧においてより容易に重合し
て比較的均一な膜をつくる。たとえばチオフェンおよび
３−メチルチオフェンのような高酸化電位モノマーは、
高い電圧において重合が困難で不均一な膜をつくる。

【００３９】モノマーの重合は電気化学業者周知の技術
により、モノマー、有機溶媒、および電解質を含む溶液
を含む電解セルを用いて行われる。好適な有機溶媒は、
アセトニトリル、プロピレン、カルボネート、テトラヒ
ドロフラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、フェ
ニルアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメトキ
シエタン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、塩化メチ
レン等、ならびにそれらの混合物および水溶液を含むが
、必ずしもそれに限定されない。好ましい溶媒はアセト
ニトリルである。

【００４０】有用な電解質はアニオン−カチオンペアー
を含み、ここにカチオンはＬｉ＋　，Ｎａ＋　，Ｋ＋　
，Ｃｓ＋　，Ｍｇ＋＋，（ＣＨ３　）４　Ｎ＋　，（Ｃ
２　Ｈ５　）４　Ｎ＋　，（Ｃ３　Ｈ７　）４　Ｎ＋　
，（Ｃ４　Ｈ９　）４　Ｎ＋　，その他のようなカチオ
ンから選ばれ、アニオンはＢＦ４　−　，ＣｌＯ４　−
　，Ｉ−　，Ｂｒ−　，ＮＯ３　−，ＰＦ６　−　，Ａ
ｓＦ６　−　，ＣＦ３　ＳＯ２　−　，ＳｂＦ６　−　
，ＨＳＯ４　−　，　等のようなアニオンから選ばれる
が、必ずしもそれに限定されない。好ましい電解質はリ
チウム、テトラフルオロボラート、およびリチウムパー
クロラート、ならびにその混合物である。電解質は一般
的に電解液中に約０．０１から約１．０　ｍｏｌ／リッ
トルの濃度で存在する。

【００４１】電解液の一部を形成するモノマーは、高酸
化電位モノマーと少量の低酸化電位モノマーの混合物を
含む。好ましい高酸化電位モノマーはチオフェンおよび
、たとえば３−メチルチオフェンのようなその誘導体で
ある。

【００４２】好ましい低酸化電位モノマーはピロールお
よび、たとえばＮ−メチルピロールのようなその誘導体
である。高酸化電位モノマーは一般的に電解液中に約０
．００５から約０．５　ｍｏｌ／リットルの濃度で存在
するが、いくつかの個々の高酸化電位モノマーに対して
は使用可能な濃度はこの一般的な範囲から実質的に外れ
てもよい。

【００４３】低酸化電位モノマーは一般的に高酸化電位
モノマーの濃度の約０．００１％から約１％の濃度で存
在するが、その濃度は、この発見の実施に対して厳密な
ものではなく、従って実質的にこの範囲から外れてもよ
い。

【００４４】作業中は導電性基板と反対電極とはモノマ
ーを含む電解液に浸される。反対電極の性質と形状は陽
極上の２層の電気活性ポリマー構造の析出に対し厳密に
決定的なものではない。

【００４５】反対電極は、たとえばグラファイト、白金
、ニッケル、金等のような好適で導電性の材料のいずれ
でもよい。これらは板または格子の形状で、導電性基板
に平行に置かれるであろう。

【００４６】正電位が導電性基板に加えられ、負電位が
反対電極に加えられる。最初に加えられる電位は高酸化
電位モノマーの酸化電位未満であるが低酸化電位モノマ
ーの酸化電位より大きい。このようにして、低酸化電位
モノマーのある量が導電性基板上に重合する。

【００４７】この最初の電位は、高酸化電位モノマーの
一般的により厚い第二層の析出を開始させるのに有効な
低酸化電位ポリマーの量を析出させるのに十分な時間、
保持される。その第二層は、もし高酸化電位ポリマーが
直接導電性基板に電気析出されたものより、厚さが均一
で、より緻密で、そして実質的により平坦である。

【００４８】高酸化電位ポリマーの均一な第二層の形成
を開始するために、低酸化電位ポリマーの第一層の厚さ
が僅かにほぼ単分子膜に相当することを必要とするのが
理想的である。しかしこの発明は、均一な第二の電気活
性ポリマー層の析出をもたらす第一の電気活性ポリマー
層に対し実質的にどのような厚さでもよいと考えている
。

【００４９】第一の電気活性ポリマー層の析出に続いて
、電解セルに加えられる電位は高酸化電位モノマーの酸
化電位にほぼ等しいかあるいはそれより高い値まで上げ
られる。

【００５０】これは高酸化電位ポリマーの第二層の析出
をもたらし、それは勿論若干量の低酸化電位ポリマーを
、第一の電気活性ポリマー層の上に直接共重合する。 この第二層は、均一で、緻密な、そして平坦な電気活性
ポリマーとして電解析出する。一般的に第二の電気活性
ポリマー層は第一の電気活性ポリマー層より実質的に厚
い。

【００５１】たとえばチオフェンおよびその誘導体のよ
うな高酸化電位モノマーの電解析出が金箔の上に単一の
均一膜の成長をもたらすことができるが、このような電
気活性ポリマー膜の成長は、広い酸化スズあるいはイン
ジウムでドープされた酸化スズを被覆した導電性基板上
では得られないことが認められる。

【００５２】小面積の酸化スズ被覆導電性基板、即ち表
面積が約数ｃｍ２未満のものは、比較的均一な高酸化電
位電気活性ポリマー膜の成長に適しているが、電位は僅
かに約４．２ボルトであることが判明した。しかしより
大きい表面積の酸化スズ被覆導電性基板は、極めて高い
電位を必要とし電解液の劣化をもたらす。

【００５３】更に、高電位は得られた電解析出ポリマー
のいくつかに溶媒その他の不純物分子のとり込みをもた
らす。一例として、電解質として過塩素酸アルカリ金属
を含むアセトニトリル中での高電位（約４ボルト以上）
におけるチオフェンの電解析出は過塩素酸ラジカルと溶
媒との陽極反応をもたらし、過塩素酸およびスクシノニ
トリルを形成する。

【００５４】更に、アセトアミドおよび多くの塩素−酸
素含有化合物もまたこのような条件下で形成されること
が予期される。これらの高電位においては、均一性と平
坦性に乏しい高酸化電位電気活性ポリマーのみが形成さ
れる。

【００５５】これに反し、たとえばピロールおよびその
誘導体のような低酸化電位モノマーは、電解析出して大
きい表面積の酸化スズ被覆導電性基板上に、単に緩和な
電気化学的条件を用いて均一な層を形成することができ
る。高酸化電位ポリマーの電解析出に対しポリピロール
膜形成に対する有用な条件を再現する試みは、しかしな
がら一般的に成功しない。

【００５６】低電位においてチオフェンを電解重合する
ことを試みるときは、陽極の周りの領域に黄色の濁りが
現れるとともに、陽極上に無視し得るポリマー膜が認め
られる。より高い約２．４ボルトの電位（チオフェンに
対する酸化電位２．１ボルトより高い）において、ポリ
チオフェンが酸化スズ被覆導電性基板上に涙状スポット
の形で電解析出する。

【００５７】より高い電位は、目視的に不均一で、劣化
生成物および不純物のとり込みを示す褐色の、連続ポリ
チオフェン膜の形成をもたらす。更にこれらの膜は電気
活性でない。

【００５８】従って、たとえばポリチオフェンまたはポ
リ（３−メチルチオフェン）のような、組成的に純粋で
均一の高酸化電位電気活性ポリマー膜は、たとえば大き
い表面積の酸化スズ被覆導電性基板のようなある導電性
基板上には、電解析出し得ないことが認められる。

【００５９】興味深いことに、これらの同様の問題が、
ある純粋貴金属陽極上に高酸化電位ポリマーを電解析出
するときは存在しない。不飽和分子と金属表面、たとえ
ば金または白金との間の相互反応は触媒業者には周知の
ことで、πおよびπ＊　分子軌道と金属表面との間の相
互反応により生じる。

【００６０】低酸化電位電気活性ポリマーの第一層が、
均一で、緻密な、そして平坦な高酸化電位電気活性ポリ
マーの第二層の成長を開始させるのに有効である機構に
関し、いずれの特定の理論にも拘束されることは望まな
いが、たとえば酸化スズ被覆ガラスのようなある導電性
基板は、たとえばポリチオフェンおよびその誘導体のよ
うな低い表面活性のポリ複素環とは十分に相互反応し得
ないと思われる。

【００６１】従ってそのような低い表面活性の高酸化電
位ポリマーの成長は不均一である。高い表面活性分子、
即ち低酸化電位をもつたとえばピロールおよびその誘導
体のような分子はより容易に均一ポリマー膜を形成する
。

【００６２】ピロールおよびそのアルキル置換誘導体は
、ピロール環のかなりの双極子モーメントのために十分
に表面活性であることが判った。それに反し、チオフェ
ンは、たとえば、ステアリン酸のようにそれをポリマー
鎖にとり込んで共重合することによりより高い表面活性
モノマーを与えるような酸官能基が少くともない場合に
は、低い表面活性種であると認められる。

【００６３】高酸化電位、低表面活性ポリマーの不均一
電解析出の問題は、低酸化電位モノマーをたとえ微量で
あっても電解重合セルの電解液に配合することにより解
決することができる。

【００６４】前述の低電位のあとに高電位を加えること
は、一定電流の電解析出プロセスにより容易に達成する
ことができ、ここでは生成する低酸化電位と高酸化電位
ラジカルカチオンとの比は、両種の相対量と、設定され
た一定電流密度を達成するために必要な電圧とに依るで
あろう。

【００６５】低電流密度と中位の低酸化電位モノマー濃
度においては、電位は低酸化電位の限界値に達し、それ
により低酸化電位ポリマーの第一層の電解析出が生じる
。

【００６６】低酸化電位モノマーが電解液から陽極付近
の領域で減少するに従って、電位は一定電流を保つため
に高酸化電位に達するまで上昇し、その時点で高酸化電
位モノマーが低酸化電位電気活性ポリマーの第一層の上
に電解重合を開始する。

【００６７】この発明の電気活性積層体は電気化学セル
中の要素として使うことができ、導電性基板とセルの電
解液との間に電流を通じる。ここで電解質は上記定義の
通りである。電気活性積層体はまた反対電極としても使
用でき、あるいはエレクトロクロミック素子のエレクト
ロクロミック要素を形成することもできる。

【００６８】好ましい実施態様において、電気活性積層
体の２層の電気活性ポリマーはひとつのエレクトロクロ
ミックポリマーで、そこでは外部から加えられた電位に
よって生じる電子の搬送に応答して生じる物理的／化学
的変化が、電磁放射に関し膜の反射性あるいは伝送性に
変化をもたらす。

【００６９】このような電気活性積層体は従って、電気
活性積層体（エレクトロクロミック要素として機能）、
反対電極（これもまた電気活性積層体を含む）、および
それらの間の電気通信における電解質媒体を含むエレク
トロクロミックディスプレイ装置の要素として使うこと
ができる。

【００７０】このようなエレクトロクロミック素子にお
いて、電気活性積層体あるいは反対電極、もしくはその
両者は透明でなければならない。操作の間、電池または
それに付属する電線のような電位を加える手段は、電気
活性積層体と反対電極との間に電圧を加えるのに使われ
る。

【００７１】電気活性積層体の２層の電気活性ポリマー
はそれによって、通常約−１．５ボルトから約１．５ボ
ルトの範囲で電圧を加えることにより、その酸化状態か
ら還元状態に転換することができる。エレクトロクロミ
ックポリマーは通常低電圧を用いて操作され、ディスプ
レイ面積１ｃｍ２　当り僅かに数ミリクーロンの電荷の
電子搬送だけで好適な映像コントラストを提供すること
ができる。転換は極性変化あるいは電圧掃引により容易
に達成される。

【００７２】

【実施例】電気重合電解液が約２５０ｍｌのアセトニト
リル、約０．２モルのチオフェン、約０．１モルの過塩
素酸リチウム、および約０．００５Ｍから約５．７７Ｅ
１０−５Ｍのモル濃度に対応して約８７μｌから約１μ
ｌまでの範囲の異った量のピロールを混合することによ
り調製された。約１０−１８　Ｍの使用可能なピロール
濃度を達成するために、少量のピロールを含む溶液もま
た調製された。

【００７３】特定の２層ポリマー膜の電解重合が約１０
μｌのピロールを含む溶液中で約０．２４ｍＡ／ｃｍ２
　の一定の電流でおこなわれ、約１．２ボルトの最初の
電気化学セル電位を得た（ピロールの酸化電位）。この
時間の間に、ポリピロールの層がアモルファス炭素とフ
ッ素でドープされた酸化スズ被覆ガラス支持体の上に析
出された。

【００７４】その後、電気化学セルの電位は徐々に約４
．０ボルトまで上昇し、この時点で均一の、緻密で平坦
なポリチオフェン（痕跡量の共重合ポリピロールを含む
）の層がポリピロールの層上に電解重合し接着した。

【００７５】一定電流における電解重合時の電気化学セ
ル電位の上昇の遅延は、溶液中のピロールの量と電流の
設定点に直接比例した。

【００７６】少量の添加ピロールを含む溶液はより速く
チオフェン重合電位に到達したが、尚均一なポリチオフ
ェン膜を得た。極端に低いピロール濃度においては１．
２ボルト台はほとんど見られなかった。

【００７７】２層の電気活性ポリマー膜の特性は支配的
ポリマー、ポリチオフェンのそれであった。

【００７８】これらの実施例は、一般的なあるいは特に
記載の反応物および／または前掲の反応条件を、前述の
実施例に実験に用いられたそれらに対し置き換えること
によって、同じ成功率で繰り返すことができた。

【００７９】上に記載したことから、当業者は容易にこ
の発明の重要な性格を確認することができ、そしてその
精神および範囲を逸脱することなしにこの発明をさまざ
まに変形し、修正して、各種用途や条件に適合させるこ
とが可能である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）　　導電性基板、 Ｂ）　　酸化電位をもつ第一のモノマーからつくられる
   電気活性ポリマーの第一層であって、その第一層が導電
   性基板に接着されている層、および、 Ｃ）　　第一のモノマーの酸化電位より高い酸化電位を
   もつ第二のモノマーから実質的につくられる電気活性ポ
   リマーの第二層であって、その第二層が第一層に接着さ
   れている層、を含んでなる電気活性積層体。
2. 【請求項２】　　導電性基板がＡ）　　ガラス支持体、
   Ｂ）　　ガラス支持体に接着する約１００オングストロ
   ームから約１０，０００オングストロームの厚さの金属
   酸化物の少くともひとつの層、および Ｃ）　　金属酸化物に接着する約４０オングストローム
   から約１，０００オングストロームの厚さのアモルファ
   ス炭素の層、を含む請求項１記載の電気活性積層体。
3. 【請求項３】　　金属酸化物が、フッ素でドープされた
   酸化スズを含む請求項２記載の電気活性積層体。
4. 【請求項４】　　第一および第二のモノマーが、それぞ
   れ、ピロール、チオフェン、アニリン、カルバゾール、
   アズレン、およびフラン、ならびにそれらの誘導体およ
   び混合物からなるグループから独立して選ばれる請求項
   １記載の電気活性積層体。
5. 【請求項５】　　第一のモノマーが、ピロールおよびＮ
   −メチルピロール、ならびにそれらの混合物からなるグ
   ループから選ばれ、第二のモノマーがチオフェンおよび
   ３−メチルチオフェン、ならびにそれらの混合物からな
   るグループから選ばれる請求項４記載の電気活性積層体
   。
6. 【請求項６】Ａ）ｉ）　　　　ガラス支持体、ｉｉ）　
   　　ガラス支持体に接着される約１００オングストロー
   ムから約１０，０００オングストロームの厚さの少くと
   も１層の金属酸化物、および ｉｉｉ）　　金属酸化物に接着される約４０オングスト
   ロームから約１，０００オングストロームの厚さのアモ
   ルファス炭素の層、を含む導電性基板、 Ｂ）　　ピロールおよびＮ−メチルピロール、ならびに
   それらの混合物からなるグループから選ばれる第一のモ
   ノマーからつくられる電気活性ポリマーの第一層であっ
   て、その第一層が導電性基板に接着されている層、およ
   び Ｃ）　　チオフェンおよび３−メチルチオフェン、なら
   びにそれらの混合物からなるグループから選ばれる第二
   のモノマーから実質的につくられる電気活性ポリマーの
   第二層であって、その第二層が第一層に接着されている
   層、を含んでなる電気活性積層体。
7. 【請求項７】Ａ）ｉ）　　　　導電性基板、ｉｉ）　　
   　　酸化電位をもつ第一のモノマーからつくられる電気
   活性ポリマーの第一層であって、その第一層が導電性基
   板に接着されている層、および、 ｉｉｉ）　　　第一のモノマーの酸化電位より高い酸化
   電位をもつ第二のモノマーから実質的につくられる電気
   活性ポリマーの第二層であって、その第二層が第一層に
   接着されている層、 を含む電気活性積層体 Ｂ）　　反対電極、 Ｃ）　　電気活性積層体と反対電極をもつ電気通信にお
   ける電解質媒体、および Ｄ）　　電気活性積層体と反対電極に亙って極性可変電
   圧を供給する手段、を含んでなるエレクトロクロミック
   表示素子。
8. 【請求項８】Ａ）　　導電性基板を用意する工程、Ｂ）
   　　導電性基板上に酸化電位をもつ第一のモノマーから
   つくられる電気活性ポリマーの第一層を析出する工程、
   および Ｃ）　　第一層の上に第一のモノマーの酸化電位より高
   い酸化電位をもつ第二のモノマーから実質的につくられ
   る電気活性ポリマーの第二層を析出する工程、を含むこ
   とを特徴とする電気活性積層体の製造方法。
9. 【請求項９】　　導電性基板が、 Ａ）　　ガラス支持体、 Ｂ）　　ガラス支持体に接着される約１００オングスト
   ロームから約１０，０００オングストロームの厚さの少
   くとも１層の金属酸化物、および Ｃ）　　金属酸化物に接着される約４０オングストロー
   ムから約１，０００オングストロームの厚さのアモルフ
   ァス炭素の層、を含む請求項８記載の電気活性積層体の
   製造方法。
10. 【請求項１０】　　第一および第二のモノマーが、それ
    ぞれ、ピロール、チオフェン、アニリン、カルバゾール
    、アズレン、およびフラン、ならびにそれらの誘導体お
    よび混合物からなるグループから独立して選ばれる請求
    項８記載の電気活性積層体の製造方法。
11. 【請求項１１】　　第一のモノマーが、ピロールおよび
    Ｎ−メチルピロール、ならびにそれらの混合物からなる
    グループから選ばれ、そして第二のモノマーが、チオフ
    ェンおよび３−メチルチオフェン、ならびにそれらの混
    合物からなるグループから選ばれる請求項１０記載の電
    気活性積層体の製造方法。
12. 【請求項１２】　　ステップＢが、第一のモノマーの酸
    化電位より高いが第二のモノマーの酸化電位未満の電位
    において第一層を電解析出することを含み、そしてステ
    ップＣが、第二のモノマーの酸化電位に等しいかより高
    い電位において第二層を電解析出することを含む請求項
    ８記載の電気活性積層体の製造方法。
13. 【請求項１３】　　ステップＢおよびＣが、一定電流に
    おいておこなわれる請求項１２記載の電気活性積層体の
    製造方法。