JPS63269414A - 透明複合導電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶表示素子等の表示素子、薄膜太陽電池等
の材料として有用な、導電性が高く、光透過性、密着性
および可とう性の良好な透明複合導電体の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

液晶表示等の表示素子、あるいは薄膜太陽電池等におい
ては、可視光透過性が良く、かつ導電性の高い導電膜が
必要不可欠である。

従来、透明導電性材料としては、酸化インジウム−酸化
スズ膜（ＩＴＯ膜）や酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ホウ
素、酸化ガリウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物を
単独または混合して用いるのが一般的であった。これら
の金属酸化物は、基材の中に混合分散させたシ、または
基材の表面に積層したシして用いられている。

しかし、前者の方法の場合には、基材の導電性を上げる
には、金属酸化物を基材中に多量に分散させる必要があ
り、その結果基材の透明性が悪くなるという欠点があっ
た。

一方、後者の方法には、真空蒸着法、スパッタリング法
、イオングレーテング法など気相中で基材の表面に金属
酸化物の導電層を析出させる物理的方法と化学反応法、
熱分解法等の方法によって基材表面に金属酸化物の導電
層を形成させる化学的堆積方法が知られている。しかし
、これらの方法は、基材の種類、形状等による制限があ
り、各各人点があった。例えば、真空蒸着法、ス・クツ
タリング法では、多くの場合基材と導電層との密着性が
悪い。また、イオンプレーテング法では、基材の温度が
上がりやすいため、耐熱性に劣る高分子化合物基材は使
用できず、従って使用する基材が限定されるという難点
があった。さらに、化学的反応方法や熱分解法は、基材
表面上の導電層が不均一になり、導電性を高くすること
が困難であっだ〇 一般的に、金属酸化物を用いた透明導電膜は、可とう性
が少なく、柔軟性に欠けており、特に、物理的方法や化
学的堆積方法で基材上に金属酸化物の導電層を積層した
後で、変形した場合、導電層が基材から剥離する場合が
あった。

これらの欠点を改良する方法として、例えばマグネトロ
ンカソードの中心部に基体を通過させる穴（貫通口）を
設け、基体を酸化亜鉛の焼結体等の表面に対して垂直に
配置してマグネトロンスパッタリングを行なう方法（特
開昭６１−２６３００８号公報）、支持体上に酸化イン
ジウムおよび酸化スズのいずれか一方を含む透明導電層
を積層して、長さ方向および幅方向のいずれの方向にお
いても熱収縮性を有する透明導電性フィルムを得る方法
（特開昭６１−２７９００３号公報）、基板上に高周波
スノｅ　ツタリングによシ透明導電膜を形成する方法に
おいて、ターピットに酸化インジウムを用い、プレナー
マグネトロン方式による高周波スパッタリングを行なっ
て基板上に酸化インジウム導電膜を形成し、次いでアニ
ーリングを行ない、その後スＡ？ツタエツチングする方
法（特開昭６１−２９０６０５号公報）等のごとき物理
的方法が提案されている。しかし、これらの方法は、上
記欠点の改良方法としてはいまだ十分満足すべき方法で
はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を克服して、導電
性が高く、光透過性１表面均一性、可とう性および密着
性にすぐれた透明複合導電体の製造方法を提供すること
にある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明によって上記目的を達成し得る透明複合導電体の
製造方法が提供される。

即ち、本発明は、透明高分子化合物基材上に、該基材を
溶解可能な有機恩媒と導電性高分子化合物からなる混合
物まだは該基材を溶解可能な有機溶媒、導電性高分子化
合物および前記透明高分子化合物基材を構成する材料か
らなる混合物を塗布し、次いで溶媒を除去することを特
徴とする透明複合導電体の製造方法に関する。

以下１本発明の透明複合導電体の製造方法について説明
する。

本発明において用いられる透明高分子化合物基材を構成
する材料としては、光透過率が高く、柔軟性を有し、薄
膜化できるものであれば特に限定されるものでなく、代
表例としてはポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル、ポリスチレン、ホリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネ
ート。

アセテート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタ
アクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、
ナイロン等があげられる。これらの透明高分子化合物基
材を構成する材料は、使用方法、目的に応じて適宜選択
することができる。

本発明でいう基材とは、フィルム、シート等の膜状物で
あり、その厚さは使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられる導電性高分子化合物とは、Ｔ
電子共役構造を有する高分子化合物のことであり、電気
伝導度がｌＯ８／ｃＩｎ以上、好ましくは１０−３８／
ｃｒｎ以上の値を有するものが望ましい。

このような導電性高分子化合物の例としては、ポリアセ
チレン、ポリＡラフェニレン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリシアノアセチレン、ポリイソチアナフテン
、ポリジアセチレン、ポリアニリン、ポリフタロシアニ
ンおよびこれらの誘導体をあげることができる。これら
の中で好ましい導電性高分子化合物としては、ポリチオ
フェン。

ポリインチアナフテン、ポリピロールがあげられ、さら
に好ましくはポリインチアナフテンがあげられる。

ポリインチアナフテン（以下、ＰＩＴＮと略称する）は
、特開昭６１−１７５８１号公報や特開昭６１−１２７
８４号公報に開示されているごとく、中性状態（アンド
ープ状態）において約１Ｏ８／ｃｒｎの電気伝導度を有
しておシ、ドープ後においては、１０Ｓ／ｃｒｎ以上の
電気伝導度を示す高導電性高分子化合物である。また、
このＰＩＴＮは、膜厚０．１５μｍで光透過率が７０％
以上であって、透明性の良い導電性高分子化合物である
。　　　　−従って、このＰＩＴＮは、透明導電性膜の
材料として極めて有用な材料である。

ＰＩＴＮの製造方法としては、インチアナフテン（ＩＴ
Ｎ　）モノマーの電解重合法や化学重合法のいずれの方
法を採用してもよいが、化学重合法によって粉末状のＰ
ＩＴＮを製造することが工業的には有利である。

透明高分子化合物基材を溶解可能な有機溶媒としては、
透明高分子化合物基材の良溶媒であれば／いずれでもよ
く、代表例としてはベンゼンのごとき芳香族炭化水素類
、塩化メチレン、四塩化炭素等のごときノ・ログン化合
物類、テトラヒドロフランのごときエーテル類、アセト
ンのごときケトン類等があげられる。これらの有機溶媒
は、使用する透明高分子化合物基材の種類によって適宜
選択される。また、有機溶媒は、１種または２種以上混
合して使用してもよい。

上記有機溶媒（良溶媒）は、それ自体単独で使用しても
よく、また透明高分子化合物基材を溶解可能な範囲内で
、該基材の貧溶媒と混合して使用してもよい。本発明で
は、これら両者を含めて透明高分子化合物基材を溶解可
能な有機溶媒という。

貧溶媒としては、使用する透明高分子化合物基材を溶解
せず、かつ良溶媒と良く混合できる有機溶媒であればい
ずれでもよい。このような貧溶媒としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、水
等があげられる。貧溶媒は、用いられる透明高分子化合
物基材、良溶媒の種類によって組合せが選択される。

良溶媒と貧溶媒からなる混合浴媒中に占める貧溶媒の割
合は、用いる透明高分子化合物基材、導電性高分子化合
物および良溶媒の種類によって異なるので一部には決め
られないが、一般には混合溶媒中の多くとも３０容量チ
が好ましく、さらに好ましくは多くとも２０容量チの範
囲内であれば、透明高分子化合物基材を溶解可能である
。混合溶媒中に占める貧溶媒の割合が３０容量チよシ多
い場合は、透明高分子化合物基材を溶解することが困難
となり、透明高分子化合物基材と導電性高分子化合物ま
たは導電性高分子化合物および透明高分子化合物基材を
構成する材料との密着性に劣る。

本発明においては、透明高分子化合物基材を溶解可能な
有機溶媒を使用するため、基材表面が一部溶解して基材
が導電性高分子化合物または導電性高分子化合物と透明
高分子化合物基材を構成する材料を包含した形となり、
基材と導電性高分子化合物等との密着性が強固なものと
なる。

導電性高分子化合物と併用される透明高分子化合物基材
を構成する材料は、前記した透明高分子化合物基材を構
成する材料と同様なものである。

透明高分子化合物は、基材を構成する材料と同じであっ
てもまたは異なってもよいが、基材との密着性を良好に
するためには基材と同一材料であることが好ましい。基
材を構成する材料を配合することによって、混合物の粘
度を調節することができ、種々な塗布方法に対応するこ
とができる。

透明高分子化合物基材を溶解可能な有機溶媒。

導電性高分子化合物および透明高分子化合物基材を構成
する材料の混合割合は、混合物総量中、有機溶媒が１０
〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、導電性高
分子化合物が２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０
重量％、透明高分子化合物基材を構成する材料が０〜３
０重量％、好ましくは０〜２０重量％であることが適当
である。

上記各成分の混合は、温度１時間、方法については特に
制限はなく、一般には室温で攪拌を行なえば充分である
。

混合物は、均一溶液、スラリー状または被−スト状であ
ってもよい。

このようにして得られた導電性高分子化合物と透明高分
子化合物基材を溶解可能な有機溶媒からなる混合物また
は導電性高分子化合物、透明高分子化合物基材を構成す
る材料および透明高分子化合物基材を溶解可能な有機溶
媒からなる混合物は、次いで透明高分子化合物基材上に
塗布する。塗布した後は平坦化し、次いで溶媒を除去す
ることによって透明複合導電体とすることができる＠透
明高分子化合物基材上に混合物を塗布する方法としては
、スクリーン印刷塗布法、吹き付は法。

ハケ塗り等があげられる。混合物は、透明高分子化合物
基材の片面のみに塗布してもよいし、また両面に塗布し
てもよい。

溶媒の除去方法としては特に制限はなく、例えば真空下
に乾燥する方法、吸着剤による抽出方法。

加熱乾燥する方法等が採用される。

〔実施例〕

次ぎに、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート膜の片面
上に、塩化メチレン８０容量チとエチルアルコール２０
容量−の混合溶媒１　ｍｌとＰＩＴＮ　１．９からなる
ペースト状混合物を３００メツシユのスクリーン印刷で
塗布した後、５０℃にて真空乾燥して溶媒を除去した。

得られた透明複合導電膜は、ＰＩＴＮの膜厚が０．０５
μｍであり、光透過率は７０チであった。また、この透
明複合導電膜の電気伝導度は８　Ｘ　１０　　Ｓ／７＋
を示した。その後、この膜をＬｉＢＦ４を含むプロピレ
ンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液中に設置
して、対極に白金を用いて通電しＰＩＴＮ　Ｋ　ＢＦ４
−をドーピングしたところ、電気伝導度に３　ＯＳ／ｃ
ｒｎであり、光透過率は９０チであった。

さらにこの膜の耐スクラッチ性を見るため、塗布面を消
しがム（ＳＳ５５０１）にて２００回摺動したところ、
塗膜に異常は認められなかった。また、２００回摺動し
た後の電気伝導度は２５Ｓ／Ｉｎであった。

実施例２ 厚さ１００μｍのポリ塩化ビニル膜の片面上に、水１０
容量チと塩化メチレン９０容量−の混合溶媒１　ｍｌと
ＰＩＴＮ　１．９とからなるスラリー状混合物を刷毛塗
りした。４０℃にて真空乾燥した後で得られた複合導電
膜の物性を測定したところ、ＰＩＴＮの膜厚は０．０２
μｍ、光透過率は７５％、電気伝導度は４×１Ｏ８／ｃ
ｒｎ、耐スクラッチテスト３００回後の電気伝導は２×
１ＯＳ／ｃｒｎであった。

スクラッチテスト後の膜にヨウ素をドーピングして電気
伝導度および光透過率を測定したところ、電気伝導度は
５　Ｓ、会あシ、光透過率は９２チであった０ 実施例３ 厚さ１００μｍのポリカーボネート膜の片面上に、塩化
メチレン９０容量チとエチルアルコール１０容量チの混
合溶媒１　ｍｌとポリピロール粉末Ｉｇからなるスラリ
ー状の混合物を吹き付は法で塗布した。塗布後、５０℃
で真空乾燥した。得られた透明複合導電膜の光透過率は
７６チ、電気伝導度は４×１０８１０ｎの値を示した。

この膜に真空下にて、ヨウ素をドーピングして電気伝導
度および光透過率を測定したところ、電気伝導度は３×
１ＯＳ／ａｎであシ、光透過率は８７％であった。

比較例１ 実施例１において、ＰＩＴＮの代シに、酸化インゾウム
と酸化スズの粉末（ＩＴＯ）を用いた以外は実施例１と
同様に行なった。得られた複合膜のＩＴＯ膜厚は０．０
５μｍ、光透過率は８０％、電気伝導度は１ｘｘＯ８１
０ｎであった。

比較例２ 厚さ１ｍのガラス板上に、ＩＴＯを５００Ｘになるよう
に真空蒸着を行った。得られた複合膜の光透過率は８５
％であシ、電気伝導度は２　Ｘ　Ｉ　０−３Ｓ／ｌｙｒ
＋であったが、スクラッチテス）１０回目でＩＴＯ膜の
脱落があった。

実施例４ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート膜の片面
上に、塩化メチレンｌ　ｍｌとＰＩＴＮ　１　、Ｆを混
合したスラリー混合物を刷毛塗法で塗布した。その後、
５０℃にて真空乾燥して溶媒を除去した。得られた透見
複合導電膜は、ＰＩＴＮの膜厚が０．０５μｍであシ、
光透過率は７２％であった。また、この透明複合導電膜
の電気伝導度は７　Ｘ　１０　　Ｓ／ｃｒｎを示した。

さらに、この膜を電解質Ｌ　Ｉ　Ｃ１Ｏａ　１モルを含
むアセトニトリル溶液中に設置して、対極に白金を用い
て通電し、ＰＩＴＮ　Ｋ　ＣｌＯ４−をドーピングした
ところ、電気伝導度は３２８／Ｉｎであシ、光透過率は
９２チであった。

また、この膜の耐スクラ、チ性を見るために、塗布面を
消しゴム（ＳＳ５５０１）にて、２５０回摺動したが、
塗布面に異常は認められなかった。

また、電気伝導度も３０Ｓ／ｃｒｎとほとんど変化なか
った０ 比較例３ 実施例４と同じポリエチレンテレフタレート膜に、エチ
ルアルコールｌ　ｍｅとＰＩＴＮ　１　！ｉを混合した
スラリー状の混合物を刷毛で塗布したが、付着性がほと
んどなく、透明複合導電膜は得られなかった。

実施例５ ＰＩＴＮ　６．９とポリエチレンテレフタレート粉末２
Ｉを良く混合してから、塩化メチレン２．５　ｍｌを加
えてスラリー状の混合物を調製した。このスラリーを厚
さ１００　ｊｊｍの？リエチレンテレフタレート膜上に
０．１μｍの厚みになるように刷毛量シをした。

その後、常温で乾燥し、さらに５０℃、真空下で乾燥し
た。得られた複合導電膜の光透過率は７１チ、電気伝導
度は６　Ｘ　ｌ　ＯＳ／ｃｒｎを示した。この膜を１モ
ルのＬ　１Ｃ１０４を含むアセトニトリル溶液中で、対
極に白金を用いて通電したところ、ＰＩＴＮ中にＣ４０
４−がドーピングされた。乾燥後の光透過率は９０％、
電気伝導度は２６　Ｓ／Ｉｎであった。また、消しゴム
（ＳＳ５５０１）での２００回のスクラッチテスト後の
光透過率は８９％、電気伝導度は２４　Ｓ／ｃｙｎであ
シ、はとんど劣化していなかった。

〔発明の効果〕

以上記述したように、透明高分子化合物基材上に、該基
材を溶解可能な有機溶媒と導電性高分子化合物の混合物
またはこの混合物にさらに透明高分子化合物基材を構成
する材料を添加した混合物を塗布した後、溶媒を除去す
ることによシ、高導電性であシ、光透過性、密着性、可
とり件の良好な透明複合導電体を得ることが可能となっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　透明高分子化合物基材上に、該基材を溶解可能な有機
   溶媒と導電性高分子化合物からなる混合物または該基材
   を溶解可能な有機溶媒、導電性高分子化合物および前記
   透明高分子化合物基材を構成する材料からなる混合物を
   塗布し、次いで溶媒を除去することを特徴とする透明複
   合導電体の製造方法。