JP2000195338A - 電気伝導性ガラス積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気伝導性層がガラスの公知の利点（即ち、
高い寸法的及び熱的安定性、優れた硬度及び耐引掻性、
良好な耐化学薬品性及び低い水蒸気及び酸素の透過性）
を特徴とする基体上に設けられる材料を提供する。 【解決手段】 基体及び前記基体上に設けられた有機電
気伝導性層を含む材料において、基体がガラス層及び支
持体を含む積層体であることを特徴とする材料。ガラス
層は１０〜５００μｍの厚さを有する可撓性ガラス層で
あることが好ましい。材料はディスプレイ、光起電力セ
ル及び発光ダイオードの如き装置における電極として使
用されることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電気伝導性層を
設けられた積層体に関し、積層体は薄いガラス層及び支
持体（好ましくはプラスチック支持体）を含む。この材
料はディスプレイ、光起電力セル及び発光ダイオードの
如き装置における電極として使用されることができる。

【０００２】

【従来の技術】ガラスの特有の特性はガラスをフラット
パネルディスプレイ、エレクトロルミネセントパネル、
陰極線管（ＣＲＴ）、光起電力セルなどの電気的又は半
導体装置において電気伝導性層を担持するための基体と
して好適にさせている。高い熱的及び寸法的安定性に加
えて、ガラスはプラスチック材料に比較して有利な多く
の他の特性（例えば高い透明性、有機溶媒又は反応性薬
剤の如き化学物質に対する良好な抵抗性、低い湿分及び
気体の透過性、及び電気伝導性層を適用するための高温
処理の使用を可能にする極めて高いガラス転移温度）を
有する。しかしながら、電気的又は半導体装置における
基体としてガラスを使用することに関連する問題はその
高い比重量、脆性及び低い可撓性である。最近の問題は
ガラス上の機能層の被覆が典型的にはパッチ処理（シー
トごと）で実施され、一方プラスチック支持体上の層の
適用が一般に連続処理として、例えばウエブコーター又
はスクリーン又はオフセット印刷の如き連続印刷技術を
使用することによって実施されることを要求する。連続
（ウエブ）被覆処理の生産性及びコスト効率はバッチ
（シート）被覆処理のそれよりかなり高いことがよく知
られている。

【０００３】ある用途は低い重量及び十分な可撓性を特
徴とする電気伝導性基体、例えば携帯装置における液晶
ディスプレイ、車のダッシュボード又はバッテリーの如
き弯曲した外形を有する電気伝導性基体、及び衛星の電
力源又は屋根上に使用するための光起電力セル（ソーラ
セルと呼ばれることが多い）などを要求する。これらの
用途のため、プラスチック箔はガラスに比較した多くの
欠点にかかわらず電気伝導性層を担持するための基体と
して使用されるかもしれない。プラスチック基体を通る
酸素及び水の高い透過性は電気伝導性層を迅速に劣化す
る。前記透過性を制限するためにバリヤー層を有するプ
ラスチック箔を製造することについて進展が見られてい
るが、かかる伝導性プラスチック箔が使用される電気的
装置の寿命はなお限られており、改良される必要があ
る。

【０００４】さらに、インジウム酸化錫（ＩＴＯ）の如
き無機伝導性層は脆く、結果としてＩＴＯ層の電気伝導
性は可撓性プラスチック基体を単に曲げることによって
劣化を受けやすい。これらの影響の全てはかかるプラス
チックベースの装置をかなり制限する。ＩＴＯの如き無
機電気伝導性層に関連する他の問題は以下のものがあ
る： − 無機層を適用するために要求されるスパッタリング
の如き真空蒸着技術に関連する高いコスト； − ソーラセルにおける光伝導性ポリマー層又は有機発
光ディスプレイ又はダイオード（ＯＬＥＤ）に使用され
るエレクトロルミネセントポリマー層の如き薄い層を上
部に適用することが難しい無機層の高い表面粗さ； − ＩＴＯは大部分のプラスチック基体と両立しえない
高温でアニール工程を要求する； − ＩＴＯはＯＬＥＤに使用されるポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）の如き隣接層を攻撃する酸素を生成する； − スパッタされた無機層はしばしば多数のピンホール
の存在によって特徴づけられる。

【０００５】上記欠点を特徴としない有機伝導性層が開
発されている。電気伝導性ポリマーの製造及び使用は公
知である。ＤＥ−Ａ−４１３２６１４ではピロール、チ
オフェン、フラン又は芳香族アミン（又はそれらの誘導
体）の陽極酸化によるフィルム形成電気伝導性ポリマー
の製造が電解質溶液に存在するスルホン化合物を用いて
実施されている。電気伝導性ポリチオフェン及びポリピ
ロールの製造はＵＳ５２５４６４８及びＵＳ ５２３６
６２７のそれぞれに記載されている。ＥＰ−Ａ ４４０
９５７では水性環境でポリチオフェンを製造し、水性溶
液からポリチオフェンを適用するための方法が記載され
ている。かかる溶液は例えばＵＳ ５３１２６８１、Ｕ
Ｓ ５３５４６１３及びＵＳ ５３９１４７２に開示さ
れているように今まで写真材料にほとんど使用されてい
る。ＥＰ−Ａ ６８６６６２では水性組成物から被覆さ
れたポリチオフェンの層は高い伝導性を伴って作ること
ができることが開示されている。

【０００６】かかる有機伝導性層は様々な用途のために
ガラス状に被覆されることができる。ＷＯ ９８／０１
９０９はＩＴＯ層がポリフラン、ポリピロール、ポリア
ニリン、ポリチオフェン及びポリピリジンから選択され
た有機ポリマーでオーバーコートされる発光ダイオード
を記載する。同様の組合せはPhilips Journal of Resea
rch, Vol.51, No.4, 518-524頁(1998)に記載されてい
る。ＤＥ−Ａ ４１２９２８２はガラス又はプラスチッ
クシート上にポリチオフェンを被覆することによって得
られた熱保護窓を開示し、ＤＥ−Ａ ４２２６７５７は
車のフロントガラスの如き積層ガラス上の同様な帯電防
止及び熱保護層を記載する。車のフロントガラスにおけ
るガラス層は２．１ｍｍの典型的な厚さを有する。かか
る帯電防止及び熱保護被覆の電気抵抗は１０^５Ω／平方
より大きい典型的な値を有し、それは極めて高すぎて電
気伝導性層として好適ではない。ＥＰ−Ａ ６６９２０
５は電気伝導性層が車両における防水又は熱絶縁安全ガ
ラスのための積層体のガラスとプラスチックシートの間
に適用されるガラス／プラスチック積層体を記載する。
かかる材料は電気伝導性層がガラスとプラスチック層の
間で絶縁されているので電極として使用されることがで
きない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明の目的は電気伝導性層がガラスの公知の
利点（即ち、高い寸法的及び熱的安定性、優れた硬度及
び耐引掻性、良好な耐化学薬品性及び低い水蒸気及び酸
素の透過性）を特徴とする基体上に設けられる材料を提
供することである。この目的は請求項１に規定した材料
によって実現される。

【０００８】本発明の特別な目的は上記の有利な特性に
加えて低い比重量を有しかつ前記基体上（即ち、十分な
可撓性によって特徴づけられかつ容易に破壊しない基体
上）に前記電気伝導性層を適用するための連続ウエブ又
はロール被覆又は印刷法を使用することによって製造さ
れることができる材料を提供することである。これらの
目的は請求項２に規定した材料によって実現される。本
発明による材料の好ましい例は従属請求項で特定され
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、有機伝導性層がガラ
ス／支持体積層体上に設けられ、かくして公知の装置よ
りずっと長い寿命によって特徴づけられる電気的又は半
導体装置を製造するための電極として使用されることが
できる改良された材料が得られる。ガラス層が最大５０
０μｍの厚さを有する積層体は低い比重量及び改良され
た機械的可撓性によってさらに特徴づけられる。後者の
利点はかかる装置を低いコストで製造するための連続ウ
エブ被覆又は印刷法の使用を可能にする。

【００１０】ここで使用されるような“可撓性”という
特徴は材料が破壊せずに芯のまわりに巻きつけることが
できることを意味する。本発明による好ましい積層体は
破壊せずに１．５ｍの半径を有する円柱形芯のまわりに
巻きつくことができる。ガラスの厚さが薄いほど、可撓
性が高くなり、かくして材料が破壊せずに巻きつくこと
ができる芯の最小半径が小さくなる。しかしながら、ガ
ラスの脆性はガラスの厚さに反比例し、可撓性と脆性の
間の最良の妥協は用途に依存する。本発明に使用される
ガラスは１０〜５００μｍの範囲の厚さを有することが
好ましい。ある用途に対しては、３００μｍより小さ
い、さらには２００μｍより小さい厚さが好まれる。低
い脆性に対しては、３０μｍ以上、さらには５０μｍ以
上の厚さが好まれる。

【００１１】電気伝導性層を担持するための本発明に使
用される積層体はガラス層及び支持体を含む。ここで使
用される“積層体”という用語は“複数の結合された層
からなる材料”として理解されるべきである。ガラス層
と支持体は前記結合された層の間に中間接着層を適用す
ることによって互いに結合されてもよいが、真空積層も
使用することができる。接着層は感圧性接着剤、感熱性
接着剤、ＵＶ硬化性接着剤などであることができる。本
発明に使用するための好ましい積層体のさらなる詳細は
特許出願ＷＯ／ＥＰ ９８／０５７４８（１９９８年９
月９日出願）、及びＷＯ／ＥＰ ９８／０６４５５（１
９９８年１０月７日出願）に記載されている。

【００１２】“支持体”という用語は“自己支持層”の
意味で使用され、それは支持体上に被覆されてもよいが
自己支持しない層とは区別する。本発明に従ってガラス
層に積層される支持体は紙又は金属であり、より好まし
くは有機樹脂、例えばセルロースアセテート、ポリ（ビ
ニルアセタール）、ポリスチレン、ポリカーボネート
（ＰＣ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルス
ルホン（ＰＥＳ）、ポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣ
Ｐ）、又はそれらのコポリマー、例えばアクリロニトリ
ル、スチレン及びブタジエンのコポリマーである。ＰＥ
Ｔ，ＰＣ，ＰＥＳ及びＰＤＣＰが極めて好ましい。支持
体は５００ｎｍ未満、好ましくは２５０μｍ未満の厚さ
を有することが好ましい。本発明の積層体が高温処理に
使用されるとき、ガラス及び支持体の異なる熱収縮又は
膨張による材料の広範なカールを避けるように例えば１
０〜５０μｍの範囲の厚さを有する極めて薄い支持体を
使用することが有利である。ディスプレイ、光起電力セ
ル又はＬＥＤに使用されるとき、支持体は透明支持体で
あることが好ましい。好ましい例では支持体とガラスの
間に存在させてもよい接着剤層及び支持体はガラスと実
質的に同じ屈折率によって特徴づけられる。

【００１３】可撓性ガラスは公知である。ＥＰ−Ａ ７
１６３３９は１．２ｍｍより低い厚さ、１×１０^７ Ｐ
ａに等しいか又はそれより高い破壊応力（引張応力下）
及び１ ×１０^１１に等しいか又はそれより低い弾性率
（ヤング率）を有する薄いガラス基体を記載する。ガラ
スは例えばナトリウムフロートガラス、化学的に強化さ
れたガラス又は硼珪酸ガラスであってもよい。かかるガ
ラスは薄いウエブを製造するために金属ローラ間の半溶
融ガラスを絞ることによって作られることができる。Ｕ
Ｓ ４３８８３６８は可撓性ガラスシートを製造するた
めに次の方法を記載する。１５５０℃で溶融されたソー
ダライムガラス（Ｎａ_２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ_２＝１５：
１３：７２（重量による））を延伸し、巻く。かくして
形成されたガラスは両端でクリップによって支持され、
約３５０℃で加熱される。その後ガラスシートはガラス
シート上に前記加熱温度より低い温度（例えば約７００
℃）の空気の熱風を吹きつけながら元のシートの面積の
１．０５〜１０倍に延伸される。このようにして、ガラ
スシートは薄い部分においては速く冷却され、それによ
ってかくして延伸されたガラスシートの厚さは均一に維
持される。同様の方法はＪＰ−Ａ ５８／９５６２２に
記載されている。ＪＰ−Ａ ５８／１４５６２７に記載
された別の方法では、溶融ガラスのウエブが上方に引っ
張られ、溶融金属浴の表面上に大きなローラーを使用し
て水平にすぐ延伸された後、徐々に冷却する。かくして
得られたガラスは改良された平坦度を有する。

【００１４】本発明に使用するために特に好ましいガラ
スは正規のナトリウムフロートガラスと比較して極めて
強い薄い硼珪酸ガラスである。硼珪酸ガラスはＳｉＯ_２
及びＢ_２Ｏ_３を含む。幾つかの硼珪酸ガラスタイプの詳
細な組成は例えばＵＳ−Ｐ４８７００３４，４５５４２
５９及び５５４７９０４に記載されている。本発明に使
用するために好ましい薄い硼珪酸ガラスは例えばDeutsc
he Spezialglass AG（Desag,ドイツ），Schott Group c
ompanyからtype AF45及び D263（３０μｍの厚さ）とし
て入手可能である。技術文献“Alkali Free and Low Al
kali Thin Glasses” サブタイトル“AF45 and D263: T
hin Glasses for Electronic Applications”（1995年D
esagによって発表）によれば、薄い硼珪酸ガラスは３０
μｍ、５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１４５μｍ、
１７５μｍ、２１０μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５
５０μｍ及び７００μｍの厚さで入手可能である。

【００１５】化学的に強化されたフロートガラスは正規
のフロートガラスより大きい強度を有することが知られ
ている。化学的に強化されたガラスは両表面層において
元のアルカリイオンがより大きい半径を有するアルカリ
イオンによって少なくとも部分的に置換されているガラ
スである。化学的に硬化されたナトリウムライムシリカ
ガラスでは、ガラスの表面の近くのナトリウムイオンが
カリウムによって少なくとも部分的に置換され、化学的
に硬化されたリチウムライムシリカガラスでは、表面近
くのリチウムイオンがナトリウム及び／又はカリウムに
よって少なくとも部分的に置換されている。化学的に強
化されたガラスを製造するための公知の方法はガラスが
例えばＪＰ−Ａ ５６／０４１８５９、ＧＢ １２０８
１５３及びＵＳ ３６３９１９８に記載されているよう
なイオン交換条件に暴露される方法である。ガラスの化
学的強化についてのさらなる詳細は例えば“Glass Tech
nology”, Vol. 6, No. 3, 90-97頁, 1965年6月に与え
られている。

【００１６】他のガラスタイプに比較すると硼珪酸ガラ
スの高い強度はＤＩＮ No.５２３００−５（＝ＥＮ
１２８８−５）のいわゆるリングオンリング(ring-on-r
ing)法によって測定されることができ、それは別のリン
グによって支持されるガラスシートの方へのリングの徐
々に増大する偏位を使用する。前記偏位中、徐々に増大
する緊張力はガラスの表面上に適用される。上で特定さ
れた方法は本発明に使用されるような薄いガラスを特徴
づけるために適切ではない。しかしながら、本特許出願
の発明者はその方法がかかる薄いガラスを測定するため
に好適であるように変更できることを最終的な元素分析
によって証明した：厚さｄを有するガラスの引張強度σ
は下記式によるガラス破壊の瞬間に適用される最大力Ｆ
（ｍａｘ）から計算されることを見出した：

【数Ｉ】

式中、μはガラスのポアソン係数であり、ｒ_１，ｒ_２及
びｒ_３は実験測定装置に使用されるリングの幾何学的パ
ラメーター（それぞれ６ｍｍ、３０ｍｍ及び５８．８ｍ
ｍ）である。使用した方法のさらなる詳細は上で言及し
たＤＩＮ詳説に見出すことができる。

【００１７】表１中の各ガラスタイプの３２サンプルは
上で変更された方法を使用して測定され、平均引張強度
σ_ｍ及び対応する標準偏差Ｓを使用して測定された。最
後に、数（σ_ｍ−３Ｓ）が破壊の確率のための基準とし
て計算された：（σ_ｍ−３Ｓ）＜０によって特徴づけら
れる材料は極めて容易に破壊し、一方（σ_ｍ−３Ｓ）＞
０の材料は低い破壊の確率を有し、（σ_ｍ−３Ｓ）の値
がより正であるほど破壊の確率が低くなる。上で特定し
た硼珪酸ガラスタイプＤ２６３及びＡＦ４５は表１に示
した時間、化学的に強化されたナトリウムガラスと比較
した。全てのサンプルは１００×１００ｍｍの正方形を
有し、７０μｍの厚さであった。表１の結果は硼珪酸ガ
ラスが化学的に強化されたガラスと比較してずっと優れ
た強度を有することを明らかに示す。表１のデータから
作られる別の結論は極めて驚くべきことであるが、化学
的硬化が破壊の確率を減少するようには思われないこと
である。

【００１８】

【表１】 （ａ）Ｄ２６３について得られた値はおそらく極めて高
い。なぜならばガラスは測定中リングから自由なためで
ある。これはＡＦ４５については起こらない。

【００１９】有機電気伝導性層はウエブ被覆法を用いて
可撓性積層体上に適用されることが好ましい。たとえガ
ラス層がその表面上の鋭い局部的な圧力のために被覆中
破壊しても、ガラスの部分は支持体に固定されて残った
ままである。さらに、支持体は全体としてウエブの破壊
を防止し、被覆処理は中断されない。結果として、可撓
性ガラス積層体は例えばフラットパネルディスプレイ又
はソーラセルの工業的なロールからロールへの製造を可
能にし、それによって処理のコストをかなり減少する。
電気伝導性層はスピンコーティング、ディップコーティ
ング、ロッドコーティング、ブレードコーティング、エ
アナイフコーティング、グラビアコーティング、リバー
スロールコーティング、押出コーティング、スライドコ
ーティング及びカーテンコーティングによって積層体の
ガラス層上又は支持体上に適用されることができる。こ
れらの被覆技術の概括は“Modern Coating and Drying
Technology”, Edward Cohen及びEdgar B. Gutoff編集,
VCH publishers, Inc, New York, NY, 1992に見出すこ
とができる。複数の層を例えばスライドコーティング又
はカーテンコーティングの如き被覆技術によって同時に
被覆してもよい。

【００２０】別の方法によれば、電気伝導性層は支持体
上に適用され、それは次いで本発明の材料を得るために
薄いガラスに積層される。高度な複雑性を有する特別な
例は複数のガラス層及び／又は支持体を含んでもよい。
本発明によれば、ガラス層及び支持体Ｓ１を含む積層体
を、有機電気伝導性層を与えられた別の支持体Ｓ２に積
層し、下記例の一つに相当する積層体を得てもよい（こ
れらの例は所望により接着剤層を含んでもよいことが理
解されるだろう）： − Ｓ１／ガラス／Ｓ２／電気伝導性層 − ガラス／Ｓ１／Ｓ２／電気伝導性層 − Ｓ１／ガラス／電気伝導性層／Ｓ２ − ガラス／Ｓ１／電気伝導性層／Ｓ２ 最後の二つの例では、支持体Ｓ２は電気伝導性層から脱
離できる仮支持体であってもよい。本発明の範囲内では
上記の例の多数の組合せをなしうることができることは
自明であり、例えば外部表面上及び積層体の構成層の間
に１以上の電気伝導性層を含む積層体であってもよい。

【００２１】本発明の方法では例えばインクジェット印
刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷など
の印刷技術によって基体に電気伝導性層を適用すること
もできる。この場合において組成は構造化されたパター
ン（例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の如き画素に従
ってアドレスされた装置から知られたマトリックス電極
における列及び行）の形で直接適用されることができ
る。基体に適用された電気伝導性層は例えばＵＳ−Ａ
５５６１０３０及びＷＯ−Ａ ９７／１８９４４に開示
されているような通常のフォトリソグラフィック技術に
よってパターン化されることもできる。

【００２２】電気伝導性層を被覆又は印刷した後、材料
をロール上で維持するか又はシートに切断することがで
きる。

【００２３】好ましい例では、電気伝導性層は積層体の
ガラス表面上に与えられる。前記電気伝導性層を適用す
る前、ガラスの表面を予備処理することができ、例えば
電気伝導性層に対する良好な接着性のために下塗り層で
予備被覆又は蝕刻することができる。ガラスに対する電
気伝導性層（特にポリチオフェン層）の接着性を改良す
るために特に好ましい層はＤＥ ４２２６７５７、第３
頁、第１０−１１行に記載されている。前記目的のため
の他の好適な下塗り層はＵＳ ３６６１５８４及びＧＢ
１２８６４６７に記載されている。前記下塗り層は電
気伝導性層の被覆組成に添加されてもよいエポキシシラ
ンの如きシリコン化合物を含有することが好ましい。積
層体は好ましくは少なくとも１μｍの厚さ、より好まし
くは少なくとも１０μｍの厚さを有する珪酸ゾル／ゲル
被覆で被覆されてもよい。かかる珪酸ゾル／ゲル被覆は
典型的にはガラス上に適用された電気伝導性層へのナト
リウムイオンの拡散を防止するためにフラットパネルデ
ィスプレイに使用されるナトリウムガラス上に適用され
る。アルカリ不含硼珪酸ガラスが本発明の積層体に使用
されるとき、かかる珪酸ゾル／ゲル被覆は必要でない。

【００２４】もし本発明の材料が電極がディスプレイ、
（Ｏ）ＬＥＤ、ソーラセルなどのように透明であること
が必要である装置に使用されるなら、有機電気伝導性層
は０．３未満、好ましくは０．１未満の光学濃度によっ
て特徴づけられることが好ましい。薄い層の被覆は高い
電気抵抗を生じるので、当業者は透明性と伝導性の間の
最良の妥協である被覆厚さを選択することが必要であ
る。前記妥協は用途に依存する。

【００２５】１０^４Ω／平方は前記材料が電極として好
適であるために不十分な電気伝導性を有する上の材料の
電気抵抗の上限値として通常見なされる。帯電防止層は
１０ ^６〜１０^９Ω／平方の範囲の典型的な電気抵抗を有
し、電極として使用することができない。本発明の有機
電気伝導性層は好ましくは２０００Ω／平方未満、より
好ましくは１０００Ω／平方未満、さらにより好ましく
は５００Ω／平方未満を有する。

【００２６】この文献で与えられる電気抵抗の全ての値
は下記方法に従って測定される。電気伝導性層で被覆さ
れた基体は２７．５ｃｍの長さ及び３５ｍｍの幅を有す
るストリップを得るために切断される。ストリップの幅
の上に電極が互いに１０ｃｍの距離を置いて適用され
る。電極は伝導性ポリマー（Emerson ＆ Cumming Speci
ality polymers から入手可能な ECCOCOAT CC-2 ）から
作られる。前記電極上に１Ｖの一定電位が適用される。
回路を流れる電流 Pico-amperemeter KEITHLEY 485で測
定される。測定のジオメトリーを考慮して、電位及び電
流から、抵抗（Ω／平方）が計算される。

【００２７】有機電気伝導性層はポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリフラン又はポリ（芳香族アミン）（例え
ばポリピリジン又はポリアニリン）の如き有機電気伝導
性ポリマーを含むことが好ましい。好ましい有機電気伝
導性ポリマーはＥＰ−Ａ ６８６６６２に記載された化
合物の如きポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフ
ェン）である。有機電気伝導性層はポリスルホネート
（例えばポリ（スチレンスルホネート））の如きポリア
ニオン、及び／又はジ−又はポリヒドロキシ又はカルボ
キシ又はアミド基含有化合物（例えばラクタム）を含む
ことが好ましい。積層体上に適用して乾燥した後、かか
る組成物は低い抵抗を得るために高温（例えば１５０〜
２５０℃）でアニーリング工程を必要とする。

【００２８】有機電気伝導性層を得るための極めて好ま
しい被覆組成物はＥＰ−Ａ Ｎｏ．９８２０３９５１
（１９９８年１１月１７日出願）に開示され、ポリチオ
フェン、ポリアニオン化合物及び誘電率ε≧１５の非プ
ロトン化合物Ａを含む。この組成物Ｃは被覆された層を
１００℃以下の温度で乾燥することによって最大２００
０Ω／平方の抵抗を有する電気伝導性層を得ることがで
きる。好ましくは前記ポリチオフェンは下記式を有す
る：

【化１】 式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素又はＣ１−
Ｃ４アルキル基を表すか又は任意に置換されたＣ１−Ｃ
４アルキレン基又はシクロアルキレン基、好ましくはエ
チレン基、任意にアルキル置換されたメチレン基、任意
にＣ１−Ｃ１２アルキル又はフェニル置換された１，２
−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シク
ロへキシレン基を一緒に表す。上記ポリチオフェンの製
造方法は上で言及したＥＰ−Ａ Ｎｏ．９８２０３９５
１に記載されている。

【００２９】好ましくは化合物Ａはラクタム、アミド、
スルホン、スルホキシド、有機燐酸エステル、有機ホス
ホネート、有機ホスファミド、ウレア、ウレアの誘導
体、ポリアルコール及びそれらの混合物の群から選択さ
れた非プロトン溶媒である。典型的な有用な化合物Ａは
例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルウレア、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスファミド、ジエチレングリコールなどであ
る。

【００３０】上記被覆組成物Ｃの乾燥が５０℃未満の温
度で行われるときであっても、５００Ω／平方以下の極
めて低い抵抗を達成することができる。従ってアニーリ
ング工程は全く必要でない。それは高分子伝導性層の製
造方法を単純化し、安価で生態学的に優れるので有利で
ある。さらに高温でのアニーリング工程の不存在は延伸
された高分子フィルム、例えば延伸されたポリエステル
（それは１２０又は１５０℃以上の温度で処理されると
き収縮及びカールする危険を有する）上に伝導性層を適
用するために本発明の方法を使用可能にする。従って本
発明の方法は非熱安定性高分子対象物上に伝導性ポリマ
ー層を適用するために使用されることもできる。

【００３１】本発明の材料は様々な電気的又は半導体装
置における電極として使用されることができる。好まし
い例はディスプレイ、光起電力セル及び発光ダイオード
の如きエレクトロルミネセント装置である。ＬＣＤ及び
ソーラセルは特に好ましい例である。有機電気伝導性層
の抵抗はソーラセルの如き小さな電流を引き出すか又は
生成する装置における電極として使用されるために十分
低い。しかしながら、ＬＥＤの如き高い電流を引き出す
装置は有機電気伝導性層が良好な伝導性を有する別の層
（例えばＩＴＯ層）と組み合わされる電極を必要とす
る。

【００３２】本発明による材料の好ましい例はＩＴＯ層
及び前記ＩＴＯ層の上に有機電気伝導性層を担持するガ
ラス積層体である。この材料はＯＬＥＤにおける電極と
して極めて好適であり、そこでは電子及び正孔が陰極と
陽極のそれぞれからエレクトロルミネセント材料（例え
ばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）及びその
誘導体の如きエレクトロルミネセントポリマー）中に注
入され、次いで放射性壊変によって基底状態に緩和する
励起に再結合する。かかるＯＬＥＤは下記層を含んでも
よい： − 反射性陰極、例えば蒸発されたＣａの如き低作用機
能金属層 − エレクトロルミネセント層、例えばＰＰＶ；他の好
適なエレクトロルミネセント化合物は例えば“Organisc
he Leuchtdioden”，Chemie in unserer Zeit,1997年1
月31日, No. 2, 76-86頁 に記載されている。 − 正孔注入層（この例では：有機電気伝導性層） − 透明陽極（この例では：ＩＴＯ層） − 透明基体（この例では：積層体）

【００３３】前記の三つの層はプラスチック箔が基体と
して使用される従来の可撓性手段と比較してかなり改良
された寿命を有する可撓性ＯＬＥＤを得ることができる
本発明による材料を構成する：ガラス層の存在のため、
ＩＴＯ及びＰＰＶ層は水蒸気及び酸素から保護される。
さらに、有機伝導性層はエレクトロルミネセントＰＰＶ
層（それは典型的に極めて薄い（１００ｎｍ））の被覆
を可能にするために必要であるＩＴＯ層の表面粗さを平
らにする。

【００３４】可撓性手段は完全に有機の層から構成され
ることが好ましい。かかる層は曲げに対する抵抗を有
し、それはＩＴＯの如き脆い無機層とは区別される。典
型的な有機のソーラセルは上で与えたような同様の構造
を含む。但し、エレクトロルミネセント層は光誘起電子
移動が電子供与体と受容体の間で起こる組成物によって
置換される。上述したように、かかる光起電力手段は相
対的に小さい電流を生成し、結果としてＩＴＯ層はロー
ルごとのウエブ被覆又は印刷を用いるコスト的に有利な
方法で製造されることができる完全に有機の可撓性手段
を得るように省略されることができる。

【００３５】本発明を利用する他の電気的又は半導体装
置はプラズマディスプレイ又は電界放射ディスクプレイ
の如きフラットパネルディスプレイ、電解コンデンサ
ー、回路板、エレクトロクロミックディスプレイなどで
ある。材料は電磁放射性を遮蔽するため又は電荷をアー
スするために、タッチスクリーンを作るために、及び像
形成システム（例えばハロゲン化銀写真又は電子写真）
に使用されることもできる。ＷＯ ９７／０４３９８に
記載された電子書籍の如き装置は特に本発明の可撓性電
極を利用してもよい。

【００３６】

【実施例】本発明をその好ましい例に関連して以下記載
するが、本発明をそれらの例に限定することを意図した
ものではないことは理解されるだろう。

【００３７】ポリチオフェン分散液（以下“ＰＴ”とし
て言及する）の製造 ａ）数平均分子量（Ｍｎ）４００００を有するポリスチ
レンスルホン酸１４ｇを含む水溶液１０００ｍｌ（ＳＯ
_３Ｈ基２１８ｍｍｏｌ）中に、１２．９ｇのパーオキソ
ジサルフェート（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、０．１ｇのＦｅ
_２（ＳＯ_４）_３及び５．６８ｇの３，４−エチレンジオ
キシチオフェンを導入した。かくして得られた反応混合
物を２０℃で２４時間撹拌し、脱塩に供した。 ｂ）５００ｍｌの上で調製された反応混合物を５００ｍ
ｌの水で希釈し、粒状の弱塩基性イオン交換樹脂LEWATI
T H600（Bayer AG, Leverkusen，ドイツの商標名）及び
強酸性イオン交換体LEWATIT S100（Bayer AG, Leverkus
en, ドイツ）の存在下で室温で６時間撹拌した。前記処
理後、イオン交換樹脂を濾過し、カリウムイオン及びサ
ルフェートイオン含有量を測定したところ、それぞれ１
ｌあたり０．４ｇＫ^＋及び０．１ｇ（ＳＯ_４）^２−であ
った。

【００３８】実施例 １ ４１７ｍｌの分散液ＰＴ及び５０ｇのメチルピロリドン
（化合物Ａ）を、結合剤（コ（塩化ビニリデン／メチル
アクリレート／イタコン酸）（８８／１０／２）の３０
％分散液８．５ｍｌ）、界面活性剤（０．５ｍｌのFLUO
RAD FC430, 3Mの商標）及び接着性及び耐引掻性を改良
するための下記化合物と混合した：

【化２】

【００３９】混合物を蒸留水で１０００ｍｌに希釈し、
次いで１００μｍＰＥＴフィルム（それは下塗り層を与
えられている）上に１００μｍの湿潤厚さで被覆し、３
５℃で乾燥した。かくして得られた電気伝導性層は５０
０ｍｇ／ｍ^２のポリチオフェンを含んでいた。

【００４０】次いでこの材料をDeutsche Spezialglass
AG（Desag, ドイツ）、Schott group company から入手
可能な４００μｍ厚の薄い硼珪酸ガラスタイプＡＦ４５
に積層し、ガラス層、接着剤層、ＰＥＴ層及び有機電気
伝導性層（この順序で与えられる）からなる本発明によ
る積層体を得た。接着剤層はポリエチレンであり、それ
は積層前にＰＥＴ支持体の後側上に被覆された。積層は
実験用クリーンルームで実施され、調整可能な圧力を有
し調整可能なスピードで動く一対の加熱可能なローラー
を含む標準ラミネータを使用してガラスとＰＥＴ層の間
のダスト粒子をできるだけ多く回避するようにした。

【００４１】かくして得られた材料の電気抵抗は（上で
記載したように測定すると）３３０Ω／平方であった。
光学濃度は０．２３であった。

【００４２】実施例 ２ 実施例１に記載されたのと同じ材料を、有機電気伝導性
層のための次の被覆組成物を使用して製造した：６２
５．５ｍｌ ＰＴ、８．３ｍｌ結合剤、０．５ｍｌ界面
活性剤（ともに実施例１と同じ）、５０ｍｌイソプロパ
ノール及び５０ｍｌジエチレングリコール。この組成物
を蒸留水で１０００ｍｌに希釈し、４０μｍの湿潤厚さ
で被覆し、１１０℃で乾燥した。材料は３００ｍｇ／ｍ
^２のポリチオフェンを含み、３４０Ω／平方の電気抵抗
及び０．０９の光学濃度によって特徴づけられた。

【００４３】実施例 ３ サイズ３００×２００ｍｍ及び厚さ１００μｍの可撓性
硼珪酸ガラスシートタイプＡＦ４５を実施例１に記載し
たのと同じＰＥＴ箔に積層した。前記箔は接着剤層とし
て作用したポリエチレン層を片側上に被覆された。ポリ
エステル箔は１７０μｍの厚さ、２３ｃｍの幅及び５．
６ｍの長さを有していた。長さはこの実験に使用した実
験用カスケードコーターのウエブ長さに相当する。前記
コーターではウエブは無端ループを形成し、それは三つ
のローラーによって規定された三角形通路に沿って走行
する。三つのローラーのうち最も小さいものは５ｃｍの
半径を有していた。積層体を前記実験用ウエブコーター
において装着し、実施例１に記載されたのと同じ被覆組
成物を１００μｍの湿潤厚さで積層体のガラス側上に適
用し、次いで３５℃の温度で乾燥した。かくして得られ
た電気伝導性材料は３５０Ω／平方の電気抵抗を有して
いた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 33/00 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｍ (72)発明者 フラン・ルウェ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 イエロニム・アンドリサン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 バール・ヴェルランダン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジャン−ピエール・タオン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 レオ・ヴェルムラン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 リュク・レーンデル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 リュディ・ゴーデウィーク ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体及び前記基体上に設けられた有機電
   気伝導性層を含む材料において、基体がガラス層及び支
   持体を含む積層体であることを特徴とする材料。
2. 【請求項２】 ガラス層が１０〜５００μｍの厚さを有
   する可撓性層である請求項１記載の材料。
3. 【請求項３】 有機電気伝導性層がポリチオフェンを含
   むことを特徴とする請求項１又は２記載の材料。
4. 【請求項４】 ディスプレイ、光起電力セル又は発光ダ
   イオードの如き電気的又は半導体装置を製造するための
   電極としての請求項１〜３のいずれか記載の材料の使
   用。
5. 【請求項５】 ガラス層及び支持体を含む可撓性積層体
   のウエブ上に有機電気伝導性ポリマーを含む溶液を被覆
   することによる電気伝導性基体の製造方法。
6. 【請求項６】 電気伝導性基体が２０００Ω／平方より
   低い電気抵抗を有し、それが１００℃以下の温度で被覆
   溶液を乾燥することによって得られる請求項５記載の方
   法。