JPS63145326A

JPS63145326A - 透明導電性複合体の製造法

Info

Publication number: JPS63145326A
Application number: JP61292797A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Fukunishi; 義晴福西; Kiyoto Otsuka; 清人大塚
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1988-06-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガラス等の無機絶縁材料への接着性が高くかつ
透明性の高い透明導電性複合体の製造法に関し、更に詳
しくは液晶ディスプレイ素子、エレクトロクロミック用
ディスプレイ素子、太陽電池、電磁波シールド等に用い
られる透明導電性複合体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来の透明導電性フィルムは、絶縁性のガラスやポリエ
ステルフィルム上に金、アルミニウム等の金属を蒸着あ
るいはスパッタリングを行うか、あるいは酸化インジウ
ム、酸化スズ等の酸化物半導体層を蒸着、スパッタリン
グ、ＣＶＤ法等を用いて形成することによシ作製してい
た。しかしこのような方法では製造コストが極めて高く
かつ大面積化が困難であるという欠点を有している。

最近、高分子中に酸化剤を分散し、ピロール蒸気と接触
させるとピロールが重合して透明導電性フィルムが得ら
れることが報告されている（Ｐｏｌｙ−ｍｅｒ　Ｊ、、
　１８．９５　（１９８６）　ｉ特開昭６１−１５７５
２２　）。

ここでは酸化剤として塩化第二鉄が用いられておシ、酸
化剤を均一に分散させる担持高分子としてポリビニルア
ルコールが用いられている。

上記の方法は工程が極めて簡単であり、酸化剤の分散し
た高分子フィルム作成から、ピロールの重合による透明
導電性複合体の形成までを連続的に行うこともできる。

従って製造コストが安く、大面積で均一なフィルムの製
造が可能であシ、さらには複雑な形状の物体の表面上に
透明導電体層を形成することも可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようにピロールの気相重合によって有用な透明導電
性フィルムが得られるが、この透明導電性フィルムは単
体で用いられるよシもガラスや無機および有機絶縁材料
（以下支持体ということがある）表面上に設けられるこ
とが多い。現在、担持高分子として用いられているポリ
ビニルアルコールは透明性、導電性の向上に関しては最
良のものとされているが、ガラスをはじめとする上記支
持体材料への接着性に関しては十分満足なものであると
は言いがたく、透明導電性フィルムの支持体への接着性
の改良が重要な課題であった。

本発明の目的は、ガラス等の無機絶縁材料への接着性が
著しく改善された透明導電性複合体を得ることにある。

併せて本発明の他の目的はよシ高い透明性（光透過性）
を保有する導電性複合体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を克服すべく研究した結果、
分子内にケイ素を含有する変性ポリビニルアルコールを
担持高分子として用いることで光透過性が高く、ガラス
等の無機絶縁材料への接着性を著しく改善した透明導電
性複合体を得ることができることを見い出した。

本発明で使用される変性ポリビニルアルコールとしては
分子内にケイ素を含むものであればいずれでもよい。か
かる変性ポリビニルアルコールの製造方法としては、■
ビニルエステルとケイ素ヲ含有するオレフィン性不胞和
単量体との共重合体をケン化する方法、■ポリビニルア
ルコールアルいはカルボキシル基を含有する変性ポリビ
ニルエステルにケイ素化剤を用いて後変性によシケイ素
を導入する方法、■ケイ素を含有するメルカプタンの存
在下でビニルエステルを重合することによって得られる
末端にケイ素を含有するポリビニルエステルをケン化す
る方法等が挙げられる。工業的製造の容易性および、得
られる変性ポリビニルアルコールの均質性の点で■及び
■の方法が好ましく用いられる。

本発明で用いられるビニルエステルとＬ−（は、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられる
が、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。またケイ素を
含有するオレフィン性不飽和単量体としては例えば次式
（１）で示されるビニルシランまたは（１）で示される
（メタ）アクリルアミド−アルキルシランがあげられる
。

Ｒ￥ｎＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ　　Ｓｔ　　（Ｒ２）３−ｍ
　　　　（１）ここでｎはＯ〜４、ｍは０〜２、Ｒ１は
炭素数１換基を有していてもよい）又は炭素数２〜１８
のアシロキシル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基。

Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５
は炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸
素もしくは窒素によって相互に結合された２価の有機残
基をそれぞれ示す。なおＲが同一単量体中に２個以上有
する場合はＲ１は同じものであってもよいし、異なるも
のであってもよい。またＲ２が同一単量体中に２個以上
有する場合、あるいはＲ３が同一単量体中に２個以上有
する場合も同様にＲ２，Ｒ５はそれぞれ同じものであっ
てもよいし、異なるものであってもよい。

式（１）で示されるビニルシランの具体例としては例え
ばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメ
チルジェトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン
、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルア
セトキシン２ン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、
ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ビニルトリへキシロキシシラン、ビニルメトキ
シジへキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキ
シシラン、ビニルジトキシオクチロキシシラン、ビニル
トリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキ
シシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニ
ルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオ
クチロキシシラン、更には一般式％式％）（ここでＲ’＋ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２０を示す。

）で表わされるポリエチレングリコール化ビニルシラン等
があげられる。

また式（１）で示される（メタ）アクリルアミド−アル
キルシランの具体例としては例えば、３−（メタ）アク
リルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ
）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ
−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−７ミノプ
ロビルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミ
ド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アク
リルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）
アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メ
タンアクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン
、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメト
キシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミ
ド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）ア
クリルアミド−メトキシ〕−３−ハイドロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−
メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−
３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメ
トキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジ
メチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルグロ
ビル−３−（）リメトキシシリルンープロピルアンモニ
ウムクロライド等があげられる。

上述のビニルエステルと分子内にケイ素を含有するオレ
フィン性不飽和単量体との共重合は例えばメタノール等
のアルコールの存在下でラジカル重合開始剤を用いて行
われる〔特開昭５８−５９２０５５８−７９００３　ｉ
　５８−１６４６０４　）。

また、シリル基を有するメルカプタンの具体例としては
３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタン、
３−（）リエトキシシリル）−プロピルメルカプタン等
があげられる。

また、上記■又は■の方法で変性ＰＶＡｔ−製造する場
合、重合に際してビニルエステルとケイ素含有オレフィ
ン性不飽和単量体あるいはケイ素を含有するメルカプタ
ン以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単量体
、例えばスチレン、アルキルビニルエーテル、バーサチ
ック酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プ
ロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン酸等のオレフィ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及びそのア
ルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体
及びそのアルカリ塩、トリメチル−２−（１−（メタ）
アクリルアミド−１゜１−ジメチルエチル〕アンモニウ
ムクロリド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリル
アミドプロピル）アンモニウムクロリ）’、１−ビニル
−２−メチルイミダゾールおよびその１〜４級化物等の
カチオン性単量体等を少割合で存在させることも可能で
ある。

ｆｆｉ性ポリビニルアルコール中のケイ素単位の含有量
は目的に応じて適宜選択されうるが、少なすぎるとガラ
ス等に対する親和性が低くなるため接着力が低くなシ、
多すぎると変性ポリビニルアルコールが水溶液の乾燥過
程で被膜化する際、被膜の収縮変形が大きくな夛ガラス
等に対する接着力が低下する傾向にあるため通常はケイ
素基を含む単量体単位として０．０５〜５　ｍｏｌ　％
、より好ましくは０．１〜２ｍｏｌチの範囲から選択さ
れる。また、共重合体の重合度は使用する溶媒のアルコ
ールの種類と量によって任意に調節することができる。

通常は１００〜３０００の範囲内から選ばれ、本発明の
目的には重合度６００以上のものが好ましい。

ビニルエステル単位のビニルアルコール単位への転換率
（ケン化度）は該変性ポリビニルアルコールの使用目的
に応じて任意の値とすることができるが通常７０〜１０
０　ｍｏｌチである。

ガラス等への接着性は上記ケイ素含有オレフィン性単量
体の含量に影響を受けるが、該ケイ素含有オレフィン性
単量体の種類によっても大きく影響を受ける。ガラス等
への接着性に関しては上記（１）式で示されるケイ素含
有オレフィン性単量体との共重合体ケン化物が優れてい
る。

本発明において酸化剤としては得られた複合体の透明性
が高いので塩化第二鉄を用いるのが最も良いが、他に塩
化第二銅、硫酸第二銅などの金属塩、二酸化鉛のごとき
金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのご
ときペルオクソ塩、ベンゾキノンのどときキノン類、塩
化ベンゼンジアゾニウムのごときジアゾニウム塩、その
他フェリシアン化カリウム、ヘキサクロロ白金（ト）酸
などが用いられる。

また本発明において用いられる複素環化合物としては、
ピロール自体並びに置換されたピロール、例、ｔばＮ−
アルキルピロール、Ｎ−アリールピロール、５位で置換
されたモノアルキルピロールおよびモノハロゲン化ピロ
ール、３位および４位で置換されたジアルキルピロール
およびジノ１０ゲン化ピロール、チオフェン自体並びに
置換されたチオフェン、例えば３位で置換されたモノア
ルキルチオ７エンおよびモノハロゲン化チオフェン、３
位および４位で置換されたジアルキ、／Ｉ／チオフェン
およびジハロゲン化チオフェンおよびインチアナフテン
、アニリン自体並びにその誘導体、例えばＮ−アルキル
アニリン、Ｎ−ジアルキルアニリン、ハロケン化アニリ
ン、ジハロゲン化アニリン、ハロゲン化−Ｎ−アルキル
アニリン、ハロゲン化−Ｎ−ジアルキルアニリン、ジハ
ロゲン化−Ｎ−アセチルアニリン、フェニレンジアミン
およびその置換体であるＮ−フルキルフェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルフェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルフェニレンジアミンである。

ピロール、チオフェン、アニリン、フェニレンジアミン
の置換された誘導体としては、重合の際分岐することの
少ないＮ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
フェニルピロール、２−二トリロフェニルビロール％３
−メチルピロール、３−エチルピロール、３−クロルピ
ロール、３．４−シメチルピロール、３．４−ジエチル
ピロール、３．４−ジクロルピロール、３−メチルチオ
フェン、３−ｘチルチオフェン、３−クロルチオフェン
、３．４−ジメチルチオフェン、３．４−ジクロルチオ
フェン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−ジエチルアニリン、クロルア
ニリン、ジクロルアニリン、クロル−Ｎ−メチルアニリ
ン、クロル−Ｎ−ジメチルアニリン、ジクロル−Ｎ−ア
セチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−シメｆルーｐ−７二二レンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−ｐ−７二二レンジアミンなどが用いられ
る。

ケイ素を含有する変性ポリビニルアルコールに酸化剤を
均一に分散し、次いで複素環化合物又はアニリン等を重
合する方法は例えば特開昭６１−１５７５２２に記され
ている方法に準じて行えるが、ここで簡単に述べておく
。

ケイ素を含有する変性ポリビニルアルコールに例えば塩
化第二鉄を混合する方法としては、両者を共通溶媒であ
る水に容解した後、ガラス等の無機絶縁材料よりなる支
持体上に均一に塗布する方法がよいが他の方法を用いて
もよい。乾燥により溶媒を除去することによシ触媒が担
持されたケイ素含有変性ポリビニルアルコール層が形成
される。

さらにピロール蒸気を数時間接触させることによシピロ
ールの重合が進行し１本発明の複合体が得られる。重合
の際に助触媒として水を存在させることが有効である。

重合温度は一３０°Ｃから室温程度の範囲がよいが、そ
の範囲内でできるだけ低温の方が好ましい。触媒として
用いる塩化第二鉄の濃度は変性ポリビニルアルコールの
単位モノマーユニットあたり５　ｍｏｌ　Ｓ〜３０　ｍ
ｏ１％が好ましい。

このようにして得られたケイ素を含有した変性ポリビニ
ルアルコールを酸化剤の担持高分子とし、該基体に複素
環化合物又はアニリン若しくはアニリン誘導体を接触さ
せることによりガラス等の無機絶縁材料への接着性が著
しく向上し、更に驚くべきことに光の透過率の高い透明
導電性複合体が得られる。

接着性が著しく向上する無機絶縁材料には、ケイ酸塩ガ
ラス及びその他のケイ酸を含有する無機絶縁材料、アル
ミナ等のケイ酸塩と親和性の高い無機絶縁材料があげら
れる。

ケイ酸塩ガラスは例えば通常のソーダ石灰ガラスおよび
石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リンケイ酸ガラス、鉛
ガラス、ノ（リウムガラス、フリントガラス、クラウン
ガラスなどがあげられる。これらは成形加工の違いによ
シ、板ガラス、管ガラス、ガラス繊維、安全ガラス、色
ガラス、泡ガラス、中空ガラスなどとして用いられ、特
殊用途用の光学ガラス、クリスタルガラスなどとして用
いられるものである。

その他のケイ酸を含有する無機絶縁材料は例えば磁器、
滑石磁器、コージェライト磁器、チタニア磁器、チタン
酸マグネシウム磁器、アルミナ磁器、ムライト磁器、フ
ォルステライト磁器、チタン酸バリウム磁器、ジルコニ
ア磁器、ベリリア磁器などがあげられる。また、はうろ
う、セメント、天然鉱物、人工鉱物などのケイ酸を含有
する化合物上に本発明の透明導電性複合体を形成するこ
とも可能である。

アルミナ等のケイ酸塩と親和性の高い無機絶縁材料は例
えば、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタンなど
の金属酸化物があげられる。

本発明においては、支持体または基体の形態を任意に選
択することにより、単なる平面状のフィルムの他、複雑
な形状の薄膜、その細繊維状等任意の複合体を得ること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

実施例１〔シラン変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（１）を使用し酸化剤として
ＦｅＣ１ｇを用いた透明導電性複合体〕ビニルトリメト
キシシラン単位０．２　ｍｏｌ　％含有した重合度１７
００の変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶
液に塩化第二鉄（ＦｅＣ１ｓ）を混合し、ガラス板上に
厚さ２μｍのフィルムになるようにキャストした。４０
°Ｃの温度で２４時間真生乾燥を行い、重合触媒を含有
した変性ポリビニルアルコールのフィルムを得た。Ｆｅ
Ｃ１ｇの濃度は単位モノマーユニット当１）　５　ｍｏ
ｌ　％〜２５　ｍｏｌ　Ｔ。

の間で変化させた。

得られたフィルムをデシケータ中でビロールの蒸気に６
０分間さらすことによシ透明導電性フィルムを得た。得
られたフィルムは４０℃で５時間真空乾燥を行った。電
導度の測定は真空下で四探針法を用いた。光透過率は波
長６００ｎｍにおいて測定し、ガラス板の吸収をさし引
いた値を示した。

ガラスへの接着力はフィルムを針などで引つがい・ても
剥がれない程強く、担持高分子としてＰＶＡを用いた時
と比べて明らかに異なるが、定量的に評価する為にオー
トグラフによる剥ぎとシ試験も行った。

この時、ＦｅＣ１ｇを担持した変性ＰＶＡフィルムの厚
さが２００μｍとなるようにガラス板上にキャストし、
乾燥した後ビロールを所定の時間重合して得られた導電
性複合体をガラス接着力測定用試料として用いた。試料
をナイフで１５ｆｌの幅に切す、オートグラフにて剥離
角度１８０°、引張シ速度５０ｆｆ／分で測定した。重
合条件と結果を表１に示した。

剥離強度の測定では２００戸ｍの厚さの試料を用いても
試料の破断が起る程強い接着性を示した。

表　　１実施例２〔シラン変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（１）を使用し酸化剤として
ＣｕＣｌ２を用いた透明導電性複合体〕実施例１におい
て塩化第二鉄を５　ｍｏｌ　％〜２５ｍｏｌ　％の濃度
で用いる代りに塩化第二銅（ＣｕＣ１２）を５　ｍｏｌ
　％〜２５　ｍｏ１％の濃度で用いた以外は実施例１と
全く同様にして透明導電性フィルムを得た。

重合条件と結果を表２に示す。

表　　２実施例３〔シラン変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（１）を使用し酸化剤として
ＦｅＣ１ｇを用いた透明導電性複合体〕実施例１におい
てビニルトリメトキシシラン単位０．２ｍｏ１％含有し
た重合度１７００の変性ポリビニルアルコールの代りに
、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシ
シラン単位０．２ｍｏｌ　’４含有した重合度１７００
の変性ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と
全く同様にして透明導電性フィルムを得た。重合条件と
結果を表３に示す。　　　　　　　　　　　　　以下余
白衣　　３比較例（ＰＶＡを使用し酸化剤としてＦｅＣ１ｇを用いた透明
導電性複合体〕重合Ｋ　１７００のポリビニルアルコールの５％水溶液
に塩化第二鉄をポリビニルアルコールの単位モノマーユ
ニット当り　１５　ｍｏ１％および２５　ｍｏｌチの割
合で混合し、ガラス板上に厚さ２μｍの７ビニルアルコ
ールのフィルムを得た。得うレタフイルムを実施例１と
同じ条件で重合した。なお。

剥離強度は厚さ２００μｍのフィルムを用い実施例１と
同じ条件で測定した。重合条件と結果を表４に示す。

表　　４〔発明の効果〕このように酸化剤の担持高分子としてシラン変性ポリビ
ニルアルコールを用いることにより、ガラスへの接着性
を著しく改善しかつ透明性も向上した透明導電性複合体
を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化剤を含有し、分子内にケイ素を含有する変性
ポリビニルアルコール基体に複素環化合物又はアニリン
若しくはアニリン誘導体を接触させることを特徴とする
透明導電性複合体の製造法。
（２）分子内にケイ素を含有する変性ポリビニルアルコ
ールがビニルエステルと一般式（ I ）で示されるオレ
フィン性不飽和単量体との共重合体のケン化物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明導電性
複合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、Ｒ＾１は炭素数１〜
５のアルキル基、Ｒ＾２は炭素数１〜４０のアルコキシ
ル基又は炭素数２〜１８のアシロキシル基（ここでアル
コキシル基又はアシロキシル基は酸素を含有する置換基
を有していてもよい）をそれぞれ示す。〕
（３）分子内にケイ素を含有する変性ポリビニルアルコ
ールがビニルエステルと一般式（II）で示されるオレフ
ィン性不飽和単量体との共重合体ケン化物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明導電性複合
体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔ここでｍは０〜２、Ｒ＾１は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ＾２は炭素数１〜４０のアルコキシル基又は炭素
数２〜１８のアシロキシル基（ここでアルコキシル基又
はアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していて
もよい）、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基、Ｒ＾４は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ＾５は２
価の有機残基をそれぞれ示す。〕
（４）変性ポリビニルアルコールが分子内にケイ素を含
有するオレフィン性不飽和単量体単位を０．０５〜５モ
ル％含有する特許請求の範囲第１項〜第３項記載の透明
導電性複合体の製造法。
（５）複素環化合物がピロールであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の透明導電性複合体の製造法
。