JPH0269525A - 導電性有機重合体組成物薄膜複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮栗よ１尻分団 本発明は、導電性有機重合体薄膜複合体及びその製造方
法に関し、詳しくは、アニリン又はその誘導体の酸化重
合によって、導電性有機重合体が基材上に薄膜状に析出
せしめられていると共に、ポリマー酸をドーパントとし
て有してなる導電性有機重合体薄膜複合体及びその製造
方法に関する。

鴛漣ぼり１青 アニリン又はその誘導体をプロトン酸の存在下に酸化剤
にて化学酸化重合して、ドーパントとしての電解質イオ
ンを含み、電導度が１０−’Ｓ／ｅ１ｍ以上である導電
性有機重合体を製造する方法は既に知られており、ここ
に、上記ドーパントとしての電解質イオンは、通常、用
いたプロトン酸に由来するアニオンである。

また、上記のような酸化重合を基材の存在下に行なうこ
とによって、基材の表面に導電性有機重合体薄膜を生成
させることができることも、特開昭６１−２６６４３５
号公報に記載されているように、既に知られている。

■が　“しよ゛と　る 本発明者らは、アニリン又はその誘導体の酸化重合体か
らなる導電性有機重合体を基材上に薄膜状に析出せしめ
てなる複合体について更に鋭意研究した結果、ドーパン
トとして、ポリマー酸を用いることによって、得られる
導電性有機重合体薄膜の強度及び基材への密着性が改善
されることを見出して、本発明に至ったものである。

量　を”°するための 本発明による導電性有機重合体薄膜複合体は、−数式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造を主たる繰り返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、電導度が１０””Ｓ
／ｃｍ以上である導電性有機重合体が基材上に薄膜状に
形成されていると共に、ポリマー酸をドーパントとして
有することを特徴とする。

かかる本発明による導電性有機重合体薄膜複合体は、基
材の存在下に、標準水素電極を基準とする還元半電池反
応における起電力として定められる標準電極電位が０．
６Ｖ以上である酸化剤にて、アニリン又はその誘導体（
以、下、単に単量体ということがある。）を化学酸化重
合させて、前記−般弐で表わされるキノンジイミン構造
を主たる繰り返し単位として有する実質的に線状の重合
体であって、電導度が１０−’Ｓ／ｃａ＋以上である導
電性有機重合体を上記基材上に薄膜状に析出させる際に
、ドーパントとしてポリマー酸を用いることによって得
ることができる。

好ましくは、ポリマー酸を含む反応媒体中に単量体を加
え、攪拌して、単量体にポリマー酸と塩形成させて溶解
させ、次いで、そこへ酸化剤を溶液状にて又は固体状に
て加えて、単量体を酸化重合させる。

上記単量体としては、アニリンが特に好ましく用いられ
るが、その誘導体としては、０−メチルアニリン、ｍ−
メチルアニリン、０−エチルアニリン、ｍ−エチルアニ
リン等のアルキルアニリン等が好ましく用いられる。

本発明において用いるポリマー酸は、ｐＫａ値が３以下
である強酸性のポリマー酸である。ｐＫａ値が３よりも
大きいポリマー酸を用いるときは、生成する単量体の酸
化重合体にドーピングされない。

本発明において好適に用い得るポリマー酸としては、例
えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリ
ルスルホン酸、ポリ（２−メチル−２−アクリルアミド
プロパンスルホン酸）等を挙げることができる。

反応媒体としては、通常、水が用いられるが、必要に応
じて、有機溶剤も用いられる。有機溶剤が用いられる場
合は、反応に用いる酸化剤によって酸化されない溶剤で
あることが必要である。かかる有機溶剤として、例えば
、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸等を挙げること
ができる。

本発明において用いる酸化剤は、標準水素電極を基準と
する還元半電池反応における起電力として定められる標
準電極電位が０．６Ｖ以上であると共に、水溶性である
場合には、その水溶液が中性であり、更に、自身が還元
された後にアニオン種を生成しない酸化剤である。即ち
、単量体の酸化重合反応において、自身は還元されるが
、その際、アニオン種を生成するものであってはならな
い。

上記の酸化重合によって得られる導電性有機重合体は、
π電子共役系を含み、これが一部酸化されて正電荷を有
するサイトを形成しているが、酸化剤がアニオン種を生
成するときは、上記サイトに上記アニオン種が取り込ま
れて、ポリマー酸と共に上記アニオン種もドーパントを
構成し、かくして、目的とするポリマー酸のみをドーパ
ントとして有する導電性有機重合体薄膜を得ることがで
きないからである。

更に、本発明において用いる酸化剤は、単量体を酸化重
合させ得る酸化力を有することが必要であり、かかる酸
化剤としては、特開昭６１−２５８８３１号公報に記載
されているように、標準水素電橋を基準とする還元半電
池反応における起電力として定められる標準電極電位が
０．６Ｖ以上であることが必要である。ここに、本発明
の方法においては、標準電極電位は、ＣｒｚＯｙ”−の
ように、その還元半電池反応にプロトンが関与する場合
は、プロトンが関与する反応における標準電極電位によ
るものとする。このような標準電極電位は、例えば、ｒ
ＣＲＣハンドブック・オプ・ケミストリー・アンド・フ
ィジックスＪ　　（ＣＲＣプレス社）Ｄ−１５５〜Ｄ−
１６０や、電気化学便覧編「電気化学便覧」　（丸首■
）第７１〜７４頁に記載されている。

前述したような二つの条件を満たす酸化剤として、過酸
化水素、過マンガン酸塩、二酸化鉛、重クロム酸塩、二
酸化マンガン等を挙げることができ、これらは、水溶液
又は固体として用いられる。

これら酸化剤は、下に示すように、自身が還元された後
にアニオン種を生成しない。

Ｈ，０２＋２Ｈ”　＋　２ｅ−−２１１２０ＭｎＯｉ−
＋８Ｈ”　＋５ｅ−−Ｍｎ”　＋４）１２０ＰｂＯｚ　
＋４８”　＋２ｅ−→Ｐｂ”°＋２Ｈ２０Ｃｒｚ（ｈ”
−＋　１４Ｈ”　＋６ｅ−→２Ｃｒ”　＋７）＋２０Ｍ
ｎ０２　＋４８”　＋２ｅ−−Ｍｎ”°＋２１１２０酸
化剤は、単量体の酸化重合に対して、当量を用いるのが
好ましい。当量を越えて過多に用いるときは、反応系に
酸化剤が過剰に残存し、酸化還元的に自身が還元された
後にアニオン種を生成しない酸化剤を用いた場合でも、
酸化剤として存在するときは、アニオン種を有する場合
があるからである。

また、用いるポリマー酸は、その酸基のモル量が単量体
のモル量以上であることが好ましい。ポリマー酸の酸基
のモル量が単量体のモル量よりも少ないときは、単量体
の余剰分がポリマー酸と塩を形成し得すに、水反応媒体
を用いた場合、油状に分離するので好ましくない。一般
に、単量体量に比べてポリマー酸量が多いほど、生成す
る型全体は高い電導度を有する。

反応温度は、溶剤の沸点以下であれば特に制限されない
が、反応温度が高温になるほど、得られる酸化重合体の
導電性が小さくなる傾向があるので、高い導電性を有す
る重合体を得る観点からは常温以下が好ましい。

本発明の方法において重要なことは、単量体の酸化重合
の開始前又は重合開始直後に反応系内に基材を存在させ
ることである。従って、例えば、単量体の溶液に酸化剤
を徐々に加えて、酸化重合させる場合であれば、酸化剤
の添加の前に予め基材を単量体溶液中に浸漬しておくか
、又は酸化剤の添加後、重合の開始前の誘導期間内に基
材を単量体溶液中に浸漬すればよい。好ましくは、酸化
剤の添加直後に基材を単量体溶液中に浸漬する。

即ち、反応系内に重合体が実質的に析出する前、即ち、
単量体溶液が着色するが、重合体が実質的に析出しない
誘導期間内に基材を浸漬する。用いる酸化剤によって、
この誘導期間は異なる。重合体が実質的に析出し始めた
後に、反応系内に基材を浸漬しても、基材上には導電性
有機重合体の薄膜が形成されないか、又は部分的にしか
形成されないので、基材上に均一な薄膜を得ることがで
きない。

本発明において用いる基材は、何ら制限されるものでは
ないが、例えば、ガラス、セラミックス、多孔質膜や、
構造的に等方性若しくは異方性の膜を含む有機重合体シ
ートやフィルム、不織布や織布、金属や半導体の成形物
又はシート等を挙げることができる。しかし、基材の形
状は特に限定されず、上記したようなシート若しくはフ
ィルムのほか、例えば、塊状、繊維状の基材や、より複
雑な表面を有する種々の成形物や中空の成形物も基材と
して用いることができる０本発明によれば、反応媒体に
接触するすべての基材表面に前述したような導電性有機
重合体の薄膜が形成される。

尚、基材として金属を用いた場合、蒸着膜のような導電
性有機重合体薄膜を得ることができる。

但し、金属を基材として用いるときは、反応系中の酸化
剤によって酸化されないものを選ぶ必要がある。また、
本発明によれば、このようにして、特に絶縁性基材上に
も、導電性有機重合体薄膜を形成させることができる。

このようにして基材上に形成される導電性有機重合体薄
膜は、通常、数μｍ以下の厚みを有する。

本発明の方法においては、酸化剤の添加後、通常、数分
乃至数時間程度の誘導期間を経た後、重合体が基材上に
薄膜状に析出する。反応終了後、通常、その後数分乃至
数時間、放置して熟成してもよい。次いで、重合体薄膜
が形成された基材を取出し、水洗し、必要に応じてアセ
トン等の有機溶剤にて洗滌し、真空乾燥して、本発明に
よる導電性有機重合体薄膜複合体を得る。

以上のように、本発明による導電性有機重合体薄膜複合
体は、前記−数式で表わされるキノンジイミン構造体を
主たる繰返し単位として有する実質的に線状の重合体で
あって、電導度が１ｏ−ｂｓ／ａｍ以上である導電性有
機重合体が、その重合時に用いられたポリマー酸をドー
パントとして含みつつ、基材上に薄膜状に析出せしめら
れてなり、その導電性有機重合体は、通常、緑色乃至黒
縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色を
呈している。

更に、本発明による導電性有機重合体薄膜複合体におい
ては、導電性有機重合体は、ポリマー酸によってドーピ
ングされていて、両者は相互に強く結合している。低分
子量アニオンをドーパントとする導電性有機重合体の場
合は、脱ドーピング処理を施せば、ドーパントは重合体
から容易に脱離するが、本発明による複合体の場合は、
これに脱ドーピング処理を施しても、ポリマー酸は、有
機重合体から脱離しない。

光里■塾来 以上のように、本発明による導電性有機重合体薄膜複合
体は、ポリマー酸をドーパントとして有するために、従
来の低分子アニオンをドーパントとする複合体に比べて
、機械的強度にすぐれ、しかも、基材との密着性にすぐ
れているので、導電性有機材料として種々の用途に用い
ることができる。

例えば、金、白金等の不活性金属上に形成された重合体
薄膜は、その上にアルミニウム、インジウム等の金属を
蒸着によって接合すれば、ショットキー接合素子を得る
ことができる。また、シリコン半導体上に導電性有機重
合体薄膜が形成されてなる複合体は、ペテロ接合素子と
して利用することができる。

更に、樹脂フィルム上に導電性有機重合体薄膜が形成さ
れてなる複合体は、電磁波シールド材、反射防止膜、光
学フィルター素子、延伸樹脂フィルムと組み合わせた偏
光光学素子等に利用することができる。また、薄膜型プ
ラスチック・バッテリーや太陽電池等への応用も可能で
ある。

１遡■ 以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

参考例１　（ポリアリルスルホン酸の合成）撹拌機、冷
却器、窒素導入管、温度針及び単量体導入口を備えた３
００ａ＋１容量セパラブル・フラスコに蒸留水２０ｇと
ラジカル重合開始剤としての２，２゛−アゾビス（２−
メチル−Ｎ（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル
〕プロピオンアミド）０、３３　ｇを加え、６０℃に溶
解させた。１ｏ分間、窒素を吹き込んだ後、アリルスル
ホン酸ナトリウム６４ｇを少１ずつ加え、マントル・ヒ
ーターにて加熱しながら、９０℃にて溶解させた。

上記アリルスルホン酸ナトリウムを全量溶解させた後、
再度、窒素吹き込みを１０分間行なった。

この後、窒素気流下に１００℃で６．５時間重合させた
。

室温にて一夜放置した後、蒸留水８０ｇを加え、撹拌し
た後、メタノール１６００ｍｌ中へ投入して、白色沈殿
を得た。ガラス・フィルターにてこの白色粉末を濾別し
、８０℃にて７時間真空乾燥して、ポリアリルスルホン
酸ナトリウム２０．５　ｇを得た。

重合率は３２．０％であった。

この重合体を３０℃、水中、０．５ｇ／ｄ１の濃度にて
測定した対数粘度は０．０５２ｄ！／ｇであった。

ＧＰＣによる数平均分子Ｍ（ポリエチレングリコール換
算）は２２００　、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。

次に、このポリアリルスルホン酸ナトリウム１２ｇを蒸
留水４８ｇに溶解させて、２０重量％水溶液を調製した
。Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂［ダウエックス５０Ｗ−
Ｘ１２Ｊ　　（ダウ・ケミカル社製）を充填したガラス
製カラムを蒸留水にて十分に洗浄し、流出液が中性にな
ったことを確認した後、このカラムに上記ポリアリルス
ルホン酸ナトリウム水溶液を定量ポンプにて供給し、流
出液が酸性に変化した時点から流出液を採取し、次いで
、蒸留水をカラムに通水して、中性近くになるまで、流
出液の採取を続けた。

得られた流出液の一部を採り、０．０１Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液にて滴定したところ、流出液における重合体
濃度は０．３２　ｍｏｌ／　ｌであって、かくして、ポ
リアリルスルホン酸水溶液１８６ｍ１を得た。

実施例１ 実施例１にて得た０、　３２　ｍｏｌ／β濃度のポリア
リルスルホン酸水溶液１５ｍ１にアニリン０．４５　ｇ
を溶解させた。これをＡ液とする。これとは別に、上記
と同じポリアリルスルホン酸水溶液５０ｍ１に重クロム
酸アンモニウム０．４０６　ｇを溶解させた。

これをＢ液とする。

直径９値のガラス・シャーレに基材として、スライド・
ガラス、ネサ・ガラス、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム及びＩＴＯ透明導電性フィルム及びｎ型シリコン
ウェハーを載置し、氷水にてシャーレを冷却しつつ、同
じく氷水にて冷却した前記Ａ液及びＢ液を混合し、速や
かにシャーレ内に注入した。橙色の混合液は、数十秒後
に変色し始め、緑褐色、黒青色を経て、黒縁色に変色し
、液面の反射光は、紫色から黒縁色へと変化した。

１８時間放置した後、シャーレ内を満たして生成した導
電性重合体から基材を引き上げ、基材を蒸留水及びアセ
トンにてこの順序にて洗浄した後、デシケータ−中で５
時間真空乾燥させて、本発明による導電性有機重合体薄
膜複合体を得な。

ポリエチレンテレフタレートフィルム上に生成した薄膜
は、厚みが２μｍであった。この重合体薄膜のＫＢｒ法
によるＦＴ−ＩＲスペクトルを第１図に示す。

スライド・ガラス上に生成した導電性有機重合体薄膜は
、その電導度をファン・デル・ボー法によって３点測定
したところ、０．２３Ｓ／ｃｍ、０．２９Ｓ／１及び０
．１９Ｓ／Ｃｌ１１であった。ネサ・ガラス、ｒＴＯ１
明導電性フィルム及びｎ型シリコン・ウェハー上にも、
同様に、黒縁仁・の導電性有機重合体薄膜が析出してい
た。これら薄膜は、いずれも、洗瓶から蒸留水を強く噴
出させても、基材から剥離、脱落せず、基材への密着性
にすぐれるものであった。

実施例２ Ａｆｉと重クロム酸アンモニウムの量を実施例１におけ
ると同じとし、Ｂ液のポリアリルスルホン酸水溶液の量
を３８ｍ１．２５ｍ１及び１３ｍ１として（重クロム酸
アンモニウムに対するポリアリルスルホン酸のスルホン
酸基のモル比は、それぞれ７゜５．５及び２．５である
。）、実施例１と同様にして、スライド・ガラス上に導
電性有機重合体薄膜を析出させた。

このようにして得た導電性有機重合体薄膜の電導度は、
それぞれ０．３７３／ａｍ、？、６Ｘ１０−２Ｓ／ｃｓ
及び９．２Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍであった。

実施例３ ビニルスルホン酸ナトリウムをベルオキソニ硫酸カリウ
ム／亜硫酸水素ナトリウムレドックス系開始剤にて室温
にてラジカル重合させて、ポリビニルスルホン酸ナトリ
ウムを得た。この重合体は、３０℃、水中、０．５ｇ／
ｄｌの濃度にて測定した対数粘度は０．２０ｄｌ／ｇで
あった。この重合体をイオン交換処理して、ポリビニル
スルホン酸を得た。

重クロム酸アンモニウムに対するに対するポリビニルス
ルホン酸のモル比を１０倍として、実施例１と同様にし
て、スライド・ガラス上に厚み２μｍの４電性有機重合
体薄膜を析出させた。この薄膜の電導度は０．１５　Ｓ
　／ｃｓであった。薄膜の基材に対する密着性はすぐれ
ていた。

比較例 実施例１において、ポリアリルスルホン酸に代えて、塩
酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、ドーパント
として、塩酸を含む導電性有機重合体をスライド・ガラ
ス上に厚み１μｍに析出させた。この薄膜の電導度は３
．５　Ｘ　１０−”Ｓ／ａｍであった。この薄膜に洗瓶
から蒸留水を噴出させると、薄膜は小さく割れ、基材か
ら剥離した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による導電性有機重合体薄膜複合体に
おける重合体薄膜のＫＢｒ法によるＦＴ−ＩＲスペクト
ルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
   るキノンジイミン構造を主たる繰り返し単位として有す
   る実質的に線状の重合体であつて、電導度が１０＾−＾
   ６Ｓ／ｃｍ以上である導電性有機重合体が基材上に薄膜
   状に形成されていると共に、ポリマー酸をドーパントと
   して有することを特徴とする導電性有機重合体薄膜複合
   体。
2. （２）基材の存在下に、標準水素電極を基準とする還元
   半電池反応における起電力として定められる標準電極電
   位が０．６Ｖ以上である酸化剤にて、アニリン又はその
   誘導体を化学酸化重合させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
   るキノンジイミン構造を主たる繰り返し単位として有す
   る実質的に線状の重合体であつて、電導度が１０＾−＾
   ６Ｓ／ｃｍ以上である導電性有機重合体を上記基材上に
   薄膜状に析出させる際に、ドーパントとしてポリマー酸
   を用いることを特徴とする導電性有機重合体薄膜複合体
   の製造方法。