JP2943118B2 - 導電性有機重合体組成物薄膜複合体 - Google Patents
導電性有機重合体組成物薄膜複合体Info
- Publication number
- JP2943118B2 JP2943118B2 JP9012245A JP1224597A JP2943118B2 JP 2943118 B2 JP2943118 B2 JP 2943118B2 JP 9012245 A JP9012245 A JP 9012245A JP 1224597 A JP1224597 A JP 1224597A JP 2943118 B2 JP2943118 B2 JP 2943118B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic polymer
- thin film
- acid
- polymer composition
- conductive organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー酸のみを
ドーパントとして有するアニリン又はアルキルアニリン
の酸化重合体からなる導電性有機重合体組成物が絶縁性
基材上に薄膜状に形成されてなる導電性有機重合体組成
物薄膜複合体に関する。
ドーパントとして有するアニリン又はアルキルアニリン
の酸化重合体からなる導電性有機重合体組成物が絶縁性
基材上に薄膜状に形成されてなる導電性有機重合体組成
物薄膜複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】アニリンやその誘導体をプロトン酸の存
在下に酸化剤にて化学酸化重合して、ドーパントとして
の電解質イオンを含み、電導度が１０-6Ｓ／ｃｍ以上で
ある導電性有機重合体組成物を製造する方法は既に知ら
れており、ここに、上記ドーパントとしての電解質イオ
ンは、通常、用いたプロトン酸に由来するアニオンであ
る。また、上記のような酸化重合を基材の存在下に行な
うことによって、基材の表面に導電性有機重合体組成物
薄膜を生成させることができることも、特開昭６１−２
６６４３５号公報に記載されているように、既に知られ
ている。
在下に酸化剤にて化学酸化重合して、ドーパントとして
の電解質イオンを含み、電導度が１０-6Ｓ／ｃｍ以上で
ある導電性有機重合体組成物を製造する方法は既に知ら
れており、ここに、上記ドーパントとしての電解質イオ
ンは、通常、用いたプロトン酸に由来するアニオンであ
る。また、上記のような酸化重合を基材の存在下に行な
うことによって、基材の表面に導電性有機重合体組成物
薄膜を生成させることができることも、特開昭６１−２
６６４３５号公報に記載されているように、既に知られ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、アニリ
ンやその誘導体の酸化重合による有機重合体からなる導
電性有機重合体組成物を基材上に薄膜状に析出せしめて
なる複合体について更に鋭意研究した結果、ドーパント
として、ポリマー酸を用いることによって、得られる導
電性有機重合体組成物薄膜の強度及び基材への密着性が
改善されることを見出して、本発明に至ったものであ
る。
ンやその誘導体の酸化重合による有機重合体からなる導
電性有機重合体組成物を基材上に薄膜状に析出せしめて
なる複合体について更に鋭意研究した結果、ドーパント
として、ポリマー酸を用いることによって、得られる導
電性有機重合体組成物薄膜の強度及び基材への密着性が
改善されることを見出して、本発明に至ったものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明による導電性有機
重合体組成物薄膜複合体は、一般式
重合体組成物薄膜複合体は、一般式
【０００５】
【化２】
【０００６】（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示
す。）で表わされるキノンジイミン構造を主たる繰り返
し単位として有する実質的に線状の有機重合体が酸解離
定数ｐＫａ値が３以下のポリマー酸のみをドーパントと
して有すると共に、１０-6Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有す
る導電性有機重合体組成物が絶縁性基材上に薄膜状に形
成されてなることを特徴とする。
す。）で表わされるキノンジイミン構造を主たる繰り返
し単位として有する実質的に線状の有機重合体が酸解離
定数ｐＫａ値が３以下のポリマー酸のみをドーパントと
して有すると共に、１０-6Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有す
る導電性有機重合体組成物が絶縁性基材上に薄膜状に形
成されてなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】かかる本発明による導電性有機重
合体組成物薄膜複合体は、ポリマー酸を含む反応媒体
中、絶縁性基材の存在下に、標準水素電極を基準とする
還元半電池反応における起電力として定められる標準電
極電位が0.６Ｖ以上である酸化剤にて、アニリン又はア
ルキルアニリン（以下、単に単量体ということがあ
る。）を化学酸化重合させて、前記一般式で表わされる
キノンジイミン構造を主たる繰り返し単位として有する
実質的に線状の有機重合体が上記ポリマー酸のみをドー
パントとして有すると共に、１０-6Ｓ／ｃｍ以上の電導
度を有する導電性有機重合体組成物を上記絶縁性基材上
に薄膜状に析出させることによって得ることができる。
合体組成物薄膜複合体は、ポリマー酸を含む反応媒体
中、絶縁性基材の存在下に、標準水素電極を基準とする
還元半電池反応における起電力として定められる標準電
極電位が0.６Ｖ以上である酸化剤にて、アニリン又はア
ルキルアニリン（以下、単に単量体ということがあ
る。）を化学酸化重合させて、前記一般式で表わされる
キノンジイミン構造を主たる繰り返し単位として有する
実質的に線状の有機重合体が上記ポリマー酸のみをドー
パントとして有すると共に、１０-6Ｓ／ｃｍ以上の電導
度を有する導電性有機重合体組成物を上記絶縁性基材上
に薄膜状に析出させることによって得ることができる。
【０００８】好ましくは、ポリマー酸を含む反応媒体中
に単量体を加え、撹拌して、単量体にポリマー酸と塩形
成させて溶解させ、次いで、そこへ酸化剤を溶液状にて
又は固体状にて加えて、単量体を酸化重合させる。上記
単量体としては、アニリンが特に好ましく用いられる
が、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｏ−エ
チルアニリン、ｍ−エチルアニリン等のアルキルアニリ
ンも好ましく用いられる。
に単量体を加え、撹拌して、単量体にポリマー酸と塩形
成させて溶解させ、次いで、そこへ酸化剤を溶液状にて
又は固体状にて加えて、単量体を酸化重合させる。上記
単量体としては、アニリンが特に好ましく用いられる
が、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｏ−エ
チルアニリン、ｍ−エチルアニリン等のアルキルアニリ
ンも好ましく用いられる。
【０００９】本発明において用いるポリマー酸は、ｐＫ
ａ値が３以下である強酸性のポリマー酸である。ｐＫａ
値が３よりも大きいポリマー酸を用いるときは、生成す
る単量体の酸化重合体にドーピングされない。本発明に
おいて好適に用い得るポリマー酸としては、例えば、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルス
ルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホ
ン酸、ポリ（２−メチル−２−アクリルアミドプロパン
スルホン酸）等を挙げることができる。
ａ値が３以下である強酸性のポリマー酸である。ｐＫａ
値が３よりも大きいポリマー酸を用いるときは、生成す
る単量体の酸化重合体にドーピングされない。本発明に
おいて好適に用い得るポリマー酸としては、例えば、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルス
ルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホ
ン酸、ポリ（２−メチル−２−アクリルアミドプロパン
スルホン酸）等を挙げることができる。
【００１０】反応媒体としては、通常、水が用いられる
が、必要に応じて、有機溶剤も用いられる。有機溶剤が
用いられる場合は、反応に用いる酸化剤によって酸化さ
れない溶剤であることが必要である。かかる有機溶剤と
して、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸等
を挙げることができる。
が、必要に応じて、有機溶剤も用いられる。有機溶剤が
用いられる場合は、反応に用いる酸化剤によって酸化さ
れない溶剤であることが必要である。かかる有機溶剤と
して、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸等
を挙げることができる。
【００１１】本発明において用いる酸化剤は、標準水素
電極を基準とする還元半電池反応における起電力として
定められる標準電極電位が0.６Ｖ以上であると共に、水
溶性である場合には、その水溶液が中性であり、更に、
自身が還元された後にアニオン種を生成しない酸化剤で
ある。即ち、単量体の酸化重合反応において、自身は還
元されるが、その際、アニオン種を生成するものであっ
てはならない。上記の酸化重合によって得られる導電性
有機重合体組成物においては、酸化重合による有機重合
体がπ電子共役系を含み、これが一部酸化されて正電荷
を有するサイトを形成しているが、酸化剤がアニオン種
を生成するときは、上記サイトに上記アニオン種が取り
込まれて、ポリマー酸と共に上記アニオン種もドーパン
トを構成し、かくして、目的とするポリマー酸のみをド
ーパントとして有する導電性有機重合体組成物薄膜を得
ることができないからである。
電極を基準とする還元半電池反応における起電力として
定められる標準電極電位が0.６Ｖ以上であると共に、水
溶性である場合には、その水溶液が中性であり、更に、
自身が還元された後にアニオン種を生成しない酸化剤で
ある。即ち、単量体の酸化重合反応において、自身は還
元されるが、その際、アニオン種を生成するものであっ
てはならない。上記の酸化重合によって得られる導電性
有機重合体組成物においては、酸化重合による有機重合
体がπ電子共役系を含み、これが一部酸化されて正電荷
を有するサイトを形成しているが、酸化剤がアニオン種
を生成するときは、上記サイトに上記アニオン種が取り
込まれて、ポリマー酸と共に上記アニオン種もドーパン
トを構成し、かくして、目的とするポリマー酸のみをド
ーパントとして有する導電性有機重合体組成物薄膜を得
ることができないからである。
【００１２】更に、本発明において用いる酸化剤は、単
量体を酸化重合させ得る酸化力を有することが必要であ
り、かかる酸化剤としては、特開昭６１−２５８８３１
号公報に記載されているように、標準水素電極を基準と
する還元半電池反応における起電力として定められる標
準電極電位が0.６Ｖ以上であることが必要である。ここ
に、本発明の方法においては、標準電極電位は、Ｃｒ2
Ｏ7 2- のように、その還元半電池反応にプロトンが関与
する場合は、プロトンが関与する反応における標準電極
電位によるものとする。このような標準電極電位は、例
えば、「ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・ア
ンド・フィジックス」（ＣＲＣプレス社）Ｄ−１５５〜
Ｄ−１６０や、電気化学協会編「電気化学便覧」（丸善
（株））第７１〜７４頁に記載されている。
量体を酸化重合させ得る酸化力を有することが必要であ
り、かかる酸化剤としては、特開昭６１−２５８８３１
号公報に記載されているように、標準水素電極を基準と
する還元半電池反応における起電力として定められる標
準電極電位が0.６Ｖ以上であることが必要である。ここ
に、本発明の方法においては、標準電極電位は、Ｃｒ2
Ｏ7 2- のように、その還元半電池反応にプロトンが関与
する場合は、プロトンが関与する反応における標準電極
電位によるものとする。このような標準電極電位は、例
えば、「ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・ア
ンド・フィジックス」（ＣＲＣプレス社）Ｄ−１５５〜
Ｄ−１６０や、電気化学協会編「電気化学便覧」（丸善
（株））第７１〜７４頁に記載されている。
【００１３】前述したような二つの条件を満たす酸化剤
として、過酸化水素、過マンガン酸塩、二酸化鉛、重ク
ロム酸塩、二酸化マンガン等を挙げることができ、これ
らは、水溶液又は固体として用いられる。これら酸化剤
は、下に示すように、自身が還元された後にアニオン種
を生成しない。 H2O2＋2H+＋2e-→2H2O MnO4 -＋8H+＋5e-→Mn2+＋4H2O PbO2＋4H+＋2e-→Pb2+＋2H2O Cr2O7 2-＋14H+＋6e-→2Cr3+＋7H2O MnO2＋4H+＋2e-→Mn2+＋2H2O
として、過酸化水素、過マンガン酸塩、二酸化鉛、重ク
ロム酸塩、二酸化マンガン等を挙げることができ、これ
らは、水溶液又は固体として用いられる。これら酸化剤
は、下に示すように、自身が還元された後にアニオン種
を生成しない。 H2O2＋2H+＋2e-→2H2O MnO4 -＋8H+＋5e-→Mn2+＋4H2O PbO2＋4H+＋2e-→Pb2+＋2H2O Cr2O7 2-＋14H+＋6e-→2Cr3+＋7H2O MnO2＋4H+＋2e-→Mn2+＋2H2O
【００１４】酸化剤は、単量体の酸化重合に対して、当
量を用いるのが好ましい。当量を越えて過多に用いると
きは、反応系に酸化剤が過剰に残存し、酸化還元的に自
身が還元された後にアニオン種を生成しない酸化剤を用
いた場合でも、酸化剤として存在するときは、アニオン
種を有する場合があるからである。
量を用いるのが好ましい。当量を越えて過多に用いると
きは、反応系に酸化剤が過剰に残存し、酸化還元的に自
身が還元された後にアニオン種を生成しない酸化剤を用
いた場合でも、酸化剤として存在するときは、アニオン
種を有する場合があるからである。
【００１５】また、用いるポリマー酸は、その酸基のモ
ル量が単量体のモル量以上であることが好ましい。ポリ
マー酸の酸基のモル量が単量体のモル量よりも少ないと
きは、単量体の余剰分がポリマー酸と塩を形成し得ず
に、水反応媒体を用いた場合、油状に分離するので好ま
しくない。一般に、単量体量に比べてポリマー酸量が多
いほど、生成する重合体は高い電導度を有する。
ル量が単量体のモル量以上であることが好ましい。ポリ
マー酸の酸基のモル量が単量体のモル量よりも少ないと
きは、単量体の余剰分がポリマー酸と塩を形成し得ず
に、水反応媒体を用いた場合、油状に分離するので好ま
しくない。一般に、単量体量に比べてポリマー酸量が多
いほど、生成する重合体は高い電導度を有する。
【００１６】反応温度は、溶剤の沸点以下であれば特に
制限されないが、反応温度が高温になるほど、得られる
酸化重合体の導電性が小さくなる傾向があるので、高い
導電性を有する重合体を得る観点からは常温以下が好ま
しい。
制限されないが、反応温度が高温になるほど、得られる
酸化重合体の導電性が小さくなる傾向があるので、高い
導電性を有する重合体を得る観点からは常温以下が好ま
しい。
【００１７】本発明の方法において重要なことは、単量
体の酸化重合の開始前又は重合開始直後に反応系内に絶
縁性基材を存在させることである。従って、例えば、単
量体の溶液に酸化剤を徐々に加えて、酸化重合させる場
合であれば、酸化剤の添加の前に予め絶縁性基材を単量
体溶液中に浸漬しておくか、又は酸化剤の添加後、重合
の開始前の誘導期間内に基材を単量体溶液中に浸漬すれ
ばよい。好ましくは、酸化剤の添加直後に絶縁性基材を
単量体溶液中に浸漬する。即ち、反応系内に重合体が実
質的に析出する前、即ち、単量体溶液が着色するが、重
合体が実質的に析出しない誘導期間内に絶縁性基材を浸
漬する。用いる酸化剤によって、この誘導期間は異な
る。重合体が実質的に析出し始めた後に、反応系内に基
材を浸漬しても、絶縁性基材上には導電性有機重合体の
薄膜が形成されないか、又は部分的にしか形成されない
ので、絶縁性基材上に均一な薄膜を得ることができな
い。
体の酸化重合の開始前又は重合開始直後に反応系内に絶
縁性基材を存在させることである。従って、例えば、単
量体の溶液に酸化剤を徐々に加えて、酸化重合させる場
合であれば、酸化剤の添加の前に予め絶縁性基材を単量
体溶液中に浸漬しておくか、又は酸化剤の添加後、重合
の開始前の誘導期間内に基材を単量体溶液中に浸漬すれ
ばよい。好ましくは、酸化剤の添加直後に絶縁性基材を
単量体溶液中に浸漬する。即ち、反応系内に重合体が実
質的に析出する前、即ち、単量体溶液が着色するが、重
合体が実質的に析出しない誘導期間内に絶縁性基材を浸
漬する。用いる酸化剤によって、この誘導期間は異な
る。重合体が実質的に析出し始めた後に、反応系内に基
材を浸漬しても、絶縁性基材上には導電性有機重合体の
薄膜が形成されないか、又は部分的にしか形成されない
ので、絶縁性基材上に均一な薄膜を得ることができな
い。
【００１８】本発明において用いる絶縁性基材は、何ら
制限されるものではないが、例えば、ガラス、セラミッ
クス、多孔質膜や、構造的に等方性若しくは異方性の膜
を含む有機重合体シートやフィルム、不織布や織布等を
挙げることができる。しかし、絶縁性基材の形状は特に
限定されず、上記したようなシート若しくはフイルムの
ほか、例えば、塊状、繊維状の基材や、より複雑な表面
を有する種々の成形物や中空の成形物も絶縁性基材とし
て用いることができる。本発明によれば、反応媒体に接
触するすべての絶縁性基材の表面に前述したような導電
性有機重合体組成物の薄膜が形成される。このようにし
て絶縁性基材上に形成される導電性有機重合体組成物薄
膜は、通常、数μｍ以下の厚みを有する。
制限されるものではないが、例えば、ガラス、セラミッ
クス、多孔質膜や、構造的に等方性若しくは異方性の膜
を含む有機重合体シートやフィルム、不織布や織布等を
挙げることができる。しかし、絶縁性基材の形状は特に
限定されず、上記したようなシート若しくはフイルムの
ほか、例えば、塊状、繊維状の基材や、より複雑な表面
を有する種々の成形物や中空の成形物も絶縁性基材とし
て用いることができる。本発明によれば、反応媒体に接
触するすべての絶縁性基材の表面に前述したような導電
性有機重合体組成物の薄膜が形成される。このようにし
て絶縁性基材上に形成される導電性有機重合体組成物薄
膜は、通常、数μｍ以下の厚みを有する。
【００１９】このような本発明による導電性有機重合体
組成物薄膜の製造において、酸化剤の添加後、通常、数
分乃至数時間程度の誘導期間を経た後、導電性有機重合
体組成物が絶縁性基材上に薄膜状に析出する。反応終了
後、通常、その後数分乃至数時間、放置して熟成しても
よい。次いで、導電性有機重合体組成物薄膜が形成され
た絶縁性基材を取出し、水洗し、必要に応じてアセトン
等の有機溶剤にて洗浄し、真空乾燥して、本発明による
導電性有機重合体組成物薄膜複合体を得る。
組成物薄膜の製造において、酸化剤の添加後、通常、数
分乃至数時間程度の誘導期間を経た後、導電性有機重合
体組成物が絶縁性基材上に薄膜状に析出する。反応終了
後、通常、その後数分乃至数時間、放置して熟成しても
よい。次いで、導電性有機重合体組成物薄膜が形成され
た絶縁性基材を取出し、水洗し、必要に応じてアセトン
等の有機溶剤にて洗浄し、真空乾燥して、本発明による
導電性有機重合体組成物薄膜複合体を得る。
【００２０】以上のように、本発明による導電性有機重
合体組成物薄膜複合体は、前記一般式で表わされるキノ
ンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有する実質
的に線状の重合体が前記ポリマー酸のみをドーパントと
して有すると共に、１０-6Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有す
る導電性有機重合体組成物が絶縁性基材上に薄膜状に析
出せしめられてなり、その導電性有機重合体組成物は、
通常、緑色乃至黒緑色を呈し、一般に導電性が高いほ
ど、鮮やかな緑色を呈している。
合体組成物薄膜複合体は、前記一般式で表わされるキノ
ンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有する実質
的に線状の重合体が前記ポリマー酸のみをドーパントと
して有すると共に、１０-6Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有す
る導電性有機重合体組成物が絶縁性基材上に薄膜状に析
出せしめられてなり、その導電性有機重合体組成物は、
通常、緑色乃至黒緑色を呈し、一般に導電性が高いほ
ど、鮮やかな緑色を呈している。
【００２１】特に、本発明による導電性有機重合体組成
物薄膜複合体においては、アニリン誘導体の酸化重合に
よる有機重合体がポリマー酸のみをドーパントとして有
し、両者は相互に強く結合している。低分子量アニオン
をドーパントとする導電性有機重合体組成物の場合は、
脱ドーピング処理を施せば、ドーパントは導電性有機重
合体組成物から容易に脱離するが、本発明による導電性
有機重合体組成物複合体の場合は、これに脱ドーピング
処理を施しても、ポリマー酸は、導電性有機重合体組成
物から脱離しない。
物薄膜複合体においては、アニリン誘導体の酸化重合に
よる有機重合体がポリマー酸のみをドーパントとして有
し、両者は相互に強く結合している。低分子量アニオン
をドーパントとする導電性有機重合体組成物の場合は、
脱ドーピング処理を施せば、ドーパントは導電性有機重
合体組成物から容易に脱離するが、本発明による導電性
有機重合体組成物複合体の場合は、これに脱ドーピング
処理を施しても、ポリマー酸は、導電性有機重合体組成
物から脱離しない。
【００２２】
【発明の効果】以上のように、本発明による導電性有機
重合体組成物薄膜複合体は、ポリマー酸のみをドーパン
トとして有するために、従来の低分子量アニオンをドー
パントとする複合体に比べて、機械的強度にすぐれ、し
かも、絶縁性基材との密着性にすぐれているので、導電
性有機材料として種々の用途に好適に用いることができ
る。例えば、樹脂フィルム上に導電性有機重合体組成物
薄膜が形成されてなる複合体は、電磁波シールド材、反
射防止膜、光学フィルター素子、延伸樹脂フィルムと組
み合わせた偏光光学素子等に利用することができる。ま
た、薄膜型プラスチック・バッテリーや太陽電池等への
応用も可能である。
重合体組成物薄膜複合体は、ポリマー酸のみをドーパン
トとして有するために、従来の低分子量アニオンをドー
パントとする複合体に比べて、機械的強度にすぐれ、し
かも、絶縁性基材との密着性にすぐれているので、導電
性有機材料として種々の用途に好適に用いることができ
る。例えば、樹脂フィルム上に導電性有機重合体組成物
薄膜が形成されてなる複合体は、電磁波シールド材、反
射防止膜、光学フィルター素子、延伸樹脂フィルムと組
み合わせた偏光光学素子等に利用することができる。ま
た、薄膜型プラスチック・バッテリーや太陽電池等への
応用も可能である。
【００２３】
【実施例】以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。
【００２４】参考例１（ポリアリルスルホン酸の合成） 攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び単量体導入口
を備えた３００ｍＬ容量セパラブル・フラスコに蒸留水
２０ｇとラジカル重合開始剤としての2,2'−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ〔1,１−ビス（ヒドロキシメチル）エ
チル〕プロピオンアミド｝0.３３ｇを加え、６０℃に溶
解させた。１０分間、窒素を吹き込んだ後、アリルスル
ホン酸ナトリウム６４ｇを少量ずつ加え、マントル・ヒ
ーターにて加熱しながら、９０℃にて溶解させた。上記
アリルスルホン酸ナトリウムを全量溶解させた後、再
度、窒素吹き込みを１０分間行なった。この後、窒素気
流下に１００℃で6.５時間重合させた。
を備えた３００ｍＬ容量セパラブル・フラスコに蒸留水
２０ｇとラジカル重合開始剤としての2,2'−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ〔1,１−ビス（ヒドロキシメチル）エ
チル〕プロピオンアミド｝0.３３ｇを加え、６０℃に溶
解させた。１０分間、窒素を吹き込んだ後、アリルスル
ホン酸ナトリウム６４ｇを少量ずつ加え、マントル・ヒ
ーターにて加熱しながら、９０℃にて溶解させた。上記
アリルスルホン酸ナトリウムを全量溶解させた後、再
度、窒素吹き込みを１０分間行なった。この後、窒素気
流下に１００℃で6.５時間重合させた。
【００２５】室温にて一夜放置した後、蒸留水８０ｇを
加え、攪拌した後、メタノール１６００ｍＬ中へ投入し
て、白色沈殿を得た。ガラス・フィルターにてこの白色
粉末を濾別し、８０℃にて７時間真空乾燥して、ポリア
リルスルホン酸ナトリウム２0.５ｇを得た。重合率は３
2.０％であった。この重合体を３０℃、水中、0.５ｇ／
ｄｌの濃度にて測定した対数粘度は0.０５２ｄｌ／ｇで
あった。ＧＰＣによる数平均分子量（ポリエチレングリ
コール換算）は２２００、Ｍｗ／Ｍｎは1.０７であっ
た。
加え、攪拌した後、メタノール１６００ｍＬ中へ投入し
て、白色沈殿を得た。ガラス・フィルターにてこの白色
粉末を濾別し、８０℃にて７時間真空乾燥して、ポリア
リルスルホン酸ナトリウム２0.５ｇを得た。重合率は３
2.０％であった。この重合体を３０℃、水中、0.５ｇ／
ｄｌの濃度にて測定した対数粘度は0.０５２ｄｌ／ｇで
あった。ＧＰＣによる数平均分子量（ポリエチレングリ
コール換算）は２２００、Ｍｗ／Ｍｎは1.０７であっ
た。
【００２６】次に、このポリアリルスルホン酸ナトリウ
ム１２ｇを蒸留水４８ｇに溶解させて、２０重量％水溶
液を調製した。Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂「ダウエッ
クス５０Ｗ−Ｘ１２」（ダウ・ケミカル社製）を充填し
たガラス製カラムを蒸留水にて十分に洗浄し、流出液が
中性になったことを確認した後、このカラムに上記ポリ
アリルスルホン酸ナトリウム水溶液を定量ポンプにて供
給し、流出液が酸性に変化した時点から流出液を採取
し、次いで、蒸留水をカラムに通水して、中性近くにな
るまで、流出液の採取を続けた。
ム１２ｇを蒸留水４８ｇに溶解させて、２０重量％水溶
液を調製した。Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂「ダウエッ
クス５０Ｗ−Ｘ１２」（ダウ・ケミカル社製）を充填し
たガラス製カラムを蒸留水にて十分に洗浄し、流出液が
中性になったことを確認した後、このカラムに上記ポリ
アリルスルホン酸ナトリウム水溶液を定量ポンプにて供
給し、流出液が酸性に変化した時点から流出液を採取
し、次いで、蒸留水をカラムに通水して、中性近くにな
るまで、流出液の採取を続けた。
【００２７】得られた流出液の一部を採り、0.０１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液にて滴定したところ、流出液にお
ける重合体濃度は0.３２モル／Ｌであって、かくして、
ポリアリルスルホン酸水溶液１８６ｍＬを得た。
酸化ナトリウム水溶液にて滴定したところ、流出液にお
ける重合体濃度は0.３２モル／Ｌであって、かくして、
ポリアリルスルホン酸水溶液１８６ｍＬを得た。
【００２８】実施例１ 実施例１にて得た0.３２モル／Ｌ濃度のポリアリルスル
ホン酸水溶液１５ｍＬにアニリン0.４５ｇを溶解させ
た。これをＡ液とする。これとは別に、上記と同じポリ
アリルスルホン酸水溶液５０ｍＬに重クロム酸アンモニ
ウム0.４０６ｇを溶解させた。これをＢ液とする。
ホン酸水溶液１５ｍＬにアニリン0.４５ｇを溶解させ
た。これをＡ液とする。これとは別に、上記と同じポリ
アリルスルホン酸水溶液５０ｍＬに重クロム酸アンモニ
ウム0.４０６ｇを溶解させた。これをＢ液とする。
【００２９】直径９ｃｍのガラス・シャーレに基材とし
て、スライド・ガラス及びポリエチレンテレフタレート
フィルムを載置し、氷水にてシャーレを冷却しつつ、同
じく氷水にて冷却した前記Ａ液及びＢ液を混合し、速や
かにシャーレ内に注入した。橙色の混合液は、数十秒後
に変色し始め、緑褐色、黒青色を経て、黒緑色に変色
し、液面の反射光は、紫色から黒緑色へと変化した。
て、スライド・ガラス及びポリエチレンテレフタレート
フィルムを載置し、氷水にてシャーレを冷却しつつ、同
じく氷水にて冷却した前記Ａ液及びＢ液を混合し、速や
かにシャーレ内に注入した。橙色の混合液は、数十秒後
に変色し始め、緑褐色、黒青色を経て、黒緑色に変色
し、液面の反射光は、紫色から黒緑色へと変化した。
【００３０】１８時間放置した後、シャーレ内を満たし
て生成した導電性重合体から基材を引き上げ、基材を蒸
留水及びアセトンにてこの順序にて洗浄した後、デシケ
ーター中で５時間真空乾燥させて、本発明による導電性
有機重合体組成物薄膜複合体を得た。
て生成した導電性重合体から基材を引き上げ、基材を蒸
留水及びアセトンにてこの順序にて洗浄した後、デシケ
ーター中で５時間真空乾燥させて、本発明による導電性
有機重合体組成物薄膜複合体を得た。
【００３１】実施例１参考 例１にて得た０．３２モル／Ｌ濃度のポリアリルス
ルホン酸水溶液１５ｍＬにアニリン０．４５ｇを溶解さ
せた。これをＡ液とする。これとは別に、上記と同じポ
リアリルスルホン酸水溶液５０ｍＬに重クロム酸アンモ
ニウム０．４０６ｇを溶解させた。これをＢ液とする。
ルホン酸水溶液１５ｍＬにアニリン０．４５ｇを溶解さ
せた。これをＡ液とする。これとは別に、上記と同じポ
リアリルスルホン酸水溶液５０ｍＬに重クロム酸アンモ
ニウム０．４０６ｇを溶解させた。これをＢ液とする。
【００３２】直径９ｃｍのガラス・シャーレに基材とし
て、スライド・ガラス及びポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ７５μｍ、東レ（株）製「ルミラーＴ−
６０１）を載置し、氷水にてシャーレを冷却しつつ、同
じく氷水にて冷却した前記Ａ液及びＢ液を混合し、速や
かにシャーレ内に注入した。橙色の混合液は、数十秒後
に変色し始め、緑褐色、黒青色を経て、黒緑色に変色
し、液面の反射光は、紫色から黒緑色へと変化した。
て、スライド・ガラス及びポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ７５μｍ、東レ（株）製「ルミラーＴ−
６０１）を載置し、氷水にてシャーレを冷却しつつ、同
じく氷水にて冷却した前記Ａ液及びＢ液を混合し、速や
かにシャーレ内に注入した。橙色の混合液は、数十秒後
に変色し始め、緑褐色、黒青色を経て、黒緑色に変色
し、液面の反射光は、紫色から黒緑色へと変化した。
【００３３】実施例３ ビニルスルホン酸ナトリウムをペルオキソ二硫酸カリウ
ム／亜硫酸水素ナトリウムレドックス系開始剤にて室温
にてラジカル重合させて、ポリビニルスルホン酸ナトリ
ウムを得た。この重合体は、３０℃、水中、0.５ｇ／ｄ
ｌの濃度にて測定した対数粘度は0.２０ｄｌ／ｇであっ
た。この重合体をイオン交換処理して、ポリビニルスル
ホン酸を得た。
ム／亜硫酸水素ナトリウムレドックス系開始剤にて室温
にてラジカル重合させて、ポリビニルスルホン酸ナトリ
ウムを得た。この重合体は、３０℃、水中、0.５ｇ／ｄ
ｌの濃度にて測定した対数粘度は0.２０ｄｌ／ｇであっ
た。この重合体をイオン交換処理して、ポリビニルスル
ホン酸を得た。
【００３４】重クロム酸アンモニウムに対するポリビニ
ルスルホン酸のモル比を１０倍として、実施例１と同様
にして、スライド・ガラス上に厚み２μｍの導電性有機
重合体組成物薄膜を析出させた。この薄膜の電導度は0.
１５Ｓ／ｃｍであった。薄膜の基材に対する密着性はす
ぐれていた。
ルスルホン酸のモル比を１０倍として、実施例１と同様
にして、スライド・ガラス上に厚み２μｍの導電性有機
重合体組成物薄膜を析出させた。この薄膜の電導度は0.
１５Ｓ／ｃｍであった。薄膜の基材に対する密着性はす
ぐれていた。
【００３５】比較例 実施例１において、ポリアリルスルホン酸に代えて、塩
酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、ドーパント
として、塩素イオンを含む導電性有機重合体組成物をス
ライド・ガラス上に厚み１μｍに析出させた。この薄膜
の電導度は3.５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。この薄膜に
洗瓶から蒸留水を噴出させると、薄膜は小さく割れ、基
材から剥離した。
酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、ドーパント
として、塩素イオンを含む導電性有機重合体組成物をス
ライド・ガラス上に厚み１μｍに析出させた。この薄膜
の電導度は3.５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。この薄膜に
洗瓶から蒸留水を噴出させると、薄膜は小さく割れ、基
材から剥離した。
【図１】は、本発明による導電性有機重合体組成物薄膜
複合体における重合体薄膜のＫＢｒ法によるＦＴ−ＩＲ
スペクトルである。
複合体における重合体薄膜のＫＢｒ法によるＦＴ−ＩＲ
スペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 【化１】 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造を主たる繰り返し単位として有す
る実質的に線状の有機重合体が酸解離定数ｐＫａ値が３
以下のポリマー酸のみをドーパントとして有すると共
に、１０-6Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有する導電性有機重
合体組成物が絶縁性基材上に薄膜状に形成されてなるこ
とを特徴とする導電性有機重合体組成物薄膜複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9012245A JP2943118B2 (ja) | 1997-01-27 | 1997-01-27 | 導電性有機重合体組成物薄膜複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9012245A JP2943118B2 (ja) | 1997-01-27 | 1997-01-27 | 導電性有機重合体組成物薄膜複合体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63221971A Division JP2843936B2 (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | 導電性有機重合体組成物薄膜複合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176311A JPH09176311A (ja) | 1997-07-08 |
| JP2943118B2 true JP2943118B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=11799991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9012245A Expired - Lifetime JP2943118B2 (ja) | 1997-01-27 | 1997-01-27 | 導電性有機重合体組成物薄膜複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2943118B2 (ja) |
-
1997
- 1997-01-27 JP JP9012245A patent/JP2943118B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09176311A (ja) | 1997-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4869979A (en) | Conducting organic polymer battery | |
| EP0804497B1 (en) | Soluble, electroconductive polypyrrole and method for preparing the same | |
| JPH11510308A (ja) | 充電式バッテリー用ポリマー電解質 | |
| JPS5998165A (ja) | 導電性ポリマ−組成物 | |
| JP3066431B2 (ja) | 導電性高分子複合物の製造方法 | |
| Lee et al. | Modified polyaniline through simultaneous electrochemical polymerization of aniline and metanilic acid | |
| JP3906071B2 (ja) | 導電性ポリアニリン組成物、そのフィルム及びそれらの製造方法 | |
| JPH1092220A (ja) | 水溶性導電性ポリアニリン複合体及びその製造法 | |
| Kizilyar et al. | Conducting copolymers of polypyrrole/polytetrahydrofuran | |
| JP3186328B2 (ja) | 導電性複合物及びその製造法 | |
| JP2909544B2 (ja) | 水溶性導電性有機重合体組成物の溶液の製造方法 | |
| JP2766987B2 (ja) | 電 池 | |
| JPS61159424A (ja) | 細工しやすい電気的活性ポリマ− | |
| JP2843936B2 (ja) | 導電性有機重合体組成物薄膜複合体の製造方法 | |
| JP2943118B2 (ja) | 導電性有機重合体組成物薄膜複合体 | |
| Kang et al. | X-ray photoelectron spectroscopic characterization of protonation of polyaniline films by polymeric acids | |
| JP2855206B2 (ja) | ポリアニリンからなる多孔質選択性透過膜及びその製造方法 | |
| JP2001240742A (ja) | ポリアニリン類およびその製造方法 | |
| JPH0678493B2 (ja) | 電導性重合体組成物の製造方法 | |
| KR960011916B1 (ko) | 산화안정성이 우수한 전도성 고분자 및 그 제조방법 | |
| JP2843935B2 (ja) | 導電性有機重合体組成物の製造方法 | |
| JP2960859B2 (ja) | 自己ドープ型導電性ポリマー水溶液及びその製造方法 | |
| JP2942710B2 (ja) | 水溶性自己ドープ型導電性ポリマー複合体及びその製造方法 | |
| JP3947434B2 (ja) | 導電性ポリアニリン組成物、そのフィルム及びそれらの製造方法 | |
| JP2826850B2 (ja) | ポリアニリン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 10 |