JPH0371507A

JPH0371507A - 透明導電体

Info

Publication number: JPH0371507A
Application number: JP20684589A
Authority: JP
Inventors: Osami Hayashi; 修身林; Akio Nakamura; 昭雄中村; Tomio Nakamura; 富雄中村; Shigeru Shimizu; 茂清水
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-03-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、透明導電体に関する。詳しくは、透明な基板
の面上に、？、７，８．８〜テトラシアノキノジメタン
（以下、ＴＣＮＱという）錯体結晶を含んでなる導電性
高分子膜を形成させて得られる透明導電体に関する。

〔従来の技術〕

従来の透明導電性フィルムまたは透明導電性ガラスとし
ては、プラスチックフィルムまたはガラス上にイオンビ
ームスパソタ装置や真空蒸着装置を用いて金、白金など
の金属Ｆｊｌｌｔ！または酸化インジウム・ずず（以下
［ＴＣｌという）などの金Ｍ＃Ｒ化物薄膜を形成させた
ものが用いられている。また、帯電防止を目的とする透
明導電性フィルムとしては、透明もしくは半透明の界面
活性剤、つまりはアニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤。

非イオン系界面活性剤１両性界面活性剤などをプラスチ
ックフィルム中に練り込んだり、プラスチックフィルム
表面にコーティングすることにより、親木性とイオン性
を与えてフィルム表面に導電性を付与したものが使用さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、金属や金属酸化物の薄膜を形成させる前記の方
法では、その薄膜を形成させるために用いられる！置が
高価であると共に、材料として用いられる金、白金など
の貴金属やＩＴＯなどが高価であり、従って得られる透
明導電体も高価なものであった。

また、界面活性剤を用いる方法では、その導電機構がフ
ィルム表面に付与された親水性とイオン性によって大気
中の水分を吸着して導電性を得るものであるために、そ
の導電性が大気の湿度の影響を受は易く、なおかつ単位
面積あたりの表面抵抗が１０ｑΩ以下の導電性を得るこ
とができないという問題点があった。

このような問題点に対して、バインダー樹脂中にＴＣＮ
ＱＣＮ上配合し、電気絶縁性高分子フィルム表面にこの
配合物の膜を形成することによって透明導電化する方法
が、特開昭６３−２７６８１５号公報において提案され
ている。この方法によって得られる透明導電性フィルム
は、その導電機構が針状結晶の析出による綱目状の導電
経路形成によるものであるため、その表面抵抗が大気中
の湿度等に影響されることがなく、比較的高い導電性を
有する透明導電性フィルムが得られるという利点がある
。

しかし、該綱目状の導電経路は析出した針状結晶の接触
によるものであるため、この結晶成長の状態が溶剤の揮
発速度や乾燥時の温度分布の影響を受は易く、単位面積
あたりの導電経路数が不均一となることから表面抵抗の
バラツキが大きく、均一な表面抵抗が得られない。しか
も、高温（例えば、１４０℃加熱〉または高温高湿（例
えば、６０”Ｃ。

９５％ＲＨ）の条件下において、該針状結晶の結合点が
少しでも劣化すると、その導電経路が著しく減少して導
電性が大幅に低下するという問題点があった。

ずなわち、ＴＣＮＱＣＮ上して、例えばＮ−ｎ−ブチル
イソキノリニウムＴＣＮＩｌｌｆ体の単独を用い、高分
子７トリクスの溶媒溶液中に該高分子マトリクスの固形
分１００重量部に対し３〜１００重量部溶解して、透明
基板の面上にグラビアコーターロールコータ−２または
スピンコーターなどを用いて’ｉｓ膜を形成させると、
該薄膜内にＴＣＮＱｔｉ体が針状結晶として析出し、第
４図のように網目状の連鎖である導電経路が成長して導
電性が得られる。

しかし、この場合、結晶成長の状態が溶剤の揮発速度や
乾燥時の温度分布の影響を受けるため、単位面積あたり
の導電経路が不均一となって表面抵抗のバラツキが大き
くなると共に、網目状連鎖である導電経路の結晶の結合
点が高温高湿の条件下において劣化を受け、著しく抵抗
が上昇するという問題点が認められた。

したがって本発明は、表面抵抗のバラツキが小さく、か
つ高温または高温高湿の条件下においても導電性低下が
少ない透明導電体を低コストで供給することを目的とす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、透明な基板の少なくとも一面上にＴＣＮＱ錯
体結晶を含む導電性高分子膜を形成させた透明導電体に
おいて、前記導電性高分子膜が結晶形の異なる２種以上
のＴＣＮＱｔｉ体を含むことを特徴とする透明導電体で
ある。

（作　用）高分子マトリクス中にＴＣＮＱＣＮ上して針状、板状な
ど２種以上の結晶形の異なるものが配合されているので
、導電性高分子膜において前記の形状とは異なる形状の
結晶が密に析出し、従来知られている結晶形が針状形の
みである場合と比較して結晶相互の接触点数が増大し、
導電性高分子膜の体積固有抵抗および基板の表面抵抗を
低くすることができ、これによって、同一の表面抵抗を
得る場合において、膜の厚さを薄くすることが可能とな
り、透明性が向上すると共にコストを低減できるという
利点がある。また、その表面抵抗は、単位面積中におけ
る前記結晶相互の接触点数の増大によってバラツキが小
さくなり、加えて高温または高温高湿の条件下における
抵抗値の上昇も少なくなるものである。

以下、本発明の詳細な説明するや本発明で用いる↑ＣＮＱ錯体は、ＴＣＮＱと適当な種類
のドナー（Ｄ４）との組合せによってその体積固有抵抗
がｉｏ−’〜１０″６Ω・値の広い範囲にわたることが
できるものである。

また、結晶形の異なる２種のＴＣＮＱ措体の組合せの具
体例としては、ｆｌ）Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウムＴＣＮＱｌｆ体
とＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムＴＣＮＱ
錯体、（２）Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウムＴＣＮＱｔＩ体
とＮ−ｎ−ブチル−α−ピコリニウムＴＣＮＱ錯体、＋
３１Ｎ−ｎ−ブチル−α−ピコリニウムＴＣＮＱＩ体と
Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムＴＣＮＱ錯
体、＋４１Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯体と
Ｎ−ｎ−オクチルイソキノリニウムＴＣＮＱｉｉ体、な
どが挙げられ、結晶形の異なる３種以上のＴＣＮＱ錯体
を組み合わせることもできる。

次に、結晶形の異なるＴＣＮＱｔＷ体を組み合わせる時
のこれらの配合比率の効果について説明する。

高分子マトリクスへのＴＣＮＱｔｉ体混合物の配合割合
を、例えば高分子マトリクス１００重量部に対してＴＣ
ＮＱ錯体混合物８０重量部と一定にして、Ｎ−ｎ−ブチ
ルイソキノリニウムＴＣＮＱｔｆ体とＮ−ｎ−ブチル−
Ｎ−メチルモルホリニウムＴＣＮＱ錯体との配合比率を
変えたものをそれぞれ基板上にコーティングして塗膜厚
０．１μｍの高分子膜を形成させたとき、これら２種の
ｔｃＮＱｔｉ体の配合比率と、得られた基板の表面抵抗
との関係は第１図に示す通りである。

結晶形の異なるＴＣＮＱ錯体の配合比率は、混合によっ
て最も低い表面抵抗が得られるように選定すればよく、
これは実験的に求めればよい。本発明者らの実験結果に
よれば、２種のＴＣＮＱ錯体を組み合わせる場合の配合
比率は重量比で１：９〜９：１の範囲、好ましくは２：
８〜８：２の範囲である。

本発明において透明導電性高分子膜の形成に使用される
高分子マトリクスは、透明性が高く、かつ用いられる透
明基板との密着性が大きいことが好ましく、更に高分子
膜を形成させる方法は後述のようにコーティング法によ
ることから、高分子マトリクスは汎用溶剤に溶解するも
のが用いられる。このような高分子マトリクスとしては
、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポ
リエステル、アルキノド樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリウレタン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙
げられ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル
、ポリスチレンの使用が好ましい。

上記高分子マトリクスとＴＣＮＱ錯体とを溶解して溶液
を得るための溶剤は、ジメチルホルムアミド。

ジメチルアセドア壽ド、ホルムアミド、プロピレンカー
ボネート、Ｔ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニ
トリル、プロピオニトリルシクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど
の中から選び、単一または混合溶剤として使用すること
ができる。

溶媒は、特にシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
メチルセロソルブが好ましく、更にＴＣＮＱｔｔ体の安
定性の面から、脱水・蒸溜し精製したものを使用するこ
とが望ましい。

前記高分子マトリクスを上記溶剤に溶解し、高分子マト
リクス１００重量部に対して、結晶形の異なる２種以上
のＴＣＮＱ錯体の混合物２〜２００這量部、好ましくは
５〜１００重量部を分散溶解させる。この際、スパイラ
ルミキサー、プラネタリ−ミキサー、ディスパーサ−、
ハイブリッドミキサーなどのブレード型攪拌混練装置が
好適に用いられる。なお、この後更にボールミル、振動
ミルサンドミルなどのボール型混練装置を用いて分散溶
解を徹底化するのが望ましい。

高分子マトリクス−溶剤−ＴＣＮＱｉｉ体の混合液（以
下ＴＣＮＱ塗工液という）はグラビアコーターなどを使
用し、透明基板にコーティングする。後述する厚さの高
分子膜を得るには、ＴＣＮＱ塗工液の粘度を１０００ｃ
Ｐ以下、好ましくは■〜１００ｃＰの範囲とし、固形分
′ＭＩ〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。

ＴＣＮＱ塗工液を塗工する透明基板としては、透明性の
高いプラスチソクフィルムまたはガラス板が用いられる
。ブラスチンクフィルムとしては、例えばポリエチレン
フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ボリアリレートフィルム
、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリアミドフィルム
などがある。これらプラスチックフィルムは、少なくと
もその一面に透明導電性高分子膜を形成させるため、該
高分子膜の密着性を向上させる目的で上記表面をコロナ
放電処理またはプラズマ処理することが好ましい。また
、ＴＣＮＱ塗工液によって形成される透明導電性高分子
膜は、その厚さが大きいと得られる透明導電体の透明性
が低下するので、なるべく薄いことが要求され、す７゛
藁クロンから１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜１μ
ｍの範囲とするのがよい。

本発明で得られる透明導電体は、電子部品などの包装材
料、オーバーへソドブロジ五りタ用フィルム、スライド
フィルムなどの電子写真記録林料等の帯電防止フィルム
、更には透明タッチパネル。

エレクトロルミネノセンスディスプレイ、液晶デイスプ
レィなどの入力および表示デバイス表面の帯電防止や透
明電極として利用される透明導電性フィルムあるいは透
明導電性ガラスなどとして使用することができる。

〔実施例〕

以下−１実施例および比較例により、本発明を具体的に
説明する。

〔実施例−１〕透明基板として厚さ７５μｍのポリエステルフィルム「
ルミラーＩＴタイプ」　（東し曲製商品名）を使用した
。

高分子マトリクスとして、ガラス転移点９０’Ｃ１環球
法軟化点１８５℃の飽和共重合ポリエステル「エリ−チ
ル”　Ｘ、ｌ−７５３９Ｊ　　（ユニチカ■製商晶名）
１０重量部を、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン
（８０／２０）の混合溶剤５００徂量部に高速ディスパ
ーサ−を用いて溶解し、この中にＮｎ−ブチルイソキノ
リニウムＴＣＮＩＩ錯体（日東化学工業■製）５．３重
量部、およびＮ−ｎ−ブチルＮ−メチルモルホリニウム
ＴＣＮＱ錯体（日東化学工業［Ｊ）２．７重量部を添加
し、ディスパーサ−を用いて攪拌溶解後、サンドミル処
理を行い、ついで濾紙（ワットマンフィルターペーパー
臘３）を用いて濾過を行った。得られた液１００重量部
にトルエンジイソシアネート・トリメチルプロパンアダ
ク［プレポリマー「コロネートＬＪ　　（日本ポリウレ
タン工業ａｌ製商品名）０．２５重量部乙、ブロッキン
グ防止剤「モディバーＦＪ　　（日本油脂特製商品名）
０．１重蟹部を添加した後、再度ディスパーサ−で撹拌
し、粘度１５ｃＰのＴＣＮＱ塗工液を調製した。

該塗工液を線数１８０メツシユ、深度３５μｍのグラビ
アコーク−により前記ポリエステルフィルムの一面にコ
ーティングし、乾燥塗膜の厚さが０．１μｍの透明導電
性高分子膜を形成させた。得られたフィルムを加温エイ
ジング（６０℃、７２時間）した後、ＤＣｌｏｏＶを印
加して表面抵抗を測定したところ、単位面積あたりの平
均（！！　４．８×１０ＳΩ、最大値５．０Ｘ１０’Ω
、最小値４．７×１０５Ωであってバラツキが小さく、
その光透過率は９０％以−Ｅ１ヘイズは１５以下であっ
た。

〔比較例−ｌ〕

実施例−ｌで用いた飽和共重合ポリエステル１０重量部
に対し、実施例−１で用いた２種類のＴＣＮＱ錯体に代
えてＮ−ｎ−ブチルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯体のみ
を８服量部添加し、その他の条件は実施例−１と同様に
して乾燥塗膜の厚さが０．１μｍの透明導電性高分子膜
を形成させた。得られたフィルムを実施例−１と同様に
して測定した表面抵抗は、単位面積あたり平均値３．８
Ｘ１０’Ω、最大値４．８Ｘ１０”Ω、最小値２．ｌＸ
１０６Ωであって、バラツキが大きかった。

実施例−ｌおよび比較例−１で得られた各々のフィルム
を、６０℃、９５％ＲＨの高温高温の雰囲気中に保持し
てその表面抵抗の変化を測定した。

その結果は、第２図に示すように実施例−１で得られた
フィルムはその抵抗値の上昇が少なく、実用上の帯電防
止フィルムに必要な単位面積あたり１０９Ωの表面抵抗
を１２０時間経過しても維持し導電性が保たれていた。

しかし、比較例−ｌで得られたフィルムは４８時間経過
時に単位面積あたりの抵抗値がＩＱＩＩΩ以上に増大し
導電性が大幅に低下した。

〔実施例−２〕透明基板として、厚さ１■のガラス板を使用した。

高分子マトリクスとして、メチルメタクリレートとスチ
レンとの共重合体５重量部をシクロへキサノン９５電量
部に混合溶解し、この中にＮ−ｎブチルイソキノリニウ
ムＴＣＮＱｔｉ体０．３重量部とＮ−ｎ−−ブチル−α
−ピコリニウムＴＣＮＱ諸体０．７重量部とを添加し、
実施例−ｌに準して撹拌溶解し、ＴＣＮＱＣＮ法を得た
。

上記ガラス板に該ＴＣＮＱＣＮ法をスビンコー１−　Ｌ
、ホットプレートで７０℃、２分間乾燥したところ、厚
さ０．１５μｍの透明な膜が形成された。この実施例で
得られた透明導電性高分子膜中に析出したＴＣＮＱ錯体
の結晶構造を示す偏光顕微鏡写真を第３図に示す。得ら
れた透明導電体の表面抵抗は、単位面積あたり８，１ｘ
ｌＯ’Ωであった。

〔比較例−２〕Ｎ−ｎ−−ヘキシルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯体を単
独で１．０重置部用いた他は実施例−２と同様にして処
理した。厚さ０．１５μｍの湧明膜が形成された導電体
の表面抵抗は、単位面積あたり３．７×１０８Ωであっ
た。

実施例−２および比較例−２で得られた各々の透明導電
体をホ・２ドブレートで加熱した。実施例２で得られた
導電体は１４０℃で２分間加熱しても単位面積あたりの
表面抵抗は２．２Ｘ１０’Ωであった。しかし、比較例
−２で得られた導電体は、より低温の１００℃で２分間
の加熱で申位面積あたりの表面抵抗がＩＱ＋！Ω以上に
増大し、導電性の低下が大きかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、結晶形の異なる２種以上のＴＣＮＱｔ
Ｗ体を混合して用いることにより、高い導電性を発現し
、表面抵抗のバラツキが小さく、しかも高温または高温
高７Ｗの条件下においても導電性低下の少ない透明導電
体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は結晶形が互いに異なる２種のＴＣＮＩ）錯体の
配合比率と得られた基板の表面抵、抗との関係を示すグ
ラフ、第２図は実施例−１および比較例１で得られた各
フィルムの高温高温（６０℃、９５％ＲＨ）の雰囲気下
における表面抵抗の変化を示すグラフ、第３図は実施例
−２で得られた透明導電性高分子膜中に析出したＴＣＮ
Ｑ錯体の結晶構造を示す偏光顕微鏡写真（倍率＝２００
倍）、第４図はＮ−ｎ−ブチルイソキノリニウムＴＣＮ
Ｑｔｉｔ体を単独で用いた場合の透明導電性高分子膜中
に析出したＴＣＮＱ錯体の結晶構造を示す偏光Ｕ４微鏡
写真（倍率；２００倍〉である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　透明な基板の少なくとも一面上に、７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン錯体結晶を含む導電性
高分子膜を形成させた透明導電体において、前記導電性
高分子膜が結晶形の異なる２種以上の７，７，８，８−
テトラシアノキノジメタン錯体を含むことを特徴とする
透明導電体。