KR890004938B1

KR890004938B1 - 전기전도성 중합체 필름과 그의 제조방법

Info

Publication number: KR890004938B1
Application number: KR1019840006200A
Authority: KR
Inventors: 도시아끼 다마무라; 오사무 니와
Original assignee: 닛뽄 덴신덴와 가부시끼 가이샤; 신또 히사시
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1984-10-06
Publication date: 1989-11-30
Also published as: KR850003467A; DE3484598D1; EP0247366B1; US4559112A; DE3481849D1; CA1231670A; EP0144127B1; EP0144127A1; EP0247366A1

Abstract

내용 없음.

Description

전기전도성 중합체 필름과 그의 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 전기전도성 중합체 필름을 제조하는 방법을 나타낸 개략도.

제2a도, 제2b도 및 제2c도는 본 발명의 바람직한 구현예에 따라 제조된 전기전도성 중합체 필름의 기본구조를 나타낸 단면도.

제3조는 본 발명의 방법에 따라 제조된 전형적인 전기전도성 중합체 필름의 중합시간과 전도도와의 관계를 나타낸 도표.

제4도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 전형적인 전기전도성 중합체 필름의 전도도와 광선의 투과도와의 관계를 나타낸 도면.

제5도와 제6도는 본 발명에 따른 전기 화학적 중합에 의해 대응하는 전극기판상에서 각각 2층 및 3층구조의 전기전도성 중합체 필름을 제조하는 단계를 나타낸 단면도.

제7도는 본 발명의 바람직한 다른 구현예에 따라 제조된 전기전도성 중합체 필름을 나타낸 단면도.

제8도는 제7도에서 나타낸 중합체 필름을 제조하는 단계를 나타낸 개략도.

제9도는 원통형 모양의 전극을 사용하여 전기 화학적 중합에 의해 전기전도성 중합체 필름을 제조하는 장치의 개략도.

제10도 및 제11도는 각각 본 발명에 따른 전기전도성 중합체 필름을 제조하는데 사용되는 판형과 원통형모양의 전기 화학적 중합 전극기판을 나타낸 개략도.

제12도는 본 발명에 따른 중합에 있어서 전기전도성 중합체 필름의 표면저항과 전하밀도와의 관계를 나타낸 도표.

제13a도 및 제13b도는 필름의 오오거(Auger)전기 부광 학상에 있어서 강도와 부식시간과의 관계를 나타낸 도표이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11 : 용액 12 : 기판

13 : 전도층 15, 86 : 대향전극

14, 21, 23, 39 : 절연성 중합체 필름 30, 30' : 전극

81 : 원통형 전극 82 : 필름

83 : 열전달로울러 87 : 단자

88 : 가이드호울더 89 : 전원

본 발명은 전기전도성을 갖는 중합체 필름과 그 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 전기전도성을 갖는 중합체는 다음과 같이 두가지로 구분할 수 있다.

그 중 하나가 일반적인 용도의 중합체물질에 전도성 충전재로서 카본블랙이나 알루미늄 또는 스테인레스스틸과 같은 금속을 함유시켜서 된 것으로서, 이 전기전도성 중합체 필름들은 1×10^-13내지 1/Ω·cm의 전기전도도를 가지며, 이들은 대전방지제나 전자기적 간섭방해물질 등으로 사용된다. 이러한 필름은, 중합체를 용융시키고 여기에 충전재를 첨가시킨 후 이렇게 하여 얻어진 물질을 반죽하고 성형시켜서 제조된다. 따라서, 제어에 신뢰도를 주기 위해서는 까다로운 고정밀 공정을 이용하여야만 하며, 그 결과 제조비용이 많이 드는 문제점이 있었다. 또한, 이러한 필름이 1/Ω·cm보다 높은 전기전도성을 갖도록 하기란 매우 어려운 일이었다. 즉, 고도의 전기전도성을 갖도록하기 위해서는 충전재의 양을 증가시켜야만 하는데, 과량의 충전재를 첨가시키면 제조된 필름의 기계적강도가 저하되고, 또한 기계적강도가 약한 재질로는 얇은 필름을 제조하기란 쉽지 않기 때문이다.

다른 하나의 전기전도성 중합체는, 전기전도성을 갖는 중합체 물질로 이루어진 것으로서, 이러한 형태는 중합체는 오늘날 주목받고 있는 중합체 초전도체나 분자 디바이스물질 등의 다양한 기능성 성분을 위한 소재로서 개발되어 왔다. 이러한 통상적인 전기전도성 중합체로는 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 또는 폴리파라페닐렌등을 예로들 수 있는데, 이러한 필림들의 주요특성은 중합체사슬이 공액 이중결합으로 구성되어 있어서 운반체가 분자사슬을 따라 쉽게 이동할 수 있다는 것이다. 또한, 이러한 중합체물질에 적당한 불순물을 도우핑(doping)시켜주면 10/Ω·cm이상의 높은 전기전도도를 갖도록 할 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 중합체 물질은 일반적으로 공기중에서 불안정할 뿐만 아니라 필름으로 사용함에 있어서의 작업성능이 떨어지는 결점이 있다.

상기와 같은 통상적인 필름외에도, 일부 방향족화합물들을 전기전도성 중합체를 형성시킬 수 있는 전해질을 함유하는 용액중에서 전기 화학적으로 중합시켜서 된 것이 알려져 있다. 이러한 형태의 방향족 화합물로는 피롤 또는 티오펜 등과 같은 이종환식 화합물이나 아줄렌, 피렌 또는 트리페닐렌 등과 같은 다중방향족 화합물등이 포함된다(J.Bargan, S.Mohmand 및 R.J.Waltman, IBM Journal of Reserch & Development, Vol.27, No.4, P.330, 1983).

그러나, 상기와 같이 전극기판상에서 전기 화학적으로 중합시켜서 제조된 전기전도성 중합체 필름은 다음과 같은 단점이 있다.

(1) 필름의 기계적 강도가 약하기 때문에 기판상에 형성되어 있는 필름 또는 기판으로부터 박리시킨후의 필름이 부스러지기 쉬우며, 필름의 성형성도 좋지 않다.

(2) 필름과 기판과의 밀착성이 약하기 때문에 필름을 형성하거나 세척할때 기판으로부터 필름이 박리되려는 경향이 있다.

(3) 필름 표면이 매우 조악하고 윤기를 상실하는 경향이 있다.

(4) 제조된 필름은 불용성이며 용융될 수도 없기 때문에 성형성이 좋지 않다.

(5) 전해질용액에 비해 높은 전기저항을 갖는 네사(Nesa) 유리등을 전극기판으로 사용할 경우 필름의 두께가 일정치 않게 된다.

(6) 불순물도우핑을 중합과 동시에 수행하기 때문에 필름의 전기전도도를 제어하기가 어렵다.

(7) 필름의 전도도를 낮게 하더라도 필름이 감게되기 때문에 가시광선의 투과성이 나쁘며, 제조된 필름에 채색하는 것이 불가능하다.

이에 본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기계적 강도가 크며, 필요에 따라서는 얇게 제조할 수도 있으며, 또 전기전도도를 넓은 범위내에서 제어할 수 있는 전기전도성 중합체 필름과 그의 제조방법을 제공하는데 그 주된 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 높은 전기전도도를 가지면서도 종래의 것보다 강도가 더욱 큰 전기전도성 중합체 필름과 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 작업성이 우수한 전기전도성 중합체 필름과 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 가시광선에 대한 높은 투과성을 가지는 전기전도성 중합체 필름과 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 기판과의 밀착성이 우수한 전기전도성 중합체 필름과 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은, 절연성 중합체 필름과 그 절연성 중합체 필름의 일부 또는 전체에 전기 화학적 중합반응에 의해 형성된 전기전도성 방향족 중합체 층으로 이루어진 전기전도성 중합체 필름을 특징으로한다.

또한, 본 발명은 전극기판상에 절연성 중합체 필름을 형성하고 그 절연성 중합체 필름의 일부 또는 전체에 전기 화학적 중합반응에 의해 전기전도성 방향족 중합체층을 형성시켜서 전기전도성 중합체 필름을 제조하는 방법임을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 전기전도성 중합체 필름은 절연성 중합체 필름의 일부 또는 전체에 전기 화학적 중합반응에 의해 전기전도성 방향족 중합체 층을 형성시켜서 제조되는바, 이때 전기 화학적 중합반응은 제1도에 나타낸 방법을 이용하여 실시한다. 즉, 기판(12)과 그 기판(12)위에 형성되어져 실질적으로 전극으로서 역할하는 전도성 간화금속필름등의 전도층(13)으로 이루어진 전극기판에 전도층(13)위에다 절연성 중합체 필름(14)을 형성시키고, 이를 대향전극(15)과 함께 전기 화학적으로 중합시킬 방향족화합물과 용매 및 전해질을 함유하는 전기 화학적 중합용액(11)에 침지시킨 다음, 전극기판의 전극을 음극으로 하고 대향전극을 양극으로 하여 두 전극 사이에는 전압 E을 가함으로써 수행한다.

이 경우, 전극기판은 절연성 중합체 필름으로 피복되어 있기 때문에 전류가 절연성 중합체 필름에 의해 차단되게 되며, 그 결과 전극기판상에 전도성 필름이 형성되는 것은 불가능할 것으로 생각되었다.

그러나, 본 발명자들은 상기와 같이 배열된 구조를 이용하여 시험을 거듭한 결과, 절연된 상태의 전극기판 표면에서도 전기 화학적 중합이 일어날 수 있으며, 이에 의해 전도성중합체층이 절연성 중합체 필름 내부에 형성되는 것을 알게 되었다. 즉, 전극기판상에 피복된 절연성 중합체 필름이 가교결합된 중합물질로 이루어지며, 상기 전기전도성 방향족 중합체층을 형성시키는 공정에 절연성 중합체 필름을 가교결합시키는 단계를 포함하게 되면, 이러한 절연성 중합체 필름이 피복된 전극기판상에서도 전기 화학적 중합이 발생된다.

본 발명에서는 단위체로서 다양한 방향족 화합물을 사용할 수 있으나, 본 발명을 좀더 상세히 설명하기 위해서 피롤을 주로 사용하여 설명하겠다.

전극기판 표면에 피복된 중합체 필름은 전기전도도가 10^-10/Ω·cm 미만인 거의 절연상태의 절연체이기 때문에 피롤의 중합반응이 일어날 것으로 여겨지지는 않았다. 그러나, 용매와 전해질을 절연성 중합체 필름과 피롤분자에 대해 적절하게 선택하게 되면, 전해질 음이온이 절연성 중합체 필름내로 확산되어 전극상에서 중합이 일어날 수 있다. 그 결과로 형성된 필름의 구조는 베이스로서 제공된 절연성 중합체 필름의 형태와 중합반응에 사용된 용액의 조성에 따라 다양할 수 있는데, 개략적으로는 제2a도, 제2b도 및 제2c도에 도시한 3가지의 형태로 구분될 수 있다.

절연성 중합체 필름으로 피복된 전극기판에서 피롤을 전기 화학적으로 중합시키게 되면, 전해질과 필름중에 확산되어 있는 피롤이 전극표면에서부터 중합되기 시작하여, 전극과 필름과의 접촉면에 전도성 폴리피롤이 형성된다. 이렇게 형성된 폴리피롤이 절연성 중합체 필름 내부에서 성장되면, 필름에서 전극과 접촉되어 있는 쪽의 표면(이하 "전극측"이라함)이 전도성을 띠게 된다.

이러한 상태를 제2a도에 도시하였는바, 필름의 반대쪽표면(이하 "표면측"이라 함)은 전기적으로 절연된 상태로 남아있다.

전기 화학적 중합을 계속하게 되면 필름의 전도성부위는 증가되며, 결국 폴리피롤은 성장되어 표면측에까지 도달하게 되는바, 필름은 전체가 전도성을 띠게된다. 이러한 상태를 제2b도에 도시하였다.

일반적으로는 제2a도와 제2b도에 나타낸 상태로 얻어지지만, 전도성 방향족 중합체와 절연성 중합체 필름과의 섞임성이 좋지 않거나 혹은 절연성 중합체 필름과 전극과의 밀착성이 충분하지 않을때는 제2c도에 나타낸 바와같이 다층구조가 나타나는 바, 전기전도성 중합체층(14a)이 절연성 필름(14)내부에 형성되지 않고 전극(13)과 절연성 필름(14)과의 사이에 형성되게 된다. 그 결과로 얻어진 다층구조의 필름은, 때때로 절연성 중합체 필름층(14)과 전도성 중합체 층(14a)과의 밀착성이 약해서 서로 분리되려는 경향이 있으며 이같은 밀착성이 약한 필름들은 실용면에서 문제점이 있다. 그러나, 둘 이상의 절연성 중합체 필름들을 다음에 설명되어 있는 바와같이 라미네이팅시켜 이용한 경우의 다층구조는 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 전도성 중합체 필름의 구조는 주로 제2a도 및 제2b도에서 설명된 구조가 될 것이다.

이렇게 하여 제조된 전기전도성 중합체 필름의 특징을 요약하면 다음과 같다.

(1) 전기전도도가 절연물질에 해당될 정도의 저 전도도로부터 약 10²/Ω·cm의 고 전도도에 이르기까지 가변될 수 있는 범위가 넓다. 이러한 전기전도도는 제3도에 나타낸 바와같이 중합시간에 따라 변화시킬 수 있다. 이 경우, 전기전도도는 중합이 시작될때 가장 낮으며 중합이 진행됨에 따라 점차 증가하는바, 균일한 두께의 필름이 얻어졌음을 의미한다.

(2) 전기전도성 중합체 층은 베이스로 사용된 절연성 중합체 필름 내부에 형성되기 때문에, 전도성 필름의 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 절연성 중합체 필름을 적절히 선택함에 따라 기계강도가 높은 필름을 얻을 수 있다.

(3) 본 발명은 대부분의 절연성 중합체 필름에 적용될 수 있다.

(4) 제조공정이 간단하게 저렴한 비용으로 전기전도성 중합체 필름을 생산할 수 있다.

(5) 전극표면에 높은 밀착성을 갖는 절연성 중합체 필름을 사용하거나 전극으로 귀금속기판을 사용할 경우에는 전극기판과 우수한 밀착성을 갖는 전기전도성 중합체 필름을 얻을 수 있다.

(6) 비교적 높은 표면저항을 갖는 네사유리나 산화주석인듐(ITO)등의 투명한 전극기판을 사용하여도 중합이 균일하게 이루어질 수 있어서, 균일한 전기전도도를 갖는 필름이 생산될 수 있다.

(7) 일반적으로 전기전도성 중합체는 검정에 가까운 색을 가지는데 반해, 본 발명에 따르면 전기 화학적 중합시 그 반응시간을 조절함으로써 광선투과율이 높은 필름을 얻을 수 있다.

제4도는 본 발명에 의해 제조되어진 폴리피롤 폴리비닐카르바졸 복합 필름의 전기전도도와 광학밀도(즉, 광선 투과율)과 관계를 나타낸 것이다.

이하 본 발명에서 사용된 여러가지 물질중 그 대표적인 예를 설명하겠다.

본 발명에서 사용될 수 있는 절연성 중합체 필름은 가교결합된 중합물질이나 열가소성 플라스틱으로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 절연성 중합체 필름으로서 폴리스티렌 ; 클로로메틸화 폴리스티렌이나 폴리클로로스티렌과 같은 폴리스티렌 유도체 ; 스티렌과 단량체(다양한 종류의 비닐에스테르, 비닐에테르, 아크릴산과 그의 에스테르, 메트아크릴산과 그의 에스테르, 말레인산과 그의 에스테르, 푸마르산과 그의 에스테르, 무수말레산, 할로게노비닐리덴 화합물, 비닐 클로라이드 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 또는 프로필렌 등)와의 공중합체 ; 또는 폴리비닐카르바졸과 같은 방향족 비닐중합체와의 스티렌 공중합체 등을 사용할 수 있다. 그밖에도, 절연성 중합체 필름으로서 폴리비닐 클로라이드 수지 (폴리비닐 클로라이드 또는 비닐클로라이드와 상기에서 언급한 단량체와의 공중합체 등)를 사용할수도 있다. 혹은, 절연성 중합체 필름으로서 비닐리덴 클로라이드와 비닐에스테르나 비닐에테르, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 또는 비닐클로라이드와의 공중합체 ; 비닐리덴 플루오라이드와 상기 단량체와의 공중합체 폴리 비닐아세테이트 ; 또는 비닐 아세테이트와 상기 단량체와의 공중합체도 사용될 수 있다. 절연성 중합체 필름으로서 폴리에틸렌 ; 에틸렌과 상기 단량체와의 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 나이론 ; 폴리카보네이트 ; 셀루로즈 ; 폴리비닐알코올 ; 또는 고무도 사용될 수도 있다.

또한, 절연성 중합체 필름으로서 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아세탈 수지, 폴리아미드 수지, RTV 실리콘 수지 등과 같은 열경화성 수지도 사용될 수 있으며, 절연성 중합체 필름으로서 플라즈마중합에 의해 중합화된 중합체 필름도 사용될 수 있다.

본 발명에서는 가소제, 안료, 색소체, 전도성 충전재, 방무제(안개와 같이 퍼지는 상태를 방지하는 작용), 녹방지제 등을 첨가물로 사용할수도 있으며, 이 경우 전해질용액에 잘 용해될 수 있는 물질들을 사용한다.

전기 화학적 중합에 사용되는 방향족 화합물은 피롤, 3-메틸피롤, N-메틸피롤, N-페닐피롤, 티오펜, 3-메틸티오펜, 아닐린, 퓨란, 페놀, 티오페놀, 셀레노펜, 텔루로펜, 바이페닐, 아줄렌, p-터페닐, o-터페닐, 2-하이드록시바이페닐, 디페닐설피드, 2-(α-티에닐)퓨란, 2-(2-피롤릴)피롤, 2-(2-피롤릴)티오펜, 2-페닐티오펜, α-티에닐 페닐에테르, β-퓨라닐-α-티에닐셀레나이드, 2-(2-피롤릴)셀레노펜, 2-(2-셀레나이닐)텔루로펜, N-비닐카르바졸, N-에티닐카르바졸, 메틸아줄렌 및 피렌 중에서 선택될 수 있다.

전기전도성 중합용액은 사용된 절연성 중합체 필름에 따라 적절한 조성을 갖도록 하는바, 이러한 용액은 적어도 다음에 나열하는 조건들을 만족해야만 한다.

1) 이 용액은 절연성 중합체 필름을 용해시키지 않아야 한다.

2) 이 용액은 전해질과 함께 전기 화학적으로 중합되어질 수 있는 방향족 화합물을 용해시켜야 한다.

3) 이 용액은 절연성 중합체와 친화성을 가져 전기 화학적으로 중합될 수 있는 방향족화합물을 절연성 중합체 필름내로 확산시킬 수 있어야 한다.

전기 화학적 중합을 위한 전해질로는 유기사급암노늄염이나 무기염 또는 프로톤산의 강산과 같은 화합물이 사용된다. 용매로서는 일반적으로 아세토니트릴 용매가 사용되나, 용매가 전기 화학적으로 중합되어질 방향족화합물을 수용할 수 있고 전해질을 용해시킬 수 있다면 어떤 용매라도 사용될 수 있다. 예컨대, 그러한 용매로는 니트로벤젠을 기재로한 용매, 프로필렌카보네이트를 기재로하는 용매, 에틸렌글리콜을 기재로하는 용매, 수용액 용매, N, N-디메틸포름아미드를 기재로하는 용매, 또는 디메틸설폭사이드를 기재로하는 용매를 사용하며, 필요에 따라서는 다른 어떤 용매를 사용할수도 있다.

전기 화학적 중합을 위한 전극기판으로서 금, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속 ; 니켈, 크로뮴, 스테인레스스틸과 같은 비금속 ; 산화주석, 산와인듐, 산화주석인듄(ITO)과 같은 전도성 산화금속 ; 실리콘, 비결정성 실리콘과 같은 무기질반도체 ; 또는 상기 물질중 어느 하나를 증착, 스퍼터링, CVD, 도금 또는 피복 등의 방법으로 적당한 기판상에 석출시킨 물질 등을 사용할 수 있다. 또한 전기 화학적 중합을 위한 전극기판으로서 상기의 물질중 적어도 두개이상의 층으로 이루어진 라미네이트를 사용할수도 있다. 이러한 전극 라미네이트는 드럼형태로 만들어져 필름을 계속적으로 생산하도록 할 수 있다.

이렇게 하여 제조된 전기전도성 중합체 필름은 전자기간섭보호막과 대전방지막, 감광감지막, 태양열바테리막 등으로 사용된다.

한편, 본 발명자들은, 두개 이상의 서로 다른 절연성 중합체 필름을 전기 화학적 중합에 의해 라미네이팅시킬 수 있으며, 이로부터 얻어진 라미네이트 절연성 필름을 이용할 경우 그 결과로 얻어진 다층구조의 전도성필름이 단일 전도성 필름보다 월등히 우수한 필름질을 갖는다는 것을 발견하였다.

제5(a)도상태에 나타낸 바와같이 기판(12)에 피복되어 있는 전도층(13)위에 제1절연성 중합체 필름(14)이 형성되어 있고 그 제1절연성 중합체 필름(14)위에는 제2절연성 중합체 필름(21)이 형성되어 있다. 이와같이 2층구조의 절연성 중합체 필름이 피복되어 있는 전극기판을 사용하여 방향족 화합물을 전기 화학적으로 중합시키게 되면 2층구조의 복합 전기전도성 중합체 필름이 생성되게 된다.

이 경우, 방향족 중합체는 제5(b)도상태에 나타낸 바와같이 2개층(14, 21)에 혼입되거나 혹은 제5(c)도상태에서 보여주는 바와같이 단지 하나의 층(14)에만 혼입되도록 할 수 있다.

또한, 절연성 중합체 필름이 3층 이상의 구조를 갖는 경우에는 중합체 필름의 두께 및 형태와 용매의 형태를 적절하게 선택함으로써 다층구조를 갖는 복합 전기전도성 중합체 필름이 얻어질 수 있다.

절연성 중합체 필름으로서 폴리글리시딜 메트아크릴레이트와 같은 에폭시기를 함유하는 중합체화합물이나 노볼락수지와 같은 OH기를 함유하는 중합체화합물을 사용하면, 그 결과로 얻어진 전도성 필름은 전극표면에 대한 밀착성이 우수하다.

한편, 폴리스틸렌이나 클로로메틸화 폴리스티렌, 폴리비닐프탈레이트 또는 폴리비닐카르바졸과 같은 방향족 중합체로 형성된 절연성 중합체 필름을 사용할 경우에는 비교적 균일하게 제어된 전기전도도를 갖는 전기전도성 중합체 필름이 얻어지나, 이러한 중합체 필름은 기판에 대한 밀착성이 약하여, 기판으로부터 쉽게 발리되게 된다.

따라서, 전극표면에 우수한 밀착성을 갖는 중합체 층위에 방향족 중합체층을 라미네이팅시켜서된 절연성 필름을 사용하게되면, 전기 화학적으로 중합시킨 후 얻어진 전기전도성 중합체 필름은 전극에 대해 우수한 밀착성을 가질뿐만 아니라 균일하게 제어된 전도도를 갖도록 할 수 있다.

2층구조를 갖는 절연성필름의 상층에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 전기 화학적으로 중합될 전도성 중합체에 대해 섞임성이 좋지 않은 필름을 사용하게 되면, 하층은 전도성을 띄게 되며 상층은 절연상태로 남아있는 2층구조의 복합 전기전도성 필름을 쉽게 얻을 수 있다. 여기서 절연성필름은 전도성필름의 보호층역할을 하게된다.

하층으로서 방향족 중합체 필름을 사용하고 상층으로서 섞임성이 좋지않은 중합체 필름을 조합시킬 경우, 절연성 필름으로 덮여있는 전도도가 균일하게 제어된 복합 전기전도성 중합체 필름을 얻을 수 있다.

3종류의 중합체 필름을 라미네이트시키게 되면 각층이 조합된 특성을 갖는 다층구조의 복합 전기전도성 중합체 필름을 얻을 수 있다. 예컨대, 제6도에 나타낸 바와같이, 기판(12)위의 전도성(13)에다 이에 대한 밀착성이 우수한 중합체 필름(제1층)(14)을 형성하고, 그 제1층(14)위에는 전기전도도의 제어를 위해 방향족 중합체 필름(제2층)(21)을 형성하며, 그 제2층(21)위에는 섞임성이 좋지않은 중합체 필름(제2층)(23)을 형성한후, 전기 화학적으로 중합시키게되면 밀착성이 우수하면서 절연 중합체 필름에 의해 보호되며 전도도가 균일하게 제어된 복합 전기전도성 중합체 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 전기전도성 중합체 필름에 따르면, 상술한 바와같이 필름의 투명도가 개선될 수 있다.

본 발명자들은, 절연성 중합체 필름을 전도성으로 만들때 전기 화학적 중합시간을 단축시키게되면, 전기전도도를 크게 증가시킬 수는 없으나 반도체필름의 가시광선 투과율을 높여줄수 있음을 알게 되었다. 그러나, 필름의 두께가 20㎛이상일 때에는 중합시간을 짧게 잡아서는 필름전체에 전도성을 부여할 수 없고 단지 필름의 전극측 표면를 전극과 접촉되어 있는 쪽의 필름표면에만 전도성을 부여할 수 있으므로, 결과된 필름은 가시광선에 대한 투과성이 높은 반도체필름으로 사용될 경우에 단지 한쪽표면만이 전도성을 갖도록 하는 것만이 가능하다.

반면, 상기와 같이 두꺼운 필름의 양표면 모두에 전도성을 부여하기 위해서는 전기 화학적 중합반응 시간을 연장하여야만 하는데 중합시간이 연장되면 투과성이 감소하게 된다.

본 발명에 따르면, 필름 전체에 전도성을 부여할수는 없을지라도 적어도 필름의 전극측의 면과 표면측의 면에는 전기 화학적 중합체가 혼입되어 있는 전도성 필름을 얻을 수 있다.

제7도는 상기와 같은 필름의 대표적인 예를 나타낸 것이다. 절연성 중합체 필름(31)의 상부표면층(32)과 하부표면층(33)은 중합체 필름에 방향족 화합물을 전기화학적으로 중합시켜서 얻어진 복합구조로 이루어져 있다.

복합적인 전도성표면층의 두께는 방향족 화합물을 전기화학적으로 중합시킬때의 조건, 특히 중합반응시간에 크게 좌우되는바, 중합반응시간이 증가할 경우 전도성층의 두께는 증가되어 결국 필름전체가 전도성을 가지게 되며 절연성 부분은 없어지게 된다.

제8도는 본 발명에 따른 전도성 중합체 필름을 제조하는 방법의 단계를 나타낸 것이다. 제8도에서 부호 31 내지 33은 제7도에서의 동일부위를 표시하는 것이고, 부호 30과 30'는 전극을 표시한다.

우선, 전극(30)에 절연중합체 필름(31)을 밀착시킨다(단계 A). 그 다음 전극(30)을 음극으로하고, 방향족 화합물을 전기화학적 중합반응용액중에서 전기화학적 중합반응으로 중합시켜서 전극(30)과 접촉된 중합체 필름(31)의 표면층(32)에 전기화학적 중합체를 형성시킨다(단계 B). 그 결과로서 얻어진 필름을 전극으로부터 박리시키고, 필름의 반대쪽 표면층(33)을 전극(30')에 밀착시킨다(단계 C). 이 전극(30')을 음극으로하고 방향족 화합물을 전기화학적 중합반응으로 전기화학적 중합반응용액중에서 중합시켜서, 전극(30')에 접촉되어 있는 표면층(33)에 복합전기화학적 중합체를 형성한다(단계 D). 이렇게 하여 상층과 하층 모두에 전도층을 갖는 복합 전도성 중합체 필름이 제조된다(단계 E). 상기한 과정에서, 전극(30)과 전극(30')은 각각의 단계에서 동일할수도 있고 다를수도 있다. 또한, 단계 B에서 사용되는 전기화학적 중합반응 용액은 단계 D에서 사용된 것과 같거나 다를수 있는바, 즉 다른 형태의 방향족 화합물을 전기화학적으로 중합시켜서 된 중합체가 사용될 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 전기전도성 중합체 필름을 제조하는데 있어서, 원통형모양의 전극을 이용하는 연속적인 제조장치를 사용함으로써 생산성을 향상시키고 제조원가를 절감시킬 수 있다.

제9도는 원통형전극을 사용하는 전도성필름형성장치의 측면도를 나타낸 것이다. 제9도에 있어서, 부호 81은 원통형전극, 82는 필름, 83은 열전달로울러, 84는 전기화학적 중합반응용액, 85는 전기화학적 중합반응탱크, 86은 대향전극, 87은 단자, 88은 가이드로울러, 89는 전원을 표시한 것이다.

절연성 중합체 필름은 열전달로울러(83)에 의해 원통형 전극(81)에 밀착되며, 이때 열전달로울러(83)은 천천히 회전되어 필름을 전해질용액에 침지시키게 된다. 전압은 전극(86)과 단가(87) 사이에 인가되며 이에 의해 전기화학적 중합반응이 실시된다. 중합반응은 필름이 용액에 침지되어 있는 동안 계속된다. 중합반응된 필름은 원통형 전극으로부터 박리시킨 후 세척하고 건조시키며, 그 건조된 필름은 감겨지게 된다.

필름을 열전달로울러를 이용하여 밀착시키지 않고, 필름을 로울러상에서 캐스팅시켜 직접 형성시켜서 전도성 필름을 연속적으로 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면, 넓은 면적의 전도성 중합체 필름을 형성시키기 위해서는 전극기판이 적절히 선택되어져야 하는바, 바람직한 전극기판은 전기화학적 중합반응이 실시되는 동안 중합체 필름을 점착시키고 있어야 하고, 또한 넓은 면적의 균일한 전도성필름을 얻기 위하여는 중합반응이 끝난후 필름을 전극으로부터 쉽게 박리될 수 있어야 한다. 그러나, 전극기판으로서 상술한 바와같은 귀금속을 사용할 경우 그 기판은 균일성을 갖고 있기는 하지만 가격이 너무 비싸고 때에 따라서는 전극기판으로부터 필름을 박리시키는 일이 어려우며, 비금속을 사용할 경우에는 그 금속이 균일성을 갖기는 하나 필름의 박리가 용이하지 않고 더우기 전기화학적 중합반응을 반복적으로 실시하게 되면 비금속 전극의 표면이 부반응에 의해 악화된다. 또한, ITO와 같은 금속산화물이 사용될 경우에는 산화금속이 금속기판보다 높은 저항을 갖기 때문에, 그 결과 전도성필름에도 약간의 저항을 부여하게 된다.

본 발명은 이러한 문제점들을 극복하기 위하여, 비금속 층에 전도성 산화금속층이나 도우핑된 반도체층을 라미네이팅시킴으로써, 가장 바람직하다고 여겨지고 전극기판을 얻게 되었다.

제10도는 이러한 전극기판을 나타낸 것으로서 절연성기판(41)위에 비금속층(42)이 형성되어 있고 그 비금속층(42)위에는 전기전도성 금속산화물층이나 도우핑된 무기반도체층(43)이 형성되어 있는 라미네이트이다. 비금속층은 알루미늄이나 크로뮴, 니켈, 스테인레스스틸, 구리 등을 재료로 하여 증착법이나 스퍼터링(Sputtering)에 의해 형성될 수 있다. 비금속층의 두께는 전기전도도에 따라서 약간씩 변화될 수 있으며, 균일한 전기전도성 전기화학적 중합체를 얻기 위해서는 500Å이상이 되어야 한다.

이러한 비금속층에는 전기전도성 금속산화물층을 라미네이팅시킬 수 있는데, 이때 전도성 산화금속층은 산화주석, 산화인듐 또는 산화주석인듐(ITO)등을 재료하여 일반적으로 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성시킨다.

금속산화물 이외에도 도우핑된 무기질반도체를 라미네이트 층으로 사용할수도 있다. 이러한 경우, 반도체층에 도우핑되어지는 불순물의 양은 전기저항을 감소시키는 효과를 나타낼 수 있을 정도가 되어야 한다.

핀홀이 없는 균일한 반도체층을 얻기 위한 가장 좋은 재료로서 비결정실리콘이나 다중실리콘이 사용될 수 있으나, 게르마늄 또는 갈륨비소도 비결정실리콘에 대신하여 사용될수도 있다. 라미네이트는 CVD나 스퍼터링과 같은 방법에 의해서 형성될 수도 있다. 불순물은 도우핑시킬 반도체물질에 따라 적절히 첨가한다.

제11도는 전기전도성 중합체 필름을 연속적으로 형성시키기 위한 원통형 모양의 전극기판을 나타낸 것이다. 전기화학적 중합반응으로 전도성필름을 연속적으로 형성시키기 위해서는 전극기판을 원통형 모양으로 형성시키는 것이 바람직하다. 즉, 제11도에서와 같이, 비금속드럼(51)상에 전기전도성 금속산화물층이나 도우핑된 무기반도체층(53)을 형성할 경우, 임의의 재질로 만들어진 드럼의 표면에 비금속층(52)을 형성하고 그 비금속층(52)상에는 전기전도성 금속산화물층이나 도우핑된 무기질반도체층(53)을 라미네이팅시킨다. 이때, 필름은 드럼형의 전극기판상에 형성되게 되고, 전기화학적 중합반응은 이 드럼이 전기화학적 중합 탱크내에서 회전되는 동안 실시된다. 그 다음, 결과된 전도성 중합체 필름을 드럼으로부터 박리하여 세척한다. 따라서, 균일한 필름을 연속적으로 형성할 수도 있고, 전극기판을 반복하여 사용할수도 있다.

중합되어질 방향족 화합물과 전해질의 음이온이 절연성 중합체 필름내로 확산되는 것을 보다 용이하게 하기 위하여, 절연성 필름으로서 다공(多孔)성 물질을 사용할수도 있다. 이러한 다공성 필름에서 전해질과 방향족 화합물은 확산되려는 경향을 갖기 때문에 중합반응이 가속되며, 그에 따라 짧은 중합시간내에 균일한 전도성 필름을 얻을 수 있게 된다.

다공성 중합체 필름을 제조하는 방법은 이미 잘 알려져 있는 바, 겔상의 중합체용액을 제조한 후 용매등을 제거하거나 거품제등으로 처리함으로써 얻어질 수 있다. 용매추출법이나 중성자 방사법에 의해 제조된 다공성 물질은 상품화되어 있다.

이와같은 다공성 물질은 본 발명에 따라 전도성으로 만들어질 필름으로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 경우에 있어서 다공성 필름은 전극에 점착되어야만 하는데, 이를 위해서 다양한 방법이 제안될 수 있다. 가장 간단한 방법으로서는 전극기판에 페놀이나 에폭시 접착층을 이용하여 다공성필름을 전극에 점착시킬 수 있다. 이러한 경우 페놀이나 에폭시수지층은 전도성을 갖도록 만들어진다.

본 발명에 따르면, 전기전도성필름의 두께가 얇을 경우에는 필름이 균일하게 높은 전기적 전도성을 갖게 되는데 반해 두께가 증가하면 필름이 불균일하게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해서 전도성충전재를 사용할 수 있는바, 그러한 용도에 사용될 수 있는 충전재로서는 탄소 분말, 탄소섬유, 아세틸렌 블랙과 같은 탄소재료 ; 알루미늄, 구리와 같은 금속의 분말이나 조각 ; 산화인듐, 산화티타늄과 같은 전도성금속화합물의 분말이나 조각 ; 금, 백금, 로듐, 팔라듐 등과 같은 귀금속의 분말이나 조각 ; 또는 니켈, 스테인레스스틸, 놋쇠와 같은 비금속의 분말이나 조각을 사용할 수 있다. 그러나 알루미늄이나 구리와 같은 금속은 방향족 화합물을 전기화학적으로 중합반응시킬때 부분적으로 부반응을 일으키므로 바람직하지 못하다.

필름의 두께가 두꺼워지거나 절연성 중합체 물질과 전기화학적 중합반응에 의해 얻어진 방향족 중합체물질과의 섞임성이 좋지 않으면 균일한 전도성 필름을 형성시키기가 어렵다.

이점을 개선하기 위해서 본 발명에서는 중합체 필름을 전극의 표면상에 피복시킬때 중합체 필름에 미리 제거가능한 물질을 혼합시킨 후, 이 제거가능한 물질을 전기화학적 중합 반응전이나 반응도중에 제거시켜서, 중합체 필름내에 작은 보이드(Void)를 형성시키는 바, 이로 인해 전해질 및 방향족 화합물이 필름내에 확산되려는 경향을 갖게 되어 중합반응을 가속시킬 수 있으며, 그 결과 균일한 전기전도성 중합체 필름이 형성될 수 있다.

따라서, 균일한 필름을 형성시키기 위해서는 상기한 바와같이 제거가능한 물질을 중합체 필름에 혼합시키는 것이 바람직하다. 그러한 제거가능한 물질로는 열이나 감압에 의해 휘발되는 물질(예컨대, 낮은 융점을 갖는 할로겐화 탄화수소, 무수프탈산 또는 캠퍼 등), 전기화학적 중합용액에 용해될 수 있는 물질(예컨대, 피롤의 원료로서 사용되는 방향족 화합물, 전해질 또는 디알킬프탈레이트와 같은 전해질에 용해가능한 물질 등) 또는 용해되기 쉬운 물질과 용매와의 조합물(예컨대, 염화나트륨과 물의 조합물 등)등을 사용할 수 있다.

이 제거가능한 물질은 반응전이나 반응도중에 제거될 수 있는 바, 열처리 또는/및 감압처리하여 제거하거나 전기화학적 중합시 중합용액 또는 용매에 용해되어 제거될 수 있다.

이하 실시예에 의거 본 발명을 상세히 기술하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 이러한 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

제1도에 나타낸 바와같이 클로로메틸화 폴리스티렌(이하 CMS라 함 ; 분자량 300,000)을 네사유리로 된 전극기판상에 회전피복시켜서 CMS 필름을 형성시켰다. CMS필름으로 피복된 기판을 Xe램프로 10분동안 조사하여 CMS 가교결합시켰다. 이 전극기판을 음극으로하고, 백금메시를 양극으로 사용하였다. 전극기판을 전기화학적 중합용액에 침지시킨 후, 두 전극 사이에 1.3V의 일정한 전압을 걸어주어 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켰다.

상기 중합용액은 피롤 1mole/l와 전해염류(테트라에틸 암모니움 테트라플루오로보레이트)0.3mole/l를 아세토니트릴에 용해시켜서 된 것이다. 전기화학적 중합반응은 10분간 실시되었다. 네사유리 전극기판에 1μ두께의 절연성필름이 덮혀 있었으나 전기화학적 중합반응이 완료되었을 때에는 전극기판상에 검은색의 폴리피롤이 생성되었다.

절연성필름을 아세토니트릴로 세척하고, 24시간 동안 감압하에서 건조시킨 후, 암실에서 방치하였다. 제조된 CMS/폴리피롤 복합필름은 폴리피롤을 네사유리 전극기판상에 직접 석출시켜서 된 경우에 비해 전극기판에 대해 좋은 밀착성을 갖고 있으며 기계적 강도도 우수하였다.

CMS/폴리피롤 필름을 네사유리 전극기판으로부터 박리하여, 제조된 필름의 전기전도도를 측정하였다.

전기전도도는 CMS/폴리피롤 필름에 금속마스크를 이용하여 금을 석출시켜서 일정면적의 금전극을 구성하고 이 금전극에 도선을 연결한 후 4터미널방법에 따라 측정하였다. CMS/폴리피롤 필름의 전기전도도는 5.2/Ω·cm이었다.

[실시예 2∼실시예 8]

다음의 표1에 나타낸 전극기판상에, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 노볼락수지 [실시예 2 및 3], 레졸 수지 [실시예 4], AZ-1350(Shipley사제)[실시예 5], RTV(Room temperature vulcanizing : 실온 가황처리된) 실리콘고무[실시예 6], 폴리글리시딜 메트아크릴레이트 [실시예 7] 또는 부타디엔 고무[실시예 8]을 회전피복시킨 후, 열이나 고에너지 방사에 의해서 가교결합시켰다. 그 다음, 용매로서 다음의 표1에 나타낸 바와같은 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전기화학적 중합반응시켜서, 가교결합된 중합체/폴리피롤 필름을 얻었다. 필름의 두께와 전도도를 다음의 표1에 요약하였다.

각각의 경우 모두, 필름은 높은 전기전도도를 나타내었다. 다음의 표1에서 EG는 에틸렌글리콜을 나타낸다.

[표 1]

특히, 실시예 6과 실시예 8의 전도성필름은 50%정도 인장되거나 연신시킬 수 있고, 기계적 강도가 현저하게 증가되었다.

[실시예 9∼실시예 15]

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 CMS를 네사유리 상에서 회전피복시키고, 광선을 방사하여 가교결합시켰다. 이 전극기판을 음극으로 사용하였다. 각각의 전극기판을 티오펜[실시예 9], 3-메틸피롤[실시예 10], N-메틸피롤[실시예 11], 아줄렌[실시예 12], 메틸아줄렌[실시예 13], 피렌[실시예 14] 또는 카르바졸[실시예 15] 용액에 침지시켰다. 대향 전극으로는 백금전극을 사용하였다. 그 결과 CMS/ 전도성중합체 층이 전기화학적 중합반응에 의해 제조되었다. 이러한 필름들은 상기 실시예 1에서 제조된 단일 폴리피롤 필름보다 더 높은 기계적 강도를 가졌다. 필름의 두께 및 전도도는 다음의 표 2에 요약하였다. 전극기판으로서는 네사유리를 사용하였고, 가교결합 중합체는 CMS이며, 전해염류는 플루오르보레이트나 과염소산염 또는황산염등을 사용하였다.

다음의 표 2에서 EG는 에틸렌글리콜을 나타낸다.

[표 2]

[실시예 16]

클로로메틸화 폴리스티렌(이하 "CMS"라함, 분자량(300,000)을 네사유리로된 전극기판에 1㎛의 두께로 회전피복시켰다. CMS로 피복된 적극기판을 음극으로 하고 그물형의 백금전극을 양극으로 하여 이들을 전기화학적 중합용액에 침지시킨 후, 0.9∼1.5V의 일정한 전압을 가해 주어서 전기화학적으로 중합시켰다. 여기서 전기화학적 중합용액은 피롤 1mole/l와 테트라에틸암모니움 테트라플루오르보레이트 0.3mole/l를 아세토니트릴-물-에틸렌글리콜(90 : 5 : 5)의 용액에 용해시켜서 된 것이다. 전기화학적 중합반응시간은 5분 내지 60분으로 하였다. 네사유리 전극기판이 절연성 필름으로 씌워졌더라도 검은색의 폴리피롤이 전기장의 작용으로 석출되어 이의 두께가 증가되었다.

제3도는 피롤의 중합시간(분)과 생성된 필름의 전기전도도(s·cm)^-1와의 관계를 나타내는 것으로서, 중합시간이 증가함에 따라 필름의 전기전도도가 약 10⁹배까지 변화될 수 있으며, 이에 따라 원하는 전기전도도를 갖는 필름을 만들 수 있다는 것을 알수 있었다.

[실시예 17]

폴리비닐 클로라이드 필름을 네사유리 전극기판상에 1.2㎛두께로 형성시켰다. 폴리비닐 클로라이드 필름이 형성된 전극기판상을 전기화학적 중합용액중에 침지시키고 1.2V의 전압을 덜어주어 20분동안 전기화학적으로 중합반응시켜서 전극기판상 피롤을 중합시켰다. 중합용액은 피롤 1mole/l와 태트라에틸렌암모니움 0.3mole/l를 아세토니트릴-테트라하이드로퓨란-물-에틸렌글리콜(58 : 40 : 1 : 1)의 혼합용매 용해시켜서 된 것이다. 그 결과 폴리피롤이 형성되었다. 단 일층의 상면과 하면의 전기전도도는 각각 8/Ω·cm 및 3/Ω·cm이었다.

[비교예 1]

실시예 17에서와 동일한 필름을 아세토니트릴/에탄올(1 : 4)용액에서 전기화학적으로 중합시켰으나 폴리피롤이 생성되지 않았다.

실시예 17과 비교예 1로부터 알 수 있는 바와 같이 필름에 따라 가장 적합한 전기화학적 중합용액을 사용하여야만 균일한 필름을 얻을 수 있다. 즉, 단량체가 절연성 중합체 필름 내부로 충분히 확산되어 전극표면에 까지 도달되어야만 한다. 그러나, 상기 비교예의 경우에서는 에탄올이 폴리비닐 클로라이드필름을 팽창시키기 위한 용매로서 작용하지 않기 때문에 단량체의 확산이 일어나지 않았다. 반면, 상기 실시예에서는 절연성 필름이 팽창되어 필름내에 충분한 공간이 형성되었기 때문에 필름내에 전기화학적으로 산화된 폴리피롤이 성장될 수 있었다.

[실시예 18∼58]

다음의 표 3에서 제시한 열가소성 수지 필름을 그에 대응하는 네사유리 전극기판상에 1μ의 두께로 회전피복시켰다. 전기화학적 중합용액으로는 피롤 1mole/l와 테트라에틸암모니움 테트라플루오보레이트 0.3mole/l를 다음의 표 3에서 제시한 각 용매에 용해시켜서 된 것을 사용하였다. 각 필름이 형성된 전극기판상에 대응되는 중합용액에 침지시키고 1.2V의 전압을 걸어주어 20분동안 전기화학적으로 중합반응시켜서 전극기판상에 피롤을 중합시켰다. 그 결과, 각 필름에 검은색의 폴리피롤이 형성되었다. 이들 필름을 실시예 16에서와 동일한 방법으로 균일화시켰다.

이와 같이 형성된 복합필름이 두께와 전기전도도를 측정하여 다음의 표 3에 나타내었다. 다음의 표 3에서 전극기판은 네사유리 전극기판으로 이루어졌으며 중합반응은 실온에서 20분 동안 실시하였다.

다음의 표 3에서 MEX는 메틸에틸케톤을 나타내고 EG는 에틸렌글리콜을 DMF는 N, N-디메틸포름아미이드를 나타내는 것이다.

[표 3]

상기 표 3에 나타낸 바와같이 모든 필름이 높은 전기전도도를 가졌다. 이로써, 전극기판상에 얇게 피복되어 있는 열가소성 수지필름은 전기화학적 중합용액의 조성을 적절하게 선정함에 따라 전기전도성을 갖는 중합체 필름으로 적절하게 전환시킬 수 있다.

그러므로, 본 발명에 사용되는 열가소성 수지필름은 실시예에서 설명하는 것들에만 한정되는 것이 아니고 임의의 다른 열가소성 필름에도 적용될 수 있다.

[실시예 59∼83]

다음의 표 4에서 제시한 열가소성 수지필름을 대응하는 네사유리전극 기판상에 1μ의 두께로 회전피복시켰다.

전기화학적 중합용액은 피롤 1mole/l와 테트라에틸 암모니움 퍼클로레이트 또는 테트라에틸 암모니움 p-톨루엔설포네이트 0.3mole/l를 다음의 표 4에서 제시한 각 용매에 용해시켜서 된것을 사용하였다. 각 필름이 형성된 전극기판을 대응되는 중합용액에 침지시키고 1.2V의 전압을 걸어주어 20분동안 전기화학적으로 중합반응시켜서 전극기판상에 피롤을 중합시켰다. 그 결과, 검은색의 폴리피롤이 각 필름에 형성되었다. 이 얻어진 필름을 실시예 16에서와 동일한 방법으로 균일화시켰다.

이와같이 형성된 복합필름의 두께와 전기전도도를 측정하여 다음의 표 4에 나타내었다. 다음의 표 4에서 전극기판은 네사유리전극기판으로 이루어졌으며, 중합반응시간은 20분이고, 중합반응온도는 실온으로 하였다.

다음의 표 4에서 MEK, EG, DMF는 상기 표 3에서와 동일하다.

[표 3](계속)

주>^*65℃에서 중합화 됨.

^**테트라에틸 암모니움 p-톨루엔설포네이트(0.3M)를 염으로 사용함.

[실시예 84∼89]

상기 실시예 17과 동일한 방법으로 폴리비닐 클로라이드 필름을 네사유리 전극기판상에 약 1.2μ의 두께로 피복시켰다.

폴리비닐 클로라이드 필름이 피복된 전극을 음극으로 사용하였다. 3-메틸피롤[실시에 84], N-메틸피롤[실시예 85], 티오펜[실시예 86], 아줄렌[실시에 87], 메틸아줄렌[실시에 88] 또는 피렌[실시예 89]을 다음의 표 5에서 제시된 각 용매에 용해시켜서 이를 전기화학적 중합용액으로 사용하였다. 대향전극으로서는 백금전극을 사용하였다. 이들 단량체를 전극기판상에서 20분동안 전기화학적으로 중합반응시켰다. 그 결과, 전도성층의 두께가 증가하였고, 전기전도도 역시 증가하였다. 이러한 시험결과를 다음의 표 5에 요약하였다.

다음의 표 5에 있어서 전극기판은 네사유리 전극기판으로 이루어진 것이고 폴리비닐 클로라이드의 두께는 약 1μ이며, 중합반응시간은 약 20분이고 중합반응온도는 실온으로 하였다. 실시예 84∼87의 전해액은 테트라에틸 암모니움 퍼클로레이트 0.3mole/l이었다.

다음의 표 5에서 EG 및 DMF는 상기 표 3에서와 동일하다.

[표 4]

주>^*: 테트라에틸 암모니움 퍼클로레이트(0.3M)을 염으로 사용함.

^**: 테트라에틸 암모니움 p-톨루엔 술포네이트(0.3M)을 염으로 사용함.

[표 5]

[실시예 90∼91]

1.2㎛두께의 폴리비닐 클로라이드 필름을 0.1μ두께의 금이 석출된 유리 전극기판[실시예 90] 또는 15Ω·cm의 비저항을 갖는 n형의 인-도우프된 전극기판[실시예 91]에 피복시켰다. 이를 대향전극과 함께 피롤 3mole/l와 테트라에틸 암모니움 p-톨루엔 설포네이트 0.3mol/l를 아세토니트릴에 용해시켜서 된 중합용액에 침지시킨후 1.2v의 전압을 걸어주어 20분동안 전기화학적으로 중합반응시켰다. 그 결과, 금-석출된 전극 기판상에는 필름이 1.8μ의 두께로 형성되었으며, n형 실리콘 전극기판상에는 필름이 1.65μ의 두께로 형성되었다. 이들 필름의 전기전도도는 각각 6.0/Ω·cm 및 3.2/Ω·cm이었다. 이로써 금속기판 및 반도체기판상에 균일한 전기전도도를 갖는 중합체가 각각 형성되었다.

[실시예 92]

네사유리 전극기판을 반응실에 수납하고 여기에 스티렌을 2.5×10^-2토르(torr)의 증기압으로 유입한 후 반응실에 13.56MHz의 주파수를 갖는 RF전력을 가하였다. 전극기판을 10W의 방전전력과 10cc/min의 가스유속하에 전극기판의 온도를 40℃로 유지하면서 15분동안 방치하여서 약 1.0μ의 두께의 플라즈마 중합된 폴리스티렌 필름을 얻었다.

이와같이 필름이 피복된 전극기판상의 전극을 음극으로하고 그물상의 백금전극을 양극으로 하여 이들을 전기화학적 중합용액에 침지시키고, 1.3V의 일정전압을 걸어주어서 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켰다. 전기화학적 중합용액은 피롤 1mol/l와 전해염으로서 테트라에틸 암모니움 테트라플루오로보레이트 0.3mole/l을 아세토니트릴속에 용해시켜서 된것을 사용하였다. 그 결과, 전극기판상에 폴리피롤이 형성되었으며 복합필름의 두께가 증가되었다. 5분동안 중합반응시킨 후에 필름을 세척하고 건조시킨 다음 그 두께를 측정한 결과 약1.2μ이었다. 필름두께 방향에 따른 전기전도도가 1/Ω·cm이하였다. 중합반응전의 필름의 두께 방향에 따른 전기전도도가 10^-9/Ω·cm인 것과 비교해볼때, 5분동안의 중합반응에 의해 전기전도도가 10⁸배 이상 증가된 것이다. 이렇게하여 형성된 필름은 네사유리 전극기판에 강하게 밀착되어 있으므로 필름의 정확한 전기전도도는 측정할 수는 없었다.

[실시예 93]

상기 실시예 92에서와 동일한 방법으로 네사유리전극 기판상에서 플라즈마 중합된 폴리스티렌 필름을 피복시키고 상기 실시예 92에서와 동일한 방법으로 전기화학적 중합용액 중에서 한시간동안 전기화학적으로 중합반응시켰다. 그 결과 약 2.5μ의 두께를 갖는 검은색의 중합체 층이 얻어졌다. 이 필름을 기판으로부터 박리하여 전기전도도를 측정한 결과, 35/Ω·cm의 높은 값을 나타내었다.

[실시예 94]

네사유리 전극기판을 반응실에 수납하고 여기에 메틸메트 아크릴레이트를 4×10^-2토르의 증기압으로 유입시킨 후, 반응실에 13.56MHz의 주파수를 갖는 RF전력을 가하였다. 전극기판을 10W의 방전전력과 20cc/min의 가스유속하에 전극기판의 온도를 20℃으로 유리하면서 3분 및 15분동안 방치하였다. 그 결과 약 0.4μ 및 1.1μ의 두께를 갖는 플라즈마 중합 폴리메틸메트 아크릴레이트 필름을 얻었다.

전기화학적 중합반응은 실시예 92에서와 동일한 방법으로 20분동안 실시하였다. 그 결과, 1.1μ두께의 필름에는 폴리피롤이 성장되지 않았으나 0.4μ두께의 필름에는 폴리피롤이 균일하게 성장되었다. 이 필름은 전극기판으로부터 박리될 수 있었다. 이 필름은 폴리피롤이 전극기판의 전극측에만 침전되었으므로 2층 구조의 필름이 얻어졌다. 폴리피롤면의 전기전도도는 약 50/Ω·cm이었다.

[실시예 95]

네사유리 전극기판을 반응실에 수납하고 여기에 메틸메트 아크릴레이트를 4×10^-2토르의 증기압으로 유입시킨 후, 반응실에 13.56MHz의 주파수를 갖는 RF전력을 가하였다.

전극기판을 10W의 방전전력과 20cc/min의 가스유속하여 전극기판의 온도를 20℃로 유지하면서 방치하였다. 이때, 10초간 방전시키고 90초간 방전시키지 않는 주기를 60분동안 반복하였다.

그 결과, 약 1.1μ의 두께를 갖는 프라스마 중합 폴리메틸 아크릴레이트 필름을 얻었다. 이 전극기판을 피롤 1mole/l와 테트라에틸 암모니움 테트라플루오로보레이트 0.3mole/l를 아세토니트릴-디메틸설폭사이드(95 : 5)의 혼합용매에 용해시켜서 된 전기화학적 중합용액중에 침지시킨 다음, 1.2V의 전압을 걸어주어 20분동안 기판상에서 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켜서 1.4μ의 두께를 갖는 검은색의 폴리피롤 프라즈마 중합된 폴리메틸메트 아크릴레이트 복합필름을 얻었다. 이 필름은 두께 방향에 따른 필름의 저항이 매우 적었으며 밀착성이 우수하였다. 이 필름을 기로 절단하여 전기전도도를 측정한 결과 2.5/Ω·cm이었다.

[실시예 96]

상기 실시예 95에서와 동일한 필름을 피복시킨 네사유리 전극기판을 티오펜 1.5mol/l와 AgCIO₄0.3mole/l를 아세토니트릴-디메틸설폭사이드(95 : 5)에 용해시켜서 된 전기화학적 중합용액에 침지시킨 다음 1.5v의 전압을 걸어주어 20분동안 전기화학적으로 중합반응시켜서 1.35μ의 두께를 갖는 갈색필름을 얻었다. 이 필름은 전극기판과의 밀착성이 우수하였다. 이 필름을 기판으로부터 부분적으로 절단하여 전기전도도를 측정한 결과 1.2/Ω·cm이었다.

상기의 실시예에서 얻어진 필름들은 필름 전체가 전도성을 갖는 것이었으나, 중합반응시간을 적절히 설정하면 한쪽면만 전도성을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 이러한 실시예를 하기에서 상세히 설명하겠다.

[실시예 97]

네사유리 전극기판상에 폴리비닐 클로라이드 필름(분자량 70,000)을 3μ의 두께로 피복시켰다. 이를 백금 대향전극과 함께 테트라에틸 암모니움 p-톨루엔 설포네이트 0.3mole/l와 피롤 1mole/l가 아세토니트릴 : 니트로벤젠(3 : 1)의 혼합용매에 용해시켜서 된 전기화학적 중합용액에 침지시킨 후, 1.6V의 전압을 걸어주어 30분동안 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켜서 전극기판상에 검은색의 폴리피롤을 침전시켰다. 이렇게 하여 얻어진 필름은 네사유리 전극기판으로부터 쉽게 박리될 수 있고 유연하며 기계적 강도가 좋고 매끄럽고 광택이 있었다. 전극기판으로부터 필름을 부분적으로 절단하여 필름의 표면측(중합용액과 접하는 면)과 전극측(네사유리전극기판과 접하는 면)의 전기전도도를 4-터미널방법에 따라 측정한 결과 전도도는 각각 10^-10/Ω·cm와 12/Ω·cm이었다. 이 필름은 연신될 수 있으며, 전도층과 절연층 사이에 분리가 일어나지 않았다.

[실시예 98]

네사유리 전극기판상에 기판에 비닐클로라이드-비닐리덴 공중합체(82 : 18)필름을 2.5μ의 두께로 피복시켰다.

이러한 필름이 피복된 전극기판을 백금 대향전극과 함께 테트라에틸렌 암모니움 퍼클로레이트 0.3mole/l와 피롤 1mole/l를 아세토니트릴에 용해시켜서 된 전기화학적 중합용액에 침지시킨후 1.6V의 전압을 걸어주어 30분동안 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켜서 광택이 나는 검은색의 필름을 얻었다. 이 필름은 전극기판으로부터 쉽게 박리될 수 있었다. 이 필름의 표면측 전기전도도는 10^-10/Ω·cm이하였고 전극측 전기전도도는 8/Ω·cm였다. 또한 이 필름을 200%이상 연신시켜도 상(phase)의 분리가 일어나지 않았고 폴리피롤층이 박리되지 않았다.

[실시예 99]

네사유리 전극기판상에 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름을 약 1.8μ의 두께로 피복시켰다. 이 전극기판을 백금 대향전극과 함께 테트라에틸렌 암모니움 p-톨루엔 설포네이트 0.3mole/l와 피롤 1mole/l을 아세토니트릴-에틸렌글리콜 혼합용매(9 : 1)에 용해시켜서 된 전기화학적 중합용액에 침지시킨후, 1.8V의 전압을 걸어주어 30분동안 전기화학적으로 중합반응시켜서 전극기판상에 검은색의 폴리피롤을 침전시켰다. 이러한 검은색의 필름은 전극기판으로부터 쉽게 박리될 수 있으며 높은 기계적 강도를 갖는 것으로 나타났다.

이 필름의 표면측 전기전도도는 10^-10/Ω·cm이하이고 전극측 전기전도도는 4.5/Ω·cm이었다. 이 필름은 적어도 200%이상 연신될 수 있으며, 분리가 일어나지 않았다.

이들 두번째 실시예에서 나타낸 바와같이, 필름의 양쪽측의 전도도가 서로 완전히 다른것을 얻을 수 있었다.

[실시예 100]

폴리비닐 클로라이드(분자량 700,000)를 ITO 전극기판상에 메틸에틸케논-테트라하이드로퓨란(1 : 1)에 캐스팅시켜 각각 약 1.2μ의 두께를 갖는 6개의 폴리비닐 클로라이드 필름 샘플을 얻었다.

각 필름이 피복된 전극기판을 피롤 1mole/l와 테트라에틸 암모니움 p-톨루엔 설포이트 0.3mol/l를 아세토니트릴에 용해시켜서 된 용액중에 침지시킨후 1.6V의 전압을 걸어주어 2, 4, 5, 6, 8, 10 및 15분동안 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켰다. 얻어진 필름을 아세토니트를로 세척하고 건조시켰다. 필름 양표면의 저항을 측정하여, 그 결과를 제12도에 도시하였다. 전극측은 단지 2분 동안 중합반응시켜도 높은 전도도를 나타내었으며 표면저항은 중합반응시간의 감소에따라 감소하였다. 반면, 표면측은 처음에는 절연체로 남아있었으나, 4∼5분동안 중합반응 시킨후에는 전도성을 나타내었다. 즉, 2분동안 중합반응시켜서 얻어진 구조는 제2a도에 도시한 바와같았고 4∼5분동안 중합반응시켜서 얻어진 구조는 제2b도에 도시한 바와 같았다.

실제로 제2a도와 제2b도에 도시한 구조를 필름의 오오거(Augue)전자분광기로 확인하였다.

제13a도는 전도성 전극측과 절연성 표면측을 갖는 폴리비닐 클로라이드-폴리피롤 필름의 두께에 따른 윤곽을 도시한 것으로서, 카본과 클로린이 필름의 두께를 따라 균일하게 분포되어 있으며 폴리피롤에 함유된 니트로겐이 필름의 중간부분에서 발견된다. 이러한 결과로부터 필름. 의 구조가 제2a도와 같다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 제13b도의 경우, 카아본과 클로린 및 니트로겐이 폴리비닐 클로라이드-폴리피롤 필름의 두께를 따라 균일하게 분포되어 있는 바, 양면 모두가 전도성을 띄는 것을 나타낸다. 그러므로, 두 중합체가 조합되어 하나의 전기전도성 중합체 필름이 구성된 것이다.

이러한 필름들은 ITO 전극기판으로부터 쉽게 박리되며 필름의 표면이 매끄럽고 높은 기계적 강도를 갖는 것으로 나타났다. 이 필름은 약 1.2배까지 연신될 수 있다.

[실시예 101]

이 실시예는 30μ의 두께를 갖는 폴리비닐클로라이드 필름을 전기전도성으로 만드는 것을 나타낸 것이다.

폴리비닐클로라이드를 ITO 전극기판상에 30μ의 두께로 피복시켜서 필름을 형성하였다. 이러한 전극기판을 피롤 1mole/l와 테트라에틸암모니움 p-톨루엔설포네이트 0.3mole/l을 아세토니트릴-니트로벤젠(4 : 1)에 용해시켜서 된 용액에 침지시킨 후 5V의 전압을 걸어주어 20분동안 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켰다. 얻어진 필름을 세척하고 건조시킨 후, 전극기판으로부터 박리하여, 4터미날 방법에 따라 저항을 측정하였다. 그 결과, 전극측 저항은 250Ω 이었고 표면측 저항은 480Ω이었는 바, 필름 전체가 전도성을 띠었다.

[실시예 102]

이 실시예는 실용성 있는 두께의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 이용하여 전기전도성 중합체 필름으로 제조하는 예를 나타낸 것이다.

크로늄과 금을 100Å의 두께로 유기 전극기판상에 석출시켜서 크로늄 및 금 전극기판을 형성하였다. 여기에 폴리비닐리덴 플루오로라이드를 N, N-디메틸포름아마이드에 용해시켜서 된 용액을 피복시켜서 15μ 두께의 폴리비닐리덴늘루오라이드 필름을 형성하였다. 필름이 피복된 전극기판을 피롤 1mole/l과 테트라에틸암모니움 테트라플루오르보레이트 0.3mole/l를 아세토니트릴-에탄올(1 : 1)에 용해시켜서 된 용액중에 5분 동안 침지시킨 후, 5V의 전압과 0.03C/㎠의 전하밀도하에서 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켜서 복합 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 세척하고 건조시킨 후, 전극기판로부터 박리시켰다. 이 필름의 두께는 18μ이었다. 이 필름은 적극측만이 전도성을 띄며(표면저항 420Ω)표면측은 절연성으로서 10MΩ이상의 저항을 갖었다. 폴리비닐리덴 플로우라아드의 유리전이온도는 실온이하이기 때문에 필름은 가요성을 가지며 광택이 있었다.

이러한 필름의 기계적강도가 개선되었는 지를 알아보기 위해 연신율과 영율(young'modulus)을 측정하여 다음의 표6에 나타내었다.

[표 6](영율 및 연신율)

＊주 : 각 필름의 두께는 18μ이다.

복합 전도성필름의 영율은 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름의 약 2배이고 폴리피롤/BF₄필름의 약 2.5배인 것으로 나타났다. 복합필름의 연신율은 60%로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름의 연신율과 유사하고 폴리피롤/BF₄필름의 연신율보다는 월등히 우수하였다.

이상의 설명으로부터 알수 있는 바와 같이 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름과 같은 고품질의 필름을 사용하면 높은 기계적강도를 갖으면서도 고전도성인 필름을 얻을 수 있다.

[실시예 103]

이 실시예는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 이용하여 두꺼운 전도성 중합체 필름을 얻는 예를 나타낸 것이다.

20Ω/ㅁ의 시이트저항을 갖는 ITO 전극기판상에 크로늄 및 금을 100Å 및 500Å의 두께로 석출시켜 이를 전극기판으로 사용하였다. 이 전극기판상에 150μ 두께의 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름을 캐스팅시켰다.

이러한 필름이 형성된 전극기판을 피롤 1mole/l와 테트라에틸암모니움 p-톨루엔설포네이트 0.5mole/l를 갖는 아세토니트릴-에탄올(3 : 2)에 용해시켜서 된 용액에 침지시킨 후 7V의 전압과 0.24C/㎠의 전하밀도하에서 10분동안 전기 화학적으로 중합반응시켰다. 얻어진 필름을 세척하고 건조시킨 후 전극기판으로부터 박리하였다. 이러한 필름은 전극 측만이 전도성을 띄며 표면저항은 620Ω이었다.

[비교예 2]

실시예 95에서와 동일한 필름에 2V의 전압을 가한다 하더라도 실제로 전류는 이를 통과하여 흐르지 않았다. 필름의 전극측의 표면저항은 50KΩ이상 이었다. 이러한 방법에 있어서 필름의 두께가 증가하면 전압을 약간 증가시키는 것이 좋다.

다음의 실시예는 두개의 절연성 중합체 필름을 라미네이트 시켰을 때 그 결과된 라미네이트를 전기화학적 중합반응에 의해 전도성을 띄도록 하여 2층구조의 복합 전기전도성 중합체필름을 제조하는 예를 나타낸 것이다.

[실시예 104]

네사유리 전극기판상에 클로로메틸화 폴리스티렌(이하 CMS라 함 ; 분자량 300,000)을 1.5μ의 두께로 피복시킨 후 필름에 500W의 Xe 램프로부터 나오는 광선을 조사하여 CMS 필름을 가교결합시켰다. 이 필름에 에틸렌-비닐아세테이트(88 : 12) 공중합체와 사이클로헥산-클로로벤젠(2 : 1) 혼합물을 피복시켜서 1.0μ 두께의 필름을 형성시켰다. 필름이 피복된 전극기판을 백금 메시 대향전극과 함께 전기화학적 중합용액에 침지시켰다. 이때에, 중합용액은 피롤 1mole/l와 테트라암모니움 테트라플루오르보레이트 0.3mole/l를 아세토니트릴-테트라하이드로퓨란-클로로벤젠(80 : 10 : 10)의 혼합 용매에 용해시켜서 된 것을 사용하였다. 그 다음, 2.0V 전압에서 20분동안 기판상에 피롤을 전기화학적으로 중합반응 시켜서 검은색의 폴리피롤을 침전시켰다. 얻어진 필름은 2.9μ의 두께를 가지며 네사유리 전극기판으로부터 쉽게 박리될 수 있었다. 이 필름은 2층구조로서, CMS와 폴리피롤이 혼합되어 있는 검은색의 전도성 필름과 EVA 필름이 라미네이트되어져 있다. EVA 필름은 높은 기계적 강도를 가지므로 여기서 얻어지는 이층구조 역시 높은 기계적 강도를 가졌다. 복합 CMS/폴리피롤 필름의 전기전도도은 4.3/Ω·cm이며, EVA 필름은 절연성으로서 10^-7/Ω·cm이하의 전기전도도를 갖는 것으로 나타났다.

이 2층구조의 필름에 있어서 가교결합된 CMS는 캐스팅 EVA 용매중에서 약간 팽창되므로, CMS와 EVA는 서로 접하는 면에서 약간 혼합된다. 따라서 두층간의 밀착상태가 우수하며, 층간의 분리가 발생되지 않는다.

[실시예 105]

상기 실시예 104와 동일한 방법으로 5개의 네사유리 전극기판에 CMS 필름(1.5μ두께)과 EVA 필름(1.2μ두께)으로 이루어지는 두 필름을 피복시켰다. 이러한 필름이 피복된 전극기판을 실시예 104와 동일한 방법으로 전기화학적 중합용액에 침지시킨 후 2.0V의 전압에서 10초, 30초, 2분, 10분 및 60분동안 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켰다. 중합반응시간이 증가함에 따라 필름의 두께도 증가하였다. 각 전극기판에 균일하고 매끄러운 EVA필름을 형성시켰다. 이렇게 하여 얻어진 필름은 복합 CMS/폴리피롤 필름으로 이루어졌으며 대응되는 전극기판으로부터 쉽게 박리되었다. 각 복합 필름의 CMS/폴리피롤 표면의 전기전도도는 2x10^-4, 4x10^-2, 1x10^-1, 3.2x10^-1, 9.2/Ω·cm이었는 바, 필름의 전기전도도가 중합반응시간에 따라 조절되어짐을 알수 있다.

[실시예 106]

5/Ω·cm의 비저항도을 갖는 n형 실리콘 전극기판상에 폴리글리시딜 메트아크릴레이트(이하 PGMA라 함 ; 분자량 85,000)을 0.2μ의 두께로 피복시킨 후, 200℃의 온도에서 30분동안 구웠다. PGMA필름상에 폴리비닐 카르바졸(이하 PVCZ라 함 ; 분자량 460,000)을 1.0μ의 두께로 피복하였다. 이렇게 하여 얻어진 전극기판을 음극으로 하여 대향전극인 백금 메시 전극과 함께 전기화학적 중합용액에 침지시켰다. 이때 중합용액은 티오펜 1mole/l와 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 0.2mole/l를 아세토니트릴에 용해시켜서 된 용액을 사용하였다. 그 다음, 니트로겐 가스하에 3V의 전압에서 20분동안 티오펜을 전기화학적으로 중합반응시켜서 전극기판상에 검푸른색의 폴리티오펜을 침전시켰다. 이필름은 실제적로 1.5μ의 균일한 두께를 가지며 전극기판과의 밀착성이 우수하였다. 이 필름을 전극기판으로부터 절단해 내어 전기전도도를 측정한 결과, 0.75/Ω·cm이었다. 폴리티오펜은 PGMA와 PVCZ의 두층에 혼성되었다.

[실시예 107]

상기 실시예 106과 동일한 방법으로 n형 실리콘 전극상에 기판상에 PGMA와 PVCZ를 각각 0.8μ과 0.2μ의 두께로 피복시킨 다음, EVA를 PVCZ층면에 1.2μ의 두께로 피복시켰다. 이렇게 하여 얻어진 전극기판을 대향전극인 백금 메시 전극과 함께 피롤 1mole/l와 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 0.4mole/l를 아세토니트릴-테트라하이드로퓨란-클로로벤젠(9 : 1 : 1)에 용해시켜서 된 용액에 침지시킨 다음, 피롤을 2.0V의 전압에서 35분동안 전기화학적으로 중합반응시켰다.

그 결과 전극기판상에 폴리피롤이 침전되었으며 이 복합필름의 두께는 2.6μ이었다. 얻어진 필름은 전극기판과 밀착성이 우수하였으며 필름의 표면은 전기화학적 중합반응시키기 전의 상태와 마찬가지로 광택이 났다. 이 필름을 전극기판으로부터 떼어내어 전기전도도를 측정하였다. EVA층을 폴리피롤이 혼입된 복합 PGMA/PVCZ 층에 라미네이트 시켰다. PGMA/PVCZ면과 EVA면은 그 전도도가 각각 16/Ω·cm 및 2x10^-8/Ω·cm이었다. 이러한 전극기판상에 형성된 라미네이트 필름과 EVA 필름이 형성되어 있지 않은 실시예 105의 필름을 30일동안 대기중에 방치시킨 결과, 실시예 105의 필름은 그 전기전도도가 10% 감소된 반면, 실시예 106의 필름은 그 전기전도도가 2%만이 감소되었다. 이는 EVA 필름이 보호막으로서의 역할을 하며 전기전도성을 갖는 중합체의 안전성이 라미네이트구조에 의해 개선되어질 수 있다는 것을 나타내는 것이다.

[실시예 108]

네사유리 전극기판상에 노볼락 수지(분자량 8,000)를 0.2μ두께로 피복시킨 후 200℃에서 분동안 구웠다. 이 노볼락 수지위에 폴리-비닐나프탈렌(분자량 18,000)을 1.1μ의 두께로 피복시켰다. 이러한 전극기판을 3-메틸피롤 1mole/l와 테트라에틸암모니움 p-톨루엔설폰알 0.4mole/l을 아세토니트릴-물-에틸렌글리콜(98 : 1 : 1)에 용해시켜서 된 용액에 침지시켰다. 전극기판상에 3-메틸피롤을 20분동안 1.4V의 전압에서 전기화학적으로 중합시켜 검푸른색의 폴리-3-메틸피롤을 침전시켰다. 이렇게 하여 얻어진 필름은 유리전극기판과의 밀착성이 우수하며 전체필름에 전도성이 폴리-3-메틸피롤이 혼입되었다. 이 필름을 전극기판으로부터 박리하여 그 전도도를 측정한 결과 0.5/Ω·cm 이었다.

[실시예 109]

유리전극기판상에 크롬과 같은 금을 100Å 및 500Å의 두께로 피복시킨 후 폴리카르바졸(분자량 460,000)의 테트라하이드로퓨란 용액을 캐스팅시켜서 5μ두께의 폴리비닐카르바졸 필름을 형성시켰다. 이러한 전극기판을 대향전극인 백금처리된 티타늄 메시 전극과 함께 피롤 1mole/l와 테트라에틸암모니움 테트라플루오로보레이트 0.3mole/l를 아세토니트릴에 용해시켜서 된 용액에 침지시킨 다음, 3.0V의 전압을 예정된 시간동안 걸어주어 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켰다.

중합반응시킨 필름을 세척하고 건조시킨 후, 전극기판으로부터 박리시켜 이중광선 스펙트로포토미터 UVIDEC-505(자스코사제)로 가시광선 흡수스펙트럼을 측정하였다. 표면저항은 4-터미날 방법으로 측정하였다. 여러필름의 표면 비저항(Ω·cm)을 횡좌표로 하고 투과도(%)를 종좌표로 하여 도표를 그려서 그 결과를 제4도에서 나타내었다. 실시예 109에서 제조된 필름은 투과율이 50%이상이고 전기전도도는 1/Ω·cm이상의 높은 값을 나타냈다.

이로써, 높은투과율을 갖는 전기전도성 필름을 제조할 수 있으며, 제조된 필름은 투명한 정전기방지 필름으로서 사용될수 있다.

그러나 높은 투과율을 가지면서도 전도도가 큰 중합체필름을 만드는 것은 어려웠다. 그러한 필름이 두꺼울때는 단지 한면만을 전기전도성을 띠도록 할 수는 있었다.

[실시예 110]

ITO 전극기판상에 비닐리덴클로라이드-비닐클로라이드 공공합체(80 : 20)의 사이클로헥사논 용액을 캐스팅시켜서 35μ두께의 필름을 형성하였다. 필름이 형성된 전극기판을 피롤 1mole/l와 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 0.3mole/l를 아세토니트릴-니트로벤젠(4 : 1)에 용해시켜서 된 용액내에 침지시킨 후 2V의 전압에서 1.5분동안 피롤을 전기화학적으로 중합시켰다(0.02C/㎠). 얻어진 필름을 세척하고 건조시킨 후 전극기판으로부터 박리시켜서 표면저항과 투과율을 측정하였다. 그결과, 필름의 전극측은 표면저항 2.500μΩ의 전도성이 되었고, 필름의 표면측은 표면저항 10⁹Ω이상의 절연성이 되었다. 필름의 투과율은 72%였다.

이로써, 두께가 두껍고 한쪽면만 전도성을 띄며 투과율이 높은 필름을 얻었다.

[실시예 111]

유리 전극기판상에 크로뮴을 400Å의 두께로 석출시키고 여기에 산화주석인듐(ITO)층을 1500Å두께로 스퍼터링 시켜서, 이를 전기화학적 중합을 위한 전극으로 사용하였다. 얻어진 전극기판상에 폴리비닐클로라이드의 테트라하이드로퓨란 용액을 캐스팅하여 35μ두께의 폴리비닐클로라이드 필름을 형성시켰다.

한편, 아세토니트릴-니트로벤젠(2 : 1)에 피롤 1.5mole/l와 테트라에틸암모니움 p-톨루엔설포네이트 0.4mole/l를 용해시켜서 전기화학적 중합용액을 준비하였다.

이 용액에 폴리비닐클로라이드 필름이 형성된 전극기판을 대향전극인 백금 처리된 티타늄 메시 전극과 함께 침지시킨 후 두 전극사이에 2.0V의 전압을 걸어 2분동안 전기화학적 중합반응을 실시하였다. 얻어진 필름을 세척하고 건조시킨 후 전극기판으로부터 박리하였다. 이 단계에서 필름은 전극측만이 전도성을 띄었다. 그 다음 필름의 표면측을 60℃에서 전극에 밀착시켰다. 이를 백금 처리된 티타늄 메시 전극과 함께 다시 전기화학적 중합용액에 침지시킨 후 2.0V의 전압을 걸고 2분동안 전기화학적 중합반응시켜서 필름의 전극측과 표면측 모두가 전도성을 띠게 하였다. 얻어진 필름을 세척하고 건조시킨 후 전극판으로부터 박리시켰다. 필름의 전기저항과 투과율을 측정하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.

[표 7]

주> ＊첫번째 전기화학적 중합반응에서 전극에 접한 필름표면을 상층표면으로 정의하고, 두번째 전기화학적 중합에서 전극에 접한 필름표면을 하층표면으로 정의한다. (ㅁ는 1㎠를 의미한다)

상기의 표7로부터 알수 있는 바와같이 필름의 표면측과 전극측 모두에서 전도성이 나타났으며, 필름의 두께방향에 비례하여 높은 저항을 나타냈고, 투과율도 50%이상으로 높게 나타났다.

[실시예 112]

상기 실시예 111에서와 동일한 전극기판상에 폴리비닐리덴플루오라드의 N, N-디메틸포름아마이드 용액을 캐스팅시켜서 15μ두께의 필름을 형성하였다.

한편, 3-메틸티오펜 1mole/l와 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 0.3mole/l를 니트로벤젠-에탄올(5 : 1)에 용해시켜서 전기화학적 중합용액을 준비하였다. 이 중합용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름이 형성되어 있는 전극과 백금처리된 티타늄 메시 전극을 침지시키고 그 사이에 4.0V의 전압을 걸어 1분동안 중합시켜서 3-메틸티오펜필름을 형성하였다. 이 필름을 세척하고 건조시킨 후 전극기판으로부터 박리시켰다. 그 다음 전극기판상에 필름의 표면측을 열로 점착시켰다. 이 전극을 3-메틸티오펜의 전기화학적 중합용액에 침지시키고 4.0V의 전압을 걸어 1분동안 전기화학적으로 중합시켜서 메틸티오펜을 중합시켰다. 이렇게 하여 얻어진 필름을 세척하고 건조시킨 후 전극기판으로부터 박리시킨 다음 필림의 시이트 저항과 투과율을 측정한 결과가 다음의 표 8과 같았다.

[표 8]

상기의 표8에 나타낸 바와같이 필름의 전극측과 표면측이 모두에 전기전도성이 나타났고, 필름의 두께방향에 따라 저항이 높은 값을 나타냈으며, 62%이상의 높은 투과율을 나타냈다.

다음의 실시예는 전기전도성을 갖는 중합체 필름을 연속 제조하는 방법으로 적당한 예들을 나타낸 것이다.

[실시예 113]

제9도에서와 같은 제조장치에 12μ두께의 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름을 장착하였다. 스테인레스 열전단 로울러(88)를 55℃로 가열시킨 후 필름을 드럼형의 전극기판(백금처리된 티타늄 드럼으로 만들어짐)로 전이시켰다. 피롤 2.0mole/l과 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 1.0mole/l를 아세토니트릴-에탄올(4 : 1)에 용해시켜서 된 용액을 전기화학적 중합용액으로 사용하였다. 필름이 피복된 드럼형의 전극기판에 3.5V의 전압을 걸어 10분 동안 중합시켰다. 얻어진 필름을 물로 세척하고 대기중에서 건조시킨 후 박리하였다. 필름의 표면측 저항은 800Ω이고 전극측은 350Ω의 낮은 저항값을 나타내었다.

[실시예 114]

유리 전극기판상에 크로뮴과 산화주석인듐(ITO)을 100Å 및 500Å두께로 피복시켜서 전기화학적 중합을 위한 전극기판으로 사용하였다. 15중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유하는 사이클로헥사는 용액을 130℃로 가열시킨 후 이를 상기 전극기판에 캐스팅시켰다. 필름이 형성된 전극판을 에탄올에 침지시킨 후 건조시켜서 0.5㎜의 두께를 갖는 반투명의 다공성 필름을 얻었다. 필름의 가공율은 45%였다.

한편, 피롤 1mole/l와 테트라에틸암모니움 테트라플루오르보레이트 0.3mole/l를 아세토니트릴-N, N-디메틸포름아마이드(9 : 1)에 용해시켜서 전기화학적 중합용액을 준비하고, 여기에 상기 다공성 필름이 형성된 전극과 백금처리된 메시 전극을 침지시킨 후, 2.5V의 전압을 걸어 30분동안 피롤을 중합시켰다. 그 결과, 전극기판상에 전도성을 띤 검은색의 폴리피롤이 침전되었다. 얻어진 필름을 전극기판으로부터 박리하였다. 필름이 두께 방향부위와 하층표면 및 상층표면의 전기전도도가 4.2/Ω·cm, 6.5/Ω·cm, 3.4/Ω·cm 이었다. 이로써, 필름전체가 전도성을 나타냈다.

[실시예 115]

상기 실시예 114에서와 동일한 방법으로 만들어진 전극기판상에 폴리글리시딜 메트아크릴레이트의 메틸이소부틸케톤 용액을 회전피복시켜서 2μ두께의 폴리글리시딜 메트아크릴레이트 필름을 형성한 후, 그 위에 1㎜두께의 다공성 폴리카보네이트 필름(뉴클레포어 : 뉴클레포어사제)을 열압축으로 결합시켰다. 이를 150℃의 질소대기에서 30분동안 가열시켰다. 한편, 티오펜 1mole/l와 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 0.4mole/l을 아세토니트라이드에 용해시켜서 전기화학적 중합반응용액을 준비하고, 여기에 상기 다공성 필름이 피복된 전극기판을 대향전극인 백금처리된 메시 전극과 함께 침지시킨 후, 여기에 4.0V의 전압을 걸어 폴리티오펜을 형성하였다. 얻어진 필름을 전극기판으로부터 박리하여 전기전도도를 측정한 결과 두께방향에 따른 부위의 전기전도도가 0.8/Ω·cm 이었고 전극측은 0.4/Ω·cm, 표면측은 0.25/Ω·cm 이었다. 따라서 균일한 전기전도성을 갖는 중합체 필름을 얻었다.

[실시예 116]

폴리비닐클로라이드 수지와 0.2∼3μ 입자크기의 카본블랙 분말을 3 : 1의 부피비로 혼합하여 데트라하이드로퓨란용액을 만들었다. 크로뮴과 금을 유리전극기판상에 100Å과 1000Å의 두께로 석출시키고 여기에 산화주석인듐을 2000Å두께로 스퍼터링시켜서 전기화학적 중합전극을 만들었다. 이 전극에 상기 테트라하이드로퓨란 용액을 훑개로 피복시켜서 카본블랙을 함유하는 폴리비닐클로라이드 필름을 50μ의 두께로 형성한 후 80℃에서 15분동안 오븐으로 건조시켰다.

한편, 피롤 1mole/l와 테트라에틸암모니움 p-톨루엔설포네이트 0.4mole/l를 아세토니트릴-테트라하이드로퓨란(2 : 1)에 용해시켜서 전기화학적 중합용액을 준비하였다. 이 중합용액에 상기 필름이 형성된 전극기판과 대향전극을 침지시킨 후 3.5V 전압을 걸고 15분동안 피롤을 중합시켰다. 얻어진 필름은 카본블랙과 폴리피롤이 폴리비닐클로라이드 내에 분산되어 있는 상태의 것이며, 전극으로부터 쉽게 박리될수 있었다.

전기화학적 중합반응시키기 이전의 필름의 전기전도도는 5x10^-3/Ω·cm였으나 중합후에는 전극측이 25/Ω·cm였고 표면측이 22/Ω·cm가 되었다.

따라서, 중합후에 높은 전도성의 균일한 중합체 필름을 얻었다. 중합전의 필름이 쪼게지기 쉬었으나, 중합반응 후 폴리피롤이 분산된 필름은 상당한 기계적 강도를 갖고 있었다.

[비교예 3]

상기 실시예 116과 동일한 전극기판상에 폴리비닐클로라이드 필름을 50μ의 두께로 피복시키고 80℃에서 15분동안 건조시켰다. 상기 실시예 115에서와 동일한 방법으로 상기 플름이 피복된 전도성 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켰다. 이때 얻어진 필름은 폴리비닐 클로라이드안에 폴리피롤이 분산된 상태이었다. 이 필름을 전극기판으로 부터 박리하고, 전기전도를 측정한 결과 전극측은 12Ω·cm이고 표면측은 3.5/Ω·cm이었다.

이 필름에는 카본블랙이 포함되어 있지 않았는 바, 전기 전도도가 절반으로 감소되었고 전극측과 표면측과의 전도도차가 컸다.

[실시예 117]

폴리스티렌 수지와 0.2∼0.5μ 입자크기의 산화주석분말을 3 : 1 부피비로 혼합하여 메틸에틸케톤 용액을 만들었다. 이를 상기 실시예 115와 동일한 전극기판상에 훑개로 피복시켜서 산화주석을 함유하고 폴리스티렌 필름을 80μ 두께로 얻었다. 이 필름을 100℃ 15분동안 오븐으로 건조시켰다.

한편, 티오펜 1.2mole/l과 테트라부틸암모니움 p-톨루엔설포네이트 0.4mole/l을 아세토니트릴-메틸에틸케톤(2 : 1)에 용해시켜서 전기화학적 중합용액을 준비하였다. 여기에 상기 필름이 형성된 전극기판을 15분동안 침지시켰다. 그 전극과 대항전극인 백금처리된 티타늄 메시 전극에 4.0V의 전압을 걸어 20분 동안 티오펜을 전기화학적으로 중합반응 시켰다. 이때 얻어진 필름은 산화주석과 폴리티오펜이 폴리 스티렌내에 분산된 상태의 것이며 이 필름은 전극기판으로 부터 쉽게 박리될 수 있었다. 이 필름은, 그 전기전도도가 중합반응시키기 전에는 2×10^-5/Ω·cm이었으나, 중합반응 후에는 3.2/Ω·cm로 증가되었다. 또한 필름의 기계적 강도도 증가되었다.

[실시예 118]

니켈분말을 에틸렌-비닐아세테이트 수지에 3 : 1의 부피비로 혼합시켜 얻어진 용액을 상기 실시예 115와 동일한 전극상에 열전달 로울러를 이용하여 열압축으로 결합시켜 60μ 두께의 필름을 형성하였다.

한편, 피롤 1mole/l와 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 0.4mole/l를 아세토니트릴-테트라하이드로퓨란-클로로벤젠(2 : 1 : 1)에 용해시켜서 중합용액을 만들었다. 여기에 상기 필름이 형성된 전극을 대향전극인 백금처리된 티타늄 메시 전극과 함께 침지시키고 3.3V의 전압을 20분 동안 피롤을 중합시켰다. 이때 얻어진 필름은 니켈분말과 폴리 피롤이 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체내에 분산된 상태로 있게 되며, 이 필름은 전극으로부터 쉽게 박리될 수 있다. 필름의 전기전도도는 중합반응시키기 이전에는 4.5×10^-5/Ω·cm이었으나 중합반응후에는 전극측이 18/Ω·cm이고 표면측이 12.5/Ω·cm가 되었다. 이로써, 전도성이 큰 균일한 중합체 필름이 얻어졌으며 필름의 기계적 강도도 증가되었다.

[실시예 119]

폴리비닐클로라이드(분자량 70,000)에 CBr₄를 5중량% 혼합하여 얻어진 메틸에틸케톤 용액을 500Å 두께의 금이 석출된 유리 전극기판상에 피복시켜서 50μ 두께의 필름을 형성한 다음 100℃에서 20분 동안 가열하여 CBr₄를 제거하였다. 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 0.3mole/l와 피롤 1mole/l를 아세토니트릴에서 용해시켜서 된 전기화학적 중합용액에 침지시켰다. 석출된 금층을 음극으로 하고 백금처리된 메쉬 전극을 대향전극으로 하여 이들 사이에 3.0V의 전압을 걸어 10분 동안 전기화학적 중합반응을 실시하였다. 그 결과 전극기판상에 검은색의 폴리피롤이 형성되었다. 이 필름을 세척하고 건조시킨 후 기판으로 부터 박리하였다. 이 필름에 대해 4-터미널 방법으로 전기전도도를 측정한 결과 전극측은 12/Ω·cm이었고 표면측은 7.5/Ω·cm이었는 바, 이로써 필름전체를 전도성으로 만들었다.

[비교예 4]

500Å 두께의 금이 석출된 유리 전극기판상에 메틸에틸케톤 용액을 캐스팅시켜서 50μ 두께의 폴리비닐클로라이드(분자량 70,000) 필름을 형성하였다. 실시예 111에서와 동일하게 전기화학적 중합반응을 실시하여 상기 필름에 폴리피롤을 침전시켰다. 얻어진 필름의 전기전도도는 전극측이 5.0/Ω·cm였고 표면측은 10^-12/Ω·cm로서 거의 절연상태였다. 이는 필름의 표면측까지 폴리피롤이 성장되지 않았다는 것을 의미한다.

[실시예 120]

에틸렌-비닐아세테이트(82 : 18) 공중합체에 무수프탈산을 12중량% 첨가하여 얻어진 클로로벤젠용액을 온도조절장치로 50℃를 유지시키면서 500Å 두께로 금이 석출되어 있는 유리전극기판상에 캐스팅시켜서 25μ 두께의 필름을 형성하였다. 필름이 형성된 전극기판을 1mmHg의 감압하에 진공오븐안에 15분 동안 방치하여 무수프탈산을 제거하였다. 그 다음, 이 전극기판을 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 0.3mole/l와 피롤 1mole/l를 아세토니트릴-클로로벤젠-사이클로헥산(98 : 1.5 : 0.5)에 용해시켜서 된 용액을 침지시켰다. 석출된 금층을 음극으로 하고 백금 메쉬 전극을 양극으로 사용하여 3.5V의 전압에서 10분 동안 피롤을 중합시켰다. 얻어진 필름을 세척하고 건조시킨 후 전극기판으로 부터 박리하였다. 이 필름에 대해 4-터미날 방법으로 전기전도도를 측정한 결과 전극측이 12/Ω·cm였고 표면측은 8/Ω·cm였다. 이 방법으로 얻어진 필름은 높은 전기전도도를 갖고 있었다. 이는 폴리피롤이 필름을 통해 성장되어 표면측에 까지 도달했다는 것을 의미한다.

[비교예 5]

상기 실시예 120에서와 동일한 방법으로, 에틸렌-비닐아세테이트(82 : 18) 공중합체의 클로로벤젠용액을 이용하여 유리 전극기판상에 22μ 두께의 필름을 형성하고, 상기 피롤을 전기 화학적 중합반응시켰으나 폴리피롤은 형성되지 않았는바, 필름의 전극측과 표면측 모두가 절연상태였다.

[실시예 121]

폴리스티렌(분자량=350,000)에 캠퍼를 10중량% 첨가하여 얻어진 메틸에틸케톤 용액을 500Å 두께로 백금이 석출되어 있는 유리 전극기판상에 캐스팅시켜서 85μ 두께의 필름을 형성하였다. 필름이 형성된 전극기판을 70℃의 온도 및 감압하에 진공오븐에서 5분동안 노출시켜 캠퍼를 제거하였다. 그 다음, 이 전극기판을 테트라에틸암모니움 p-톨루엔설포네이트 0.5mole/l와 필름 1mole/l를 아세토니트릴에 용해시켜서 된 용액에 침지시키고 4V의 전압을 걸어 10분동안 전기 화학적 중합반응시켜서 푸른색의 폴리티오펜을 침전시켰다. 얻어진 필름을 세척하고 건조시킨 후 전극기판으로 부터 박리하였다. 이 필름에 대해 4-터미널 방법으로 전기전도도를 측정한 결과 전극측은 1.5/Ω·cm이었으며, 표면측은 0.95/Ω·cm이었는 바, 전체 필름이 높은 전도성을 띠게 되었다.

[비교예 6]

500Å 두께의 백금이 석출된 유리 전극기판상에 폴리스티렌(분자량 350,000)의 메틸에틸케톤 용액을 캐스팅시켜 80μ 폴리스티렌필름을 형성시킨 후 상기 실시예 113에서와 동일한 방법으로 전기화학적 중합반응시켜서 전극기판상에 폴리티오펜을 침전시켰다. 상기 실시예 113에서와 동일한 방법으로 전기전도도를 측정한 결과, 전극측은 1.3/Ω·cm이었고, 표면측은 10^-12/Ω·cm로서 거의 절연상태였다.

[실시예 122]

폴리비닐클로라이드 100중량부에 피롤 15중량부를 첨가하여 얻어진 아세톤 용액을 700Å 두께로 금이 석출된 유리 전극기판상에 캐스팅시켜서 피롤을 함유하는 폴리비닐 클로라이드 필름을 45μ 두께로 형성시켰다. 필름이 형성된 전극기판을 피롤 1mole/l와 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트 0.4mole/l를 아세토니트릴에 용해시켜서 된 용액에 침지시키고 2.5V의 전압을 걸어 10분 동안 전기화학적 중합반응시켜서 폴리피롤을 침전시켰다. 얻어진 필름의 전기전도도를 측정한 결과, 전극측은 8/Ω·cm, 표면측은 6.5/Ω·cm이었는 바, 이로써 균일한 전도성을 갖는 필름이 형성되었다.

비닐리덴클로라이드-비닐클로라이드(70 : 30) 공중합체 100중량부에 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트 18중량부를 첨가하여서 된 테트라하이드로퓨란-사이클로헥산(1 : 1) 용액을 700Å 두께의 금이 석출된 유리 전극기판상에 캐스팅시켜서 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트를 함유하는 필름을 45μ 두께로 형성하였다. 상기 실시예 111에서와 동일한 방법으로 상기 전극기판에 피롤을 전기화학적으로 중합시켜 검은색의 폴리피롤을 얻었다. 이 필름의 전기전도도를 측정한 결과 전극측이 5.5/Ω·cm, 표면측이 4.8/Ω·cm로서 전도성이 큰 필름이 제조되었다.

테트라부틸암모니움 퍼클로레이트를 함유하지 않은 비닐리덴클로라이드-비닐클로라이드 공중합체 필름에서는 표면측의 전기전도도가 10^-12/Ω·cm이하였다.

상기 실시예 114와 115에서는 전기화학적 중합용액이 피롤과 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트로 이루어져 있으므로 피롤이나 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트가 필름에 함유되어 있다하더라도 전기화학적 중합용액에는 함유되어 있지 않을 것이다.

그러나 전기화학적 중합용액에 용해된 어떤 다른 물질이 필름에 혼입된다 하더라도 동일한 효과가 얻어질 것이다.

[실시예 124]

폴리비닐알콜(분자량 120,000) 100중량부에 염화나트륨 200중량부를 함유하는 수용액을 1,000Å의 백금이 석출된 유리 전극기판상에 캐스팅시켜서 염화나트륨을 함유하는 폴리비닐 알콜필름을 20μ 두께로 형성시켰다.

필름이 형성된 전극기판을 상온에서 10분동안 가열하고 상온의 물에 10분동안 침지시켜 염화나트륨을 제거하였다. 그 다음에, 전극기판을 피롤 1mole/l와 테트라부틸암모니움 클로라이드 4.0mole/l을 아세토니트릴-물-에틸렌글리콜(70 : 10 : 20)에 용해시켜서 된 용액에 침지시키고 3.2V의 전압을 걸어 10분동안 피롤을 전기화학적으로 중합반응시켰다. 얻어진 필름의 전기전도도를 측정한 결과, 전극측이 12.0/Ω·cm, 표면측이 8.5/Ω·cm로서, 높고 균일한 전도성을 띠는 중합체 필름을 얻었다.

동일한 조건으로 염화나트륨을 함유하지 않은 폴리비닐 알콜필름을 이용하여 전기화학적 중합반응시킨 결과 폴리피롤이 전극측에만 약간 침전되었고 표면측은 절연된 상태로 남아 있었다.

[실시예 125]

폴리비닐클로라이드(분자량 70,000)에 디옥틸프탈레이트를 10중량% 첨가시켜서 얻어진 테트라하이드로퓨란 용액을 500Å의 금이 석출된 유리 전극기판상에 캐스팅시켜서 5μ 두께의 필름을 얻었다. 필름이 형성된 전극기판을 테트라 에틸암모니움 p-톨루엔설포네이트 0.3mole/l와 피롤 1mole/l을 아세토니트릴에 용해시켜서 된 용액에 침지시켰다. 유리기판을 음극으로 하고 백금 메시 전극을 양극으로 하여 3.0V의 전압에서 10분 동안 중합반응시킨 결과, 전극기판에 검은색의 폴리피롤이 침전되었다. 이 필름을 세척하고 건조시킨 후 전극기판으로 부터 박리시켰다. 이 필름에 대해 4-터미날 방법으로 전기전도도를 측정한 결과 전극측이 20/Ω·cm, 표면측이 16/Ω·cm로서 필름전체가 전도성을 띠게 되었다.

[실시예 126]

에틸렌-비닐아세테이트(82 : 18) 공중합체에 디부틸프탈레이트를 12중량% 첨가시켜서 얻어진 클로로벤젠용액을 온도조절장치안에서 50℃로 유지하면서 두께 500Å의 금이 석출된 유리전극기판상에 캐스팅시켜서 25μ 두께의 필름을 얻었다. 필름이 형성된 기판을 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 0.3mole/l와 피롤 1mole/l를 아세토니트릴-클로로벤젠-사이클로헥산(80 : 15 : 5)에 용해시켜서 된 용액에 침지시켰다. 상기 전극기판을 음극으로 하고 백금 메시 전극을 양극으로 하여 3.5V의 전압에서 10분동안 전기화학적 중합반응시켰다. 얻어진 필름을 세척하고 건조시킨 후 전극기판으로 부터 박리시켰다. 그 필름의 전기전도도를 4-터미날 방법으로 측정한 결과, 전극측이 6/Ω·cm이고 표면측이 3.5/Ω·cm인 전기전도성이 좋은 중합체 필름을 얻었다. 이는 폴리피롤이 필름의 두께 방향을 따라 성장되어 표면측에 까지 도달했다는 것을 의미한다.

상기 두 실시예에서 전기화학적 중합용액에 디알킬프탈레이트를 부분적으로 용해시켰다. 따라서 대응하는 비교예와 비교할때 전기화학적 중합반응이 천천히 일어났으며 필름 전체가 높은 전도성을 띄게 되었다는 것으로 생각된다.

[실시예 127]

니켈을 300㎜ 사각 유리 전극기판상에 700Å 두께로 스퍼터링 시킨 후 그위에 산화주석인듐(ITO)를 1,000Å 두께로 증착시켜서 라미네이트로 만들었다. 이 전극기판을 폴리비닐클로라이드 필름을 전도성을 부여하는 전기화학적 중합반응을 위한 음극으로 사용하였다. 폴리비닐 클로라이드(분자량 70,000)의 메틸에틸케톤 용액을 상기 전극기판상에 캐스팅시켜서 1.5μ 두께의 폴리비닐클로라이드 필름을 형성하였다. 전극기판의 한쪽 끝에서 폴리비닐클로라이드 필름을 박리하여 DC 파워 터미널을 연결하였다.

한편, 피롤 1.5mole/l와 테트라에틸암모니움 p-톨루엔설포네이트 0.45mole/l를 아세토니트릴-테트라하이드로퓨란(3 : 1)에 용해시켜서 전기화학적 중합용액을 준비하였다. 상기 유리기판을 대향전극인 백금처리된 티타늄 메시 전극과 함께 상기 중합용액에 침지시킨 후 이 두 전극사이에 3.5V의 전압을 걸어 중합반응시켜서 전극기판상에 검은색의 폴리피롤을 침전시켰다.

1.8μ 두께의 복합 폴리비닐클로라이드-폴리피롤 필름이 형성되었다. 이 필름을 전극기판으로부터 박리시킨 후에도 전극의 표면에 흠이 생기지 않았는 바, 전극을 계속 사용할 수 있었다. 그 필름에 대해 전기전도도의 균일성을 시험하기 위해 파워 터미날로 부터 50㎜, 150㎜, 250㎜ 떨어진 부분을 잘라내어 4-터미날방법으로 전기전도도를 측정한 결과, 다음의 표 9와 같았다. 전극에 접했던 필름의 표면을 전극측으로 정의했다.

[표 9]

상기 표 9에 나타난 바와같이 전극측을 통해 전기전도도가 균일하였다.

백금처리된 전극기판상에서 전기화학적 중합반응시켜서 복합 폴리비닐클로라이드-폴리피롤 필름을 형성한 경우 그 결과로 얻어진 필름은 아무런 흠이 없이 전극기판으로 부터 박리될 수가 없었다.

ITO 전극을 50Ω/?의 저항을 갖고 있는 전극기판상에 석출시킨 경우, 복합 필름의 평균두께가 1.75μ이었다. 그러나 터미널로부터 50㎜ 및 250㎜ 떨어진 표면측의 표면저항은 3배 변화되었고 대응되는 전극측 부분의 전기전도도와는 50% 차이를 나타내어, 결과적으로 균일하지 않은 전기전도도를 나타내었다.

[실시예 128]

크로뮴을 300㎜ 사각 유리전극기판상에 600Å 두께로 스퍼터링시키고, 그 위에 인-도우프 비결정성 실리콘층을 CVD 방법에 의해 2.5μ 두께로 석출시켰다. 이때 전극기판의 시이트저항은 2.3Ω/?이었다. 이 전극기판을 80℃에서 가열한 후 5μ 두께의 폴리비닐리넨 플루오라이드 필름을 열전달로울러를 이용하여 열압축으로 밀착시켰다.

한편, 티오펜 1.6mole/l와 테트라에틸암모니움 테트라플루오루오보레이트 0.4mole/l를 아세토니트릴에 용해시켜서 전기화학적 중합용액을 준비하였다. 여기에 상기 필름이 형성된 전기기판을 백금처리된 티타늄 전극과 함께 침지시켰다. 전극기판의 한쪽 끝에서 필름을 박리하여 전극 터미널로 제공하였다. 티오펜을 4V의 전압에서 5분 동안 전기화학적으로 중합반응시켜서 5.8μ 두께를 갖는 폴리비닐리덴플루오이드와 폴리티오펜의 복합필름을 얻었다. 이 필름은 전극기판으로 부터 쉽게 박리될 수 있었고 주름이 지거나 비틀어지지 않았다. 전극기판으로 부터 필름을 박리한 후에도 전극표면에 흠이 생기지 않았는 바 전극기판을 계속 사용할 수 있었다.

이 필름의 전기전도도를 상기 실시예 122에서와 동일한 방법으로 측정한 결과, 다음의 표 10과 같은 균일한 결과가 나왔다.

[표 10]

[실시예 129]

제9도의 제조장치를 사용하였다.

직경 200㎜, 높이 200㎜의 알루미늄드럼의 표면에 크로뮴을 600Å의 두께로 스퍼터링시킨 후, 산화주석인듐(ITO)을 1.5μ 두께로 증착시켰다.

ITO 필름을 균일하게 석출시키기 위해서 증착시 드럼을 회전시켰다. 밀라(Mylar) 시이트를 드럼의 상층 및 하층표면에 부착시켜서 상층 및 하층 표면을 절연시켰다. 각 밀라 시이트는 두께가 0.5㎜이고 10㎜의 호울을 갖고 있었다. 원통형모양의 전극(81)을 제9도와 같이 장치하고, 20μ 두께의 에틸렌-비닐아세테이트(80 : 20) 공중합체 필름(32)을 전극(81)상에 열전달로울러(83)를 이용하여 열압축으로 밀착시켰다. 한편, 피롤 1.5mole/l와 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 0.5mole/l와 아세토니트릴-클로로벤젠-N, N디메틸포름아마이드(3. 1. 1)을 용해시켜서 전기화학적 중합용액(84)을 준비했다. 전극기판의 35%를 중합탱크(85)에 침지시켰다. 대향전극(86)으로는 백금으로 처리된 티타늄 메시전극을 사용하였다. 터미널(87)을 전극기판의 표면 중앙에 연결하고, 터미널(87)과 대향전극(86) 사이에 전압을 걸어 전기화학적 중합반응을 시켰다. 드럼형전극을 그 필름의 각 부분을 위한 중합소요시간이 10분에 해당되도록 회전시켰다. 그 결과로 얻어진 검은색의 필름은 전극기판으로 부터 쉽게 박리될 수 있다. 이 필름을 세척하고 건조시킨 후 전극기판으로 부터 박리하였다. 이 필름의 전기전도도는 8.0/Ω·cm±20%로 균일하였다.

본 발명은 상술한 바와같은 실시예만 국한 되는 것이 아니고 본 발명의 방법 및 청구범위에 기재된 방법내에서 다양하게 변형될 수도 있다.

Claims

절연성 중합체 필름과, 그 절연성 중합체 필름의 일부 또는 전체에 전기화학적 중합반응에 의해 형성된 전기전도성의 방향족 중합체 층으로 이루어진 전기전도성 중합체 필름.
제1항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 가교결합된 중합물질로 이루어진 필름.
제1항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 열가소성 플라스틱으로 이루어진 필름.
제1항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 플라즈마 중합반응에 의해 중합화된 중합물질로 이루어진 필름.
제1항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 적어도 두개의 라미네이트된 층을 가진 중합체 필름으로 이루어진 필름.
제1항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 다공성인 필름.
제1항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 전도성 충전재를 함유하고 있는 필름.
제1항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 전극기판상에 형성된 것인 필름.
제1항에 있어서, 전극기판은 귀금속, 비금속, 전도성 금속산화물 및 무기질 반도체 중에서 선택된 재질로 만든 전극으로 된 것인 필름.
제8항에 있어서, 전극기판은 비금속층과 거기에 형성된 전도성 금속산화물층으로 이루어진 전극을 포함하는 것인 필름.
제8항에 있어서, 전극기판은 비금속층과 거기에다 도우핑된 무기질 반도체층을 형성시켜서 된 된 것인 필름.
제8항에 있어서, 전극기판은 원통형 모양으로 된 것인 필름.
제1항에 있어서, 전도성의 방향족 중합체층은 절연성 중합체 필름의 두 표면에 각각 형성된 것인 필름.
제1항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 가소제, 안료 및 염료 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가물을 함유하는 필름.
전기전도성 중합체 필름을 제조함에 있어서, 전극기판상에 절연성 중합체 필름을 형성시키는 단계와, 그 절연성 중합체 필름의 일부 또는 전체에다 전기화학적 중합반응에 이해 전기전도성의 방향족 중합체층을 형성시키는 단계로 이루어진 전기전도성 중합체 필름을 제조하는 방법.
제15항에 있어서, 전도성의 방향족 중합체 층을 형성시키는 단계는 전극기판상의 전극을 음극으로 하고 대향전극을 양극으로 하여 이 두 전극을 전기화학적 중합용액에 침지시키고, 두 전극사이에 전압을 걸어주어 전기화학적 중합 반응을 시행하는 단계를 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 가교결합된 중합물질로 이루어진 것인 방법.
제15항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 열가소성플라스틱으로 이루어진 것인 방법.
제15항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 플라즈마 중합반응에 의해 중합화된 중합물질로 이루어진 것인 방법.
제15항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 적어도 두개의 라미네이트된 층을 가진 중합체 필름으로 이루어진 것인 방법.
제15항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 다공성인 것인 방법.
제15항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 전도성 충전재를 함유하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 전극기판상에 형성된 것인 방법.
제15항에 있어서, 전극기판은 귀금속, 비금속, 전도성 금속 산화물 및 무기질 반도체 중에서 선택된 재질로 만든 전극으로 된 것인 방법.
제15항에 있어서, 전극기판은 비금속층과 전도성 금속 산화물층으로 이루어진 전극을 포함하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 전극기판은 비금속층과 거기에다 도우핑된 무기질반도체층을 형성시키게 된 것인 방법.
제15항에 있어서, 전극기판은 원통형 모양으로 된 것인 방법.
제15항에 있어서, 전도성의 방향족 중합체 층을 절연성 중합체 필름의 두 표면에 각각 형성되는 방법.
제15항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 가소제, 안료 및 염료 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가물을 함유하는 방법.
제15항에 있어서, 절연성 중합체 필름은 가교결합된 중합물질로 이루어지며, 전도성의 방향족 중합체층을 형성시키는 단계는 절연성 중합체 필름을 가교결합시키는 단계를 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 전도성의 방향족 중합체층을 형성시키는 단계는 전극기판상에 절연성 중합체 필름을 밀착시키는 단계와, 전극기판과 접촉된 절연성 중합체 필름의 면에다 전기화학적 중합반응에 의해 전기화학적 중합체를 혼입시켜서 전도성의 방향족 중합체 화합물 제1층을 형성시키는 단계, 전극기판으로부터 절연성 중합체 필름을 박리시킨 후 전도성의 방향족 중합체 제1층을 가진 면과는 반대쪽의 면을 전극에 밀착시키는 단계 및, 전극기판과 밀착된 절연성 중합체 필름의 면에다 전기화학적 중합반응에 의해 전기화학적 중합체 층을 혼입시켜서 전도성의 방향족 중합체 화합물 제2층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 전극기판상에 절연성 중합체 필름을 형성시키는 단계는 절연성 중합체 필름에다 열이나 감압에 의해 휘발되거나 혹은 전기화학적 중합용액이나 용매에 용해되어 제거가능한 물질을 첨가시키는 단계와 전기화학적 중합반응 전이나 또는 전기화학적 중합반응이 진행되는 동안 상기 제거가능한 물질을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 전극기판상에 절연성 중합체 필름을 형성시키는 단계는 전극기판상에 접착제를 코팅시키는 단계와 코팅된 접착제에다 절연성 중합체 필름을 열압축으로 접착시키는 단계를 포함하는 방법.
제32항에 있어서, 제거가능한 물질을 제거시키는 단계는 열 처리로써 이루어지는 방법.
제32항에 있어서, 제거가능한 물질을 제거시키는 단계는 감압처리로 이루어지는 방법.
제32항에 있어서, 제거가능한 물질을 제거시키는 단계는 열처리와 감압처리의 조합으로 이루어지는 방법.
제32항에 있어서, 제거가능한 물질은 전기화학적 중합용액에 용해가능한 물질인 방법.
제32항에 있어서, 제거가능한 물질은 용매에 용해가능한 물질인 방법.
제32항에 있어서, 절연성 중합체 필름을 형성시키는 단계는 절연성 중합체 필름에다 전도성 충전재를 첨가시키는 단계를 포함하는 방법.
제39항에 있어서, 전도성 충전재는 탄소물질, 금속산화물 및 금속 중에서 선택된 물질로 이루어진 것인 방법.