JP3349538B2 - 半導電性又は導電性複合体、その製造方法及び用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導電性又は導電性複
合体に関し、詳しくは、体積抵抗率が１０⁷〜１０¹³Ω
・cmの範囲にある半導電性有機重合体、又は体積抵抗率
が１０^-2〜１０⁷ Ω・cmの範囲にある導電性有機重合体
が絶縁性重合体からなる多孔質膜の有する連続孔の壁面
に沿つて連続した膜状乃至フイルム状に析出せしめられ
て複合化されている半導電性又は導電性複合体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】導電性材料と絶縁性材料としての有機重
合体からなる複合体は、従来、種々提案されており、ま
た、種々の用途に広く用いられている。このような複合
体において、従来、導電性材料としては、カーボンや、
金、銀、銅、鉄、ニツケル等の金属粉、或いは酸化スズ
等の酸化物が用いられており、これらを種々の有機重合
体中に分散させて、複合体としている。

【０００３】このような従来の複合体に用いられている
上記導電性材料は、いずれも粒子状や短繊維状であるの
で、それらが導電性を発現するためには、マトリツクス
を構成する重合体材料に相当量を配合して、導電性材料
が相互に接触して、導電経路が連続することが必要であ
る。しかし、有機重合体中に導電性材料を多量に配合す
れば、得られる複合体を成形して得られる成形品の物性
が劣化し、例えば、成形品が割れやすく、或いは脆い。

【０００４】また、体積抵抗率が１０⁶ 〜１０¹³Ω・cm
の範囲の半導電性領域にある上述したような複合体は、
一般に、その製造時における体積抵抗率のばらつきが大
きく、品質管理が非常に困難である。更に、上述したよ
うな複合体においては、無機物質である導電性材料とマ
トリツクスを形成する絶縁性有機重合体の間の密着性が
一般によくなく、その界面に非密着部、即ち、空洞部の
生成がみられ、この部分に水分等が吸着されて、体積抵
抗率が湿度によつて変化するという不都合も生じる。こ
れらの問題は、いずれも、用いる導電性材料がその形状
において粒子状や短繊維状であることに起因している。

【０００５】一方、導電性有機材料と重合体材料とから
なる複合体については、例えば、特開昭６０−１４５３
９５号公報、特開昭６０−１４８０１１号公報、特開昭
６０−１４８０１２号公報等に開示されているように、
アニリン等の単量体を多孔質膜中で酸化重合させて、導
電性ポリアニリンのような導電性有機重合体を生成さ
せ、これを多孔質膜に複合化させる方法が提案されてい
る。しかし、かかる方法によつて得られる複合体におい
ては、上記導電性有機重合体は粉体状であつて、その粒
子間の接触によつてはじめて導電性を得るものであり、
導電機構からは、前述した無機質の導電性材料を重合体
中に分散させてなる複合体と同じであり、従つて、前述
した問題は依然として解決されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電性材料
と絶縁性有機重合体とからなる従来の複合体における上
述した問題を解決するためになされたものであつて、そ
れより得られる成形品が機械的物性にすぐれており、体
積抵抗率が１０⁶ 〜１０¹³Ω・cmの半導電性領域にあ
り、更に、製造時にその体積抵抗率のばらつきが少な
く、また、体積抵抗率が環境安定性にもすぐれる半導電
性材料と絶縁性有機重合体からなる半導電性複合体を提
供することを目的とし、更に、本発明は、上記半導電性
材料をドーピングして、導電性材料とした導電性複合体
を提供することをも目的とする。また、本発明は、かか
る複合体を用いる電子写真用転写体を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による半導電性複
合体は、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化１２】

【０００９】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフエニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
アミン構造単位からなる有機重合体が絶縁性重合体から
なる多孔質膜の有する連続孔の壁面に沿つて膜状乃至フ
イルム状に形成せしめられていることを特徴とする。

【００１０】また、本発明による導電性複合体は、一般
式（Ｉ）

【００１１】

【化１３】

【００１２】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフエニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
アミン構造単位からなる有機重合体であつて、酸解離定
数 pKa値が4.８以下であるプロトン酸によつてドーピン
グされている導電性有機重合体が絶縁性重合体からなる
多孔質膜の有する連続孔の壁面に沿つて膜状乃至フイル
ム状に形成せしめられていると共に、上記多孔質膜が加
熱、圧着されていることを特徴とする。

【００１３】本発明において、上記有機重合体及び脱ド
ープ状態の導電性有機重合体は、溶剤に可溶性のポリア
ニリンであり、前記一般式（Ｉ）で表わされるものであ
る。かかるポリアニリンの製造、脱ドーピング方法、溶
剤への溶解性等については、特開平３−２８２２９号公
報に詳細に記載されている。特に、本発明において用い
るポリアニリンは、脱ドープ状態において４５7.９ｎｍ
の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
００cm^-1よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマ
ン線の強度Ｉａと１６００cm^-1よりも低波数にあらわれ
る骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが1.
０以上であることが好ましい。更に、本発明において用
いるポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、
３０℃で測定した極限粘度が〔η〕が0.４０dl/g以上で
あることが好ましい。かかるレーザー・ラマンスペクト
ル特性を有するポリアニリンは、特開平３−２８２２９
号公報に詳細に記載されているように、従来より知られ
ているポリアニリンに比べて、高分子量であり、溶剤可
溶性である点で区別され、更に、構造的にも区別され得
る。

【００１４】本発明において用いる上記キノンジイミン
構造単位及びフエニレンジアミン構造単位からなる重合
体であつて、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性で
あり、所定の極限粘度と前述したレーザー・ラマンスペ
クトル特性を有するポリアニリン（以下、脱ドープされ
たポリアニリンという。）は、特開平３−２８２２９号
公報に詳細に記載されているように、酸解離定数 pKa値
が3.０以下であるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニ
リンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度に保
持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応に
おける起電力として定められる標準電極電位が0.６Ｖ以
上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化
剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子
数で割つた量として定義される当量で、２当量以上、好
ましくは２〜2.５当量徐々に加えて、上記プロトン酸に
てドープされたアニリンの酸化重合体（以下、ドープさ
れたポリアニリンという。）を生成させ、次いで、この
ドープされたポリアニリンを塩基性物質によつて脱ドー
プすることによつて得ることができる。

【００１５】このように、プロトン酸の存在下にアニリ
ンを酸化重合してポリアニリンを得、次いで、このポリ
アニリンを脱ドープして得られるポリアニリンは、高分
子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。かか
る有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、 N,N−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、1,３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることができる。
溶解度は、脱ドープされたポリアニリンの平均分子量や
溶剤にもよるが、重合体の0.５〜１００％が溶解し、１
〜３０重量％の溶液を得ることができる。特に、脱ドー
プされたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に高い溶解性を示し、通常、重合体の２０〜１００％が
溶解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。しか
し、テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶
液、６０％ギ酸水溶液、アセトニトリル等には溶解しな
い。

【００１６】前記一般式（Ｉ）で表わされるポリアニリ
ンの体積抵抗率は、そのポリアニリンにおける酸化還元
の度合い、即ち、前記一般式（Ｉ）におけるｍ及びｎの
値によつて調整することができる。ポリアニリンを還元
することによつて、ｍを低減させ、ｎを増大させること
ができ、逆に、酸化すれば、ｍを増大させ、ｎを低減さ
せることができる。一般的には、還元によつて体積抵抗
率は減少し、酸化すれば、体積抵抗率は増大する傾向が
ある。

【００１７】前記一般式（Ｉ）で表わされるポリアニリ
ンの体積抵抗率は、その形態によつて変わり得る。例え
ば、ポリアニリンがフイルムであるときは、還元状態で
１０ ⁷ Ω・cmであり、酸化状態で１０¹³Ω・cmであり、
粉末であるときは、還元状態で１０⁶ Ω・cmであり、酸
化状態で１０⁹ Ω・cmである。従つて、前記一般式
（Ｉ）で表わされるポリアニリンの体積抵抗率は、その
形態の選択と酸化還元の度合いの調整によつて、１０⁶
Ω・cmから１０¹³Ω・cmの範囲で任意に調整することが
できる。但し、本発明においては、膜状乃至フイルム状
に析出したポリアニリンであるため、１０⁷ Ω・cmから
１０¹³Ω・cmの範囲となる。ポリアニリンの酸化還元の
度合いは、脱ドープしたポリアニリンを還元剤で還元
し、その際に、用いる還元剤のポリアニリンに対する当
量比を選択することによつて調整することができる。

【００１８】ポリアニリンの酸化還元の度合いは、ポリ
アニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶
液の電子スペクトルから評価することができる。溶剤可
溶性のポリアニリンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
の電子スペクトルは、３４０ｎｍと６４０ｎｍとに極大
吸収を有する。ポリアニリンを完全に還元すれば、６４
０ｎｍの吸収が消失し、３４０ｎｍの吸収の強度が増す
ので、６４０ｎｍの吸収はキノンジイミン構造に由来
し、３４０ｎｍの吸収はフエニレンジアミン構造に由来
するものと考えられる。

【００１９】そこで、それぞれの波長における吸光度を
Ａ₆₄₀ 及びＡ₃₄₀ とするとき、ポリアニリンの酸化の度
合いは、便宜的に次式で表わされる酸化度指数ＯＤＩ
（Oxi-dation Degree Index)によつて数値化することが
できる。 ＯＤＩ＝Ａ₆₄₀ ／Ａ₃₄₀ ポリアニリンが完全に還元された場合は、Ａ₆₄₀ ＝０で
あるから、ＯＤＩ＝０である。アニリンの酸化重合の
後、アルカリ処理によつて脱ドープしたポリアニリンの
ＯＤＩは、通常、0.８程度である。従つて、前述したポ
リアニリンの還元状態及び酸化状態をＯＤＩで表わせ
ば、還元状態では、ＯＤＩ＝0.０１〜0.１程度、酸化状
態では、ＯＤＩ＝0.７〜0.８程度である。ＯＤＩが0.１
から0.７の間のポリアニリンは、前記したように、ポリ
アニリンの還元処理時に用いる還元剤のポリアニリンに
対する当量比によつて自由に制御することができる。

【００２０】このようなポリアニリンの還元のために
は、抱水ヒドラジン、フエニルヒドラジン等のヒドラジ
ン類、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチ
ウム等の金属水素化物、水素等が好適に用いられる。有
機溶剤、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解する
が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを還元しない点から、
フエニルヒドラジンが最も好ましく用いられる。

【００２１】他方、ポリアニリンの酸化のために用いら
れる酸化剤は、前記一般式（Ｉ）におけるフエニレンジ
アミン構造単位を酸化し得るものであれば任意である
が、標準水素電極を基準とする還元半電池反応における
起電力として定められる標準電極電位が0.３Ｖ以上であ
る酸化剤が特に好適に用いられる。例えば、穏和な酸化
剤である酸化銀が好ましく用いられる。酸素吹き込みも
有用である。強力な酸化剤として、例えば、過マンガン
酸カリウムや重クロム酸カリウム等も用いることができ
るが、その使用に際しては、ポリアニリンの劣化をもた
らさないようにする必要がある。

【００２２】本発明において用いる体積抵抗率が１０⁷
〜１０¹³Ω・cmの範囲にある有機重合体は、上記のよう
にして得ることができる。次に、本発明において用いる
導電性有機重合体は、上記脱ドープされたポリアニリン
を酸解離定数 pKa値が4.８以下であるプロトン酸によつ
てプロトン酸ドーピングすることによつて得ることがで
きる。又は脱ドープされたポリアニリンを還元して、Ｏ
ＤＩを0.１以下とした後、酸解離定数 pKa値が4.８以下
であるプロトン酸と酸化剤とを含む溶液によつて酸化ド
ーピングすることによつても得ることができる。このよ
うにして得られる導電性有機重合体は、通常、その体積
抵抗率が１０^-2〜１０⁷ Ω・cmの範囲にある。

【００２３】本発明による複合体は、絶縁性有機重合体
からなる連続孔を有する多孔質膜に上記ポリアニリンを
溶剤に溶解させてなるポリアニリン溶液を含浸させた
後、上記溶剤を蒸発させ、上記多孔質膜の連続孔の壁面
に沿つて上記ポリアニリンを連続した膜状乃至フイルム
状に析出させることによつて得ることができる。本発明
において、ポリアニリン溶液は、脱ドープ状態のもので
あつてもよく、また、酸解離定数 pKa値が4.８以下であ
るプロトン酸を含み、ポリアニリンと組み合わせても
（即ち、ポリアニリンがドープ状態のものであつても）
溶液状態を維持できる溶液であつてもよい。ポリアニリ
ンと組み合わせても溶液状態を維持できるようなプロト
ン酸は、前述した特開平３−２８２２９号公報に記載さ
れている。

【００２４】本発明において、ポリアニリン溶液を含浸
させる多孔質膜は、連続孔を有するものであれば、特に
制約されない。多孔質膜の連続孔の壁面に沿つて、ポリ
アニリンを連続した膜状乃至フイルム状に析出させた後
に、この多孔質膜を加熱圧着して、より高強度の複合体
を得るには、多孔質膜は、熱可塑性樹脂からなるもので
あることが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフエニレンオ
キサイド、ノリル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポ
リフエニレンスルフイド、ポリエステル、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリフツ化ビニル、ポリフツ化ビニリ
デン、エチレン・四フツ化エチレン共重合体、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン
・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリ
エーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリ（４−メチル
ペンテン）等を挙げることができる。後述するように、
本発明において、電子写真用転写体としての複合体に
は、表面エネルギーの小さいフツ素樹脂系の多孔質膜を
用いるのが望ましい。

【００２５】本発明において、連続孔を有する多孔質膜
の製造は、特に限定されるものではない。従つて、例え
ば、溶融押出によるフイルム成形時に押出速度よりもフ
イルム引取速度を非常に高くして高配向フイルムを製造
し、このフイルムを熱処理した後、延伸して、結晶ラメ
ラ間隙を広げて孔形成する乾式製膜法や、溶剤に重合体
を溶解させ、これに添加剤を加え、この溶液をキヤステ
イングし、凝固浴中に浸漬して、相転換法により行なう
湿式製膜法、或いは添加物を均一分散させてフイルムを
製造した後、このフイルムから上記添加剤を溶解させ、
除去することによつて多孔化し、更に、このフイルムを
延伸することによつて多孔質膜化する方法、フイルムに
高エネルギー線を照射した後、その飛跡をエツチングし
て貫通孔とする方法等、種々の方法を採用することがで
きる。

【００２６】本発明において、ポリアニリン溶液を多孔
質膜に含浸させる方法は、何ら限定されるものではな
く、通常、多孔質膜を溶液に浸漬することによつて行な
われる。浸漬時間は、通常、１０秒から１時間、好まし
くは、１分から１０分程度である。用いる多孔質膜によ
つては、多孔質膜がポリアニリン溶液に濡れないことが
ある。このような場合には、多孔質膜を濡らすことがで
きると共に、ポリアニリンを溶解させるために用いた溶
剤と混和性を有する適宜の有機溶剤にて予め多孔質膜を
濡らしておき、その後に、多孔質膜をポリアニリン溶液
に浸漬すればよい。

【００２７】次いで、このように、ポリアニリン溶液を
含浸させた多孔質膜を加熱し、有機溶剤を蒸発させるこ
とによつて、ポリアニリンを多孔質膜の連続孔の壁面に
沿つて相互に接触するように、連続した膜状乃至フイル
ム状に析出させることができる。ここに、上記加熱乾燥
のための温度は、用いた多孔質膜の素材にもよるが、通
常、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温
度である。

【００２８】必要に応じて、このように、溶剤を蒸発さ
せた後、多孔質膜に再度、又は繰り返して、ポリアニリ
ン溶液を含浸させ、乾燥させることによつて、多量のポ
リアニリンを多孔質膜中に導入し、複合体全体としての
体積抵抗率を調整することができる。ここに、用いるポ
リアニリン溶液の濃度は特に限定されるものではない
が、通常、0.１〜１５重量％の範囲である。

【００２９】多孔質膜の素材によつては、ポリアニリン
溶液の溶剤に溶解するものもあるので、そのような場合
には、多孔質膜の非溶剤と上記ポリアニリンの溶解のた
めに用いた溶剤との混合溶剤を用いればよい。このよう
にして得られる本発明による複合体は、連続孔を有する
多孔質膜とポリアニリンとからなり、多孔質膜を形成す
る絶縁性の有機重合体がマトリツクスとしての連続相を
形成し、このマトリツクス中の連続孔の壁面に沿つて、
ポリアニリンが膜状乃至フイルム状の形態で存在する。
また、本発明によれば、必要に応じて、上記多孔質膜を
形成する熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度にて、
その多孔質膜を、連続孔の壁面に沿つて形成せしめられ
たポリアニリンと共に加熱加圧することによつて、一層
高強度の複合体を得ることができる。この加熱加圧によ
つて、多孔質膜は透明化することもある。このように多
孔質膜をポリアニリンと共に加熱加圧する場合、熱可塑
性樹脂のガラス転移点以上の温度にて行なう必要があ
る。多孔質膜の孔部分を熱可塑性樹脂を溶融させること
によつて塞ぐことを目的とする場合には、熱可塑性樹脂
の融点付近の温度にて加熱加圧する必要がある。この場
合には、得られる複合体は、多くの場合、透明なフイル
ム状となる。実際の加熱温度は、用いる熱可塑性樹脂の
種類に応じて、そのガラス転移点、融点、分解点等を考
慮して決められるが、余りに高い温度で加熱加圧処理す
るときは、複合化しているポリアニリンの導電性が低下
するので、通常、加熱温度は、３５０℃以下、好ましく
は、３００℃以下であり、加圧圧力は、通常、１〜５０
kgf/cm² 、好ましくは１〜１０kgf/cm²の範囲である。

【００３０】本発明によれば、脱ドープ状態のポリアニ
リンを用いたときのポリアニリンの体積抵抗率は１０⁷
〜１０¹³Ω・cmの範囲にあり、ドープ状態のポリアニリ
ンの体積抵抗率は１０^-2〜１０⁷ Ω・cmの範囲にあり、
従つて、本発明によれば、ポリアニリンのドープ状態の
有無やドーピング率等を調整することによつて、ポリア
ニリンの体積抵抗率を１０¹³〜１０^-2Ω・cmの範囲で制
御でき、かくして、得られる複合体の体積抵抗率をも幅
広い範囲で制御することができる。

【００３１】このようにして得られる本発明による複合
体は、特に、電子写真用転写体として好適に用いること
ができる。電子写真用転写体は、電子写真プロセスによ
つて感光体上に形成されたパターン乃至画像に対応する
静電潜像にトナーを付着させて得られたトナー画像（顕
像）を紙、樹脂フイルム等の画像定着基材上に転写する
ために、感光体と画像定着基材との間に配設される中間
部材である。

【００３２】このような転写体の素材として、従来、二
種のものが知られている。一つは絶縁性材料であり、他
の一つは半導電性材料である。絶縁性材料を用いる場合
は、感光体上のトナーを転写した転写体が感光体から離
れるときに剥離放電が発生し、放電模様が生じたり、ト
ナーが飛散したりして、画像が乱れやすいので、これを
防止するために、その帯電電圧が高くならないように、
通常、例えば、ポリフツ化ビニリデンのような誘電率の
高い材料が用いられる。しかし、このように、誘電率の
高い材料を用いるときは、トナーの離脱性がよくないの
で、トナーが転写されやすいように、表面エネルギーの
小さい材料と組み合わせることが必要である。また、ト
ナーを転写するためには、表面電位を制御するために、
除電装置が不可欠である。

【００３３】一方、転写体の材料として、半導電性材料
を用いる場合は、トナーの転写は容易であり、除電装置
が不要であり、装置費用を低減させることができるの
で、半導電性材料は、転写体の材料として有望であると
考えられている。電子写真用転写体のためのの半導電性
材料は、体積抵抗率が１０⁶ 〜１０¹³Ω・cmの範囲にあ
ることが必要である。体積抵抗率がこの範囲にある半導
電性材料は、従来、炭素を分散させた樹脂や、或いはイ
オン伝導性の半導電性樹脂等によつて製造されている。
しかし、前者には、前述したような問題があるので、高
品質の複写画像を得ることが困難である。他方、イオン
伝導性の半導電性樹脂は、例えば、フエノール樹脂のよ
うなイオン伝導性の樹脂は、湿度等の環境変動に対する
体積抵抗率の変動が大きく、例えば、相対湿度が９０％
と１０％のときとでは、３桁乃至５桁のように大きく変
動する。

【００３４】しかしながら、本発明による半導電性又は
導電性複合体は、電子伝導性であるポリアニリンの膜乃
至フイルムを有するので、複合体の体積抵抗率は、湿度
等の環境変化に対して安定であり、また、その値も、電
子写真用転写体として必要な１０⁶ 〜１０¹³Ω・cmの範
囲にすることが容易である。また、多孔質膜を形成する
ための材料として、表面エネルギーの小さい材料を用い
ることによつて、得られる複合体の表面エネルギーを低
下させることができ、トナーの残留性を低く抑えること
ができる。また、熱可塑性樹脂を多孔質膜の材料とする
ことによつて、得られる複合体は、溶融可能であつて、
ヒートシールや加熱プレスによつてベルト状に加工する
こともできる。

【００３５】

【発明の効果】本発明による半導電性又は導電性複合体
は、絶縁性のマトリツクス中に電子伝導性のポリアニリ
ンの膜乃至フイルムを有しており、従つて、水分による
環境変化に対して安定であり、体積抵抗率の変化もな
い。また、本発明による半導電性又は導電性複合体にお
いては、多孔質膜を形成する有機重合体がマトリツクス
を形成しているので、機械的強度にすぐれている。

【００３６】本発明によれば、体積抵抗率の値を１０⁶
〜１０¹³Ω・cmの範囲に調整することが容易であつて、
マトリツクスを形成する有機重合体からなる多孔質膜と
して、表面エネルギーの低い多孔質膜を用いることによ
つて、電子写真用転写体として好適に用いることができ
る複合体を得ることができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００３８】参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープされたポリアニリン
の製造）攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた
１０リットル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６００
０ｇ、３６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２
９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させ
た。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水
１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を
加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶
液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を
低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。次に、ビーカー中
にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム
９８０ｇ（4.２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤
水溶液を調製した。フラスコ全体を低温恒温槽で冷却し
て、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌
下にアニリン塩の酸性水溶液に、チユービングポンプを
用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アン
モニウム水溶液を１ml／分以下の割合にて徐々に滴下し
た。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴つて緑青
色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出し
た。

【００３９】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、反応系内の温度を−３℃以下に抑
えた。かくして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−
３℃以下の温度にて攪拌を続けた。得られた重合体粉末
を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥し
て、黒緑色の重合体粉末４３０ｇを得た。これを直径１
３mm、厚さ７００μｍのデイスクに加圧成形し、フアン
・デル・ポー法によつて、その電導度を測定したとこ
ろ、１４Ｓ／cmであつた。 （ドープされた導電性ポリアニリンのアンモニアによる
脱ドーピング）上記ドープされているポリアニリン粉末
３５０ｇを２Ｎアンモニア水４リットル中に加え、オー
トホモミキサーにて回転数５０００rpm にて５時間攪拌
した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。ブフナ
ーろうとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌しなが
ら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して洗浄
し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄し
た。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して、黒
褐色の脱ドープしたポリアニリン粉末２８０ｇを得た。

【００４０】このポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶性であつて、溶解度は同溶剤１００ｇに対
して８ｇ（7.４％）であつた。また、これを溶剤として
３０℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３であつた。こ
のポリアニリンは、ジメチルスルホキシド及びジメチル
ホルムアミドには１％以下の溶解度であつた。テトラヒ
ドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸
水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解しなかつ
た。

【００４１】この脱ドープされたポリアニリンの粉末を
デイスク状に成形した試料について、励起波長４５7.９
ｎｍで照射して得たレーザー・ラマンスペクトルを図１
に示す。また、レーザー励起光の波長を変化させて、１
４００〜１７００cm^-1の範囲について、ラマンスペクト
ルを測定した結果を図２に示す。励起波長を４８8.０ｎ
ｍから４７6.５ｎｍを経て４５7.９ｎｍへと短波長側に
変化させるにつれて、Ｉａ／Ｉｂが変化し、４５7.９ｎ
ｍでは、1.０以上となつており、４８8.０ｎｍのときと
比べて、Ｉａ／Ｉｂ強度が逆転していることが示され
る。

【００４２】実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇにフエニルヒドラジ
ン1.４９ｇを溶解させ、次いで、これに参考例１にて得
た脱ドープされたポリアニリン粉末１０ｇを攪拌下に溶
解させて、均一な溶液を調製した。このとき、溶液は、
青色から褐色に変化し、同時に、窒素ガスの発生が確認
された。この溶液をＧ２ガラスフイルターにて減圧濾過
した。得られた１０重量％のポリアニリン溶液２０ｇに
N,Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２ｇを加えて、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン／ジメチルホルムアミド（重量比
１／９）混合溶剤からなるポリアニリン溶液とした。こ
のポリアニリン溶液３０ｇをとり、これにポリフツ化ビ
ニリデンからなる多孔質膜（ミリポア社製メンブランフ
イルターＨＶＨＰ０９０５０、孔径0.４５μｍ）を浸漬
したまま、これを吸引鐘中に入れ、アスピレータで減圧
にして、脱気し、多孔質膜の内部まで十分に含浸される
ようにした。３０分後、青色に染まつた多孔質膜を取出
し、１２０℃で１０分間乾燥させた後、高抵抗率計（三
菱油化（株）製ハイレスタＩＰ）を用いて体積抵抗率を
測定したところ、２×１０¹³Ω・cmであつた。尚、ポリ
フツ化ビニリデン膜の体積抵抗率は４×１０¹⁴Ω・cmで
あつた。この膜をインパルスシール機によつて加熱加圧
したところ、膜は透明な青色のフイルム状となり、体積
抵抗率は８×１０¹³Ω・cmであつた。

【００４３】実施例２ ｐ−トルエンスルホン酸1.５８ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１4.２ｇ中に攪拌下に溶解させた。実施例１で
調製した１０重量％ポリアニリン溶液１５ｇを攪拌下に
上記溶液に少量ずつ加えて、ドーパントを含むポリアニ
リン溶液を調製した。このドーパントを含むポリアニリ
ン溶液２１ｇにジメチルホルムアミド１７０ｇを加え、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ジメチルホルムアミド
（重量比１／９）混合溶液を調製した。この後、実施例
１と同様にして、上記ポリアニリン溶液をポリフツ化ビ
ニリデンからなる多孔質膜に含浸させ、乾燥させて、黄
緑色の複合体を得た。この複合体を空気中に３日間放置
し、ポリアニリンを空気酸化させた後の体積抵抗率は３
×１０¹¹Ω・cmであつた。

【００４４】実施例３ 実施例２と全く同様にして複合体を得、これを更にポリ
アニリン溶液に含浸し、乾燥する操作を４回繰り返した
後、３日後に体積抵抗率を測定したところ、２×１０⁹
Ω・cmであつた。更に、この膜をインパルスシール機に
よつて加熱加圧したところ、膜は透明な緑色のフイルム
状となり、体積抵抗率は５×１０⁹ Ω・cmであつた。

【００４５】実施例４ 実施例１と全く同様にして、還元状態のポリアニリンの
溶液をポリフツ化ビニリデンからなる多孔質膜の内部に
含浸させた後、乾燥させて、青色の多孔質膜を得た。酸
化ドーピング溶液として、エタノール７3.３ｇに３０重
量％過酸化水素水溶液１6.７ｇとｐ−トルエンスルホン
酸１水和物１０ｇを溶解させたものを調製した。

【００４６】この溶液５０ｇをシヤーレに入れ、上記多
孔質膜を３０分間浸漬した後、取出し、エタノール洗浄
し、次いで、６０℃で１０分間乾燥させた。この膜の体
積抵抗率は１×１０¹¹Ω・cmであつた。更に、この膜を
インパルスシール機によつて加熱加圧したところ、膜は
透明な緑色のフイルム状となり、体積抵抗率は６×１０
¹¹Ω・cmであつた。

【００４７】実施例５ 実施例１と全く同様にして、還元状態のポリアニリンを
析出させた多孔質膜をインパルスシール機によつて加熱
加圧して、青色の透明なフイルムを得た。このフイルム
を実施例４にて調製した酸化ドーピング溶液に３時間浸
漬し、この後、実施例４と同様に処理した。得られたフ
イルムの体積抵抗率は２×１０¹²Ω・cmであつた。

【００４８】実施例６ 実施例１で調製した１０重量％の還元脱ドープ状態ポリ
アニリン溶液１００ｇをとり、攪拌しながら、その中へ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、５重量％
ポリアニリン溶液を調製した。この溶液１５０ｇをシャ
−レにとり、ポリプロピレンからなる多孔膜（セラニー
ズ社製セルガード２５００、孔径0.２５×0.０７５μ
ｍ）を浸漬し、これを吸引鐘中に入れ、アスピレータで
減圧した。１０分後に膜を取り出し、１２０℃で３分間
乾燥して、均一な青色の膜を得た。この膜の体積抵抗率
は4.２×１０¹²Ω・cmであつた。尚、ポリプロピレン膜
の体積抵抗率は3.０×１０¹⁶Ω・cmであつた。

【００４９】実施例７ ｐ−トルエンスルホン酸1.５８ｇをＮ−メチル２−ピロ
リドン１4.2 ｇ中に攪拌下に溶解させた。実施例１で調
製した１０重量％ポリアニリン溶液１５ｇを攪拌下に上
記溶液に少量ずつ加えて、ドーパントを含むポリアニリ
ン溶液を調製した。この後、実施例６と同様にして、上
記ポリアニリン溶液をポリプロピレンからなる多孔質膜
に含浸させ、乾燥させて、黄緑色の複合体を得た。この
複合体を空気中に３日間放置し、ポリアニリンを空気酸
化させた。体積抵抗率は4.６×１０ ¹¹Ω・cmであつた。

【００５０】実施例８ エタノール２５6.７ｇにｐ−トルエンスルホン酸３５ｇ
を加え、攪拌下に溶解させた。この溶液に３０％過酸化
水素水５8.３ｇを加えて、プロトン酸−酸化剤溶液を調
製した。この溶液１５０ｇをシャーレに取り、その中に
実施例６で得られたポリアニリンとポリプロピレンとの
複合膜を１０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、６
０℃で１０分間乾燥した。この膜の体積抵抗率は7.０×
１０⁶ Ω・cmであつた。また、この複合膜から引張試験
用１号形試験片（ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９８１）を作
製し、２３℃の環境下でクロスヘッドスピード５０mm／
分で元のポリプロピレン膜の延伸方向について引張試験
を行なつたところ、引張強度は１５００Kgf/cm² であつ
た。

【００５１】実施例９ エタノール２３8.１ｇに４２％テトラフルオロホウ酸９
5.２４ｇを加え、攪拌下に溶解させた。この溶液に３０
％過酸化水素水６6.６７ｇを加えて、プロトン酸−酸化
剤溶液を調製した。この溶液１５０ｇをシャーレに取
り、その中に実施例６で得られたポリアニリンとポリプ
ロピレンとの複合膜を１０分間浸漬した後、エタノール
で洗浄し、６０℃で１０分間乾燥した。この膜の体積抵
抗率は6.６×１０⁷ Ω・cmであつた。

【００５２】実施例１０ 実施例８と全く同様にして複合体を作製した後、ホット
プレスにて、１３６℃、３kgf/cm² で３分間加熱圧着し
たところ、膜は透明なフイルム状になつた。この膜の体
積抵抗率は8.０×１０⁸ Ω・cmであつた。また、この膜
を実施例８と同様にして引張試験を行なつたところ、元
のポリプロピレン膜の延伸方向の引張強度は２０００Kg
f/cm² であつた。

【００５３】実施例１１ 実施例８と全く同様にして作製した複合体を２枚重ね、
ホットプレスにて、１４１℃、５kgf/cm² で５分間加熱
圧着したところ、単一の透明なフイルムになつた。この
膜の体積抵抗率は3.４×１０⁸ Ω・cmであつた。また、
この膜を実施例８と同様にして引張試験を行なつたとこ
ろ、元のポリプロピレン膜の延伸方向の引張強度は１６
００kgf/cm² であつた。

【００５４】比較例１ 実施例１で得られた１０重量％のポリアニリン溶液をガ
ラス板状にキャスティングし、１５０℃で６０分間加熱
乾燥させて、膜厚２５μｍの自立性ポリアニリンフイル
ムを得た。このポリアニリンフイルムを実施例８と同様
にして引張試験を行なつたところ、引張強度は８００kg
f/cm² であつた。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、脱ドープ状態で有機溶剤可溶性のポリアニ
リンを４５7.９ｎｍの波長の光で励起したときのレーザ
ー・ラマンスペクトルである。

【図２】は、図１と同じポリアニリンを種々異なる励起
波長の光で励起したときのレーザー・ラマンスペクトル
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠村 俊彦 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−28229（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266435（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/36

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
   アミン構造単位からなる有機重合体が絶縁性重合体から
   なる多孔質膜の有する連続孔の壁面に沿つて膜状乃至フ
   イルム状に形成せしめられていることを特徴とする半導
   電性複合体。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
   アミン構造単位からなる有機重合体であつて、酸解離定
   数 pKa値が4.８以下であるプロトン酸によつてドーピン
   グされている導電性有機重合体が絶縁性重合体からなる
   多孔質膜の有する連続孔の壁面に沿つて膜状乃至フイル
   ム状に形成せしめられていると共に、上記多孔質膜が加
   熱、圧着されていることを特徴とする導電性複合体。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
   アミン構造単位からなる有機重合体であつて、脱ドープ
   状態において４５7.９ｎｍの波長の光で励起して得られ
   るレーザー・ラマンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼ
   ンの骨格振動のうち、１６００cm^-1よりも高波数にあら
   われる骨格延伸振動のラマン線の強度Ｉａと１６００cm
   ^-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強
   度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが1.０以上である有機重合体が絶
   縁性重合体からなる多孔質膜の有する連続孔の壁面に沿
   つて膜状乃至フイルム状に形成せしめられていることを
   特徴とする半導電性複合体。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ） 【化４】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
   アミン構造単位からなり、脱ドープ状態において４５7.
   ９ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマン
   スペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のう
   ち、１６００cm^-1よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
   動のラマン線の強度Ｉａと１６００cm^-1よりも低波数に
   あらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／
   Ｉｂが1.０以上である有機重合体であつて、酸解離定数
   pKa値が4.８以下であるプロトン酸によつてドーピング
   されている導電性有機重合体が絶縁性重合体からなる多
   孔質膜の有する連続孔の壁面に沿つて膜状乃至フイルム
   状に形成せしめられていると共に、上記多孔質膜が加
   熱、圧着されていることを特徴とする導電性複合体。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
   アミン構造単位からなり、溶剤可溶性である有機重合体
   を溶剤に溶解して溶液とし、この溶液を連続孔を有する
   熱可塑性樹脂からなる多孔質膜に含浸し、上記溶剤を加
   熱蒸発させ、上記多孔質膜の連続孔の壁面に沿つて上記
   有機重合体を膜状乃至フイルム状に析出させることを特
   徴とする半導電性複合体の製造方法。
6. 【請求項６】一般式（Ｉ） 【化６】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
   アミン構造単位からなり、溶剤可溶性である有機重合体
   を溶剤に溶解して溶液とし、この溶液を連続孔を有する
   熱可塑性樹脂からなる多孔質膜に含浸し、上記溶剤を加
   熱蒸発させ、上記多孔質膜の連続孔の壁面に沿つて上記
   有機重合体を膜状乃至フイルム状に形成させた後、上記
   多孔質膜をその熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温
   度にて加熱加圧して、上記有機重合体を上記多孔質膜に
   複合化することを特徴とする半導電性複合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ） 【化７】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
   アミン構造単位からなり、溶剤可溶性である有機重合体
   を溶剤に溶解して溶液とし、この溶液を連続孔を有する
   熱可塑性樹脂からなる多孔質膜に含浸し、上記溶剤を加
   熱蒸発させ、上記多孔質膜の連続孔の壁面に沿つて上記
   有機重合体を膜状乃至フイルム状に形成させた後、上記
   多孔質膜をその熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温
   度にて加熱加圧して、上記有機重合体を上記多孔質膜に
   複合化して半導電性複合体とし、次いで、この半導電性
   複合体を酸解離定数 pKa値が4.８以下であるプロトン酸
   の溶液中、又は酸解離定数 pKa値が4.８以下であるプロ
   トン酸と酸化剤とを含む溶液中に浸漬し、上記有機重合
   体を導電性とすることを特徴とする導電性複合体の製造
   方法。
8. 【請求項８】一般式（Ｉ） 【化８】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
   アミン構造単位からなり、溶剤可溶性である有機重合体
   を溶剤に溶解して溶液とし、この溶液を連続孔を有する
   熱可塑性樹脂からなる多孔質膜に含浸し、上記溶剤を加
   熱蒸発させ、上記多孔質膜の連続孔の壁面に沿つて上記
   有機重合体を膜状乃至フイルム状に形成させ、得られた
   多孔質膜を酸解離定数 pKa値が4.８以下であるプロトン
   酸の溶液中、又は酸解離定数 pKa値が4.８以下であるプ
   ロトン酸と酸化剤とを含む溶液中に浸漬し、上記有機重
   合体を導電性とした後、上記多孔質膜を上記熱可塑性樹
   脂のガラス転移温度以上の温度にて加熱加圧して、上記
   導電性有機重合体を上記多孔質膜に複合化することを特
   徴とする導電性複合体の製造方法。
9. 【請求項９】一般式（Ｉ） 【化９】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
   アミン構造単位からなり、溶剤可溶性である有機重合体
   と酸解離定数 pKa値が4.８以下であるプロトン酸とを溶
   解して溶液とし、この溶液を連続孔を有する熱可塑性樹
   脂からなる多孔質膜に含浸し、上記溶剤を加熱蒸発さ
   せ、上記多孔質膜の連続孔の壁面に沿つて、上記プロト
   ン酸にてドーピングされた導電性有機重合体を膜状乃至
   フイルム状に形成させた後、上記多孔質膜をその熱可塑
   性樹脂のガラス転移温度以上の温度にて加熱加圧して、
   上記導電性有機重合体を上記多孔質膜に複合化すること
   を特徴とする導電性複合体の製造方法。
10. 【請求項１０】一般式（Ｉ） 【化１０】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
    ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
    率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
    る。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
    アミン構造単位からなる有機重合体が絶縁性重合体から
    なる多孔質膜の有する連続孔の壁面に沿つて膜状乃至フ
    イルム状に形成せしめられている半導電性複合体からな
    る電気抵抗膜を備えていることを特徴とする電子写真用
    転写体。
11. 【請求項１１】一般式（Ｉ） 【化１１】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
    ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
    率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
    る。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
    アミン構造単位からなる有機重合体であつて、酸解離定
    数 pKa値が4.８以下であるプロトン酸によつてドーピン
    グされている導電性有機重合体が絶縁性重合体からなる
    多孔質膜の有する連続孔の壁面に沿つて膜状乃至フイル
    ム状に形成せしめられている導電性複合体からなる電気
    抵抗膜を備えていることを特徴とする電子写真用転写
    体。