JPS61200669A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電池に関し、詳しくは、導電性有機重合体から
なる正極活物質、金属からなる負極活物質及び電解質溶
液からなる電池に関する。

（従来の技術） 近年、種々の導電性有機重合体が見出されており、それ
らの電気化学的応用が多方面にわたって研究されている
。電池への応用に関しては、例えば、ハロゲン（特開昭
５６−５２８６８号公報）、アニオン（Ｊ、Ｃ，Ｓ、　
ＣｈｅＩＩｌ、　Ｃｏｍｍｕ、、　１９８Ｌ　３１７；
特開昭５８−４２１７２号公報等）等をポリアセチレン
にドーピングさせてなる導電性重合体を正極活物質どす
る電池が提案されている。しかし、よく知られているよ
うに、ポリアセチレンは水や酸素に対して極めて不安定
であり、安定した電池性能を得ることが困難である。更
に、ドーピングされた状態では酸化に対して非常に敏感
であり、僅かな湿気によっても電導度が急激に減少する
ので、電解質溶液を用いる場合、電解質の溶剤として水
を用いることができない。また、有機溶剤を用いる場合
も、水分や溶存酸素を十分に除去する必要がある。

また、導電性重合体としてのアニリン重合体についても
、既にＤｉａｚら（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　
Ｃｈｅｎ＋、＋１１１　１１１（１９８０））が標準カ
ロメル電極（ＳＣＥ）に対して＋０．８Ｖ以下の酸化電
位にてアニリンを電解酸化してこれを得、更に、水容ら
（電気化学協会第５１回大会講演予稿集第２２８頁（１
９８４）は、同様にアニリンの硫酸塩水溶液を用いて、
白金電極上にＳＣＥに対して電位幅−０，２〜＋〇、８
Ｖにて電位走査法にて電解酸化し、電極上にポリアニリ
ンのフィルムを析出させ、このアニリン重合体を正極活
物質とし、負極活物質を亜鉛、電解液として硫酸亜鉛水
溶液を用いる電池を構成し、充電後の開路電圧が約１．
２〜１．６■を得ている。

上記に関連して、アニリン酸化重合体は、例えばアニリ
ンブラックに関連して古くより知られている。特に、ア
ニリンブラック生成の中間体として、式（１）で表わさ
れるアニリンの８量体がエメラルデイン（ｅｍｅｒａｌ
ｄｉｎｅ）として確認されており　　（Ａ、　　Ｇ、　
　Ｇｒｅｅｎ　　ｅｔ　　ａｌ−＋　　Ｊ、　　Ｃｈｅ
ｍ、　　Ｓｏｃ、４ヱ。

２３８８　（１９１０）　；廿１．１１１７（１９１２
））、これは８０％酢酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに可溶性である。また、このエメラル
デインはアンモニア性媒体中で酸化されて、式（ＩＩ）
で表わされるニグラニリン（ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）
を生成し、これもエメラルデインと類似した溶解特性を
有することが知られている。

更に、近年になって、Ｒ，Ｂｕｖｅｔらによってこのエ
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｃ
，１６ｔ２９３１　；　２９４３（１９６７）；　２２
．１１８７（１９６９））。

また、既にアニリンの電解酸化重合によってエメラルデ
イン類似の有機物質を得ることができることも知られて
いる（Ｄ、　Ｍ、　Ｍｏｈｉｌｎｅｒ　ｅｔ　ａｔ、、
　Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　８４．３６１８
（１９６２））　、即ち、これによれば、アニリンの硫
酸水溶液を白金電極を用い、水の電気分解を避けるため
に、標準カロメル電極（ＳＣＥ）に対して＋０．８ｖの
酸化電位にて電解酸化重合し、８０％酢酸、ピリジン及
びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である物質が
得られる。

しかしながら、上記のように従来より知られているアニ
リン重合体は、いずれも導電性が十分に高くなく、また
、安定性も十分でないために、電池の正極活物質として
は、尚満足すべきではない。

（発明の目的） 本発明者らは導電性有機重合体を正極活物質として用い
る電池における上記した問題を解決するために、アニリ
ンの酸化重合に関する研究を鋭意重ねた結果、アニリン
又はその誘導体の所定条件下での化学酸化剤による高分
子量の酸化重合体及び電解酸化による重合体が上記エメ
ラルディンよりも遥かに高分子量を有し、且つ、既にそ
の酸化重合段階でドーピングされているために、新たな
ドーピング操作を要せずして、安定で且つ高導電性を有
し、特に、水や酸素に対しても安定であって、電池の正
極活物質として有用であることを見出して、本発明に至
ったものである。

従って、本発明は、新規な導電性有機重合体を正極活物
質とする電池を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明は、正極活物質、金属からなる負極活物質、電解
質溶液とを含む電池において、上記正極活物質が一般式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造を主たる繰返し単位として有する
実質的に線状の重合体であって、ドーパントとしての電
子受容体を含み、濃硫酸の０．５ｇ／ｄｉ溶液の３０°
Ｃにおける対数粘度が０．１０以上乃至濃硫酸に不溶性
である導電性有機重合体からなることを特徴とする。

先ず、本発明の電池において正極活物質として用いる新
規な導電性重合体について説明する。

この導電性重合体は、アニリン若しくはアニリン誘導体
を後述する所定の条件下に化学酸化重合し、又は所定の
条件下に電解酸化重合することによって得ることができ
、このような導電性重合体を適宜形状に成形して、正極
として用いることができる。また、上記のような所定条
件下でのアニリン若しくはその誘導体の酸化重合を多孔
質膜の存在下に行ない、導電性重合体をこの多孔質膜に
析出させて膜と一体化させ、これを正極として用いるこ
ともできる。更に、電池の構成部材として、隔膜を設け
る場合には、上記のようにして得られる導電性多孔質膜
を隔膜を兼ねて正極として用いることもできる。

本発明の電池において、上記のようにして、正極活物質
として用いるアニリン若しくはその誘導体の所定条件下
での酸化による導電性重合体は、乾燥した粉末状態にお
いて、通常、緑色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性が高
いほど、鮮やかな緑色を呈している。しかし、加圧成形
した成形物は、通常、光沢のある青色を示す。

本発明における導電性有機重合体は、後述する化学酸化
法によるときは、水及び殆どの有機溶剤に不溶性である
が、通常、濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解する部分を
含む。他方、後述するように、電解酸化法による導電性
有機重合体は、化学酸化法による重合体よりも濃硫酸に
対する溶解度は小さいが、しかし、通常、濃硫酸に溶解
する部分を、含む。このように、本発明における導電性
重合体の濃硫酸への溶解度は、重合体を生成させるため
の反応方法及び反応条件によっても若干具なるが、より
詳細には、アニリン若しくはその誘導体を化学酸化剤で
酸化重合して得られる導電性有機重合体の濃硫酸への溶
解度は、通常、０．２〜１０重量％の範囲であり、殆ど
の場合、０．２５〜５重量％の範囲である。但し、この
溶解度は、特に高分子量の重合体の場合には、重合体が
上記範囲の溶解度を有する部分を含むとして理解される
べきである。前記したように、エメラルデインが８０％
酢酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに
可溶性であるのと著しい対照をなす。

また、化学酸化法により得られる導電性重合体は、９７
％濃硫酸の０．５ｇ／ｄｉ溶液が３０℃において０．１
〜１．０の範囲の対数粘度を有し、殆どの場合、０．２
〜０．６である。この場合においても、特に高分子量の
重合体の場合には、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の
対数粘度を有するとして理解されるべきである。これに
対して、同じ条件下でのエメラルデイン及びアニリンブ
ラックの対数粘度はそれぞれ０．０２及び０．００５で
あり、化学酸化法により得られる重合体が高分子量重合
体であることが示される。更に、熱重量分析結果も、化
学酸化法による重合体が高分子量重合体であることを示
している。

前記したような化学酸化法と電解酸化法によるそれぞれ
の導電性重合体の濃硫酸への溶解性の相違は、後述する
ように、これら重合体は、赤外線吸収スペクトル及び元
素分析等の比較から実質的に同一であるから、主として
分子量の相違に基づ（ものとみられる。即ち、電解酸化
法による重合体も、熱重量分析の結果から高分子重合体
であることが示されるが、化学酸化法による重合体に比
べてより高分子量であるとみられる。

本発明における導電性重合体の代表例として、アニリン
の化学酸化法による酸化重合によって得られた導電性重
合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示し、比較のた
めにエメラルデイン及びアニリンブラック（市販顔料と
してのダイヤモンド・ブラック）の赤外線吸収スペクト
ルをそれぞれ第２図及び第３図に示す。

前記したように、化学酸化法と電解酸化法による導電性
重合体は、赤外線吸収スペクトルが一致し、また、元素
分析の結果も、両者が同じ化学構造を有することを示す
。従って、以下の化学酸化法による導電性重合体に関す
る議論は、電解酸化法による重合体についても成立つも
のである。

導電性重合体の赤外線吸収スペクトルはエメラルデイン
のそれに類以するが、一方において、本発明における導
電性重合体においては、エメラルデインに明瞭に認めら
れる一置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に基づく吸収
が殆どみられないのに対して、バラ置換ベンゼンに基づ
く吸収が相対的に大きい。しかし、本発明における導電
性重合体のスペクトルはアニリンブラックとは大幅に異
なる。従って、本発明における重合体はパラ置換ベンゼ
ンを多数含むエメラルデイン類以の構造を有する。

本発明における導電性重合体は、アニリン又はその誘導
体の酸化重合の段階で系中に存在する電子受容体によっ
てドーピングされており、この結果として高導電性を有
する。即ち、重合体から電子受容体への電荷移動が生じ
て、重合体と電子受容体との間に電荷移動錯体を形成し
ている。かかる重合体を例えばディスク状に成形して、
これに一対の電極を取付け、これら電極間に温度差を与
えて半導体に特有の熱起電力を生ぜしめるとき、低温電
極側がプラス、高温電極側がマイナスの起電力を与える
ので、本発明における重合体はｐ型半導体であることが
示される。

更に、本発明における導電性重合体は、アンモニア等に
て化学補償することによって導電性が大幅に減少し、ま
た、外観的にも緑色乃至黒縁色から紫色に変化し、これ
を再度硫酸や塩酸等の電子受容体にてドーピングするこ
とにより、色も緑色乃至黒縁色に戻ると共に、当初の高
導電性を回復する。この変化は可逆的であり、化学補償
及びドーピングを繰り返して行なっても同じ結果が得ら
れる。第４図にこの化学補償及び再ドーピングによる重
合体の赤外線吸収スペクトルの変化を示す。

Ａは当初の重合体、Ｂは化学補償した重合体、及びＣは
再ドーピングした重合体を示す。ＣのスペクトルがＡと
ほぼ完全に一致することが明らかであり、従って、上記
化学補償及び再ドーピングは重合体の骨格構造の変化で
はなく、重合体と化学補償試薬或いは電子受容体との間
の電子の授受である。このようにして、本発明における
重合体が酸化重合の段階で電子受容体にてドーピングさ
れ、かくして、重合体はドーパントを含んでいることが
理解される。

本発明における導電性重合体が含むドーパントとしては
、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩化第二
鉄、四塩化スズ、二基化銅等のルイス酸、塩酸、臭化水
素酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ピクリン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明における導電性有機重合体の化学構造は、上記し
た赤外線吸収スペクトルのほか、重合体の元素分析によ
って確認され、また、重合体をアンモニア等で化学補償
した重合体（以下、補償重合体という。）の元素分析か
らも確認され、実質的に、前記繰返し単位からなる線状
高分子重合体であり、π電子共役系がドーパントを含む
ことによって高導電性を有するとみられる。

しかしながら、本発明における重合体は、上記キノンジ
イミン構造からなる繰返し単位と共に、その還元構造で
ある次の繰返し単位（ＩＶ）（ＩＶ） （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）を含んでい
てもよい。このような還元構造を含む重合体は、例えば
、本発明における重合体を部分的に還元することによっ
て容易に得ることができる。

上記のような還元構造を有する重合体は、電子受容体と
して有効な酸化剤により酸化することにより、再び前記
のようなキノンジイミン構造を有する重合体とすること
ができる。この場合において、酸化剤を選択することに
よって、導電性重合体に含まれるドーパントを変更する
ことができる。

かかる酸化剤として、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等の
ハロゲン、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第二銅等の
ルイス酸を挙げることができる。このように、本発明に
おけるアニリン若しくはその誘導体の酸化重合による導
電性有機重合体のドーパントは、酸化重合の段階で重合
体にドーピングされるものに限定されるものではなく、
種々のドーパントを含み得る。

以上のように、本発明におけるアニリン又はその誘導体
の化学酸化重合又は電解酸化重合によって得られる導電
性有機重合体は、好ましくは、実質的に前記繰返し単位
からなり、ドーパントを含有して、高導電性を有し、し
かも、長期間にわたつて空気中に放置しても、その導電
性は何ら変化せず、従来より知られているドーピングし
た導電性有機重合体に比較して、特異的に高い安定性を
有している。

上記のようなアニリン又はその誘導体の化学酸化又は電
解酸化による導電性重合体の製造方法については、後に
詳細に説明する。

本発明による電池は、導電性有機重合体からなる正極活
物質、金属からなる負極活物質及び電解質溶液からなり
、上記のようなアニリン若しくはその誘導体からなる導
電性有機重合体が正極活物質として用いられる。ここに
おいて、導電性重合体は、それ自体を適宜形状に成形し
て、そのまま正極として用いてもよく、また、導電性重
合体を多孔質膜に析出させて導電性多孔質膜を得、これ
を正極として用いてもよい。更に、電池が隔膜を含むと
きは、多孔質膜の片面にのみ導電性重合体を析出させ、
これを隔膜を兼ねた正極として用いてもよい。　　　　
一 本発明の電池における負極としては、リチウム、ルビジ
ウム、カリウム、セシウム、バリウム、ストロンチウム
、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、イツトリウ
ム、スカンジウム、アルミニウム、ベリリウム、マンガ
ン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、鉛及びこれらの２種又は
それ以上よりなる合金から選ばれる。特に、本発明にお
いては、負極がマグネシウム、スカンジウム、アルミニ
ウム、ベリリウム、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、鉄
、鉛及びこれらの２種又はそれ以上よりなる合金等のよ
うに、その酸化還元電位が水の分解電位よりも小さい場
合は、正極活性物質である導電性重合体が水に対して非
常に安定であるために、後述する電解質溶液として水溶
液を用いることができる。

電解質としては、金属塩であって、この金属塩によって
正極活物質がドーピングされ得ると共に、この金属塩の
金属部分が上記負極活物質の金属と同じであるものを挙
げることができる。このような金属塩として、例えば、
塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩
、ヘキサフルオロリン酸塩等を挙げることができる。従
って、例えば、負極活性物質がマグネシウムであるとき
、電解質溶液として塩化マグネシウム水溶液を好適に用
いることができる。大きい放電容量を得るためには、電
解質濃度は高いほどよい。

また、電解質溶液の溶剤としては、水のほか、種々の有
機溶剤も用いることができる。このような有ろ溶剤の例
として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメ
トキシエタン、ビス（メトキージエチル）エーテル、ジ
オキセン、テトラヒドロフラン、Ｔ−ブチロラクトン、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等を挙げること
ができる。但し、これらの溶剤は、用いる電解質の種類
や、又、正極として導電性多孔質膜を用いるときは、そ
の膜素材等を考慮して適宜に選択する必要があることは
いうまでもない。

第５図は、本発明による電池の一例を示す。正極活物質
は、前記したように、アニリン若しくはその誘導体の酸
化重合により得られる導電性重合体からなる。即ち、導
電性重合体はフィルム状、短冊状、ディスク状等適宜形
状にに成形されて、正極１として機能する。この正極及
び負極２は電解質溶液３に浸漬され、必要に応じて隔膜
４を介在させ、容器５内に収容されて、電池が構成され
ており、リード線６によって外部回路に接続されている
。容器としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリ
プロピレンフィルムからなるものが好適であるが、しか
し、これらに限定されるものではない。

第６図は、本発明による電池の別の例を示し、正極活物
質としての導電性重合体が析出されてなる導電性多孔質
膜７が正極１として機能する。

また、第７図は、本発明による電池の更に別の例を示し
、多孔質膜８の片面のみに正極活物質としての導電性重
合体が析出され、このように、導電性重合体が析出され
て導電性を有する膜部分９が正極ｌとして機能し、導電
性重合体が析出されていない膜部分１０が隔膜として機
能する。

次に、本発明の電池における正極活物質である導電性有
機重合体の製造方法について説明する。

この導電性重合体は所定条件下でのアニリン若しくはそ
の誘導体の化学酸化、電解酸化又はこれらの組合せによ
って得ることができる。

先ず、化学酸化剤によってアニリン又はその誘導体を酸
化して、導電性酸化重合体を得る化学酸化法について説
明する。尚、以下において、アニリン若しくはその誘導
体を酸化することによって、導電性重合体を粉末として
得ることができるが、反応系に多孔質膜を存在させるこ
とによって、これに導電性重合体が析出されてなる導電
性多孔質膜を得ることができる。このような導電性多孔
質膜は、所要の面積を有せしめることが容易であり、ま
た、可撓性を有するために、電池への組み込みが容易で
あって、本発明において正極として好適に用いることが
できるので、以下においては、主として、アニリン若し
くはその誘導体の酸化による導電性重合体を多孔質膜に
析出させ、導電性多孔質膜を得る方法について説明する
。

アニリン誘導体としてはアルキルアニリンが好ましく、
例えば、０−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、〇
−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン等が好ましく用
いられる。しかし、アニリン及び上記アルキルアニリン
のなかでは、アニリンが特に高電導性の重合体を与える
ので、好ましく用いられる。

化学酸化法において、前記導電性重合体を析出させるた
めに用いる多孔質膜は、アニリン若しくはアルキルアニ
リン又はその水溶性塩の溶液を含浸し得る程度に多孔質
であると共に、これらに対して濡れ性を有することが必
要である。このため、アニリンやその水溶性塩の溶液を
用い淋ときは、多孔質膜がこれらに濡れ性を有するよう
に溶剤を選択してもよいが、また、多孔質膜をスパッタ
エツチング処理、紫外線や電子線の照射、コロナ放電処
理、アルカリ金属処理等の表面処理を施し、用いるアニ
リン溶液に対して濡れ性を付与することもできる。

例えば、アニリンやアルキルアニリンに対して良好な濡
れ性を有する親油性多孔質膜の場合は、アニリンやアル
キルアニリン又はその有機溶液を直接に多孔質膜に含浸
させてもよい。また、多孔質膜が親水性である場合には
、アニリン水溶性塩の水溶液を多孔質膜に含浸させれば
よい。かかるアニリンやその誘導体の親水性塩としては
、これらのプロトン酸塩が好適であり、具体例として、
例えば、塩酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、臭化水
素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン
酸塩等を挙げることができる。

しかし、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜
のように、アニリンやアルキルアニリンに対しても、ま
た、これらの水溶性塩の水溶液に対しても良好な濡れ性
を有しない場合は、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ンに対して親和性を有する有機溶剤、例えば、エタノー
ル等にアニリン、その誘導体又はその塩を溶解させ、こ
れを多孔質膜に含浸させればよい。尚、アニリンやその
誘導体、又はその塩の溶液を多孔質膜に含浸させた場合
、溶剤が酸化剤により酸化されるものであるときは、上
記含浸後の多孔質膜を乾燥し、溶剤を除去するのが望ま
しい。

用いる多孔質膜の素材は特に制限されないが、通常、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
アミド等が好適に用いられる。

用いる酸化剤も、特に制限されるものではないが、酸化
クロム（ＩＶ）や、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナ
トリウム等の重クロム酸塩が好適であり、特に、重クロ
ム酸カリウムが最適である。

しかし、クロム酸、クロム酸塩、酢酸クロミル等のクロ
ム系酸化剤や過マンガン酸カリウムのようなマンガン系
酸化剤も必要に応じて用いることができる。

しかし、化学酸化法において、特に好ましい方法は、ア
ニリン、アルキルアニリン又はこれらの水溶性塩を多孔
質膜に含浸させ、これをプロトン酸含有反応媒体中で酸
化剤で酸化重合させて、アニリン又はその誘導体の酸化
重合体を上記多孔質膜に析出させるに際して、上記酸化
剤を含む反応媒体におけるプロトン酸／重クロム酸カリ
ウムモル比を１６２以上、好ましくは２〜５０として、
電導度が１Ｏ−６Ｓ／ｃ＋＋＋以上である導電性多孔質
膜を得るものである。

このような方法によれば、アニリン、その誘導体又はこ
れらの水溶性塩が含浸された多孔質膜がプロトン酸と酸
化剤とを含有する酸化剤水溶液中に浸漬され、酸化剤に
よりアニリン又はその誘導体が酸化重合して多孔質膜中
に導電性重合体を析出形成するので、多孔質膜の微孔を
形成する壁体表面を含む多孔質膜表面に導電性酸化重合
体が析出し、全体として導電性の多孔質膜を与える。

ここに、プロトン酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸
、テトラフロオロホウ酸（ＨＢＦ４）　、ヘキサフルオ
ロリン酸（ＨＢＦ、）等が用いられるが、特に塩酸及び
硫酸が好適である。アニリン又はその誘導体の水溶性塩
を形成するために鉱酸を用いるとき・、この鉱酸は上記
プロトン酸と同じでも、異なってもよい。

反応媒体としては水、水混和性有機溶剤及び水非混和性
有機溶剤の１種又は２種以上の混合物を用いることがで
きるが、アニリン又はそのＦＡ’４体の水溶性塩が用い
られるときは、反応媒体には通常、上記水溶性塩を溶解
する水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合物が用いら
れ、また、アニリン又はその誘導体自体が用いられると
きは、反応媒体としては、アニリン又はアルキルアニリ
ンのような誘導体を溶解する水混和性有機溶剤又は水非
混和性有機溶剤が用いられる。尚、上記有機溶剤はいず
れも用いる酸化剤によって酸化されないことが必要であ
る。例えば、水混和性有機溶剤としては、アセトン、テ
トラヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類又は
有機酸類が用いられ、また、水非混和性有機溶剤として
は四塩化炭素、炭化水素等が用いられる。

尚、酸化剤水溶液におけるプロトン酸の濃度は特に制限
されるものではないが、通常、１〜１ＯＮの範囲である
。但し、この化学酸化法においては、プロトン酸を予め
多孔質膜にアニリンやその誘導体の水溶性塩と共に含浸
させることを妨げるものではない。

化学酸化法において、多孔質膜に導電性酸化重合体を析
出させるための酸化重合の反応温度は、溶剤の沸点以下
であれば特に制限されないが、反応温度が高温になるほ
ど、得られる導電性多孔質膜の導電性が小さくなる傾向
があるので、高い導電性を有する多孔質膜を得る観点か
らは常温以下が好ましい。多孔質膜を酸化剤水溶液と接
触させると、通常、重合体の析出反応は直ちに終了する
。

次いで、重合体の析出した多孔質膜を水中又は有機溶剤
中に投入し、濾液が中性になるまで水洗した後、アセト
ン等の有機溶剤にてこれが着色しなくなるまで洗滌し、
乾燥して、化学酸化法による導電性多孔質膜を得る。

必要に応じて、この導電性多孔質膜に再度、アニリン、
その誘導体又はこれらの水溶性塩を含浸させ、これをプ
ロトン酸含有反応媒体中で酸化剤で酸化重合させて導電
性重合体を多孔質膜に析出させ、洗滌、乾燥する操作を
繰り返してもよい。

また、得られた導電性多孔質膜をロール圧延等によって
加圧圧縮し、導電性重合体を膜に圧着することができる
。このようなロール圧延はまた、多孔質膜の膜厚や微孔
孔径を調整するのにも役立つ。

更に、多孔質膜に導電性重合体を析出させた後、ロール
圧延し、これに再び導電性重合体を析出させる操作を繰
り返してもよい。

化学酸化法により得られる導電性多孔質膜の導電性は、
アニリンの酸化重合が行なわれるプロトン酸と酸化剤と
を含有する反応媒体の組成に密接に関連しており、多孔
質膜に高導電性の酸化重合体を析出させるためには、上
記反応媒体の組成を最適に選択することが必要である。

電導度が１Ｏ−ｈＳ／ｃｍ以上の高導電性の多孔質膜を
得るためには、反応の行なわれる反応媒体におけるプロ
トン酸／重クロム酸カリウムモル比を１．２以上、好ま
しくは２〜５０とすることが必要である。通常、このよ
うな条件下での酸化重合によって電導度が１０−６〜１
０’Ｓ／ｃｍである導電性多孔質膜を得ることができる
。

このようにアニリン又はその誘導体の酸化重合が行なわ
れる反応媒体中におけるプロトン酸／重クロム酸カリウ
ムモル比が一定であれば、得られる導電性重合体の導電
性は実質的に同じである。

即ち、再現性よく所定の導電性を有する重合体を多孔質
膜に析出させることができる。他方、アニリン又はその
誘導体に対する重クロム酸カリウムの量は、多孔質膜に
おいて析出される重合体の収率を決定する。従って、酸
化重合の行なわれる反応媒体中における多孔質膜の浸漬
時間と共に多孔質膜中に析出する重合体量は増加する。

しかし、重合体の導電性は、用いる重クロム酸カリウム
の量によっては実質的に影響を受けない。従って、所定
のプロトン酸／重クロム酸カリウムモル比の酸化剤水溶
液を用い、且つ、重クロム酸カリウムをアニリン又はそ
の誘導体に対して当量若しくはそれ以上用いて、一定時
間酸化重合させるとき、所定の導電性を有する多孔質膜
を安定して得ることができる。

化学酸化法によって°得られる導電性多孔質膜は、形成
された導電性アニリン重合体によって、通常、緑色乃至
黒縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色
を呈している。しかし、この多孔質膜をロール加圧する
と、通常、光沢のある青色を示す。

化学酸化法によって多孔質膜に形成されたアニリン又は
その誘導体の導電性重合体は、導電性多孔質膜の電導度
が１Ｏ−ｂＳ／ａｍ以上であるときは、その重合体は水
及び殆どの有機溶剤に不溶性であり、特に、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドにも実質的に不溶性であるが、濃硫
酸には可溶性である。

但し、濃硫酸に不溶性の部分を含むこともある。

このような重合体の溶解特性は、前記したように、エメ
ラルデインの溶解特性と著しく異なる。

本発明による導電性重合体は、多孔質膜の存在下にアニ
リン若しくはその誘導体を電解酸化する方法よっても得
ることができる。

即ち、アニリン又はアルキルアニリンと、これに対して
当量以上のプロトン酸を含有するアニリン又はアルキル
アニリンの溶液中において、通常の白金電極等の陽極に
多孔質膜を密着させ、これを陽極として浸漬し、アニリ
ン又はその誘導体を電解酸化して、多孔質膜に導電性重
合体を析出させるのである。

この電解酸化法においても、用いる多孔質膜は、これを
アニリン又はその誘導体の溶液中に陽極として浸漬した
とき、この溶液が膜を透過し得る程度に多孔質であると
共に、アニリン溶液に対して濡れ性を有することが必要
である。

電解酸化法において用いるプロトン酸は、酸化電位が電
解酸化重合の酸化電位よりも高いプロトン酸であること
が好ましく、従って、具体的には、塩酸、臭化水素酸、
硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ
４）　、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）等が好まし
く用いられる。

電解酸化法によって１０−’Ｓ／ｃｍ以上の高電導度を
有する導電性多孔質膜を得るためには、上記のプロトン
酸は、用いるアニリン又はその誘導体の当量以上、通常
、１〜５０倍当量の範囲で用いると共に、アニリン又は
その誘導体の溶液を標準カロメル電極に対して＋１■よ
りも高い電解電位にて電解酸化重合させることが必要で
あり、また、電流密度は０．０１　ｍ　Ａ　／ａ艷乃至
ＩＡ／ｃｒＡであることが必要である。酸化電解電位が
＋ＩＶ以下であるとき、又は電流密度が上記範囲外にあ
るとき、多孔質膜に析出形成される重合体が低分子量で
あって、且つ、導電性も低いために、高導電性の多孔質
膜を得ることができない。

また、アニリン又はその誘導体の溶液におけるその濃度
は１重量％以上であることが望ましい。

上記濃度が１重量％よりも小さいときも、生成する重合
体は低分子量であって、導電性も低い。但し、溶液濃度
の上限は特に制限されないが、通常は５０重量％までが
適当である。

アニリン又はアルキルアニリンの溶液のための溶剤とし
ては、上記プロトン酸及びアニリン又はアルキルアニリ
ンを共に溶解し得ると共に、その分解電位が高く、本発
明の方法での条件下のアニリン又はアルキルアニリンの
電解酸化重合時の酸化電位において安定である溶剤が好
ましく、従って、具体的には、メタノール、エタノール
等の脂肪族低級アルコール、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、メチルエチルケトン等のケトン
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が好適
に用いられる。水はその分解電位が１゜２３Ｖであり、
採用する電解酸化電位によっては、水の分解電位の方が
低いが、水を溶剤として用いるときも、アニリン又はそ
の誘導体の酸化電解電位を＋１．Ｖよりも高くすること
により、高分子量で高導電性の酸化重合体を多孔質膜に
析出生成させることができる。

先に説明したように、Ｍｏｈ　ｉ　ｌ　ｎｅｒらは水の
電気分解を避けるために、ＳＣＨに対して十〇、　Ｓ　
Ｖの酸化電位でアニリンの電解酸化を行なっているが、
＋１ｖよりも高い電解電位、好ましくは２〜１０■の電
解電位にて電解酸化を行なうことにより、エメラルデイ
ンよりも温かに高分子量で高導電性のアニリン又はアル
キルアニリンの重合体を多孔質膜に析出させることがで
きるのである。

電解酸化法において、多孔質膜に高導電性のアニリン又
はその誘導体の電解酸化重合体を析出させるためには、
また、前記したように、電解酸化における電流密度も重
要である。電流密度が０．０１ｍＡ／ａｄよりも小さい
ときは、多孔質膜に析出する重合体がＮ−メチル−２−
ピロリドンやＮ、　Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解
することから、低分子量の重合体であるとみられ、また
、かかる重合体はその導電性も小さく、従って、高導電
性多孔質膜を得ることができない。

電解酸化法においては、アニリン溶液は上記したプロト
ン酸以外の支持電解質を含有していてもよい。具体例と
しては、例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸す）　ＩＪ
ウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素酸テトラブチルアン
モニウム等の有機塩を挙げることができる。また、上記
以外にも例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のような塩類も
支持電解質として使用することもできる。

また、必要に応じて、アニリン又はその誘導体と、これ
らに対して当量以上のプロトン酸を含有する溶液中に、
上記のようにして得られた導電性多孔質膜を再度、陽極
として浸漬し、アニリン又はその誘導体を電解酸化重合
して、この多孔質膜に導電性重合体を析出させてもよい
。また、前記したと同じ目的のために、得られた導電性
多孔質膜にロール圧延を施してもよい。更に、多孔質膜
に導電性重合体を析出させた後、ロール圧延し、これに
再び導電性重合体を析出させる操作を繰り返してもよい
。

このようにして、電解酸化法によって得られる導電性多
孔質膜も、前記化学酸化法による導電性多孔質膜と同様
に、析出形成された導電性重合体によって、通常、緑色
乃至黒縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やかな
緑色を呈している。

しかし、この多孔質膜をロール加圧すると、通常、光沢
のある青色を示す。

電解酸化法によって多孔質膜に形成される導電性重合体
も、化学酸化による重合体と同様に、既にその電解酸化
重合の段階で、用いたプロトン酸によってドーピングさ
れており、かくして得られる導電性多孔質膜は、通常、
１０−３〜１０’Ｓ／ｃｍの範囲の電導度を有する。

アニリン又はアルキルアニリンの電解酸化重合によって
多孔質膜に析出形成された導電性重合体は、導電性多孔
質膜の電導度が１０−’Ｓ／ａｎ以上であるときは、そ
の重合体は水及び殆どの有機溶剤に不溶性であり、特に
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピ
ロリドンにも実質的に不溶性である。

導電性多孔質膜は、また、化学酸化法により得るれた導
電性膜を陽極自体として、これに電解酸化法による導電
性重合体を析出させることによっても得られる。また、
化学酸化法により得られた導電性膜を通常の白金電極等
に密着させ、これを陽極としてアニリン又はその誘導体
の電解酸化重合を行ない、導電性重合体を多孔質膜に析
出させることによっても得ることができる。このように
、多孔質膜にアニリン又はその誘導体の化学酸化及び電
解酸化を順次に適用して得られる導電性多孔質膜は、特
に、安定した高い導電性を有する。尚、この方法におい
て、化学酸化法による導電性多孔質膜は、前記した電解
酸化法におけるアニリン又はその誘導体の溶液に対して
良好な濡れ性を有する。

このようにして得られる導電性多孔質膜は、多孔質膜に
析出された導電性重合体がドーパントを含有して高導電
性を有し、しかも、長期間にわたって空気中に放置して
も、その導電性は何ら変化せず、更に、水に対しても極
めて安定であって、従来より知られているドーピングし
た導電性有機重合体に比較して、特異的に高い安定性を
有している。

また、多孔質膜の片面にのみ導電性重合体を析出させる
には、化学酸化法によるときは、例えば、アニリン若し
くはその誘導体の水溶性塩を多孔質膜の片面にのみ含浸
させ、これを前記したようにして、プロトン酸含有反応
媒体中に浸漬し、酸化剤によって酸化重合させればよい
。また、電解酸化法によるときは、前記した電解酸化法
において、多孔質膜を陽極に密着させることにより、多
孔質膜の陽極への密着部分にのみ、導電性重合体を析出
させることができる。

（発明の効果） 本発明の電池は、以上のように、正極活物質、金属から
なる負極活物質、電解質溶液とを含む電池において、正
極活物質がアニリン若しくはその誘導体を所定条件下で
化学酸化又は電解酸化して得られる高分子量の導電性重
合体であり、この導電性重合体が安定で且つ高い導電性
を有するのみならず、水や酸素に対して特異的に安定で
あるので、電解質溶液として有機系、水系のいずれも用
いることができる。更に、電解溶液に対して完全に不溶
液であり、しかも、電池の充放電時の酸化還元条件下に
おいても、電気化学的に不活性であるので、安定した充
放電性能をもつ電池を得ることができる。

更に、多孔質膜が可撓性を有するときは、得られる導電
性多孔質膜は可撓性を保持しており、従つて、これを正
極とする電池の製作が容易であり、また、電池を軽量化
して、その重量当りの放電容量を高くすることもできる
。

以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

奎考斑上（化学酸化法による導電性重合体の製造）本実
施例においては、化学酸化法による導電性アニリン重合
体の化学構造を決定すると共に、その他の物性を評価す
るために、多孔質膜の非存在下に、先に規定した条件下
にアニリンを化学酸化剤にて酸化重合させた。

（１１重合体の製造 ３００ｍ１容量のフラスコ中に水４５ｇを入れ、濃塩酸
４ｍｌを加え、更にアニリン５ｇ（０，０５３７モル）
を溶解させ、アニリン塩酸塩水溶液を調製し、氷水でフ
ラスコを冷却した。

別に、水２８．８　ｇに濃硫酸４．６１　ｇ　（０，０
４７モル）を加え、更に重クロム酸カリウム１．８４ｇ
（０，００６２５モル）を溶解させた酸化剤水溶液（プ
ロトン酸／重クロム酸カリウムモル比７．５）を調製し
、これを氷水で冷却した上記アニリンの塩酸塩水溶液中
に攪拌下、滴下ろうとから３０分間を要して滴下した。

滴下開始後、最初の２〜３分間は溶液が黄色に着色した
のみであったが、その後、速やかに緑色固体が析出し、
反応液は黒縁色を呈した。

滴下終了後、更に３０分間攪拌し、この後、反応混合物
をアセトン４００ｍ１中に投じ、２時間攪拌し、次いで
、重合体を濾別した。得られた重合体を蒸留水中で攪拌
洗滌し、濾別し、このようにして濾液が中性になるまで
洗滌を繰り返した。次いで、濾別した重合体をアセトン
により濾液が着色しなくなるまで洗滌を繰り返した。濾
別した重合体を五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥
し、本発明による導電性有機重合体を緑色粉末として得
た。

（２）重合体の物性 上で得た重合体を室温において濃度９７％の濃硫酸に加
え、攪拌して、その溶解度を調べたところ、溶解量は１
．２重量％であった。また、濃度０゜５ｇ／ｄｉとした
この重合体の９７％濃硫酸溶液の温度３０℃における対
数粘度は０．４６であった。比較のために、エメラルデ
イン及びダイヤモンド・ブラックの同じ条件下での粘度
はそれぞれ０．０２及びｏ、　ｏ　ｏ　ｓであった。

更に、上記重合体及びエメラルデインについての空気中
における熱重量分析の結果を第８図に示す。昇温速度は
１０℃／分である。

次に、上で得た重合体成形物１２０■を連理製乳鉢で粉
砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形器にて圧力６００
０　ｋｇ／ｃｍ！で直径１３龍のディスクに加圧成形し
た。幅約１鰭の銅箔４本を銀ペースト又はグラファイト
ペーストでディスクの四隅に接着し、空気中でファン・
デル・ボウ法に従って測定した結果、電導度は２．０５
／ｃｍであった。この重合体成形物は、１０−”Ｔｏｒ
ｒの真空中で測定しても、はぼ同じ電導度を示した。こ
のディスクを４か月間空気中に放置したが、電導度は実
質的に変化しなかった。

尚、以下においても、導電性重合体及び導電性多孔質膜
の電導度の測定は上記四端子法によった。

（３）重合体の赤外線吸収スペクトル 上で得た重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す
。比較のために、エメラルデイン及び市販ダイヤモンド
・ブラックの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第２図及
び第３図に示す。尚、エメラルデインは　Ａ、Ｇ、　Ｇ
ｒｅｅｎ　らの方法によって調製した（Ａ、　Ｇ、　Ｇ
ｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、＋　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、＋９７＋２３８８　（１９１０）　）。

本発明による重合体の赤外線吸収スペクトルは、エメラ
ルデインのそれと類似するが、同時に大きい差違もある
。即ち、エメラルデインには一置換ベンゼンに基づ＜Ｃ
−Ｈ面外変角振動による６９Ｑｃｍ−’及び７４０ｃｍ
−’の明瞭な吸収が認められるが、本発明による重合体
においては、これらの吸収は殆ど認められず、代わりに
パラ置換ベンゼンを示す８００ａａ−’の吸収が強く認
められる。これはエメラルデインが低分子量体であるた
めに、分子末端の一置換ベンゼンに基づく吸収が相対的
に強く現われるのに対して、本発明による重合体は高分
子量体であるために、高分子鎖をなすパラ置換ベンゼン
に基づく吸収が相対的に強く現われるからである。これ
に対して、アニリンブラックの赤外線吸収スペクトルは
本発明による重合体及びエメラルデインのいずれとも顕
著に相違し、特に、３２００〜３４００ｃｍ−’付近の
広幅の吸収、１６８０ｃｍ−’にあるキノン性カルボニ
ル基と認められる吸収、１２００〜１３００ｃｍ−’の
Ｃ−Ｎ伸縮振動領域、６００ｃｍ−’以下の領域等にお
いて異なることが明らかである。

本発明による重合体における赤外線吸収スペクトルの帰
属は次のとおりである。

１６１０ｃｍ−’　（ショルダー、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）１
５７０．１４８０ｃｍす（ベンゼン環Ｃ−Ｃ伸縮振動） １３００．１２４０ｃｍ−’　（Ｃ−Ｎ伸縮振動）１１
２０ｃｍ−’　（ドーパントに基づく吸収。ドーパント
の種類によらず、はぼ同じ位置に吸収を有する。） ８００ｃｍ−’（パラ置換ベンゼンＣ−Ｈ面外片角振動
） ７４０．６９０ＣＪ１１−’（−置換ベンゼンＣ−Ｈ面
外変角振動）　　　・ また、本発明による上記重合体をアンモニア補償したと
きの赤外線吸収スペクトルを第４図Ｂに示し、これを５
Ｎ硫酸で再びドーピングした後の赤外線吸収スペクトル
を第４図Ｃに示す。この再ドーピング後のスペクトルは
第４図Ａに示す当初のそれとほぼ完全に同じであり、更
に、電導塵もアンモニア補償前と同じである。また、電
導塵の変化は、補償前Ａは０．４．５　Ｓ　／ａｎ、補
償後Ｂは１゜６　Ｘ　１０−’Ｓ／ａｍ、再ドーピング
後Ｃは０．３１Ｓ／ｃｆｌＩであった。従って、本発明
による重合体は、その酸化重合の段階で用いたプロトン
酸によって既にドーピングされていることが示される。

（４）重合体の化学構造 上で得た化学酸化法による導電性重合体の元素分析値を
示す。尚、重合体を水洗及びアセトン洗滌によって精製
を繰り返しても、元素分析後に無水酸化クロム（Ｃｒｚ
Ｏ＋）の緑色粉末が残渣として残ることが認められるの
で、実測元素分析値と共に、その合計を１００としたと
きのそれぞれの換算値を併せて示す。換算値が理論値と
一致することが認められる。

また、アンモニアにて化学補償した重合体についても結
果を示す。

（ａｌ硫酸をドーパントとして含む重合体ＣＩｚＨｓＮ
ｚ　（ＨｚＳＯｎ）　ｏ、　ｓｓ理論値　　　測定値　
　　換算値 Ｃ６０，７９５８，１１６０，９９ Ｈ３，８９４，０５４，２５ Ｎ　　　１１．８１　　　１０．８０　　　１１．３４
Ｓ　　　　７．８４　　　　７．４５　　　　７．８２
０　　１５．６６　　　　（１４，８７）　　　（１５
，６１）尚、理論式における硫酸量は、イオウの実測値
から算出し、この硫酸量に基づいて理論値における酸素
量を算出した。また、測定値における酸素量は、イオウ
の測定値から硫酸量を算出し、この硫酸量から算出した
。

（ｂ）補償重合体 Ｃ１□ＨｓＮｚ 理論値　　　測定値　　　換算値 ｃ　　　７９．９Ｂ　　　　７３．２４　　　７９．７
７Ｈ４，４Ｂ　　　　　４．３４　　　　４．７３Ｎ　
　　１５．５４　　　１４．２３　　　１５．５０１λ
ｍ（電解酸化法による導電性重合体の製造）本実施例に
おいては、電解酸化法による導電性重合体を多孔質膜の
非存在下に調製し、その化学構造の決定と物性の評価を
行なった。

（１）重合体の製造 アニリン濃度が１０重量％であり、塩酸をアニリンに対
して当量含有する水溶液中に白金からなる陽極及び陰極
を挿入し、ＳＣＥに対する初期電解電位＋１．８■、定
電流密度５ｍＡ／ｃ＋ａにて８時間通電して電解酸化重
合した。

尚、電解重合をこのように定電流密度で行なう場合、電
解電位が漸次増大することはよく知られているところで
あり、従って、電解電位は上記のように初期電位で示さ
れるのが普通である。

上記の反応において陽極に生成したアニリン重合体を剥
離し、粉砕した後、蒸留水中で撹拌洗滌し、濾別し、次
いで、濾別した重合体をアセトンにより洗滌した。濾別
した重合体を五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥し
、導電性重合体を緑色粉末として得た。

尚、第９図にアニリンの電解酸化におけるサイクリック
・ボルタモダラムを示す。

（２）物性の評価 上で得た重合体を室温において濃度９７％の濃硫酸に加
、え、攪拌してその溶解度を調べた結果、化学酸化法に
よる重合体よりは溶解性が劣るが、超音波処理等によっ
て溶解は促進され、１重量％まで溶解した。しかし、重
合体の一部は未溶解のままであったため、重合体溶液を
ガラスフィルターにて濾過して、未溶解重合体を除去し
た後、この濾液を大量のアセトン中に注いで再沈殿させ
、沈殿を濾別、洗浄、乾燥して、濃硫酸に溶解する重合
体のみを単離し、これを０．５　ｇ／ｄｉとなるように
濃硫酸に溶解し、３０℃における対数粘度を測定したと
ころ、０．４０であった。尚、ガラスフィルター上に残
った不溶性重合体は僅少であって、溶解性重合体量に比
べて無視し得るものであった。

従って、上記濃硫酸に対する溶解度及び対数粘度は実質
的に電解酸化重合による導電性重合体の溶解度及び対数
粘度とすることができる。

従って、以後の実施例における対数粘度は、重合体を濃
硫酸に０．５　ｇ／ｄｔ：ａ度に加え、微量の不溶性部
分を除去した溶液について測定した値を重合体の対数粘
度とした。

また、上記重合体についての空気中における熱重量分析
の結果を第８図に示す。昇温速度は１０℃／分である。

次に、上で得た重合体粉末約１２０■を実施例１と同様
にディスクに形成し、空気中でファン・デル・ボウ法に
よって電導度を測定した結果、４゜Ｉｓ／ａｍであった
。１０−”Ｔｏｒｒの真空中で測定しても、はぼ同じ電
導度を示した。このディスクを４か月間空気中に放置し
たが、電導度は実質的に変化しなかった。

（３）重合体の赤外線吸収スペクトル 上で得た重合体の赤外線吸収スペクトルを第１０図に示
す。第１図に示す赤外線吸収スペクトルと実質的に一致
しており、従って、電解酸化法による導電性重合体は化
学酸化法による導電性重合体と実質的に同一である。

また、この電解酸化法による導電性重合体も、化学補償
前後のスペクトルの変化から、その電解酸化重合の段階
で用いたプロトン酸によって既にドーピングされている
ことが示される。

（４）重合体の化学樽造 上で得た電解酸化重合による導電性重合体の元素分析値
を示す。また、アンモニアにて化学補償した重合体につ
いても結果を示す。

（ａ）塩酸をドーパントとして含む重合体Ｃ，□ＨａＮ
ｚ（）ＩｃＩ）　＋、　ｓ理論値　　　測定値 Ｃ６１，３６６０，８６ Ｈ４，０８４，１８ Ｎ　　　１１．９２　　　１１．６１ Ｓ　　　　　２２．６４　　　　　２２．１５尚、理論
式における塩酸は、塩素の実測値から算出した。

（ｂ）補償重合体 ＣＩ　ＪａｌＪｚ 理論値　　　測定値 Ｃ７９，９８７９，５４ Ｈ４，４８４，８８ Ｎ　　　１５．５４　　　１５．０２ 以下に本発明による電池の実施例を説明する。

１施炎上 参考例１で得た導電性重合体を短冊状に加圧成形して正
極とし、負極として短冊状のマグネシウム、電解質とし
て塩化マグネシウム飽和水溶液、隔膜としてポリプロピ
レン膜を用いて、第５図に示したような電池を構成した
。

この電池の構成直後の解放電圧は２．１Ｖ、短絡電流は
０．６３ｍＡ／ａｄであった。

叉施炭１ 参考例２で得た導電性重合体を短冊状に成形して正極と
し、負極としてアルミニウム、電解質として０．４モル
／ｌのプロピレンカーボネート溶液、隔膜としてポリプ
ロピレン膜をそれぞれ用いて、第５図に示すような電池
を形成した。

この電池は、その構成直後、３．　ＯＶの解放電圧を示
し、短絡電流は４ｍＡ／ｃｎｉであった。

１豊炭ユ ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜（ダイキ
ン工業■製ポリフロンペーパー）を１０重量％塩酸アニ
リンのエタノール溶液に室温で３０分間浸漬した後、６
０℃で３０分間乾燥させた後、重クロム酸カリウムの硫
酸酸性水溶液（重クロム酸カリウム／硫酸／水重量比＝
５／１５／７５、プロトン酸／重クロム酸カリウムモル
比＝９゜０）に２５℃で１０分間浸漬し、アニリンを酸
化重合させて、多孔質膜に析出させた。

次いで、多孔質膜を水洗し、アセトンが無色透明になる
までアセトンによる洗滌を繰り返した後、６０℃の温度
で１時間乾燥し、５．５　Ｘ　１０−”Ｓ／ｃｍの電導
度を存する導電性多孔質膜を得た。尚、導電性多孔質膜
の電導度測定は四端子法によった。

以下も同じである。

次に、アニリン塩酸塩１０重量％の水溶液中に上で得た
導電性多孔質膜を陽極として、陰極と共に挿入し、ＳＣ
Ｅに対する初期電解電位＋２Ｖ、定電流密度１０ｍＡ／
ｃｎ！にて１時間通電して、多孔質膜に更に導電性アニ
リン重合体を析出させた。

この後、膜を蒸留水中で攪拌洗滌した後、アセトンによ
り洗滌し、次いで、更に五酸化リン上、室温で１０時間
真空乾燥し、本発明による導電性多孔質膜を得た。この
膜は２．ＯＸ　１０−”３７ｃｍの電導度を示した。

この導電性多孔質膜を正極とし、負極としてマグネシウ
ム、電解質として塩化マグネシウム飽和水溶液、隔膜と
してポリプロピレン膜をそれぞれ用いて、第６図に示す
ような電池を構成した。この電池の構成直後の解放電圧
は２．１■、短絡電流は２．８　ｍ　Ａ　／ＣＩ＆であ
った。

スｊｌ」↓ 実施例３で得た導電性多孔質膜を正極とし、負極として
マグネシウム、電解質として塩化マグネシウム飽和水溶
液、隔膜としてポリプロピレン膜をそれぞれ用いて、第
７図に示す電池を構成した。

この電池の構成直後の解放電圧は２．１■、短絡電流は
３．３　ｍ　Ａ　／　ｃｎｉであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は化学酸化法による導電性有機重合体の赤外線吸
収スペクトル、第２図及び第３図はそれぞれエメラルデ
イン及びアニリン・ブラックの赤外線吸収スペクトル、
第４図は化学酸化法による導電性重合体を化学補償した
ときのスペクトル変化を示し、スペクトルＡは本発明に
よる重合体、スペクトルＢはこの重合体をアンモニア補
償して得られる重合体、及びスペクトルＣはスペクトル
Ｂの重合体を硫酸で再ドーピングして得られる重合体の
それぞれの赤外線吸収スペクトルである。 第５図、第６図及び第７図は、それぞれ本発明による電
池の例を示す断面図である。 第８図は化学酸化法及び電解酸化法によるそれぞれのア
ニリン重合体及びエメラルデインの加熱による重量残存
率を示すグラフである。 第９図はアニリンの電解酸化におけるサイクリック・ポ
ルタモグラム、第１０図は電解酸化法による導電性有機
重合体の赤外線吸収スペクトルである。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・電解質、４・・
・隔膜、５・・・容器、６・・・リード線、７・・・導
電性多孔質膜、８・・・多孔質膜。 第９図 ５ＣＥ−＝Ｎむ電＆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極活物質、金属からなる負極活物質、電解質溶
   液とを含む電池において、上記正極活物質が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
   るキノンジイミン構造を主たる繰返し単位として有する
   実質的に線状の重合体であつて、ドーパントとしての電
   子受容体を含み、濃硫酸の０．５ｇ／ｄｌ溶液の３０℃
   における対数粘度が０．１０以上乃至濃硫酸に不溶性で
   ある導電性有機重合体からなることを特徴とする電池。