JPS61279001A - 導電性高分子フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された導電性高分子フィルム及びその製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

ある種の芳香族化合物は電解質を株加した溶剤中に溶解
させ、電解重合を行うことにより、導電性の高分子フィ
ルムを電極上に形成させることができる。このような芳
香族化合物としては、ビロール類、チオフェン類、等の
ａＳＳ式化合物、アニリン類、フェノール類、等のベン
ゼン誘導体、アズレン等の、多環芳香族化合物が知られ
ている。しかしながら、従来の電極上に直接電解重合し
て形成した導電性高分子フィルムは以下のような欠点が
あった。１）フィルムの機械的な強度が弱い。２）電気
伝導度の制御が困難である。５）厚いフィルムを形成す
るのに長時間を要する。

これらの欠点を除去するために、本発明者等は、既に新
しい導電性フィルムとその製造方法を開発した（特願昭
５８−１８６９９１号、同５Ｂ−２１３２０１号、同５
８−２１５２０３号、同５８−２１３２０４号）。すな
わち、芳香族化合物の電解重合を行う際に、電極として
用いる導電性の基板上に絶縁性の高分子フィルムを密着
させておくと、適当な条件下で芳香族化合物の電解重合
が進行し、生成した電解重合体が、絶縁性のフィルム中
に複合されて、フィルムの片面あるいはフィルム全体が
導電性になる。この方法を用いるととＫよル、種々の絶
縁性高分子フィルムが導電化できる。このようにして得
られる導電性高分子フィルムは、以下のような特徴があ
る。１）絶縁性高分子フィルムとして機械的強度の高い
フィルムを用いる仁とにより、電解重合による導電性高
分子フィルムの機械的強度を改善できる。２）電解重合
条件を変えることによシミ気伝導度の制御ができる。

３）絶縁性高分子フィルムが一定の厚さを持っているた
め、厚い導電性高分子フィルムを短時間で形成できる。

この技術を利用すると透明性の高い導電性フィルムを作
製できる。すなわち、芳香族化合物の電解重合体は、通
常の導電性材料と同様に可視光領域に強い吸収を示し、
単独の電解重合体では、１μｍ以上の膜厚になると全く
透明性を失うのに対し、これを複合した導電性高分子フ
ィルムでは複合する電解重合体の量を少なくしても、フ
ィルムとして実用的な厚さをもつため、半透明な導電性
高分子フィルムを実現できる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、膜厚が大きくなると、フィルムの片面のみを導
電性にする場合は、透明性を高くできるが、両面共、あ
るいは、膜厚方向のみ導電性を与えることは困難であっ
た。

また、この技術によ〕導電化できる絶縁性高分子フィル
ムの種類は非常に多いが、芳香族化合物の電解重合体を
絶縁性高分子フィルム中に複合する際に、延伸処理した
フィルムを使用すると、フィルムの結晶性やち密さが向
上して、複合化が起こシにくい場合が多い。こ〇九め、
延伸処理によシ高強度化したフィルムが使いにくい問題
点もあつ喪。

本発明の目的は、絶縁性高分子フィルム中に芳香族化合
物の電解重合体を複合させた、強度及び／又は透明性に
優れた導電性高分子フィルムとその製造方法を提・供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は導電性高分
子フィルムに関する発明であって、絶縁性高分子フィル
ム中に、導電性である芳香族化合物の電解重合体が混入
して成る導電性高分子フィルムにおいて、該導電性高分
子フィルムが２軸延伸されていることを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明は導電性高分子フィルムの
製造方法に関する発明であって、電極上に絶縁性高分子
フィルムを密着させる工程、該高分子フィルム付き電極
上での芳香族化合物の電解重合により、導電性の電解重
合体を高分子フィルム中に混入させる工程、この導電性
を付与された該高分子フィルムを電極よりはく離する工
程、はく離された該高分子フィルムを２軸延伸する工程
の各工程を包含して成ることを特徴とする。

以下、図面によシ本発明を具体的に説明する。

第１図及び第２図は導電性高分子フィルムの構造を示す
断面概略図である。各図において、符号１は絶縁性高分
子フィルム単独層、２は絶縁性高分子フィルムと芳香族
化合物の電解重合体の複合層を意味する。

絶縁性高分子フィルム中に電解重合体が複合された導電
性高分子フィルムでは、電解重合体が胎級性高分子フィ
ルムの電極と接している面から複合化されるため、電解
重合を比較的初期で止めると８１図のように片面のみ導
電性のフィルムが、電解重合を十分行うと第２図のよう
に全体が導電性のフィルムが得られる。片面のみ導電性
のフィルムの場合は、複合量を少なくし、電解重合体を
疎に分散させることにより、光透過率の高いフィルムを
実用的な膜厚で製造できる。しかし、膜厚が大きい高分
子フィルムの両面共に導電化するには、複合量を多くす
る必要があり、高い光透過性を得ることは困難である。

本発明者らは延伸性に優れる絶縁性高分子フィルムに芳
香族化合物の電解重合体を複合して、フィルムの２軸延
伸を試みた。その結果、電解重合条件と延伸倍率を材料
系によって最適化することにより、（１）ベースフィル
ムの高分子鎖が配向するため、弾性率、引張シ強度など
の機械的性質が改善されること、（２）芳香族系導電性
高分子が複合化されて光透過性の低下したフィルムが延
伸によって、均一に広がるために、可視光透過率は延伸
倍率の約２乗に比例して再び増加することを見出し、本
発明に至った。

この際、第１図のように片面のみ導電性のフィルムを延
伸すると、延伸後の片面のみ導電性のフィルムになるが
、第２図のように全体が導電性のフィルムを延伸すると
、電気伝導度の低下は起こるものの、全体が導電性で、
かつ、光透過率の高いフィルムが得られる。全体が導電
性で、かつ、光透過率の高いフィルムは、従来の方法で
は製造するのが困難であったため、と夛わけ有用性が高
い。また、全体が導電性のフィルムの延伸倍率を高くす
ると、面内での電解重合体層の連続性が失われる結果と
して、表面抵抗が著しく高くなるのに対し、膜厚方向で
は電解重合体層がつながっている九め、電気伝導度の低
下は余シ大きくない。したがって、延伸倍率を高くする
と膜厚方向にのみ導電性を有する半透明フィルムを製造
できる利点もある。

本発明で使用できる絶縁性高分子フィルムとしては、結
晶性の良い熱可塑性樹脂、すなわち、ナイロン類、エチ
レンと各種ビニルモノマーとの共重合体、ポリ７ツ化ビ
＝ｌＪデ／系樹脂、すなわち、ポリ７フ化ビニリデン及
び７フ化ビニリゾ／と各種ビニルモノマーとの共重合体
、ポリビニルアルコール類、ポリアミドイミド類、ポリ
エステル類等広範囲の材料が挙げられる。

更に、以上の高分子材料に、可塑剤、熱安定剤、滑剤、
紫外線吸収剤、防曇剤、顔料、染料、界面活性剤、導電
性充てん剤等を配合したフィルムも使用できる。

一方、本発明に使用できる芳香族化合物としては、ビロ
ール、３−メチルビロール、ｌｉ　−７チルビロール、
Ｎ−７エニルピロール、チオフェン、３−メチルチオフ
ェン、７ラン、アニリン、フェノール、アズレン、ヒレ
ン、カルバソール等通常の電解重合に使用される化合物
が使用できるが、フィルムの表面抵抗を下げる目的かう
、ビロール、３−メチルビロール、チオフェン、３−メ
チルチオフェン、フランが特に有効である。

また、電解重合時の電解質としては、有機第４級アンモ
ニウム塩、プロトン酸、無機塩、等電々の化合物が使用
できる。溶剤としては、アセトニトリル系、ベンゾニト
リル系、プロピレンカーボネート系アルコール系等電解
質と電解重合する芳香族化合物を溶解できる溶剤を、導
電化する絶縁性高分子フィルムに合わせて選ぶ。

この選択は、電解溶液が絶縁性高分子フィルムを溶かす
ことなく、フィルム中を芳香族化合物と電解質アニオン
を拡散させて、重合を進行させるようにする必要がある
。

更に、電解重合用の基板としては、金、白金、パラジウ
ム等の貴金属あるいは酸化スズ、酸化インジウム等の導
電性金属酸化物、あるいはこれらを適当な基板上にメッ
キ、蒸着、スパッタリングのいずれかの方法で堆積した
ものが使用でき、また、これらをドラム状の形状にする
ことによシ連続的にフィルムを製造することも可能とな
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ １ＴＯ付ガラス基板上にフッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレン共重合体（共重合比：フッ化ヒニリテン／ト
リフルオロエチレン＝　５２．５／　４７．５　）をメ
チルエチルケトン溶液か゛らキャスト法によシ３０μｍ
の厚さにフィルムを形成した。このフィルム付基板をビ
ロール：１モル／を及びテトラエテルアンモニウム・パ
ラトルエンスルホネート：　Ｑ、３モル／ｌ’に含す工
１’／−ル／アセトニトリル＝８５７ｊ　５溶液に浸し
、対向電極として白金メンキしたチタンメツシュを使用
し、電圧五５ｖで２．５分間フィルム表面までポリピロ
ールが成長するまで重合を行った。

重合後のフィルムについて洗浄乾燥したのち、日本分光
社製ＵＶｌ−りＥＣ−５０５型を用いてフィルムの可視
光吸収スペクトルを測定すると、１１俤の可視光（６０
０ｎｍ　で測定）を透過し、電極に接していた面〔以下
電極面と略す〕の表面抵抗は２５０Ωで、溶液に接して
いたフィルム面（以下表面と略す）は、２８０Ω、膜厚
方向の抵抗は２．５０であった。この複合フィルムを温
度４０℃で１．２〜７−５倍に二軸延伸後、そのまま３
０分間熱処理、徐冷した。

表１に延伸倍率とフィルムの表面抵抗、可視光（６００
ｎｍ　）透過率の関係を示す。

表１ このように、延伸することにょ勺フィルムの可視光透過
率は大幅に向上し、弾性率が向上する。一方、フィルム
の表面抵抗も延伸共に大きく低下していくが、膜厚方向
の抵抗は余り変化しない。この結果、低延伸倍率では、
機械的強度はかなシ向上するが、光透過率は余り改善さ
れない。延伸倍率を２倍にすると、半透明（光透過率５
５％）で、フィルム全体が半導電性（表面抵抗１０４Ω
）のフィルムが得られ、２．５倍延伸すると、面内に比
べて膜厚方向に電気伝導度が高い、透明性の優れたフィ
ルムが得られ、いずれの場合もフィルムの機械的強度も
改善された。これらのフィルムで物体を包装したところ
、室内光下で十分に内部の物体を目視によシ確認できた
。またフィルムの帯電防止性をＪ工８Ｌ１０９４のＡ法
によって、帯電半減期を測定した結果、半減期はＱ、１
秒以下であった。

実施例２ ポリ７フ化ビニリデンのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液を、ガラス板上に白金を膜厚１５０ｎｍ蒸着した電
極基板上にキャストし、厚さ２５μｍのフィルムを得た
。

このフィルム付基板を、テトラエチルアンモニウム・テ
トラフルオロボレート（１１モル／ｌ）及びピロール（
１モル／ｌ）を含むアセトニトリル−エタノール（１：
１）溶液に浸漬し、白金コートチタンメツシュを対極と
してＡ５’ｖで１．５分間ポリピロールの電解重合を行
いフィルム表面まで導電化した。このときの可視光透過
率は１２チ、表面抵抗は３５００で、表面の表面抵抗は
、３８０Ω、膜厚方向の抵抗は４．５０であった。この
フィルムを５０℃で１．７倍に二軸延伸することにより
、可視光透過率４５係、電極面の表面抵抗１．２にΩ、
膜厚方向の抵抗は２５Ωのフィルムが得られた。また、
延伸前のフィルムの弾性率は５×１０９””−’ｃＩｎ
”であったが、延伸によｐ　２．２　Ｘ　１０”　ｄｙ
ｎ／ｍ”に改善された。このフィルムも帯電圧半減期Ｑ
、１秒以下を示し、包装に使用しても十分に内部が目視
できた。

実施例３ エチレン−ビニルアセテート共重合体（共重合比＝＝７
２／２Ｂ）１００重量部にジブチルフタレート１２重量
部を加えたシクロヘキサン溶液を、５０℃に加熱した恒
温槽中で、ガラス板上に白金を１５０Ωｍ蒸着した基板
上ＶＣ中ヤストシ、厚さ２５μｍのフィルムを得た。

このフィルム付基板をテトラエテルアンモニウム・バー
クロレート（α１モル／ｌ）及びビロール（１モル／ｌ
）を含ムアセトニトリルージメチルスルホキシド（２：
１）溶液に浸漬し、白金コートチタンメツシュを対極と
して４ｖで１分ポリピロールの電解重合を行いフィルム
表面まで導電化した。このときの可視光透過率は１５係
、表面抵抗は４５００で、表面の表面抵抗は、５２０Ω
、膜厚方向の抵抗は４．２０で、フィルムの弾性率は２
．３　Ｘ　１０　”　ａｙｎ／ｃｍ”　　であった。こ
のフィルムを５０℃で′２．８倍に二軸延伸することに
より、膜厚５．１μｍ１可視光透過率８５係、電極面の
表面抵抗ａ２ＭΩ、膜厚方向の抵抗は７５Ωのフィルム
が得られた。弾性率も延伸によｐ　６．１　Ｘ　１０　
”　ｄｙｎ　７ｃｍ”　　に改善された。

実施例４ ナイロン６６（ヘキサメテレンジアミンーアジピ／酸共
重合体）を加えたぎ酸溶液を６０℃に加熱した恒温槽中
で、ＩＴＯ付き基板上に２８μｍの厚みにキャストした
。このフィルム付基板を、テトラブチルアンモニウム・
テトラフルオロボレート（α０５モル／ｌ）及びチオフ
ェン（１モル／ｌ）を含ムアセトニトリル／水／ぎ酸＝
６０／２５／１５溶液中に浸漬し、白金コートチタンメ
ツシュを対向電極として、４．５Ｖ、２分間電解重合を
行い、ポリチオフェンをフィルム表面まで成長させた。

このときの可視光透過率は１０係、電極面の表面抵抗は
８５０Ω、フィルム弾性率は、１．０５　Ｘ　１０１０
ｄｙｎ　／　ｃｙｔ　”であった。このフィルムを１０
０℃でｔ７倍に２軸延伸するととくよシ、膜厚９５μｍ
１　可視光透過率５５係、表面抵抗１２にΩ、弾性率１
４　Ｘ　１０”　ｄａｒｎ　７ｃｍ”　のフィルムが得
られた。また、このフィルムも帯電圧半減期１１秒以下
を示し、包装に使用しても十分に内部が目視できた。

実施例５ 膜厚２０μｍの未延伸のポリエチレンテレフタレートを
ガラス板上に白金を１５０℃ｍ蒸着した基板上に３００
℃で熱圧着した。このフィルム付基板を、テトラブチル
アンモニウム・テトラフルオロボレート（１０５モル／
Ａ）及び３−メチルチオフェン（１モル／ｌ　）　を含
むアセトニトリル／ニトロベンゼン／フェノール＝１　
／　１　／　１溶液中に浸漬し、白金コートチタンメツ
ンユを対向電極として、８ｖ１４分間電解重合を行い、
ポリ３−メチルチオフェンをフィルム表面まで成長させ
た。このときの可視光透過率は１６％１表面抵抗は２．
５にΩで、表面の表面抵抗は、ＡＩＫΩ、膜厚方向の抵
抗は２４Ωで、フィルムの弾性率はス５　Ｘ　１０”　
ｄｙｎ／ｍ”であった。このフィルムを１２０℃で１．
５倍に２軸延伸することにより、膜厚１０．２μｍ１可
視光透過率５８％、！極間の表面抵抗１５にΩ、膜厚方
向の抵抗は７５Ωのフィルムが得られた。

弾性率も延伸によＦ）　１．７　Ｘ　１０”　ｄｙｎ　
／ｃＩｎ”　に改善された。

実施例６ 白金をスパッタ法によ！Ｊ０．１μｍの厚さに付着させ
たガラス基板上に、ポリビニルアルコールのメタノール
溶液をキャストして、厚さ１８μｍのポリビニルアルコ
ールフィルムを形成した。このフィルム付き電極を、フ
ラン（１８そル／ｌ）及びテトラエテルアンモニウム・
パークロレー）（（Ｌ２モル／ｌ）を溶解したエタノー
ループロピレンカーホネー）　（１：　２　）？！液液
中浸漬し、白金メンキしたチタンメツシュを　　・対向
電極として、Ａ５Ｖの直流電圧を印加してｔＯクーロ７
　／　ｃａｔの電荷量通電し、７ランの重合を行った。

重合後のフィルムはプロピレン力　　□−ボネートで洗
浄、乾燥した後、電極よりはく離した。このときの可視
光透過率Ｆｉ６　％　、表面抵抗は３２５Ωで、表面の
表面抵抗は３５００゜膜厚方向の抵抗は２．４０で、フ
ィルムの弾性率は１．７　Ｘ　１０’　ｄｅｎ／ｃｍ寞
　であった。このフィルムを５Ω℃で１．８倍に２軸延
伸することにより、膜厚＆２μｍ、可視光透過率６８僑
、電極面の表面抵抗２５にΩ、膜厚方向の抵抗１７５Ω
のフィルムが得られた。弾性率も延伸によシ４．５Ｘ　
１０’　ｄｙｎ／ｃｒＩＭ”　　に改善された。

〔発明の効果〕

７１以上説明したように、本発明によれば、機械的強度
及び透明性の改善されたフィルムが製造できる。特に、
全体が導電性のフィルムを延伸することにより、全体が
導電性で光透過率の高いフィルムや、面内方向に比べて
膜厚方向に電気伝導度が高い半透明導電性フィルムが実
現できる。とのようなフィルムは透明性の高い帯電防止
フィルムをはじめとして、種々の産業分野で利用できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は導電性高分子フィルムの構造を示す
断面概略図である。 １：絶縁性高分子フィルム単独層、２：絶縁性高分子フ
ィルムと芳香族化合物の電解重合体の複合層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、絶縁性高分子フィルム中に、導電性である芳香族化
   合物の電解重合体が混入して成る導電性高分子フィルム
   において、該導電性高分子フィルムが２軸延伸されてい
   ることを特徴とする導電性高分子フィルム。 ２、電極上に絶縁性高分子フィルムを密着させる工程、
   該高分子フィルム付き電極上での芳香族化合物の電解重
   合により、導電性の電解重合体を高分子フィルム中に混
   入させる工程、この導電性を付与された該高分子フィル
   ムを電極よりはく離する工程、はく離された該高分子フ
   ィルムを２軸延伸する工程の各工程を包含して成ること
   を特徴とする導電性高分子フィルムの製造方法。