JP2000021393A - ポリマー電極の製造方法 - Google Patents
ポリマー電極の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】導電性基材の表面上に導電性ポリマーからなる
フィルムが強固に密着されてなるポリマー電極を製造す
る方法を提供することにある。 【解決手段】本発明によるポリマー電極の製造方法は、
導電性基材の表面に紫外線を照射した後、この基材の表
面にポリアニリンのような導電性ポリマーの溶液を塗布
し、乾燥させて、上記基材の表面に上記導電性ポリマー
からなるフィルムを形成することを特徴とする。
フィルムが強固に密着されてなるポリマー電極を製造す
る方法を提供することにある。 【解決手段】本発明によるポリマー電極の製造方法は、
導電性基材の表面に紫外線を照射した後、この基材の表
面にポリアニリンのような導電性ポリマーの溶液を塗布
し、乾燥させて、上記基材の表面に上記導電性ポリマー
からなるフィルムを形成することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性基材の表面
に導電性ポリマーからなるフィルムが強固に密着されて
なるポリマー電極の製造方法に関する。
に導電性ポリマーからなるフィルムが強固に密着されて
なるポリマー電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリマー電極は、例えば、金属
箔のような適宜の導電性基材の表面に導電性ポリマーの
フィルムを積層してなるものであり、例えば、リチウム
二次電池用電極、水系二次電池用電極、ＯＰＣ（有機光
導電体）感光ドラム用導電層（電極）、活性酸素生成用
電極等として有用である。
箔のような適宜の導電性基材の表面に導電性ポリマーの
フィルムを積層してなるものであり、例えば、リチウム
二次電池用電極、水系二次電池用電極、ＯＰＣ（有機光
導電体）感光ドラム用導電層（電極）、活性酸素生成用
電極等として有用である。
【０００３】このようなポリマー電極においては、導電
性ポリマーが導電性基材の表面にフィルム状に強固に密
着していることが必要である。例えば、ポリマー電極を
二次電池の電極に用いる場合に、その充放電サイクル時
に導電性ポリマーのフィルムが導電性基材から剥離すれ
ば、電池容量が忽ちにして低下し、また、電池の内部抵
抗が増大し、サイクル特性の低下を引き起こす。
性ポリマーが導電性基材の表面にフィルム状に強固に密
着していることが必要である。例えば、ポリマー電極を
二次電池の電極に用いる場合に、その充放電サイクル時
に導電性ポリマーのフィルムが導電性基材から剥離すれ
ば、電池容量が忽ちにして低下し、また、電池の内部抵
抗が増大し、サイクル特性の低下を引き起こす。
【０００４】ポリマー電極は、従来、種々の方法にて製
造することができることが知られている。例えば、適宜
の重合性モノマーを電解重合させることによって、白金
等の金属電極や炭素電極等の表面に導電性ポリマーをフ
ィルム状に析出させてなるポリマー電極を得ることがで
きる。しかし、この方法は、製造費用の点から、工業的
に実施することは、実際上、不可能である。
造することができることが知られている。例えば、適宜
の重合性モノマーを電解重合させることによって、白金
等の金属電極や炭素電極等の表面に導電性ポリマーをフ
ィルム状に析出させてなるポリマー電極を得ることがで
きる。しかし、この方法は、製造費用の点から、工業的
に実施することは、実際上、不可能である。
【０００５】また、適宜のモノマーの化学重合によっ
て、種々の有機溶剤に可溶性の導電性ポリマーを製造
し、その溶液を導電性基材の表面に塗布し、乾燥させ、
フィルムを形成させることによっても、ポリマー電極が
得ることができる。
て、種々の有機溶剤に可溶性の導電性ポリマーを製造
し、その溶液を導電性基材の表面に塗布し、乾燥させ、
フィルムを形成させることによっても、ポリマー電極が
得ることができる。
【０００６】そのような導電性ポリマーとしては、例え
ば、ポリアニリンのほか、ポリｏ−オクチルアニリン、
ポリｍ−ヘキシルアニリン、ポリＮ−ブチルアニリン等
のような核置換又はＮ置換ポリアニリン、ポリ３−オク
チルチオフェン等のポリ３−置換チオフェン、ポリ3,４
−ジブチルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェ
ン等のポリ3,４−ジ置換チオフェン、ポリ３−イソプロ
ピルピロール等のポリ３−置換ピロール、ポリ３−エト
キシカルボニル−４−メチルピロール等のポリ3,４−ジ
置換ピロール、ポリ5,６−ジデシルオキシイソチアナフ
テン等の置換ポリイソチアナフテン等を挙げることがで
きる。
ば、ポリアニリンのほか、ポリｏ−オクチルアニリン、
ポリｍ−ヘキシルアニリン、ポリＮ−ブチルアニリン等
のような核置換又はＮ置換ポリアニリン、ポリ３−オク
チルチオフェン等のポリ３−置換チオフェン、ポリ3,４
−ジブチルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェ
ン等のポリ3,４−ジ置換チオフェン、ポリ３−イソプロ
ピルピロール等のポリ３−置換ピロール、ポリ３−エト
キシカルボニル−４−メチルピロール等のポリ3,４−ジ
置換ピロール、ポリ5,６−ジデシルオキシイソチアナフ
テン等の置換ポリイソチアナフテン等を挙げることがで
きる。
【０００７】なかでも、特開平３−２８２２９号公報に
記載されているように、アニリンをプロトン酸の存在下
に酸化剤を用いて化学酸化重合させて、上記プロトン酸
にてドーピングされているポリアニリンを得た後、これ
を塩基性物質によって脱ドーピングして得られるキノン
ジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位とから
なるエメラルディン塩基構造の脱ドープ状態のポリアニ
リン、即ち、次の一般式（Ｉ）
記載されているように、アニリンをプロトン酸の存在下
に酸化剤を用いて化学酸化重合させて、上記プロトン酸
にてドーピングされているポリアニリンを得た後、これ
を塩基性物質によって脱ドーピングして得られるキノン
ジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位とから
なるエメラルディン塩基構造の脱ドープ状態のポリアニ
リン、即ち、次の一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位
中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構
造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ
＋ｎ＝１である。）で表わされる繰り返し単位からな
り、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性でありるポ
リアニリン（以下、溶剤可溶性酸化型ポリアニリンとい
う。）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測
定した極限粘度が0.４０ｄｌ／ｇ以上であって、高分子
量を有しながら、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
のような有機溶剤によく溶解し、ポリマー電極の材料と
して特に有用である。即ち、この溶剤可溶性酸化型ポリ
アニリンは、体積抵抗率が１０16Ωｃｍ程度の汎用の絶
縁性ポリマーに比べて、体積抵抗率が１０8 〜１０12Ω
ｃｍ程度と低く、半導体領域にある。
中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構
造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ
＋ｎ＝１である。）で表わされる繰り返し単位からな
り、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性でありるポ
リアニリン（以下、溶剤可溶性酸化型ポリアニリンとい
う。）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測
定した極限粘度が0.４０ｄｌ／ｇ以上であって、高分子
量を有しながら、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
のような有機溶剤によく溶解し、ポリマー電極の材料と
して特に有用である。即ち、この溶剤可溶性酸化型ポリ
アニリンは、体積抵抗率が１０16Ωｃｍ程度の汎用の絶
縁性ポリマーに比べて、体積抵抗率が１０8 〜１０12Ω
ｃｍ程度と低く、半導体領域にある。
【００１０】また、特開平３−５２９２９号公報に記載
されているように、この溶剤可溶性酸化型ポリアニリン
をＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶剤中、フ
ェニルヒドラジンのような還元剤にて還元して得られる
フェニレンジアミン構造単位からなるロイコエメラルデ
ィン塩基構造のポリアニリン（以下、溶剤可溶性還元型
ポリアニリンという。）も、種々の有機溶剤に可溶性の
導電性ポリマーであり、体積抵抗率が１０8 〜１０12Ω
ｃｍ程度と低く、同様に、ポリマー電極の材料として有
用である。
されているように、この溶剤可溶性酸化型ポリアニリン
をＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶剤中、フ
ェニルヒドラジンのような還元剤にて還元して得られる
フェニレンジアミン構造単位からなるロイコエメラルデ
ィン塩基構造のポリアニリン（以下、溶剤可溶性還元型
ポリアニリンという。）も、種々の有機溶剤に可溶性の
導電性ポリマーであり、体積抵抗率が１０8 〜１０12Ω
ｃｍ程度と低く、同様に、ポリマー電極の材料として有
用である。
【００１１】しかも、これら溶剤可溶性の酸化型及び還
元型ポリアニリンは、いずれもその溶液を適宜の基材上
に塗布し、乾燥させることによって、強靱な導電性フィ
ルムを形成する。
元型ポリアニリンは、いずれもその溶液を適宜の基材上
に塗布し、乾燥させることによって、強靱な導電性フィ
ルムを形成する。
【００１２】ポリアニリンの化学構造については、例え
ば、W.-S. Huang ら、J. Chem. Soc., Faraday Trans.
I, 82,2385 (1986) に記載されているように、１Ａ繰返
し単位（フェニレンジアミン構造単位）
ば、W.-S. Huang ら、J. Chem. Soc., Faraday Trans.
I, 82,2385 (1986) に記載されているように、１Ａ繰返
し単位（フェニレンジアミン構造単位）
【００１３】
【化２】
【００１４】と２Ａ繰返し単位（キノンジイミン構造単
位）
位）
【００１５】
【化３】
【００１６】の組合わせによって、次の５種類の構造が
示されている。即ち、 １Ａのみからなり、完全還元型であるロイコエメラ
ルディン塩基：
示されている。即ち、 １Ａのみからなり、完全還元型であるロイコエメラ
ルディン塩基：
【００１７】
【化４】
【００１８】 １Ａ：２Ａ＝３：１であるプロトエメ
ラルディン塩基：
ラルディン塩基：
【００１９】
【化５】
【００２０】 １Ａ：２Ａ＝１：１であるエメラルデ
ィン塩基：
ィン塩基：
【００２１】
【化６】
【００２２】 １Ａ：２Ａ＝１：３であるニグラニリ
ン塩基：
ン塩基：
【００２３】
【化７】
【００２４】 ２Ａのみからなり、完全酸化型である
パーニグラニリン塩基：
パーニグラニリン塩基：
【００２５】
【化８】
【００２６】このうち、ポリアニリンの重要な構造の第
１は、キノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構
造単位が１：１であるエメラルディン塩基構造のポリア
ニリンであり、前記溶剤可溶性酸化型ポリアニリンは、
ほぼこのような構造を有する。ポリアニリンの重要な構
造の第２は、フェニレンジアミン構造単位のみからなる
ロイコエメラルディン塩基構造のポリアニリンであり、
前記溶剤可溶性還元型ポリアニリンは、ほぼこのような
構造を有する。
１は、キノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構
造単位が１：１であるエメラルディン塩基構造のポリア
ニリンであり、前記溶剤可溶性酸化型ポリアニリンは、
ほぼこのような構造を有する。ポリアニリンの重要な構
造の第２は、フェニレンジアミン構造単位のみからなる
ロイコエメラルディン塩基構造のポリアニリンであり、
前記溶剤可溶性還元型ポリアニリンは、ほぼこのような
構造を有する。
【００２７】エメラルディン塩基構造のポリアニリン
は、次式に示すように、プロトン酸によってドーピング
されて、ドープ状態のポリアニリンに変換され、このド
ーピングによって、導電性が著しく増大し、通常、電導
度が１０2 Ｓ／ｃｍにも達する。
は、次式に示すように、プロトン酸によってドーピング
されて、ドープ状態のポリアニリンに変換され、このド
ーピングによって、導電性が著しく増大し、通常、電導
度が１０2 Ｓ／ｃｍにも達する。
【００２８】
【化９】
【００２９】また、ロイコエメラルディン塩基構造のポ
リアニリンも、次式に示すように、これにルイス酸のよ
うな酸化剤を作用させ、又は電解液中、電気化学的にド
ーピングすることによって、窒素原子上の非共有電子対
が電子を引き抜かれ、生成したカチオンラジカルが系中
のアニオン（Ｘ- ）によって電気的に中和されて、同様
に、通常、電導度が１０2 Ｓ／ｃｍにも達する。
リアニリンも、次式に示すように、これにルイス酸のよ
うな酸化剤を作用させ、又は電解液中、電気化学的にド
ーピングすることによって、窒素原子上の非共有電子対
が電子を引き抜かれ、生成したカチオンラジカルが系中
のアニオン（Ｘ- ）によって電気的に中和されて、同様
に、通常、電導度が１０2 Ｓ／ｃｍにも達する。
【００３０】
【化１０】
【００３１】しかしながら、従来、導電性基材の表面に
導電性ポリマーの溶液を塗布し、乾燥させ、導電性ポリ
マーのフィルムを形成して、ポリマー電極を得るに際し
て、導電性ポリマーからなるフィルムは、一般に、導電
性基材との密着性が十分でなく、しばしば、一部が導電
性基材から剥離することがある。そこで、従来、導電性
の表面に導電性ポリマーの溶液を塗布するに際して、導
電性基材の表面を粗化したり、下塗り層を用いたりし
て、ポリマーとの密着性を高めることが行なわれている
が、そのような方法は、殆ど、有効ではない。
導電性ポリマーの溶液を塗布し、乾燥させ、導電性ポリ
マーのフィルムを形成して、ポリマー電極を得るに際し
て、導電性ポリマーからなるフィルムは、一般に、導電
性基材との密着性が十分でなく、しばしば、一部が導電
性基材から剥離することがある。そこで、従来、導電性
の表面に導電性ポリマーの溶液を塗布するに際して、導
電性基材の表面を粗化したり、下塗り層を用いたりし
て、ポリマーとの密着性を高めることが行なわれている
が、そのような方法は、殆ど、有効ではない。
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリマー電
極の製造における上述した問題を解決するためになされ
たものであって、導電性基材の表面上に導電性ポリマ
ー、好ましくは、導電性ポリアニリンからなるフィルム
が強固に密着されてなるポリマー電極を製造する方法を
提供することを目的とする。
極の製造における上述した問題を解決するためになされ
たものであって、導電性基材の表面上に導電性ポリマ
ー、好ましくは、導電性ポリアニリンからなるフィルム
が強固に密着されてなるポリマー電極を製造する方法を
提供することを目的とする。
【００３３】
【課題を解決するための手段】本発明によるポリマー電
極の製造方法は、導電性基材の表面に紫外線を照射した
後、この基材の表面にポリマー溶液を塗布し、乾燥させ
て、上記基材の表面に上記ポリマーからなるフィルムを
形成することを特徴とする。
極の製造方法は、導電性基材の表面に紫外線を照射した
後、この基材の表面にポリマー溶液を塗布し、乾燥させ
て、上記基材の表面に上記ポリマーからなるフィルムを
形成することを特徴とする。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明において、導電性基材とし
ては、代表的には、金属箔が用いられるが、導電性粒子
が絶縁性ポリマー中に分散されてなる導電性シートも、
導電性基材として用いられる。
ては、代表的には、金属箔が用いられるが、導電性粒子
が絶縁性ポリマー中に分散されてなる導電性シートも、
導電性基材として用いられる。
【００３５】金属箔としては、例えば、銅、鉄、ステン
レス、アルミニウム、真鍮、ニッケル、チタン、タング
ステン、白金、金、銀等からなるものが用いられるが、
これらに限定されるものではない。金属箔は、その厚み
が、通常５μｍから１ｍｍ程度であるが、しかし、１ｍ
ｍ以上でもよい。また、適宜の基材上に金属が５μｍ以
下の薄膜としてめっきや蒸着されたものでもよい。
レス、アルミニウム、真鍮、ニッケル、チタン、タング
ステン、白金、金、銀等からなるものが用いられるが、
これらに限定されるものではない。金属箔は、その厚み
が、通常５μｍから１ｍｍ程度であるが、しかし、１ｍ
ｍ以上でもよい。また、適宜の基材上に金属が５μｍ以
下の薄膜としてめっきや蒸着されたものでもよい。
【００３６】導電性粒子とは、金、銀、銅、鉄、ステン
レス、アルミニウム、真鍮、ニッケル、チタン、白金、
等の金属性粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の酸化物
粒子、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系粒子
等を挙げることができる。分散性を高めるには、導電性
粒子の粒径は小さいのが望ましい。絶縁性ポリマーと
は、フィルム形成性を有する全ての絶縁性ポリマーが含
まれる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリブタジエン、ＥＰＤＭ等や、また、これ
らの混合物を挙げることができる。しかし、これらに限
定されるものではない。
レス、アルミニウム、真鍮、ニッケル、チタン、白金、
等の金属性粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の酸化物
粒子、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系粒子
等を挙げることができる。分散性を高めるには、導電性
粒子の粒径は小さいのが望ましい。絶縁性ポリマーと
は、フィルム形成性を有する全ての絶縁性ポリマーが含
まれる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリブタジエン、ＥＰＤＭ等や、また、これ
らの混合物を挙げることができる。しかし、これらに限
定されるものではない。
【００３７】本発明においては、導電性粒子が分散され
た絶縁性ポリマーからなる導電性シートの導電性は、１
０-13 〜１０+3Ｓ／ｃｍの範囲にあるのが好ましい。導
電性がこれより低いときは、電極として、抵抗が高す
ぎ、実用に供することが困難である。
た絶縁性ポリマーからなる導電性シートの導電性は、１
０-13 〜１０+3Ｓ／ｃｍの範囲にあるのが好ましい。導
電性がこれより低いときは、電極として、抵抗が高す
ぎ、実用に供することが困難である。
【００３８】本発明において、ポリマー電極を形成する
ポリマーとしては、適宜の有機溶剤に可溶性であり、好
ましくは、自立性フィルムを形成することができるポリ
マーであれば、特に、限定されるものではなく、前述し
たように、ポリアニリンのほか、核置換又はＮ置換ポリ
アニリン、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリイ
ソチアナフテン類等を適宜に用いることができるが、し
かし、これらのなかでも、特に、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンのような有機溶剤によく溶解すると共に、ドーピ
ングによって高導電性ポリマーを与える導電性ポリアニ
リンが好ましく用いられる。
ポリマーとしては、適宜の有機溶剤に可溶性であり、好
ましくは、自立性フィルムを形成することができるポリ
マーであれば、特に、限定されるものではなく、前述し
たように、ポリアニリンのほか、核置換又はＮ置換ポリ
アニリン、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリイ
ソチアナフテン類等を適宜に用いることができるが、し
かし、これらのなかでも、特に、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンのような有機溶剤によく溶解すると共に、ドーピ
ングによって高導電性ポリマーを与える導電性ポリアニ
リンが好ましく用いられる。
【００３９】特に、本発明によれば、ポリマー電極を形
成するポリマーとして、前述したように、前記一般式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位からなる溶剤可溶性酸
化型ポリアニリンと、前述したように、これを還元して
得られる溶剤可溶性還元型ポリアニリンが好ましく用い
られる。
成するポリマーとして、前述したように、前記一般式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位からなる溶剤可溶性酸
化型ポリアニリンと、前述したように、これを還元して
得られる溶剤可溶性還元型ポリアニリンが好ましく用い
られる。
【００４０】導電性基材の表面への紫外線照射に用いる
装置は、特に、限定されるものではなく、高圧水銀灯、
低圧水銀灯、エキシマランプのいずれでもよい。しか
し、特に、本発明においては、低圧水銀灯による短波長
の紫外線（１８4.９ｎｍ、２５3.７ｎｍ）の照射が好ま
しい。このような短波長の紫外線を用いると、照射系に
酸素が共存するとき、１８4.９ｎｍの紫外線照射によっ
て、次式のようにしてオゾンを発生させる。
装置は、特に、限定されるものではなく、高圧水銀灯、
低圧水銀灯、エキシマランプのいずれでもよい。しか
し、特に、本発明においては、低圧水銀灯による短波長
の紫外線（１８4.９ｎｍ、２５3.７ｎｍ）の照射が好ま
しい。このような短波長の紫外線を用いると、照射系に
酸素が共存するとき、１８4.９ｎｍの紫外線照射によっ
て、次式のようにしてオゾンを発生させる。
【００４１】Ｏ2 →Ｏ＋Ｏ … （１） Ｏ2 ＋Ｏ→Ｏ3 … （２） 一方、２５3.７ｎｍの紫外線は、次式のように、オゾン
を分解して、原子状の酸素を発生させ、この酸素は強い
酸化力を発現する。 Ｏ3 →Ｏ2 ＋Ｏ …（３） かくして、これら原子状酸素やオゾン等によって、導電
性基材の表面の油脂等の汚染物質が分解され、表面が清
浄化されるので、このような表面にポリマー溶液を塗布
することによって、ポリマーからなるフィルムが基材表
面に強固に密着されるとみられる。
を分解して、原子状の酸素を発生させ、この酸素は強い
酸化力を発現する。 Ｏ3 →Ｏ2 ＋Ｏ …（３） かくして、これら原子状酸素やオゾン等によって、導電
性基材の表面の油脂等の汚染物質が分解され、表面が清
浄化されるので、このような表面にポリマー溶液を塗布
することによって、ポリマーからなるフィルムが基材表
面に強固に密着されるとみられる。
【００４２】本発明においては、例えば、出力６５０Ｗ
の低圧水銀灯を用いる場合、基材の表面から５ｃｍの距
離をおいて１分間以上、好ましくは、２分間以上、導電
性基材の表面に紫外線を照射すればよい。
の低圧水銀灯を用いる場合、基材の表面から５ｃｍの距
離をおいて１分間以上、好ましくは、２分間以上、導電
性基材の表面に紫外線を照射すればよい。
【００４３】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
導電性基材の表面に紫外線を照射した後、その表面に導
電性ポリマーの溶液を塗布し、乾燥させることによっ
て、上記基材の表面に上記導電性ポリマー、好ましく
は、導電性ポリアニリンからなるフィルムを強固に密着
させてなるポリマー電極を得ることができる。
導電性基材の表面に紫外線を照射した後、その表面に導
電性ポリマーの溶液を塗布し、乾燥させることによっ
て、上記基材の表面に上記導電性ポリマー、好ましく
は、導電性ポリアニリンからなるフィルムを強固に密着
させてなるポリマー電極を得ることができる。
【００４４】このようなポリマー電極によれば、長期間
の使用によっても、導電性ポリマーのフィルムが導電性
基材から剥離することがなく、従って、例えば、リチウ
ム二次電池用ポリアニリン電極、水系二次電池用ポリア
ニリン電極、ＯＰＣ（有機光導電体）感光ドラム用導電
層（電極）、活性酸素生成用ポリアニリン電極等として
好適に用いることができる。
の使用によっても、導電性ポリマーのフィルムが導電性
基材から剥離することがなく、従って、例えば、リチウ
ム二次電池用ポリアニリン電極、水系二次電池用ポリア
ニリン電極、ＯＰＣ（有機光導電体）感光ドラム用導電
層（電極）、活性酸素生成用ポリアニリン電極等として
好適に用いることができる。
【００４５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００４６】実施例１ 出力６５０Ｗの低圧水銀灯（オーク（株）製ＶＵＶ−６
５Ｂ−２２−２１、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）を用
いて、５ｃｍの距離をおいて、厚み４０μｍ、幅２００
ｍｍのアルミニウム箔に２分、５分、１０分又は１５分
間、紫外線を照射した。このように処理したそれぞれの
アルミニウム箔について、水の接触角を測定したとこ
ろ、すべて０°であって、表面の濡れ性が非常に良好で
あることが確認された。
５Ｂ−２２−２１、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）を用
いて、５ｃｍの距離をおいて、厚み４０μｍ、幅２００
ｍｍのアルミニウム箔に２分、５分、１０分又は１５分
間、紫外線を照射した。このように処理したそれぞれの
アルミニウム箔について、水の接触角を測定したとこ
ろ、すべて０°であって、表面の濡れ性が非常に良好で
あることが確認された。
【００４７】比較のために、上記と同じアルミニウム箔
を用い、一つは、ブランクとして、そのままで水の接触
角を測定したところ、３５°であった。もう一つは、布
地（旭化成工業（株）製ベンコット）にアセトンをしみ
込ませたもので表面を数回拭いた後、水の接触角を測定
したところ、３３°であって、濡れ性の改善は上記ブラ
ンクに比べて僅かであった。
を用い、一つは、ブランクとして、そのままで水の接触
角を測定したところ、３５°であった。もう一つは、布
地（旭化成工業（株）製ベンコット）にアセトンをしみ
込ませたもので表面を数回拭いた後、水の接触角を測定
したところ、３３°であって、濡れ性の改善は上記ブラ
ンクに比べて僅かであった。
【００４８】自動塗工機（テスター産業製）を用いて、
上記紫外線照射処理したアルミニウム箔のそれぞれに溶
剤可溶性酸化型ポリアニリン（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中、３０℃にて測定した極限粘度〔η〕は0.６０ｄ
ｌ／ｇ）の１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗
布したところ、いずれの試料にも、むらや弾きなく、ポ
リアニリン溶液を均一に塗布することができた。この
後、このようにポリアニリン溶液を塗布したそれぞれの
アルミニウム箔を熱風循環乾燥機中、温度１００℃で１
時間乾燥して、アルミニウム箔の表面に茶褐色から銅色
の厚み２０μｍのポリアニリンフィルムを形成させた。
上記紫外線照射処理したアルミニウム箔のそれぞれに溶
剤可溶性酸化型ポリアニリン（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中、３０℃にて測定した極限粘度〔η〕は0.６０ｄ
ｌ／ｇ）の１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗
布したところ、いずれの試料にも、むらや弾きなく、ポ
リアニリン溶液を均一に塗布することができた。この
後、このようにポリアニリン溶液を塗布したそれぞれの
アルミニウム箔を熱風循環乾燥機中、温度１００℃で１
時間乾燥して、アルミニウム箔の表面に茶褐色から銅色
の厚み２０μｍのポリアニリンフィルムを形成させた。
【００４９】このポリアニリンフィルムのアルミニウム
箔への密着性を試験するために、カッターナイフにてフ
ィルムに１０×１０の碁盤目を作って、碁盤目試験を行
なったところ、いずれのアルミニウム箔についても、碁
盤目の剥離は全くなかった。
箔への密着性を試験するために、カッターナイフにてフ
ィルムに１０×１０の碁盤目を作って、碁盤目試験を行
なったところ、いずれのアルミニウム箔についても、碁
盤目の剥離は全くなかった。
【００５０】比較例１ 前記ブランクとしてのアルミニウム箔と表面をアセトン
で数回拭いたアルミニウム箔に、上記と全く同様にし
て、溶剤可溶性酸化型ポリアニリンの１５％Ｎ−メチル
−２−ピロリドン溶液を塗布し、乾燥させて、アルミニ
ウム箔上にポリアニリンフィルムを形成し、実施例１と
同様にして、碁盤目試験を行なったところ、ブランクと
しての試料とアセトンで表面を拭いた試料のいずれにつ
いても、半数以上の碁盤目の端部に浮き上がり、即ち、
一部、剥離がみられた。
で数回拭いたアルミニウム箔に、上記と全く同様にし
て、溶剤可溶性酸化型ポリアニリンの１５％Ｎ−メチル
−２−ピロリドン溶液を塗布し、乾燥させて、アルミニ
ウム箔上にポリアニリンフィルムを形成し、実施例１と
同様にして、碁盤目試験を行なったところ、ブランクと
しての試料とアセトンで表面を拭いた試料のいずれにつ
いても、半数以上の碁盤目の端部に浮き上がり、即ち、
一部、剥離がみられた。
【００５１】実施例２ 実施例１と同様にして、厚み２００μｍ、幅２００ｍｍ
の導電性ゴムシート（体積抵抗率0.５Ωｃｍ、信越化学
工業（株）製）の表面に５ｃｍの距離をおいて低圧水銀
灯を用いて紫外線照射を１０分間行なった。
の導電性ゴムシート（体積抵抗率0.５Ωｃｍ、信越化学
工業（株）製）の表面に５ｃｍの距離をおいて低圧水銀
灯を用いて紫外線照射を１０分間行なった。
【００５２】自動塗工機（テスター産業製）を用いて、
溶剤可溶性還元型ポリアニリン（実施例１で用いた溶剤
可溶性酸化型ポリアニリンを還元した得たもの）の１５
％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を上記紫外線照射処
理した導電性ゴムシートに塗布したところ、むらや弾き
なく、ポリアニリン溶液を均一に塗布することができ
た。この後、このようにポリアニリン溶液を塗布した導
電性ゴムシートを乾燥させて、その表面に厚み２０μｍ
のポリアニリンフィルムを形成させた。
溶剤可溶性還元型ポリアニリン（実施例１で用いた溶剤
可溶性酸化型ポリアニリンを還元した得たもの）の１５
％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を上記紫外線照射処
理した導電性ゴムシートに塗布したところ、むらや弾き
なく、ポリアニリン溶液を均一に塗布することができ
た。この後、このようにポリアニリン溶液を塗布した導
電性ゴムシートを乾燥させて、その表面に厚み２０μｍ
のポリアニリンフィルムを形成させた。
【００５３】実施例１と同様にして、このポリアニリン
フィルムに１０×１０の碁盤目を作って、碁盤目試験を
行なったが、碁盤目の剥離は全くなかった。
フィルムに１０×１０の碁盤目を作って、碁盤目試験を
行なったが、碁盤目の剥離は全くなかった。
【００５４】比較例２ 実施例２と同じ導電性ゴムシートの表面をアセトンをし
み込ませた布地（旭化成工業（株）製ベンコット）で数
回拭いた後、実施例２と同じ溶剤可溶性還元型ポリアニ
リンの１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布
し、乾燥させて、フィルムとした。しかし、１０×１０
碁盤目試験によれば、５４／１００が剥離した。
み込ませた布地（旭化成工業（株）製ベンコット）で数
回拭いた後、実施例２と同じ溶剤可溶性還元型ポリアニ
リンの１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布
し、乾燥させて、フィルムとした。しかし、１０×１０
碁盤目試験によれば、５４／１００が剥離した。
【００５５】実施例３ 厚み５０μｍ、幅２００ｍｍの電解銅箔の表面に実施例
１と同様にして低圧水銀灯にて7.５分間紫外線照射処理
を行なった後、これに実施例２と同じ溶剤可溶性還元型
ポリアニリンの１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液
を自動塗工機にて塗布した。次いで、このように処理し
た電解銅箔を真空乾燥機中、室温から８０℃まで昇温
し、１時間、真空乾燥した後、真空のまま室温まで降温
し、電解銅箔の表面にポリアニリンフィルムを形成させ
た。実施例１と同様にして、このフィルムに１０×１０
の碁盤目試験を行なったところ、碁盤目の剥離は全くな
かった。
１と同様にして低圧水銀灯にて7.５分間紫外線照射処理
を行なった後、これに実施例２と同じ溶剤可溶性還元型
ポリアニリンの１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液
を自動塗工機にて塗布した。次いで、このように処理し
た電解銅箔を真空乾燥機中、室温から８０℃まで昇温
し、１時間、真空乾燥した後、真空のまま室温まで降温
し、電解銅箔の表面にポリアニリンフィルムを形成させ
た。実施例１と同様にして、このフィルムに１０×１０
の碁盤目試験を行なったところ、碁盤目の剥離は全くな
かった。
【００５６】このように、電解銅箔の表面にポリアニリ
ンフィルムを密着させてなる試料を電極試料としてグロ
ーブボックスに入れ、リチウム電池評価用ビーカーセル
に正極としてセットし、負極にはリチウム箔を用いて、
グローブボックス内でリチウム電池の充放電試験を行な
った。電解液は、１モル／ＬのＬｉＰＦ6 ／（エチレン
カーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物）溶
液を用いた。2.５〜3.７Ｖの電圧範囲において、良好な
電池充放電特性を得ることができ、また、サイクル性も
３００回以上にわたって安定であった。
ンフィルムを密着させてなる試料を電極試料としてグロ
ーブボックスに入れ、リチウム電池評価用ビーカーセル
に正極としてセットし、負極にはリチウム箔を用いて、
グローブボックス内でリチウム電池の充放電試験を行な
った。電解液は、１モル／ＬのＬｉＰＦ6 ／（エチレン
カーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物）溶
液を用いた。2.５〜3.７Ｖの電圧範囲において、良好な
電池充放電特性を得ることができ、また、サイクル性も
３００回以上にわたって安定であった。
【００５７】比較例３ 実施例３において、電解銅箔に紫外線照射処理しなかっ
た以外は、実施例３と同様にして、電解銅箔上にポリア
ニリンフィルムを形成した。これを電極試料として、実
施例３と同様にして、グローブボックス中でリチウム電
池を組立てて、充放電試験を行なった。
た以外は、実施例３と同様にして、電解銅箔上にポリア
ニリンフィルムを形成した。これを電極試料として、実
施例３と同様にして、グローブボックス中でリチウム電
池を組立てて、充放電試験を行なった。
【００５８】その結果、2.５〜3.７Ｖの電圧範囲の充放
電試験においては、初期は良好な充放電特性を示した
が、３０サイクルを越える頃から、電池容量が除々に減
少し、７５サイクルで容量が初期の半分にまで低下し
た。その後も容量の低下が続き、１００サイクルを越え
た頃には、電池容量は、初期値の２０％程度となった。
電試験においては、初期は良好な充放電特性を示した
が、３０サイクルを越える頃から、電池容量が除々に減
少し、７５サイクルで容量が初期の半分にまで低下し
た。その後も容量の低下が続き、１００サイクルを越え
た頃には、電池容量は、初期値の２０％程度となった。
【００５９】グローブボックス内でビーカーセルを分解
して、ポリアニリン電極を取り出したところ、銅箔から
ポリアニリンフィルムの一部が剥離しているのが観察さ
れた。
して、ポリアニリン電極を取り出したところ、銅箔から
ポリアニリンフィルムの一部が剥離しているのが観察さ
れた。
フロントページの続き (72)発明者 浦入 正勝 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA00 BA01 BB02 BB35 BB47 BC05 5H014 AA02 AA04 BB00 BB01 BB08 BB17 CC01 EE03 EE05 5H029 AJ05 AK16 AL12 AM03 AM05 AM06 CJ02 CJ21 CJ22 CJ30 DJ07
Claims (3)
- 【請求項１】導電性基材の表面に紫外線を照射した後、
この基材の表面に導電性ポリマーの溶液を塗布し、乾燥
させて、上記基材の表面に上記導電性ポリマーからなる
フィルムを形成することを特徴とするポリマー電極の製
造方法。 - 【請求項２】低圧水銀ランプにて紫外線を照射する請求
項１に記載のポリマー電極の製造方法。 - 【請求項３】導電性ポリマーが導電性ポリアニリンであ
る請求項１に記載のポリマー電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18930298A JP4083297B2 (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | ポリマー電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18930298A JP4083297B2 (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | ポリマー電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000021393A true JP2000021393A (ja) | 2000-01-21 |
| JP4083297B2 JP4083297B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=16239068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18930298A Expired - Lifetime JP4083297B2 (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | ポリマー電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4083297B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003036849A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Nec Corp | 二次電池 |
| WO2010071177A1 (ja) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水系インク |
| JP2012226904A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Iwate Univ | リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| CN106848180A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-06-13 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种基于电沉积导电聚合物技术的锂空气电池正极及其制备方法 |
-
1998
- 1998-07-03 JP JP18930298A patent/JP4083297B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003036849A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Nec Corp | 二次電池 |
| WO2010071177A1 (ja) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水系インク |
| JP2012226904A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Iwate Univ | リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| CN106848180A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-06-13 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种基于电沉积导电聚合物技术的锂空气电池正极及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4083297B2 (ja) | 2008-04-30 |
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