JPH0378978A - 光電気化学電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）技術分野の説明 本発明は、エネルギー利用技術に関するものであり、詳
しく言えば、光エネルギーを電気エネルギーに変換する
光電気化学電池の製造方法に関するものである。

（ｂ）　　従来技術の説明 半導体電極を用いた湿式光電池は、光エネルギーを電気
エネルギーに変換するためのものとして、特に石油シぢ
ツク以後、注目されている。しかし、半導体電極を電解
質水溶液中に浸漬するため、半導体が酸化されて劣化し
たシ、電解質水溶液に溶解したりして、電極の寿命の短
縮や性能の急速な低下を招く場合が多いという欠点をも
っている。

これらの問題点を解決するための一つの方法として、電
解質水溶液のかわりに固体電解質を用いる方法（例えば
、Ｔ、　Ｓｋｏｔｈｅｉｍ、　１．　Ｌｕｎｄｓｔｒ２
５ｍ、　Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１２９．８９
４　（１９８２）　）があるが、この方法による光電気
化学電池の安定性は十分ではない。その改善策として、
半導体電極の表面に白金の薄膜及び光電解重合法による
ポリピロール薄膜を被覆する方法（上の文献に同じ）が
試みられているが、光電気化学電池の安定性がなお十分
ではない上に、光電解重合法を用いることによる半導体
表面の劣化と、それに伴う性能の低下をまねきやすいこ
と、及び多大の労力を要するという欠点をもっていて、
十分な解決を見るに至っていないのが現状である。

（Ｃ）　　発明の目的 本発明は上記の点に鑑み、長時間使用しても安定な性能
をもった光電気化学電池を製造することを目的とする。

（ｄ）　　発明の構成 この目的は本発明によれば、半導体の表面に、そのまま
、または貴金属の薄膜を被覆したのち、ドープした長鎖
アルキルチオフェン重合体の溶液で覆い、溶媒を蒸発さ
せて重合体薄膜を生成させたものを用い、これと透明電
極との間に固体電解質を介在させることによって達成で
きる。

本発明において使用される半導体としては、単結晶、多
結晶又は無定形のもので、各種の元素をドープして半導
性をもたせたシリコン、ガリウムリン、ガリウムヒ素、
インジウムリン、カドミウムチル〜、酸化亜鉛などのほ
か、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化モリブ
デン、セレン化モリブデンなどが用いられる。

−・・−−４ 半導体の表面に薄膜として被覆する貴金属としては、金
、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、ロ
ジウム、イリジウムなどが用いられる。また、被覆する
方法としては、真空中で貴金属を加熱して半導体表面に
蒸着する方法や、その貴金属を含む塩の水溶液中で電気
化学的に半導体表面に貴金属の薄膜を被覆する方法があ
る。

本発明において使用される長鎖アルキルチオフェン重合
体としては、炭素数６以上のアルキル置換基を有するチ
オフェン化合物を電解重合や化学的方法で重合させたも
ので、従来使われていたチオフェン重合体と異なシ、溶
媒に可溶性のものである。炭素数６以上のアルキル置換
基を有するチオフェン化合物としては、３−ヘキシル、
３−オクチル、３−ドデシル、３−オクタデシル、３−
アイコシル、３−メチ／ｖ−４−ヘキシル、３，４−ジ
ヘ′キシルなどのアルキル置換チオフェンが用いられる
。

また、ドープした長鎖アルキルチオフェン重合フェン化
合物や溶媒とともに、支持電解質としてトリフルオロメ
タンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフμ
オ９リン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロ
リン酸テトラエチμアンモニウム、テトラフルオロホウ
酸テトラブチρアンモニウムなどを添加すれば、陰イオ
ンがドープされた重合体が得られる。

長鎖アルキルチオフェン重合体の溶液に用いられる溶媒
としてはクロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチ
レン、ブロモホルムなどの７１０ゲン化物やテトラヒド
ロナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素化合物が用いられる。

固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシドなどのポリエーテル化合物及びそれらの
架橋体、ポリエチレンイミンなどのポリイミン化合物、
ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンセバケートな
どのポリエステル化合物、ボリア〜キレンス〃フィトな
どのポリスルフまた諧合物に、過塩素酸リチウム、イソ
チオシアン酸リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化ナトリウム−ヨウ素などのアルカリ金属塩
やその混合物を溶解したものが用いられる。

また、透明電極としては、酸化スズ又は酸化インジウム
−スズ・コートガラスなど透光性があり、かつ表面が導
電性をもったものならば何でも良い。

本発明の方法によれば、半導体表面に、ドープした長鎖
アルキルチオフェン重合体、又は貴金属の薄膜の上に被
覆した上記重合体の均一な導電性の薄膜が得られ、この
被覆半導体を用いて固体電解質と透明電極から組立てた
光電気化学電池は、薄膜の保護効果により、長時間にわ
たって安定な性能を示す。本発明の方法による導電性重
合体薄膜の被覆はきわめて簡単な方法で行うことができ
、また、被覆の際の半導体表面の酸化劣化を避けること
ができるため、得られた光電気化学電池は安定で良好な
性能をもっている。

（ｅ）　　発明の実施例 以下、本発明の代表的な実施例を示す。

実施例１ フッ化水素酸で１５秒間エツチングしたｎ型単結晶シリ
コン半導体（リンでドープ、厚さ０．５Ｍ）を真空蒸着
装置の中に入れ、１０−４〜ｌ　Ｑ−５ｔｍ　Ｈｇの真
空下、７ｃｒｎの距離で金を赤熱してシリコン半導体表
面（片面）に２０秒間蒸着を行った。

別に、トリフルオロメタンスルホン酸イオンでドープし
た３−ドデシルチオフェン重合体０．３５ｑを１　ｍｌ
のクロロホルムに入れた溶液を用意し、その可溶部分の
少量をとり、上記の金の薄膜を被覆したシリコン半導体
表面に滴下して覆い、溶媒を蒸発させて表面に３−ドデ
シルチオフェン重合体の膜を生成させた。

サラニ、ポリエチレンオキシド（平均分子量−３０００
）１００ｑ、ヨウ化ナトリウム８６．９１１Ｉｙ。

３つ素Ｌ４５Ｍ４を０．９１ｔｔｔｌのアセトニトリｌ
しに溶解し、これの少量をとり、酸化インジウム合金ヌ
゛。

・コートガラスの導電性の面に滴下して乾燥し、厚さ３
０ミクロン程度の固体電解質の膜を生成させた。この膜
の上に上記の被覆した半導体の薄膜の面を接触させ、圧
着し、半導体の裏面にガリウム−インジウム合金を塗り
、その上に電線を接続した。

実施例２ フッ化水素酸で１５秒間エツチングしたｎ型単結晶シリ
コン半導体の表面に、実施例１と同様のトリフルオロメ
タンスルホン酸イオンでドープした３−ドデシルチオフ
ェン重合体のクロロホルム溶液の可溶性部分少量を滴下
して覆い、溶媒を蒸発させて表面に重合体の膜を生成さ
せた。

また、実施例１と同様の酸化インジウム−スズ・コート
ガラスの上にポリエチレシオキシドーヨウ化ナトリウム
−ヨウ素系固体電解質の膜を生成させたものを用意し、
この膜の上に上記の被覆半導体の薄膜面を接触させて圧
着し、半導体の裏面にガリウム−インジウム合金を塗り
、その上に電線を接続した。

参考例１ 実施例１で得られた光電気化学電池に、３００Ｗのハロ
ゲンランプの光を７９ｍＷ／ｄの強度で照射したときの
短絡光電流は０．１６４　ｍＡ／ｄで、開回路電圧は２
７１　ｍＶであった。また、光電流の減衰率を測定した
ところ、照射開始後１８分間において３．９％であった
・。なお、金の薄膜を被覆しただけのシリコン半導体を
用いて組立てた光電気化学電池の短絡光電流は０．０１
８　ｍＡ／ｄで、照射開始後１８分間における光電流の
減衰率は２６．５％であった。

参考例２ 実施例２で得られた光電気化学電池に、３００Ｗのハロ
ゲンランプの光を７９ｍＷ／ｃ１Ａの強度で照射したと
きの短絡光電流は０．０１７ｍＡ／ｄで、開回路電圧は
２８４　ｍＶであった。また、照射開始後１０〜５０分
における光電流は約４％の増加を示した。なお、被覆し
ないシリコン半導体を用いて組立てた光電気化学電池の
短絡光電流は照射開始時において０．００１ｍＡ／ｄ以
下であった。

（ｆ）　　発明の効果 本発明の方法による光電気化学電池は簡単な方法で製造
することが可能であり、安定で良好な性能を有し、長時
間の使用に耐えることができる。

この光電気化学電池は太陽エネルギーを電気エネルギー
に変換して利用するために用いることができる。

指定代理人 工業技術院名古屋工業技術試験所長 磯谷三男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ドープした長鎖アルキルチオフェン重合体の溶液で
   その表面を覆い、溶媒を蒸発させて重合体薄膜を生成さ
   せた半導体と、透明電極との間に固体電解質を介在させ
   ることを特徴とする光電気化学電池の製造方法。 ２、表面に貴金属の薄膜を被覆したのち、ドープした長
   鎖アルキルチオフェン重合体の溶液で覆い、溶媒を蒸発
   させて重合体薄膜を生成させた半導体と、透明電極との
   間に固体電解質を介在させることを特徴とする光電気化
   学電池の製造方法。