JPH02292872A - 安定化半導体電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （．）　　技術分野の説明 本発明は、エネルギー利用技術に関するものであり、詳
しく言えば、光エネルギーを電気エネルギーなどに変換
する湿式光電池に用いられる安定化半導体電極の製造方
法に関するものである。

（ｂ）　　従来技術の説明 半導体電極を用いた湿式光電池は、光エネルギーを電気
エネルギーに変換するためのものとして、また、水の光
分解による水素の製造など、すなわちイ七華オネノレギ
ーへの変換のためのものとして注目されている。しかし
、半導体電瓶を電解質溶液中に侵漬するために、半導体
が酸化されて劣化したり、電解質溶液に溶解したりして
、電極の寿命の短縮や性能の急速な低下を招く場合が多
いという欠点をもっている。これらの問題点を解決する
ため、従来から半導体表面を金などの貴金属の薄膜で被
覆する方法（例えば、Ｙ．Ｎａｋａもｏ，　Ｋ．Ａｂｅ
，Ｈ．Ｔｓｕｂｏｍｕｒａ，　　Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎ
ｇｅｓ、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｒｎ．，８０．　　１００２
　（１９７６））や、ポリピロールなどを半導体電極表
面で電解重合して、その重合体の薄膜で被覆する方法（
例えば、Ｒ．　Ｎｏｕｆｉ，　Ｄ．　Ｔｅｎｃｈ，Ｌ．
　Ｆ．Ｗａｒｒｅｎ，　Ｊ．ＥｌｅｃＬｒｏｃｌ＋ｅ＋
ｎ．　Ｓｏｃ．，　１２８．２５９６（１９８１））が
試みられているが電解重合の際に半しても安定な性能を
もった半導体電極を製造することを目的とする。

（ｄ）　　発明の構成 この目的は本発明によれば、半導体の表面に貴金属の薄
膜を被覆したのち、ドープした長鎖アルキルチオフェン
重合体の溶液でその表面を覆い、溶媒を蒸発させて、そ
の重合体の膜を生成させることによって達成できる。

本発明において使用される半導体としては、単結晶、多
結晶又は無定形のもので、各種の元素をドープして半導
性をもたせたシリコン、ガリウムリン、ガリウムヒ素、
インシウムリン、カドミウムテノレノレ、酸化亜鉛など
のほか、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化モ
リブデン、セレン化モリブデンなどが用いられる。

半導体の表面に薄膜として被覆する貴金属としては、金
、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、リ オスミウム、ロジウム、イ伊ジウムなどが用いら被覆す
る方法がある。

本発明において使用される長鎖アルキルチオフェン重合
体としては、伏素数６以上のアルキル置換基を有するチ
オフェン化合物を電解重合や化学的方法で重合させたも
ので、従来のチオフェン重合体と異なり溶媒に可溶性の
ものである。炭素数６以上のアルキル置換基を有するチ
オフェン化合物としては、３−へキシルチオフェン、３
−オクチルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３オ
クタデシノレチオフェン、３−アイコシノレチオフエン
、３−メチ／１／−４−へキシルチオフェン、３．４−
シヘキシルチオフェンなどが用いられる。

また、ドープした長鎖アルキルチオフェン重合体を得る
には、上記の電解重合などの際に、チオフェン化合物や
溶媒とともに、支持電解質としてトリフルオロメタンス
ルホン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリ
ン酸テトラプチルアンモニウム、ヘキサフルオ口リン酸
テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テト
ラプチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニ
ウムなどを添加すればよい。

長鎖アルキルチオフェン重合体の溶液に用いられるｍＫ
としてはクロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチ
レン、ブロモホルムナトのハロゲン化物ヤテトラヒド口
ナフタレン、ベンゼン、トルエン、キンレンなどの炭化
水素化合物が用いられる。

本発明の方法によれば、半導体表面に貴金属及びドープ
した長鎖アノレキルチオフェン重合体の均一な薄膜が得
られ、この薄膜は高度の導電性を有するため、電極の性
能を低下させるととなく、長時間にわたって安定な保護
効果を示した。

一般に、シリコン、ガリウムリン、ガリウムヒ素、イン
ジウムリンなどの半導体は溶液中できわめて劣化しやす
く、・湿式光電池の動作電極として用い、光照射した場
合には１分間以内に光電流が極度に減衰することが知ら
れているが、本発明の方法により得られた安定化半導体
’Ｆ［Ｉｉは長時間にわたって安定で、単に半導体表面
に貴金属を被覆した半導止二極より安定性が大であった
。また、電解重合により直接に半導体表面に導゛准性高
分子膜を生成させるときのような半導体表面の酸化劣化
を避けることができるため、安定性がより犬であった。

（０）　　発明の実施例 以下、本発明の代表的な実施例を示す。

実施例１ フノ化水素酸でエソチングしたｎ型単結晶シリコン半導
体（リンでドープ）を真空蒸着装置の中に入れ、１０−
４〜１０−５１ＩＭＨｙ程度の真空下、７口の距離で金
を赤熱してシリコン半導体表面（片面）に２０秒間蒸着
した。

別に、トリフルオ口メタンスｐホン酸イオンでドープし
た３−ドデシルチオフェン重合体ｏ．３ｑをｌ　ｔｘｌ
のクロロホ７レムに入れた溶液を用，意した。，この場
合、一部不溶性の部分があるが、このクロロホルム可溶
部分をとり、上記の金の薄膜を被覆したシリコン半導体
表面に滴下して覆い、溶媒を蒸発させて表面に３−ドデ
シルチオフェン重合体の膜を生成させた。

実施例２ 硝酸、塩酸、過塩素酸（６：１：１）混合液でエッチン
グしたｎ型ガリウムリン半導体（イオウでドープ）を真
空蒸着装置の中に入れ、実施例１と同様の方法で金を蒸
着した。この表面に、実施例１と同様のトリフルオロメ
タンスρホン酸イオンでドープした３−ドデシルチオフ
エン重合体のクロロホルム溶液を滴下して覆い、溶媒を
蒸発させて表面に３−ドデシルチオフエン重合体の膜を
生成させた。

実施例３ 実施例１と同様にｎ型単結晶シリコン半導体をフソ化水
素酸でエッチングし、その表面に金の薄膜を蒸着した。

別Ｋヘキサフルオ口リン酸イオンでドープした３−ドデ
ンルチオフェン重合体０．３ｆを１　ｄのクロロホルム
に入れ、その可溶部分をとり、上記の金を蒸着したシリ
コン半導体表面に滴下して覆い、溶媒を蒸発させて表面
に３−ドデシルチオフエン重合体の膜を生成させた。

参考例１ 光照射用の窓をもつガラス製容器に硫酸ナトリウム、硫
酸第１鉄、硫酸第２鉄アンモニウムそれぞれ０．　１　
モ／ｌ／　／　ｌ　，及び硫酸０．１２モｚｙ／ｌを含
む水溶液（ＰＨ１．０）　を入れ、これに実施例１で得
られた安定化シリコン半導体電極と白金の対極を浸漬し
、ハロゲンランプの光を３８．２ｍＷ／一の強度で照射
した。短絡光電流は２．　６　７７２Ａ／Ｊ、開回路電
圧は２　８　７　ｍＶであった。また、光電流の減衰率
を測定したところ、照射開始後１０分間において５．７
％であった。なお、被覆しないシリコン半導体電極の光
電流の減衰率は１分間でほぼ１００％であり、金を被覆
しただけのシリコン半導体電極の光電流の減衰率は１０
分後において約７７．４％であった。

参考例２ 光照射用の窓をもつガラス製容器に硫酸カリウム０．３
七ル／ｌを含む水溶液を入れ、これに実施例２で得られ
た安定化ガリウムリン半導体電極と白金の対極を浸漬し
、キセノンラングの光を照射した。照射開始後２．３時
間における光電流は照射直後の値より大きかった。

参考例３ 参考例１と同様の光照射用容器及び溶液中に実施例３で
得られた安定化シリコン半導体電極と白金の対極を浸漬
し、ハロゲンランプの光を照射した。照射開始後１．９
時間における光電流は照射直後の値より大きかった。

参考例４ 二トロベンゼン３０ｘｔ，３−ドデシルチオフェン２Ｍ
／，｝リフルオロメタンスｐホン酸テトラブチルアンモ
ニウム０．　３　５　ｆを混合してガラス容器に入れ、
これに導電性ガラヌの電極（正極）と白金の対極（負極
）を入れ、３．８　〜３．６Ｖ、１０ｍＡで３５分間、
電解重合を行った。導電性ガラスの表面に生成した青色
着色物をｎ−へキサンで数回［＝Ｌ、乾燥してトリフル
オロメタンスルホン酸イオンｔｌｔｒ３−ドデシノレチ
オフェン重合体２８．　４岬を得た。これをクロロホル
ムに溶解した溶液を実施例１及び２において用いた。

（『）発明の効果 本発明による安定化半導体電極は湿式光電池の動作電極
として用いる場合、電解質水溶液中においても安定で良
好な性能を有し、長時間の使用に耐えることができる。

これを用いた湿式光電池は太陽エネルギーを電気エネノ
レギーなどに変換して利用することが可能である。

指定代理人 工業技術院名古屋工業技術試験所長 磯谷三男

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　半導体の表面に貴金属の薄膜を被覆したのち、ドープ
   した長鎖アルキルチオフェン重合体の溶液でその表面を
   覆い、溶媒を蒸発させて長鎖アルキルチオフェン重合体
   の膜を生成させることを特徴とする安定化半導体電極の
   製造方法。