KR101904043B1 - 태양 전지용 전극체 및 그 제조 방법, 이 전극체를 구비한 태양 전지 - Google Patents

태양 전지용 전극체 및 그 제조 방법, 이 전극체를 구비한 태양 전지 Download PDF

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Abstract

유기 박막 태양 전지와 색소 증감 태양 전지 양쪽의 구성 요소로서 사용 가능하고, 또한 내열성이 우수한 태양 전지용 전극체를 제공한다. 본 발명의 태양 전지용 전극체는 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체와, 상기 기체의 도전성 부분 상에 적층된 도전성 폴리머층을 구비한 태양 전지용 전극체로서, 상기 도전성 폴리머층이 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 모노머의 중합에 의해 얻어진 폴리머와, 상기 폴리머에 대한 도펀트로서의 비술폰산계 유기 화합물이며, 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 비술폰산계 유기 화합물의 음이온이 도전성 폴리머층에 도펀트로서 포함됨으로써 도전성 폴리머층의 내열성이 향상된다.

Description

태양 전지용 전극체 및 그 제조 방법, 이 전극체를 구비한 태양 전지{ELECTRODE BODY FOR SOLAR CELLS, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SOLAR CELL PROVIDED WITH ELECTRODE BODY}
본 발명은 유기 박막 태양 전지와 색소 증감 태양 전지 양쪽의 구성 요소로서 사용 가능한 내열성이 우수한 태양 전지용 전극체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 전극체를 구비한 태양 전지에 관한 것이다.
유기 박막 태양 전지와 색소 증감 태양 전지로 대별되는 유기계 태양 전지는 실리콘계 태양 전지나 화합물계 태양 전지와 비교하여 자원적 제약이 없고, 원재료가 저렴해서 제법이 간편하기 때문에 생산 비용을 낮게 억제할 수 있고, 경량이며, 유연성을 갖게 할 수 있는 등의 이점을 갖고 있다.
유기 박막 태양 전지는 정공 수송체(p형 반도체)와 전자 수송체(n형 반도체)를 포함하는 광전 변환층이 양극과 음극 사이에 끼워진 구조를 갖고 있다. 일반적으로 유리 등의 투명 기체의 표면에 주석 도핑 산화인듐(ITO), 불소 도핑 산화주석(FTO) 등의 반도체 세라믹스의 증착층을 형성한 투명 전극이 양극으로서 사용되고 있고, ITO나 FTO보다 작은 일함수를 갖는 알루미늄 막, 마그네슘-은 합금막 등의 금속 전극이 음극으로서 사용되고 있다. 투명 전극을 개재해서 상기 광전 변환층에 광이 조사되면 광전 변환층 내에 전자와 정공이 생성되고, 정공은 정공 수송체를 통해 양극측으로, 전자는 전자 수송체를 통해 음극측으로 각각 분리되어서 수송된다.
그러나 유기 박막 태양 전지의 성능은 광전 변환층뿐만 아니라 양극과 광전 변환층의 계면에 의해서도 영향을 받는다. 양극과 광전 변환층 사이의 평활성이나 밀착성이 나쁜 것에 기인하여 광전 변환층으로부터 양극으로의 정공 수송 효율이 저하되지만, 이것이 태양 전지의 단락 전류 밀도를 저하시켜서 광전 변환 효율을 저하시킨다. 이를 방지하는 목적으로 양극과 광전 변환층 사이에 정공 수송능을 갖는 도전성 폴리머층으로 구성되는 정공 인출층이 형성되어 있다. 이 정공 인출층은 주로 양극의 표면을 평활화시켜서 광전 변환층과 양극의 계면 저항을 감소시키는 작용을 한다.
그리고 이 정공 인출층으로서 폴리티오펜, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 폴리스티렌술폰산염으로 이루어지는 층이 빈번히 사용되어 왔다(이하 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 「EDOT」라고 나타내고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 「PEDOT」라고 나타내고, 폴리스티렌술폰산을 「PSS」라고 나타내고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 폴리스티렌술폰산염을 「PEDOT:PSS」라고 나타냄). 예를 들면, 비특허문헌 1(Solar Energy Materials & Solar Cells 94(2010) 623~628)은 ITO 유리 전극으로 이루어지는 양극 상에 PEDOT:PSS 수성 분산액을 스핀 코팅함으로써 정공 인출층을 형성하고, 이어서 구리-프탈로시아닌으로 이루어지는 정공 수송체층, 풀러렌으로 이루어지는 전자 수송체층, 불화리튬 박막으로 이루어지는 정공 블록층 및 알루미늄막으로 이루어지는 음극을 이 순서로 진공 증착법에 의해 형성한 유기 박막 태양 전지를 개시하고 있다. 이 문헌은 PEDOT:PSS 정공 인출층에 의해 ITO 유리 전극 표면의 요철이 현저히 개선되고, 광전 변환층으로부터 양극으로의 정공 수송 효율이 현저히 개선된 결과 태양 전지의 단락 전류 밀도가 대폭 상승한 것을 보고하고 있다.
색소 증감 태양 전지는 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층이 광 증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과, 전해질층 중의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매층을 갖는 양극 사이에 끼워진 구조를 갖고 있다. 일반적으로 상술한 투명 전극 상에 루테늄 착체 등의 색소를 담지한 산화물 반도체층을 형성한 전극이 음극으로서 사용되고 있고, 상술한 투명 전극이나 강철 등의 기체 상에 Pt를 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 부착시킨 전극이 양극으로서 사용되고 있다. 투명 전극을 개재해서 반도체층의 색소에 광이 조사되면 색소가 광 에너지를 흡수해서 여기 상태가 되고, 전자를 반도체를 향해서 방출된다. 방출된 전자는 반도체층으로부터 투명 전극으로 이동하고, 또한 투명 전극으로부터 외부 회로를 경유해서 양극으로 이동한다. 그리고 양극의 Pt 촉매층의 작용에 의해 전해질층의 산화종(예를 들면, I3 -)이 양극으로부터 전자를 수취해서 환원종(예를 들면, I-)으로 변환되고, 또한 환원종(예를 들면, I-)이 색소에 전자를 방출해서 산화종(예를 들면, I3 -)으로 변환된다.
양극의 Pt 촉매층은 전해질층의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능이 우수하지만, 고가이며, 또한 수분 존재 하에서의 I- 이온에 대한 내구성이 충분하지 않다는 문제점을 갖고 있다. 그 때문에 Pt 촉매층의 대체가 되는 도전성 재료가 검토되고 있고, 지금까지 폴리티오펜층, 특히 PEDOT:PSS층의 사용이 검토되어 왔다. 예를 들면, 비특허문헌 2(Electro chemistry 71, No. 11(2003) 944~946)는 PEDOT:PSS, 폴리아닐린 및 폴리피롤의 3종의 도전성 폴리머층을 구비한 전극을 선택하여 I-/I3 - 산화 환원 쌍을 포함하는 전기 분해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램을 측정하여 Pt 전극의 것과 비교한 결과를 보고하고 있다. Pt 전극의 사이클릭 볼타모그램에는 I3 -로부터 I-로의 환원파가 명료하게 확인되는 것에 대해 PEDOT:PSS 전극 및 폴리피롤 전극의 사이클릭 볼타모그램에는 I3 -로부터 I-로의 환원파가 거의 확인되지 않고, 폴리아닐린 전극의 사이클릭 볼타모그램에는 산화 환원파 자체가 전혀 확인되지 않고 있다.
Solar Energy Materials & Solar cells 94(2010) 623~628 Electrochemistry 71, No. 11(2003) 944~946
상술한 바와 같이 PEDOT:PSS층은 유기 박막 태양 전지에 있어서의 정공 인출층으로서도 색소 증감 태양 전지의 양극에 있어서의 촉매층으로서도 검토되고 있는 도전성 폴리머층이다. 그러나 PEDOT:PSS층이 높은 흡수성을 나타낸다는 문제가 있다.
이 점에 대해서 비특허문헌 1은 PEDOT:PSS 정공 인출층을 갖는 유기 박막 태양 전지를 온도 25℃ 습도 55%의 공기 중에 광 미조사의 상태에서 방치하면 PEDOT:PSS층이 분위기로부터 수증기를 흡수해서 시트 저항을 증가시키기 때문에 태양 전지의 특성이 급속하게 열화되는 것을 보고하고 있다. 또한, PSS는 확산되기 쉬운 물질이기 때문에 확산되어서 태양 전지의 다른 구성 요소와 반응하는 것이 염려된다. 또한, 정공 인출층을 형성하기 위한 PEDOT:PSS 수성 분산액은 pH가 3 미만의 산성 물질이기 때문에 태양 전지의 다른 구성 요소를 부식시킬 우려도 있다.
또한, 색소 증감 태양 전지의 양극에는 전해질층의 산화종을 환원하는 촉매능이 특히 요구되지만, 비특허문헌 2에 나타내는 바와 같이 폴리아닐린 전극이나 폴리피롤 전극은 물론 PEDOT:PSS 전극에서도 I3 -의 환원 반응이 용이하게는 일어나지 않고, 따라서 I-의 충분한 재생이 곤란해서 색소 증감 태양 전지의 양극으로서 만족스러운 성능을 갖고 있지 않다.
또한, 태양 전지의 제조 과정에 있어서 태양 전지의 각 구성 요소가 고온을 경험하는 경우가 있고, 또한 태양 전지를 맹서시에 야외에서 사용할 경우도 상정되기 때문에 태양 전지의 각 구성 요소에는 충분한 내열성이 요구된다. 그러나 유기 박막 태양 전지의 정공 인출층 또는 색소 증감 태양 전지의 양극의 촉매층으로서 지금까지 검토되어 온 PEDOT:PSS층은 만족스러운 내열성을 갖고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 박막 태양 전지와 색소 증감 태양 전지 양쪽의 구성 요소로서 사용 가능하고, 또한 내열성이 우수한 태양 전지용 전극체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명자들은 예의 검토한 결과 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜(이하 「치환 티오펜」이라고 나타냄)으로부터 얻어진 도전성 폴리머에 대한 도펀트로서 비술폰산계 유기 화합물이며, 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 화합물로부터 발생한 음이온을 선택함으로써 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다. 또한, 「비술폰산계 유기 화합물」이란 술폰산기 및/또는 술폰산염기를 갖고 있지 않는 유기 화합물을 의미한다.
따라서, 본 발명은 우선 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체와, 상기 기체의 도전성 부분 상에 적층된 도전성 폴리머층을 구비한 태양 전지용 전극체로서, 상기 도전성 폴리머층이 적어도 1종의 치환 티오펜으로 구성된 폴리머와, 상기 폴리머에 대한 도펀트로서의 비술폰산계 유기 화합물이며, 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 전극체에 관한 것이다.
본 발명의 태양 전지용 전극체에 있어서의 도전성 폴리머층은 정공 수송능이 우수하고, 산화 환원 쌍의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능도 우수하다. 또한, 이 도전성 폴리머층은 공기 중의 수분에 대하여 안정적이며, 내열성도 우수하다.
이 도전성 폴리머층에는 도펀트로서 비술폰산계 유기 화합물이며, 그 음이온의 분자량이 200 이상인 화합물로부터 발생한 음이온이 포함된다. 무기 화합물로부터 발생한 음이온 또는 유기 화합물이어도 술폰산기 및/또는 술폰산염기를 갖는 화합물로부터 발생한 음이온 또는 술폰산기 및/또는 술폰산염기를 갖고 있지 않는 유기 화합물이어도 음이온의 분자량이 200 미만인 화합물로부터 발생한 음이온은 내열성이 우수한 도전성 폴리머층을 부여하지 않는다.
특히, 상기 비술폰산계 유기 화합물이 보로디살리실산, 보로디살리실산염, 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)
Figure 112013087520392-pct00001
(식 중 m이 1~8의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, n이 1~8의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, o가 2 또는 3을 의미한다)으로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물인 것이 바람직하다. 이들 비술폰산계 유기 화합물의 음이온은, 특히 내열성이 우수한 도전성 폴리머층을 부여한다. 그 중에서도 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산염이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 전극체에 있어서 도전성 폴리머를 구성하는 모노머는 치환 티오펜, 즉 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이면 특별히 한정이 없다. 티오펜환의 3위치와 4위치의 치환기는 3위치와 4위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 특히, 모노머가 EDOT이면 환경 안정성과 광 투과성(투명성)이 우수한 도전성 폴리머층이 얻어지기 때문에 바람직하고, 또한 기체로서 투명한 기체를 사용함으로써 광 투과성(투명성)이 우수한 태양 전지용 전극체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 투명한 기체는 투명해서 절연성의 유리 기판 또는 플라스틱 기판의 표면에 ITO, 산화주석, FTO 등의 투명한 반도체 세라믹스층을 증착 또는 도포에 의해 설치함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 전극체는 용매로서의 물에 상술한 특정 범위의 비술폰산계 유기 화합물을 지지 전해질로서 포함하고, 치환 티오펜을 유적으로서 포함하는 투명한 중합액을 사용한 전해 중합에 의해 적합하게 얻을 수 있다. 또한, 「투명한 중합액」이란 중합액에 분산되어 있는 치환 티오펜의 유적 중 전체 수의 90% 이상의 유적이 250㎚ 이하의 직경을 갖고 있는 중합액을 의미한다. 유적의 사이즈는 동적 광 산란법에 의해 측정할 수 있다.
용매로서의 물에 포화 용해량보다 많은 양의 치환 티오펜을 첨가한 상 분리액에 초음파를 조사함으로써 수중에 치환 티오펜이 유적으로서 분산된 유탁 분산액을 얻은 후 이 유탁 분산액에 더 높은 주파수의 초음파를 조사하면 치환 티오펜의 유적의 사이즈(직경)을 용이하게 감소시킬 수 있고, 분산액 전체가 투명하게 보이는 투명 분산액을 용이하게 얻을 수 있다. 투명한 중합액에는 이러한 미소한 치환 티오펜의 유적이 고분산 상태로 존재하고 있어 유적에 의한 광 산란이 실질적으로 확인되지 않고, 중합액 전체가 투명하게 보인다. 또한, 「초음파」란 10㎑ 이상의 주파수를 갖는 음파를 의미한다.
상술한 특정 범위의 비술폰산계 유기 화합물은 상 분리액, 유탁 분산액 및 투명 분산액 중 어느 하나에 첨가하면 좋다. 이 화합물은 중합액에 있어서 지지 전해질로서 작용하기 때문에 「비술폰산계 유기 지지 전해질」이라고도 나타내어진다. 단, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염에 포함되는 보로디살리실산 이온은 수중에서 물로의 용해도가 매우 작은 살리실산과 붕산으로 가수분해되는 것을 알고 있다. 그 때문에 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 지지 전해질로서 사용하면 서서히 중합액 중에 침전이 발생해서 사용에 도움이 되지 않는다. 이것을 회피하기 위해서 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 지지 전해질로서 사용할 경우에는 이 지지 전해질을 액에 첨가한 후 침전 생성 전에 전해 중합을 행하거나 또는 p-니트로페놀과 병용한다. p-니트로페놀이 보로디살리실산 이온의 가수분해를 억제하기 위해서라고 생각되지만, p-니트로페놀과 보로디살리실산 이온을 포함하는 중합액으로부터는 침전이 생성되지 않는다. p-니트로페놀과 병용할 경우에는 p-니트로페놀을 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염과 거의 동시에 첨가하거나 또는 p-니트로페놀을 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염보다 먼저 첨가한다.
투명한 중합액에 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체를 도입하고, 전해 중합을 행하면 중합액 중의 모노머의 미소한 유적과 기체의 도전성 부분 사이의 직접적인 전하 이동에 의해 전해 중합이 원활하게 진행되고, 미소한 유적의 사이즈와 거의 동등한 사이즈의 폴리머 입자, 따라서 투명하게 보이는 폴리머 입자가 치밀하게 집적된 도전성 폴리머층이 기체의 도전성 부분 상에 형성된다. 환경 부하가 작고, 또한 경제적인 물에 포화 용해량 이하의 치환 티오펜을 용해시킨 중합액을 사용하여 전해 중합을 행하면 치환 티오펜의 물로의 용해도가 낮기 때문에 소망의 두께의 도전성 폴리머층을 얻는데도 시간이 걸리는 경우가 있지만, 모노머를 미소한 유적으로서 물에 분산시킴으로써 전해 중합이 원활하게 진행되기 때문에 이 문제가 해결된다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 태양 전지용 전극체의 제조 방법으로서, (A) 이하의 (a1)~(a4)의 스텝에 의해 용매로서의 물과, 물에 유적으로서 분산된 모노머로서의 치환 티오펜과, 상기 비술폰산계 유기 화합물을 포함하고, 또한 투명한 중합액을 얻는 조제 공정,
(a1) 물에 치환 티오펜을 첨가하고, 물과 치환 티오펜이 상 분리된 상 분리액을 얻는 스텝,
(a2) 상기 상 분리액에 초음파를 조사함으로써 치환 티오펜을 유적으로서 분산시켜서 유탁 분산액을 얻는 스텝,
(a3) 상기 유탁 분산액에 (a2) 스텝에 있어서의 초음파의 주파수보다 높은 주파수의 초음파를 조사함으로써 치환 티오펜의 유적의 사이즈를 감소시켜서 투명 분산액을 얻는 스텝,
(a4) 상기 비술폰산계 유기 화합물을 지지 전해질로서 상기 상 분리액, 상기 유탁 분산액 또는 상기 투명 분산액에 첨가하는 스텝, 및
(B) 상기 조제 공정에서 얻어진 중합액에 상기 기체를 도입하고, 전해 중합을 행함으로써 치환 티오펜의 중합에 의해 얻어진 도전성 폴리머층을 상기 기체의 도전성 부분 상에 형성하는 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 전극체의 제조 방법에 관한 것이다.
전해 중합에 의해 기체의 도전성 부분 상에 도전성 폴리머층이 밀착성 좋게 형성되기 때문에 기체의 도전성 부분과 도전성 폴리머층 사이의 계면 저항이 작다. 또한, 전해 중합에 의해 얻어지는 도전성 폴리머층은 정공 수송능이 우수하고, 산화 환원 상의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능이 우수하고, 또한 내열성이 우수하다. 또한, 전해 중합에 의해 얻어지는 도전성 폴리머층은 공기 중의 수분에 안정적이며, 태양 전지의 다른 구성 요소를 부식시킬 우려도 없다.
(a2) 스텝은 15~200㎑의 주파수를 갖고, 비교적 고출력인, 적합하게는 4W/㎠ 이상의 출력을 갖는 초음파를 사용함으로써 적합하게 실시할 수 있고, (a3) 스텝은 1~4㎒의 주파수를 갖고, 비교적 고출력인, 적합하게는 5W/㎠ 이상의 출력을 갖는 초음파를 사용함으로써 적합하게 실시할 수 있다. (a2) 스텝에 있어서의 초음파의 주파수가 15㎑보다 작거나 또는 주파수가 200㎑를 초과하면, 또한 (a2) 스텝에 있어서의 초음파의 출력이 4W/㎠보다 작으면 유탁 분산액을 얻는데도 적합한 캐비테이션이 발생하기 어려워진다. 또한, (a3) 스텝에 있어서의 초음파의 주파수가 1㎒보다 작거나 또는 주파수가 4㎒를 초과하면, 또한 (a3) 스텝에 있어서의 초음파의 출력이 5W/㎠보다 작으면 (a2) 스텝에서 생성된 치환 티오펜의 유적의 평균 사이즈를 투명 분산액이 얻어지게 될 때까지 감소시키는데도 적합한 캐비테이션이 발생하기 어려워진다.
본 발명의 태양 전지용 전극체의 제조 방법에서는 (a2) 스텝 및 (a3) 스텝을 각각 1회(예를 들면, (a2) 스텝을 20㎑의 주파수 및 10W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용하고, (a3) 스텝을 1㎒의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서) 행해도 좋지만, (a2) 스텝을 다른 주파수 및/또는 출력의 초음파를 사용해서 복수회(예를 들면, 20㎑의 주파수 및 10W/㎠의 출력을 갖는 초음파에 이어서 50㎑의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서) 행해도 좋고, 및/또는 (a3) 스텝을 다른 주파수 및/또는 출력의 초음파를 사용해서 복수회(예를 들면, 1㎒의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파에 이어어서 2㎒의 주파수 및 10W /㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서) 행해도 좋다. 특히, (a3) 스텝은 회수가 증가 한 만큼 초음파의 주파수를 증가시키는 조건에서 여러번 행하는 것이 바람직하다. (a3) 스텝을 복수회 반복함으로써 치환 티오펜의 유적이 더 세분화하고, 이 중합액을 사용한 전해 중합에 의해 얻어지는 도전성 폴리머층의 전도도와 투명성이 더 향상된다.
(a2) 스텝 및 (a3) 스텝에 있어서의 초음파 조사 시간은 약 1분 정도이어도 유탁 분산액 또는 투명 분산액이 얻어지지만, 초음파 조사 시간이 길어지면 치환 티오펜의 유적의 응집이 저해되어 해유화까지의 시간이 장기화되기 때문에 바람직하다. (a2) 스텝에 있어서의 초음파 조사 시간은 2~10분의 범위인 것이 바람직하고, (a3) 스텝에 있어서의 초음파 조사 시간은 2~10분의 범위인 것이 바람직하다. (a2) 스텝 및 (a3) 스텝에 있어서의 초음파 조사 시간이 10분 이상에서는 유적의 응집 저해 효과가 포화되는 경향이 확인된다.
그러나 전해 중합용의 중합액의 조제에 초음파 조사를 이용하는 방법 자체는 공지이다. J. AM. CHEM. SOC.(2005), 127(38), 13160~13161에는 지지 전해질로서의 LiClO4를 용해시킨 수용액에 포화 용해량보다 많은 양의 EDOT를 첨가하고, 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 60초간 조사하고, 모노머 유적이 물에 분산되어 있는 유탁된 중합액을 얻어(이 문헌의 도 1 참조), 이 중합액을 사용하여 Pt 전극 상에 전해 중합층을 형성한 결과가 보고되어 있다. 그러나 이 문헌에는 본 발명에서 사용되는 지지 전해질을 시사하는 기재가 존재하지 않고, 이 지지 전해질의 사용에 의해 내열성이 우수한 태양 전지용 전극체가 얻어지는 것을 시사하는 기재도 존재하지 않는다.
본 발명의 태양 전지용 전극체는 기체 상에 형성되어 있는 도전성 폴리머층이 우수한 정공 수송능을 갖기 때문에 유기 박막 태양 전지의 구성 요소로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 양극과, 상기 양극의 도전성 부분 상에 적층된 정공 인출층과, 상기 정공 인출층 상에 적층된 정공 수송체와 전자 수송체를 포함하는 광전 변환층과, 상기 광전 변환층 상에 적층된 음극을 구비한 유기 박막 태양 전지로서, 상기 양극과 상기 정공 인출층이 본 발명의 태양 전지용 전극체에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양 전지에 관한 것이다.
본 발명의 태양 전지용 전극체는, 또한 기체 상에 형성되어 있는 도전성 폴리머층이 우수한 환원 촉매능을 갖기 때문에 색소 증감 태양 전지의 구성 요소로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 또한 광 증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과, 상기 음극의 반도체층 상에 적층된 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층 상에 적층된 상기 산화종을 상기 환원종으로 변환하는 촉매로서 작용하는 도전성 폴리머층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지로서, 상기 양극이 본 발명의 태양 전지용 전극체에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 태양 전지용 전극체에 있어서 기체 상에 형성되어 있는 도전성 폴리머층은 정공 수송능이 우수하고, 산화 환원 쌍의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능이 우수하고, 또한 내열성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 태양 전지용 전극체는 유기 박막 태양 전지와 색소 증감 태양 전지 양쪽의 구성 요소로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 보로디살리실산 암모늄과 EDOT 유적을 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체의 광 투과율을 PEDOT:PSS를 포함하는 슬러리로부터 얻은 전극체의 광 투과율과 비교한 도면이다.
도 2는 보로디살리실산 암모늄과 EDOT 유적을 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체의 표면의 평활도를 PEDOT:PSS를 포함하는 슬러리로부터 얻은 전극체의 표면의 평활도와 비교한 도면이다.
도 3은 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨과 EDOT 유적을 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이며, 도 3(A)는 초기의 측정 결과를, 도 3(B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 4는 보로디살리실산 암모늄과 EDOT 유적을 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이며, 도 4(A)는 초기의 측정 결과를, 도 4(B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 5는 PEDOT:PSS를 포함하는 슬러리로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이며, 도 5(A)는 초기의 측정 결과를, 도 5(B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 6은 부틸나프탈렌술폰산 나트륨과 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이며, 도 6(A)는 초기의 측정 결과를, 도 6(B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 7은 질산 칼륨과 EDOT 유적을 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이며, 도 7(A)는 초기의 측정 결과를, 도 7(B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 8은 과염소산 리튬과 EDOT 유적을 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이며, 도 8(A)는 초기의 측정 결과를, 도 8(B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 9는 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨과 EDOT 유적을 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원 쌍을 포함하는 전기 분해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램을 PEDOT:PSS를 포함하는 슬러리로부터 얻은 전극체 및 백금 증착 전극의 사이클릭 볼타모그램과 비교한 도면이다.
도 10은 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨과 EDOT 유적을 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 관한 I-/I3 - 산화 환원 쌍을 포함하는 전기 분해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 11은 보로디살리실산 암모늄과 EDOT 유적을 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원 쌍을 포함하는 전기 분해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 12는 부틸나프탈렌술폰산 나트륨과 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원 쌍을 포함하는 전기 분해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 13은 색소 증감 태양 전지로서의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
(1) 태양 전지용 전극체
적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체와, 상기 기체의 도전성 부분 상에 적층된 도전성 폴리머층을 구비한 본 발명의 태양 전지용 전극체는 상기 도전성 폴리머층이 모노머로서의 치환 티오펜으로 구성된 폴리머와, 상기 폴리머에 대한 도펀트로서의 비술폰산계 유기 화합물이며, 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고 이 태양 전지용 전극체는
(A) 이하의 (a1)~(a4)의 스텝에 의해 용매로서의 물과, 물에 유적으로서 분산된 모노머로서의 치환 티오펜과, 상기 비술폰산계 유기 화합물을 포함하고, 또한 투명한 중합액을 얻는 조제 공정,
(a1) 물에 치환 티오펜을 첨가하고, 물과 치환 티오펜이 상 분리된 상 분리액을 얻는 스텝,
(a2) 상기 상 분리액에 초음파를 조사함으로써 치환 티오펜을 유적으로서 분산시켜서 유탁 분산액을 얻는 스텝,
(a3) 상기 유탁 분산액에 (a2) 스텝에 있어서의 초음파의 주파수보다 높은 주파수의 초음파를 조사함으로써 치환 티오펜의 유적의 사이즈를 감소시켜서 투명 분산액을 얻는 스텝,
(a4) 상기 비술폰산계 유기 화합물을 지지 전해질로서 상기 상 분리액, 상기 유탁 분산액 또는 상기 투명 분산액에 첨가하는 스텝, 및
(B) 상기 조제 공정에서 얻어진 중합액에 상기 기체를 도입하고, 전해 중합 을 행함으로써 치환 티오펜의 중합에 의해 얻어진 도전성 폴리머층을 상기 기체의 도전성 부분 상에 형성하는 중합 공정을 포함하는 방법에 의해 적합하게 얻을 수 있다. 이하 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 조제 공정
(a1) 스텝
(a1) 스텝에서는 물에 모노머를 첨가하고, 물과 모노머가 상 분리된 상 분리액을 얻는다. 중합액에는 환경 부하가 작고, 경제적으로도 우수한 물을 용매로서 사용하고, 모노머로서는 물에 난용인 치환 티오펜, 즉 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜을 사용한다.
티오펜환의 3위치와 4위치의 치환기는 3위치와 4위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 사용 가능한 모노머의 예로서는 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜 등의 3,4-디알콕시티오펜, 3,4-메틸렌디옥시티오펜, EDOT, 3,4-(1,2-프로필렌디옥시)티오펜 등의 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-메틸렌옥시티아티오펜, 3,4-에틸렌옥시티아티오펜, 3,4-(1,2-프로필렌옥시티아)티오펜 등의 3,4-알킬렌옥시티아티오펜, 3,4-메틸렌디티아티오펜, 3,4-에틸렌디티아티오펜, 3,4-(1,2-프로필렌디티아)티오펜 등의 3,4-알킬렌디티아티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 이소프로필티에노[3,4-b]티오펜, t-부틸티에노[3,4-b]티오펜 등의 알킬티에노[3,4-b]티오펜을 들 수 있다. 모노머로서 단독의 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 혼합해서 사용해도 좋다. 특히, EDOT를 사용하는 것이 바람직하다.
(a1) 스텝에서는 물에 치환 티오펜을 첨가하는 것 이외에 지지 전해질을 첨가할 수 있다((a4) 스텝). 지지 전해질로서는 비술폰산계 유기 화합물이며, 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 화합물을 사용한다. 이러한 비술폰산계 유기 지지 전해질로서는 보로디살리실산, 보로디살리실산염, 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)
Figure 112013087520392-pct00002
(식 중 m이 1~8의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, n이 1~8의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, o가 2 또는 3을 의미한다)으로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염을 바람직하게 사용할 수 있다. 염으로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 에틸암모늄염, 부틸암모늄염 등의 알킬암모늄염, 디에틸암모늄염, 디부틸암모늄염 등의 디알킬암모늄염, 트리에틸암모늄염, 트리부틸암모늄염 등의 트리알킬암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염을 예시할 수 있다. 이들 지지 전해질은, 특히 내열성이 우수한 도전성 폴리머층을 부여한다. 그 중에서도 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산의 염, 예를 들면 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염이 매우 바람직하다. 이 단계에서 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 사용할 경우에는 p-니트로페놀과 병용한다. 비술폰산계 유기 지지 전해질은 단독의 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 사용해도 좋다.
모노머로서의 치환 티오펜은 중합액에 대하여 포화 용해량을 초과한 양이며, 따라서 정치된 상태에서 포화 용해량을 초과한 치환 티오펜이 물로부터 상 분리되는 양으로 사용된다. 포화 용해량을 초과하는 치환 티오펜의 양은 초음파 조사에 의해 해유화가 억제되며, 투명 분산액이 얻어지는 양이면 좋고, 모노머의 종류뿐만 아니라 지지 전해질의 종류와 양, 초음파 조사 조건에 의해서도 변화된다. 모노머로서 EDOT를 사용할 경우에는 일반적으로 물 1ℓ에 대하여 20~30mmol의 EDOT를 물에 첨가하는 것이 바람직하다.
비술폰산계 유기 지지 전해질은 지지 전해질의 종류에 의존하여 중합액에 대한 포화 용해도 이하의 양이며, 또한 전해 중합을 위해서 충분한 전류가 얻어지는 농도, 바람직하게는 물 1ℓ에 대하여 10밀리몰 이상의 농도로 사용된다. 지지 전해질이 너무 짙으면 치환 티오펜이 유적으로서 분산되기 어려워져서 투명 분산액이 얻어지기 어려워진다. 또한, 지지 전해질은 이 (a1) 스텝에 있어서 첨가할 수도 있지만, 이에 한정되지 않고, 후술하는 (a2) 스텝과 (a3) 스텝 사이 또는 (a3) 스텝 후에 첨가할 수도 있다.
물과, 치환 티오펜과, 경우에 따라 비술폰산계 지지 전해질을 포함하고, 물과 치환 티오펜이 상 분리된 상 분리액은 이어서 초음파 처리로 부쳐진다. 본 발명에 있어서 치환 티오펜의 전해 중합을 위해서 사용하는 중합액은 치환 티오펜이 물에 유적으로서 분산된 투명한 중합액, 즉 중합액 중에 존재하는 치환 티오펜의 유적 중 전체 수의 90% 이상의 유적이 250㎚ 이하의 직경을 갖고 있는 중합액이다. 이러한 미소한 유적을 초음파 조사에 의해 얻기 위해서는 적어도 동등 사이즈, 적합하게는 100㎚ 이하의 사이즈의 캐비테이션을 발생시킬 필요가 있지만, 100㎚ 이하의 사이즈의 캐비테이션은 상 분리되어 있는 상태의 치환 티오펜을 균일하게 분산시키기 위해서는 너무 작고, 기계적 작용도 작기 때문에 실질상 치환 티오펜을 분산시키는 작용을 갖지 않는다. 따라서 본 발명에 있어서 치환 티오펜의 전해 중합을 위해서 사용하는 중합액은 이하의 (a2) 스텝과 이에 이어지는 (a3) 스텝을 실시함으로써 적합하게 얻을 수 있다.
(a2) 스텝
(a2) 스텝에서는 (a1) 스텝에서 얻어진 상 분리액으로 초음파 처리를 실시함으로써 치환 티오펜을 유적으로서 분산시켜서 유탁 분산액을 얻는다. 유탁 분산액 중에서는 수㎛ 이하의 직경을 갖는 치환 티오펜의 유적이 수중에 고분산 상태로 분산되어 있지만, 전체 수의 10%를 초과하는 유적이 250㎚를 초과하는 직경을 갖고 있어서 유적에 의한 광 산란에 의해 액 전체가 유탁되어 보인다.
(a2) 스텝을 위해서 사용되는 초음파 발진기로서 초음파 세정기용, 세포 분쇄기용 등으로서 종래부터 알려져 있는 초음파 발진기를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이 스텝에서는 기계적 작용이 강한 수백㎚~수㎛의 캐비테이션을 발생시킬 수 있는 초음파를 상 분리액에 조사한다. 초음파의 주파수는 15~200㎑의 범위인 것이 바람직하고, 20~100㎑의 범위인 것이 특히 바람직하다. 초음파의 출력은 4W/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
(a2) 스텝에 있어서의 초음파 조사 시간은 유탁 분산액이 얻어지는 시간이면 엄밀한 제한은 없지만, 2~10분의 범위인 것이 바람직하다. 조사 시간이 길수록 치환 티오펜의 유적의 응집이 저해되어 해유화까지의 시간이 장기화되는 경향이 있지만, 초음파 조사 시간이 10분 이상에서는 유적의 응집 저해 효과가 포화되는 경향이 확인된다. 또한, 초음파 조사시의 상 분리액의 온도는 액의 조성 변화가 일어나지 않고, 안정된 유탁 분산액이 얻어지면 특별히 한정이 없지만, 일반적으로는 10~60℃의 범위이다.
본 발명에서는 (a2) 스텝은 1회, 예를 들면 20㎑의 주파수 및 10W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서 1회 행해도 좋지만, (a2) 스텝을 다른 주파수 및/또는 출력의 초음파를 사용해서 복수회(예를 들면, 20㎑의 주파수 및 10W/㎠의 출력을 갖는 초음파에 이어서 50㎑의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서) 행할 수도 있다.
(a3) 스텝
(a2) 스텝에 이어서 유탁 분산액에 (a2) 스텝에 있어서의 초음파의 주파수보다 높은 주파수의 초음파를 조사하고, 치환 티오펜의 유적의 평균 사이즈를 감소시킴으로써 투명한 분산액, 즉 치환 티오펜의 유적수의 90% 이상의 유적이 250㎚ 이하의 직경을 갖고 있는 분산액을 얻을 수 있다. 비술폰산계 유기 지지 전해질을 상 분리액에 첨가하지 않았을 경우에는 (a3) 스텝 전에 유탁 분산액에 첨가할 수도 있다((a4) 스텝). 단, 이 단계에서 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 사용할 경우에는 p-니트로페놀과 병용한다.
(a3) 스텝에 사용되는 초음파 발진기로서는 초음파 세정기용, 세포 분쇄기용 등으로서 종래부터 알려져있는 초음파 발진기를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이 스텝에서는 유탁 분산액 중의 치환 티오펜의 유적의 사이즈를 250㎚ 이하로 감소시키기 때문에 기계적 작용이 약하지만, 적어도 동등 사이즈, 적합하게는 100㎚ 이하의 캐비테이션을 발생시킬 수 있는 초음파가 사용된다. 초음파의 주파수는 1~4㎒의 범위가 바람직하고, 초음파의 출력은 5W/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 초음파의 주파수가 4㎒를 초과하면 이제는 캐비테이션이 발생하지 않는다.
(a3) 스텝에 있어서의 초음파 조사 시간은 투명 분산액이 얻어지는 시간이면 엄밀한 제한은 없지만, 2~10분의 범위인 것이 바람직하다. 조사 시간이 길수록 치환 티오펜의 유적의 응집이 저해되어 해유화까지의 시간이 장기화되는 경향이 있지만, 초음파 조사 시간이 10분 이상에서는 유적의 응집 저해 효과가 포화되는 경향이 확인된다. 또한, 초음파 조사시의 유탁 분산액의 온도는 액의 조성 변화가 일어나지 않고, 안정된 투명 분산액이 얻어지면 특별히 한정이 없지만, 일반적으로는 10~60℃의 범위이다.
(a3) 스텝은 1회, 예를 들면 1㎒의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서 1회 행해도 좋지만, (a3)스텝을 다른 주파수 및/또는 출력의 초음파를 사용해서 복수회(예를 들면, 1㎒의 주파수 및 20W/㎠의 출력을 갖는 초음파에 이어서 2㎒의 주파수 및 10W/㎠의 출력을 갖는 초음파를 사용해서) 행할 수도 있고, 횟수가 증가할수록 초음파의 주파수를 증가시키는 조건에서 복수회 행하는 것이 바람직하다. (a3) 스텝을 복수회 반복하면 치환 티오펜의 유적이 더 세분화되어 고전도도와 높은 투명성을 갖는 도전성 폴리머층을 부여하는 특히 적합한 중합액을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 전극체의 제조 방법에 있어서는 (a3) 스텝에 의해 얻어진 투명 분산액을 중합액으로서 전해 중합을 행하지만, 비술폰산계 유기 지지 전해질을 상 분리액 및 유탁 분산액에 첨가하지 않았을 경우에는 전해 중합 전에 투명 분산액에 지지 전해질을 첨가할 수도 있다((a4) 스텝). 이 단계에서 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 사용할 경우에는 p-니트로페놀과 병용할 필요가 없다.
(B) 중합 공정
상술한 조제 공정에 의해 얻어진 중합액에 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 작용극(도전성 폴리머층의 기체)과 대극을 도입하고, 전해 중합을 행함으로써 상기 모노머의 중합에 의해 얻어진 도전성 폴리머층을 작용극의 도전성 부분 상에 형성하여 태양 전지용 전극체를 얻는다. 작용극의 종류는 태양 전지용 전극체의 용도에 따라 선택된다.
유기 박막 태양 전지의 양극 및 정공 인출층으로서 사용되는 태양 전지용 전극체를 얻을 경우에는 작용극으로서 유기 박막 태양 전지에 있어서 사용하는 음극보다 일함수가 큰 도전성 부분을 적어도 표면에 갖는 기체가 선택된다. 예를 들면, 일함수가 큰 금, 은, 코발트, 니켈, 백금 등의 금속층 외에 주석 도핑 산화인듐(ITO), 산화주석, 불소 도핑 산화주석(FTO) 등의 반도체 세라믹스층을 적어도 표면에 갖는 기체를 작용극으로 할 수 있다. 도전성 부분은 단층이어도 좋고, 다른 일함수를 갖는 복수의 층이어도 좋다.
이 중합 공정에서 얻어지는 도전성 폴리머층은 투명성이 우수하기 때문에 광학 유리, 석영 유리, 무알칼리 유리 등의 투명하고, 절연성의 유리 기판 또는 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등의 투명하고, 절연성의 플라스틱 기판의 표면에 ITO, 산화주석, 산화아연, FTO 등의 투명 도전층을 증착 또는 도포에 의해 형성한 투명 기체를 작용극으로서 사용하는 것이 바람직하다.
색소 증감 태양 전지의 양극으로서 사용되는 태양 전지용 전극체를 얻을 경우에는 작용극으로서 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체를 사용할 수 있고, 도전성 부분은 단층이어도 좋고, 다른 종류의 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 백금, 니켈, 티탄, 강철 등의 도전체의 판 또는 박을 작용극으로서 사용할 수 있다. 그러나 이 중합 공정에서 얻어지는 도전성 폴리머층은 투명성이 우수하기 때문에 광학 유리, 석영 유리, 무알칼리 유리 등의 투명하고, 절연성의 유리 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 투명하고, 절연성의 플라스틱 기판의 표면에 ITO, 산화주석, 산화아연, FT0 등의 투명 도전층을 증착 또는 도포에 의해 형성한 투명 기체를 작용극으로서 사용하는 것이 바람직하다.
전해 중합의 대극으로서는 백금, 니켈 등의 판을 사용할 수 있다.
전해 중합은 조제 공정에 의해 얻어진 투명한 중합액을 사용하여 정전위법, 정전류법, 전위 스위프법 중 어느 하나의 방법에 의해 행해진다. 정전위법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만, 포화 칼로멜 전극에 대하여 1.0~1.5V의 전위가 적합하고, 정전류법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만, 1~10000㎂/㎠, 바람직하게는 5~500㎂/㎠, 보다 바람직하게는 10~100㎂/㎠의 전류값이 적합하고, 전위 스위프법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만, 포화 칼로멜 전극에 대하여 -0.5~1.5V의 범위를 5~200㎷/초의 속도에서 스위핑하는 것이 적합하다.
투명한 중합액을 사용한 전해 중합에 의해 중합액 중의 모노머의 미소한 유적과 작용극의 도전성 부분 사이의 직접적인 전하 이동에 의해 전해 중합이 원활하게 진행되고, 미소한 유적의 사이즈와 거의 동등한 사이즈의 폴리머 입자, 따라서 투명하게 보이는 폴리머 입자가 치밀하게 집적된 도전성 폴리머층이 작용극의 도전성 부분 상에 형성된다. 그리고 이 도전성 폴리머층에는 상술한 특정 범위의 비술폰산계 유기 지지 전해질의 음이온이 도펀트로서 포함되어 있다. 도전성 폴리머층의 두께는 일반적으로는 1~1000㎚, 바람직하게는 5~500㎚의 범위이다. 두께가 1㎚보다 얇으면 기체의 도전성 부분의 요철을 평활화하는 효과가 얻어지기 어려워지고, 두께가 1000㎚보다 두꺼우면 도전성 폴리머층의 내부 저항이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 온도에는 엄밀한 제한이 없지만, 일반적으로는 10~60℃의 범위이다. 중합 시간은 일반적으로는 0.6초~1시간, 바람직하게는 0.6초~2분, 특히 바람직하게는 6초~1분의 범위이다. 또한, 작용극으로서 투명 기체를 사용할 경우에는 광전 변환층에 충분한 양의 광을 조사하기 위해서 투명 기체와 도전성 폴리머층 양쪽을 투과하는 광의 투과율이 약 80% 이상, 바람직하게는 약 85% 이상인 것이 바람직하다.
전해 중합 후의 도전성 폴리머층을 물, 에탄올 등으로 세정하고, 건조시킴으로써 내열성이 우수한 도전성 폴리머층이 기체의 도전성 부분 상에 밀착성 좋게 형성된 본 발명의 태양 전지용 전극체를 얻을 수 있다. 본 발명의 태양 전지용 전극체에 포함되는 도전성 폴리머층은 공기 중의 수분에 안정적이며, 또한 중성 부근의 pH를 나타내기 때문에 태양 전지의 제조 또는 사용의 과정에서 본 발명의 태양 전지용 전극체에 의해 다른 구성 요소가 부식될 우려도 없다.
(2) 태양 전지
본 발명의 태양 전지용 전극체에 의해 색소 증감 태양 전지 또는 유기 박막 태양 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 박막 태양 전지는 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 양극과, 상기 양극의 도전성 부분 상에 적층된 정공 인출층과, 상기 정공 인출층 상에 적층된 정공 수송체와 전자 수송체를 포함하는 광전 변환층과, 상기 광전 변환층 상에 적층된 음극을 구비하고 있다. 그리고 본 발명의 태양 전지용 전극체는 양극과 정공 인출층이 일체로 적층된 구성 요소로서 적합하게 사용할 수 있고, 기체의 도전성 부분 상에 형성된 도전성 폴리머층은 종래의 PEDOT:PSS층에 비교하여 우수한 정공 수송능과 내열성을 갖고 있다.
유기 박막 태양 전지에 있어서의 광전 변환층은 정공 수송체(p형 반도체)와 전자 수송체(n형 반도체)를 포함한다. 정공 수송체로서는 종래의 유기 박막 태양 전지에 있어서 정공 수송체로서 사용되고 있는 화합물을 특별히 한정 없이 사용할 수 있고, 예로서는 폴리페닐렌 및 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리실란 및 그 유도체, 폴리알킬티오펜 및 그 유도체, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌 유도체를 들 수 있다. 전자 수송체로서는 종래의 유기 박막 태양 전지에 있어서 전자 수송체로서 사용되고 있는 화합물을 특별히 한정 없이 사용할 수 있고, 예로서는 풀러렌 및 풀러렌 유도체, 카본 나노튜브, 폴리플루오렌 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리퀴논 유도체, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기 함유 폴리머를 들 수 있다. 정공 수송체 및 전자 수송체는 각각 단일인 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
광전 변환층은 정공 수송체와 전자 수송체가 층상으로 적층된 바이레이어형이어도 좋고, 정공 수송체와 전자 수송체가 혼재된 벌크헤테로형이어도 좋고, 정공 수송체와 전자 수송체 사이에 정공 수송체와 전자 수송체가 혼재된 층이 형성된 p-i-n형이어도 좋다. 바이레이어형 또는 p-i-n형의 경우에는 본 발명의 태양 전지용 전극체에 있어서의 도전성 폴리머층의 바로 위에 정공 수송체가 적층된다.
광전 변환층의 두께는 일반적으로는 1~3000㎚의 범위, 바람직하게는 1㎚~600㎚의 범위이다. 광전 변환층의 두께가 3000㎚보다 두꺼우면 광전 변환층의 내부 저항이 높아지게 되어 바람직하지 않다. 광전 변환층의 두께가 1㎚보다 얇으면 음극과 도전성 폴리머층이 접촉할 우려가 있다.
유기 박막 태양 전지에 있어서의 음극으로서는 본 발명의 태양 전지용 전극체에 포함되는 기체의 도전성 부분(유기 박막 태양 전지의 양극)보다 일함수가 낮은 도전성 부분을 적어도 표면에 갖는 기체가 사용된다. 예를 들면, 리튬, 알루미늄, 알루미늄-리튬 합금, 칼슘, 마그네슘, 마그네슘-은 합금 등의 금속층 또는 합금층을 적어도 표면에 갖는 기체를 음극으로 할 수 있다. 도전성 부분은 단층이어도 좋고, 다른 일함수를 갖는 복수의 층이어도 좋다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 전극체에 포함되는 기체가 불투명할 경우에는 투명한 기체를 음극으로서 사용한다. 이러한 음극으로서는 광학 유리, 석영 유리, 무알칼리 유리 등의 투명하고, 절연성의 유리 기판 또는 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등의 투명하고, 절연성의 플라스틱 기판의 표면에 ITO, 산화주석, FTO 등의 투명 도전층을 증착 또는 도포에 의해 형성한 투명 기체를 적합하게 사용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는 본 발명의 태양 전지용 전극체를 사용해서 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 태양 전지용 전극체의 도전성 폴리머층 상에 광전 변환층을 사용되는 정공 수송체 및 전자 수송체의 종류에 의존하여 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 건식법에 의해 또는 톨루엔, 클로로벤젠, 오르쏘디클로로벤젠 등의 용매에 정공 수송체 및/또는 전자 수송체를 첨가한 액을 스핀 코트, 바 코트, 캐스트 코트 등의 습식법에 의해 적층하고, 필요에 따라서 가열 건조한 후 음극을 진공 증착법, 스퍼터링법 등에 의해 적층하는 방법 또는 본 발명의 태양 전지용 전극체의 도전성 폴리머층과 음극의 도전성 부분 사이에 정공 수송체 및 전자 수송체를 포함하는 액을 충전해서 가열 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지는 광 증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과, 상기 음극의 반도체층 상에 적층된 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층 상에 적층된 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능을 갖는 도전성 폴리머층을 갖는 양극을 구비하고 있다. 그리고 본 발명의 태양 전지용 전극체는 양극으로서 적합하게 사용할 수 있고, 기체의 도전성 부분 상에 형성된 도전성 폴리머층은 산화 환원 쌍을 구성하는 산화종을 환원종으로 변환시키는데도 충분한 촉매능을 갖고 있다.
색소 증감 태양 전지에 있어서의 음극을 구성하는 도전성 기체 및 반도체층은 종래의 색소 증감 태양 전지에 있어서의 도전성 기체 및 반도체층을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
도전성 기체로서는 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체를 사용할 수 있고, 기체의 도전성 부분은 단층이어도 좋고, 다른 종류의 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 백금, 니켈, 티탄, 강철 등의 도전체의 판 또는 박을 기체로서 사용할 수 있고, 또는 광학 유리, 석영 유리, 무알칼리 유리 등의 투명하고, 절연성의 유리 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 투명하고, 절연성의 플라스틱 기판의 표면에 ITO, 산화주석, FTO 등의 투명 도전층을 증착 또는 도포에 의해 설치한 투명 기체를 사용할 수도 있다. 본 발명의 태양 전지용 전극체에 포함되는 기체가 불투명할 경우에는, 투명한 기체를 음극의 기체로서 사용한다. 또한, 본 발명의 태양 전지용 전극체에 포함되는 기체가 투명해도 음극을 위해서도 투명 기체를 사용함으로써 전체 투명형의 태양 전지를 구성할 수도 있다.
반도체층은 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화니켈, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬 등의 산화물 반도체를 사용해서 형성할 수 있다. 산화물 반도체는 단일의 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 광전 변환 효율이 높은 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 산화물 반도체는 통상 많은 색소를 반도체층에 담지할 수 있도록 다공질의 형태로 사용된다.
광 증감제로서 작용하는 색소로서는 유기 색소 또는 금속 착체 색소를 사용할 수 있다. 유기 색소로서는 쿠마린계, 시아닌계, 메로시아닌계, 프탈로시아닌계, 포르피린계 등의 색소를 사용할 수 있고, 쿠마린계의 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 착체 색소로서는 오스뮴 착체, 루테늄 착체, 철 착체 등을 사용할 수 있고, 특히 폭넓은 흡수대를 갖는 점에서 N3, N719와 같은 루테늄비피리딘 착체 및 N749와 같은 루테늄쿠피리딘 착체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 색소도 단일의 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
색소 증감 태양 전지의 음극은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 기체의 도전성 부분 상에 상술한 산화물 반도체와 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카복시메틸셀룰로오스 등의 유기 바인더를 포함하는 분산물을 스핀 코트, 바 코트, 캐스트 코트 등의 습식법에 의해 적층하고, 가열 건조한 후 소성함으로써 산화물 반도체의 다공질층을 기체 상에 설치하고, 이어서 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 용제에 상술한 색소를 용해한 액에 소성 후의 기체를 침지하고, 소정 시간 경과 후에 침지액으로부터 꺼내어 건조해서 산화물 반도체에 색소를 담지함으로써 음극을 얻을 수 있다. 반도체층의 두께는 일반적으로는 1~100㎛, 바람직하게는 3~50㎛의 범위이다. 반도체층의 두께가 1㎛보다 얇으면 광의 흡수가 불충분한 경우가 있고, 반도체층의 두께가 100㎛보다 두꺼우면 산화물 반도체로부터 기체의 도전성 부분에 전자가 도달하는 거리가 길어져서 전자가 실활되기 때문에 바람직하지 않다.
색소 증감 태양 전지의 전해질층을 형성하는 전기 분해액으로서는 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 에틸렌글리콜 등의 유기 용제에 요오드계 산화 환원 쌍을 구성하는 요오드화물과 요오드의 조합, 브롬계 산화 환원 쌍을 구성하는 브롬화물과 브롬의 조합, 코발트 착체계 산화 환원 쌍을 구성하는 Co(Ⅱ) 폴리피리딘 착체 등을 용해한 전기 분해액을 사용할 수 있다. 광전 변환 효율이 높은 요오드화물과 요오드의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전기 분해액에 겔화제를 첨가해서 응고체화한 겔 전해질에 의해 전해질층을 형성할 수도 있다. 물리 겔로 할 경우에는 겔화제로서 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등을 사용할 수 있고, 화학 겔로 할 경우에는 겔화제로서 아크릴(메타크릴)에스테르 올리고머, 테트라(브로모메틸)벤젠과 폴리비닐피리딘의 조합 등을 사용할 수 있다.
색소 증감 태양 전지는 본 발명의 태양 전지용 전극체를 사용해서 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 음극의 반도체층과 본 발명의 태양 전지용 전극체의 도전성 폴리머층을 소정 간극을 두어서 배치하고, 간극에 전기 분해액을 주입하고, 필요에 따라서 가열해서 전해질층을 형성함으로써 색소 증감 태양 전지를 얻을 수 있다. 전해질층의 두께는 반도체층 내에 침투한 전해질층의 두께를 제외하고, 일반적으로는 1~10㎛의 범위이다. 전해질층의 두께가 1㎛보다 얇으면 음극의 반도체층이 단락될 우려가 있고, 전해질층의 두께가 10㎛보다 두꺼우면 내부 저항이 높아지게 되기 때문에 바람직하지 않다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 태양 전지용 전극체의 제조
실시예 1
유리 용기에 증류수 50㎖를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.140g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상 분리된 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 1.6㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간, 이어서 주파수 2.4㎒, 출력7.1W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 투명 분산액이 얻어졌다. 이 액의 EDOT 유적의 사이즈를 25℃에서 동적 광 산란법에 의해 측정한 결과 유적의 평균 직경은 수평균으로 52.2㎚이며, 전체 수의 99.9%의 유적이 250㎚ 이하의 직경을 갖고 있고, 전체 수의 95.2%가 100㎚ 이하의 직경을 갖고 있었다. 이 액은 상온에서 2일간 방치해도 투명한 상태를 유지하고 있었다. 이 액에 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨을 0.08M의 농도로 용해시켜서 중합액을 얻었다.
얻어진 중합액에 작용극으로서의 1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메쉬 및 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 10㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 60초간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜서 ITO 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
실시예 2
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에 보로디살리실산 암모늄을 사용하여 실시예 1의 순서를 반복했다.
비교예 1
1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극 상에 시판의 PEDOT:PSS 수성 분산액(상품명 베이트론P, H.C.Starck GmbH제)의 100㎕를 캐스팅하고, 5000rpm의 회전수로 30초간 스핀 코트를 행했다. 이어서, 150℃에서 30분간 건조시켜서 ITO 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
비교예 2
유리 용기에 증류수 50㎖를 도입하고, 이 액에 EDOT 0.14g(농도 0.02M)과 술폰산염기를 갖는 계면활성제인 부틸나프탈렌술폰산 나트륨 1.08g(농도 0.08M)을 첨가하고, 25℃에서 60분간 교반해서 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 작용극으로서의 1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메쉬 및 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 10㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 60초간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜서 ITO 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
비교예 3
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에 p-톨루엔술폰산 나트륨을 사용하여 실시예 1의 순서를 반복했다.
비교예 4
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에 시트르산을 사용하여 실시예 1의 순서를 반복했다.
비교예 5
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에 질산 칼륨을 사용하여 실시예 1의 순서를 반복했다.
비교예 6
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에 과염소산 리튬을 사용하여 실시예 1의 순서를 반복했다.
실시예 2의 전극체, 비교예 1의 전극체 및 이들 전극체의 제조 과정에서 기체로서 사용한 ITO 전극에 대해서 광 투과율을 가시 자외 분광 광도계로 측정했다. 도 1에 그 결과를 나타낸다. 실시예 2의 전극체에 있어서의 PEDOT층은 주로 100㎚ 이하의 PEDOT 입자로 구성되어 있기 때문에 가시광선이 산란되는 일 없이 용이하게 통과하여 가시광 영역(360~830㎚)에 있어서 비교예 1의 전극체와 거의 동일한 광 투과율을 나타냈다.
실시예 2의 전극체 및 비교예 1의 전극체에 대해서 원자간력 현미경으로 도전성 폴리머층의 막두께와 표면의 제곱 평균 면 거칠기(RMS)를 측정했다. ITO 전극 상에서의 도전성 폴리머층 형성부와 미형성부(ITO 전극 표면)의 계면에 있어서의 단차를 폴리머층의 막두께로서 산출했다. 그 결과 실시예 2의 전극체의 폴리머층의 두께는 33㎚, 비교예 1의 전극체의 폴리머층의 두께는 41㎚이었다. 도전성 폴리머층의 표면의 RMS에 대해서는 폴리머층의 중심부의 표면 100×100㎛2의 면적을 관찰 함으로써 산출했다. 도 2에 관찰 결과 및 산출된 RMS의 값을 나타낸다. 실시예 2의 전극체의 폴리머층(RMS: 4.9㎚)은 비교예 1의 전극체의 폴리머층(RMS: 2.6㎚)보다 약간 거친 표면을 갖고 있지만, 어느 폴리머층도 평활한 표면을 갖고 있었다.
(2) 황산 나트륨 전기 분해액에 있어서의 전기 화학적 응답의 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1~6의 전극체의 정공 수송능을 사이클릭 볼타모그램에 의해 평가했다. 전기 분해액으로서의 1M의 황산 나트륨을 용해한 수용액에 작용극으로서의 실시예 1, 2 및 비교예 1~6 중 어느 하나의 전극체, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메쉬 및 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 주사 전위 범위를 -0.5~+0.5V로 하고, 주사 속도를 10㎷/s로 해서 평가했다. 비교예 3, 4의 전극체에 대해서는 안정된 사이클릭 볼타모그램을 얻을 수 없었다.
이어서, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 5, 6의 전극체를 전기 분해액으로부터 인출하고, 세정 후 공기 중 150℃에서 330시간 열 에이징을 행하고, 재차 사이클릭 볼타모그램을 얻었다.
도 3~8에 열 에이징 전후의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다. 도 3, 도 4, 도 5, 도 6, 도 7 및 도 8은 순서대로 실시예 1(도펀트: 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 음이온), 실시예 2(도펀트: 보로디살리실산 음이온), 비교예 1(도펀트: PSS 음이온), 비교예 2(도펀트: 부틸나프탈렌술폰산 음이온), 비교예 5(도펀트: 질산 음이온) 및 비교예 6(도펀트: 과염소산 음이온)의 전극체의 사이클릭 볼타모그램을 나타내고 있다. (A)는 초기의 사이클릭 볼타모그램이며, (B)는 열 에이징 후의 사이클릭 볼타모그램이다. 사이클릭 볼타모그램에 있어서의 전기 화학적 응답이 클수록 정공 수송능이 우수하고, 열 에이징 전후의 사이클릭 볼타모그램의 변화가 적을수록 내열성이 우수하다고 판단할 수 있다.
초기의 사이클릭 볼타모그램을 비교하면 비교예 1의 PEDOT:PSS층을 갖는 전극체는 다른 전극체에 비해 전류 응답이 현저히 작고, 전기 화학적 활성이 뒤떨어지는 것을 알았다. 열 에이징 전후의 사이클릭 볼타모그램을 비교하면 실시예 1, 2의 전극체는 비교예 1, 2, 5, 6의 전극체에 비해 열 경험에 의한 전류 응답의 감소가 현저히 작은 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 전극체가 정공 수송능이 우수하고, 내열성도 우수한 것을 알았다.
종래 수난용성의 EDOT의 수중 농도를 높이기 위해서 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 음이온계 계면활성제가 지지 전해질로서 다용되고 있고, 이들 계면활성제의 음이온이 도핑된 PEDOT층이 도펀트의 부피가 큼으로써 탈도핑이 억제되기 때문에 열 내구성이 우수한 것이 보고되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2000-269087호 공보는 EDOT와 같은 티오펜 유도체를 알킬나프탈렌술폰산계 계면활성제에 의해 유화한 수매체의 중합액을 사용한 전해 중합을 보고하고 있지만, 도펀트로서 폴리머층에 취입된 알킬나프탈렌술폰산 음이온의 부피가 크기 때문에 탈 도핑이 억제되어 고온·고습 중에서 안정된 도전성 폴리머층이 얻어지고 있다.
비교예 1, 2의 전극체의 사이클릭 볼타모그램을 비교예 5, 6의 전극체의 것과 비교하면 열 경험에 의한 전류 응답의 감소가 작았지만, 실시예 1, 2의 전극체는 더 우수한 내열성을 갖고 있었다. 특히, 지지 전해질로서 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨을 포함하는 중합액으로부터 얻어진 실시예 1의 전극체는 매우 우수한 열 안정성을 나타냈다.
따라서, 본 발명의 태양 전지용 전극체는 종래의 PEDOT:PSS층을 갖는 전극체보다 정공 수송능이 우수하고, 또한 부피가 큰 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 음이온을 도펀트로서 포함하는 PEDOT층을 갖는 전극체보다 내열성이 우수한 것을 알았다. 이 결과로부터 본 발명의 태양 전지용 전극체는 유기 박막 태양 전지에 있어서의 구성 요소, 즉 양극과 정공 인출층이 일체화된 구성 요소로서 적합하다고 판단되었다.
(3) I-/I3 - 전기 분해액에 있어서의 전기 화학적 응답의 평가
실시예 1 및 비교예 1의 전극체의 I-/I3 - 전기 분해액에 있어서의 전기 화학적 응답을 사이클릭 볼타모그램에 의해 평가했다.
10mM의 요오드화리튬, 1mM의 요오드, 1M의 테트라플루오로붕산 리튬을 아세토니트릴에 용해시킨 전기 분해액에 작용극으로서의 실시예 1의 전극체 또는 비교예 1의 전극체, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메쉬 및 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 주사 전위 범위를 -0.8~+0.8V로 하고, 주사 속도를 10㎷/s로 해서 평가했다.
도 9에 얻어진 사이클릭 볼타모그램을 이들 전극체의 제조에 있어서 기체로서 사용한 ITO 전극 및 유리판 상에 스퍼터링법에 의해 1㎠의 면적의 Pt층을 형성한 Pt 전극의 사이클릭 볼타모그램과 비교해서 나타낸다.
ITO 전극의 사이클릭 볼타모그램에는 명료한 산화 환원파가 확인되지 않았다. 실시예 1의 전극체 및 Pt 전극의 사이클릭 볼타모그램에는 2쌍의 산화 환원파가 명료하게 확인되었다. 부전위측의 산화 환원파가 I3 -/I-에 대응하는 산화 환원파이며, 정전위측의 산화 환원파가 I2/I3 -에 대응하는 산화 환원파이다. 색소 증감 태양 전지에 있어서 은-염화은 전극에 대하여 -0.2V 부근에 확인되는 I3 -로부터 I-로의 환원파가 특히 중요하다. I-의 충분한 재생이 필요하기 때문이다. 그러나 비교예 1의 전극체의 사이클릭 볼타모그램에는 비특허문헌 2의 보고와 마찬가지로 I3 -로부터 I-로의 환원파가 확인되지 않았다. 따라서, 실시예 1의 전극체는 지금까지 색소 증감 태양 전지의 양극으로서 검토되어 온 PEDOT:PSS층을 갖는 비교예 1의 전극체와 비교해서 I3 -을 I-로 변환하는 환원 촉매능이 우수하여 색소 증감 태양 전지의 양극으로서 Pt 전극을 대체할 수 있는 전극체인 것을 알았다.
이어서, 황산 나트륨 전기 분해액에 있어서의 평가에 있어서 비교적 우수한 내열성을 나타낸 실시예 1, 2 및 비교예 2의 전극체에 대해서 I-/I3 - 전기 분해액에 있어서의 전기 화학적 응답을 사이클릭 볼타모그램에 의해 평가했다. 이어서, 이들 전극체를 전기 분해액으로부터 인출하고, 세정 후 공기 중 130℃에서 700시간 열 에이징을 행하고, 재차 사이클릭 볼타모그램을 얻어 내열성을 평가했다. 사이클릭 볼타모그램을 얻기 위한 조건은 도 9의 결과를 얻은 조건과 동일하다.
도 10~12에 열 에이징 전후의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다. 도 10, 도 11, 도 12는 순서대로 실시예 1(도펀트: 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 음이온), 실시예 2(도펀트: 보로디살리실산 음이온) 및 비교예 2(도펀트: 부틸나프탈렌술폰산 음이온)의 전극체의 사이클릭 볼타모그램을 나타내고 있다.
초기에는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전극체 중 어느 사이클릭 볼타모그램에도 2쌍의 산화 환원파가 확인되었지만, 열 에이징 후에는 비교예 2의 전극체의 사이클릭 볼타모그램에는 2쌍의 산화 환원파 중 어느 것도 확인되지 않은 것에 대해 실시예 1 및 실시예 2의 사이클릭 볼타모그램 중 어느 쪽에도 2쌍의 산화 환원파가 명료하게 확인되었다.
따라서, 본 발명의 태양 전지용 전극체에 있어서의 도전성 폴리머층은 산화종(I3 -)을 환원종(I-)으로 변환하는 환원 촉매능이 우수하고, 또한 부피가 큰 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 음이온을 도펀트로서 포함하는 도전성 폴리머층보다 내열성이 우수한 것을 알았다. 이 결과로부터 본 발명의 태양 전지용 전극체는 색소 증감 태양 전지에 있어서의 양극으로서 적합하다고 판단되었다.
(4) 색소 증감 태양 전지로서의 평가
실시예 3
유리 용기에 증류수 50㎖를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.140g(농도 0.02M) 첨가하고, EDOT가 물과 상 분리된 액을 얻었다. 이 액에 p-니트로페놀을 0.02M의 농도로, 보로디살리실산 암모늄을 0.08M의 농도로 각각 첨가하고, 주파수 20㎑, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁 분산액이 얻어졌다. 이 유탁 분산액에 주파수 1.6㎒, 출력 22W/㎠의 초음파를 5분간, 이어서 주파수 2.4㎒, 출력 7.1W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 투명 분산액이 얻어졌다.
얻어진 중합액에 작용극으로서의 1㎠의 면적을 갖는 FTO 전극, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메쉬 및 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 10㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 60초간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜서 FTO 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체(양극)를 얻었다.
ITO 전극의 표면에 산화티탄 페이스트(JGC C&C제)를 바 코팅법에 의해 막두께가 약 100㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 10분간 예비 건조하고, 450℃에서 30분간 더 소성함으로써 ITO 전극 상에 산화티탄 다공질층을 형성했다. 또한, 색소 N719를 0.2mM의 농도로 포함하는 에탄올 용액에 산화티탄 다공질층을 3시간 침지한 후, 실온에서 건조시킴으로써 산화티탄 다공질층에 색소 N719를 첨착시켜서 색소 증감 태양 전지의 음극을 얻었다.
이어서 얻어진 음극과 양극을 산화티탄 다공질층과 도전성 폴리머층이 대향하도록 마주보게 하고, 간극에 전기 분해액을 함침시킴으로써 전해질층을 형성했다. 전기 분해액으로서는 0.5M의 요오드화리튬, 0.05M의 요오드 및 0.5M의 4-t-부틸피리딘을 아세토니트릴에 용해시킨 액을 사용했다. 최후에 에폭시 수지를 사용하여 밀봉하여 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
비교예 7
실시예 3에 있어서 얻어진 음극과, 강철의 기체 상에 스퍼터링법에 의해 1㎠의 면적의 Pt층을 형성한 Pt 전극으로 이루어지는 양극을 산화티탄 다공질층과 Pt층이 대향하도록 마주보게 하고, 간극에 전기 분해액을 함침시킴으로써 전해질층을 형성했다. 전기 분해액으로서는 0.5M의 요오드화리튬, 0.05M의 요오드 및 0.5M의 4-t-부틸피리딘을 아세토니트릴에 용해시킨 액을 사용했다. 최후에 에폭시 수지를 사용하여 밀봉하여 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
실시예 3 및 비교예 7의 색소 증감 태양 전지에 대해서 솔라시뮬레이터에 의한 100mW/㎠, AM 1.5G의 조사 조건 하에서의 전류-전압 특성을 평가했다. 측정은 20℃에서 전압을 50㎷/s의 속도로 변화시키면서 행했다. 도 13에 얻어진 결과를 나타낸다. 표 1에는 도 13의 측정 결과로부터 얻어진 단락 전류, 개방 전압, 곡선 인자 및 광전 변환 효율을 정리했다. 종래의 Pt 전극을 양극으로 한 비교예 7의 태양 전지의 광전 변환 효율에는 미치지 않지만, 실시예 3의 태양 전지에 있어서도 비교예 7의 태양 전지의 80%를 초과하는 광전 변환 효율이 얻어졌다.
Figure 112013087520392-pct00003
본 발명의 태양 전지용 전극체는 유기 박막 태양 전지와 색소 증감 태양 전지 양쪽의 구성 요소로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체와, 상기 기체의 도전성 부분 상에 적층된 도전성 폴리머층을 구비한 태양 전지용 전극체로서:
    상기 도전성 폴리머층은
    3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머로 구성된 폴리머와,
    상기 폴리머에 대한 도펀트로서의 비술폰산계 유기 화합물로서, 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하고,
    상기 비술폰산계 유기 화합물은 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 전극체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 전극체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기체는 투명한 것을 특징으로 하는 태양 전지용 전극체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 태양 전지용 전극체의 제조 방법으로서:
    (A) 이하의 (a1)~(a4)의 스텝에 의해 용매로서의 물과, 물에 유적으로서 분산된 상기 모노머와, 상기 비술폰산계 유기 화합물로서의 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 또한 투명한 중합액을 얻는 조제 공정,
    (a1) 물에 상기 모노머를 첨가하고, 물과 상기 모노머가 상 분리된 상 분리액을 얻는 스텝,
    (a2) 상기 상 분리액에 초음파를 조사함으로써 상기 모노머를 유적으로서 분산시켜서 유탁 분산액을 얻는 스텝,
    (a3) 상기 유탁 분산액에 (a2) 스텝에 있어서의 초음파의 주파수보다 높은 주파수의 초음파를 조사함으로써 상기 모노머의 유적의 사이즈를 감소시켜서 투명 분산액을 얻는 스텝,
    (a4) 상기 비술폰산계 유기 화합물을 지지 전해질로서 상기 상 분리액, 상기 유탁 분산액 또는 상기 투명 분산액에 첨가하는 스텝, 및
    (B) 상기 조제 공정에서 얻어진 중합액에 상기 기체를 도입하고, 전해 중합을 행함으로써 상기 모노머의 중합에 의해 얻어진 도전성 폴리머층을 상기 기체의 도전성 부분 상에 형성하는 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 전극체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (a2) 스텝에 있어서의 초음파는 15~200㎑의 범위의 주파수 및 4W/㎠ 이상의 출력을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 전극체의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    (a3) 스텝에 있어서의 초음파는 1~4㎒의 범위의 주파수 및 5W/㎠ 이상의 출력을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 전극체의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    (a2) 스텝에 있어서의 초음파 조사 시간은 2~10분의 범위이며, (a3) 스텝에 있어서의 초음파 조사 시간은 2~10분의 범위인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 전극체의 제조 방법.
  8. 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 양극과,
    상기 양극의 도전성 부분 상에 적층된 정공 인출층과,
    상기 정공 인출층 상에 적층된 정공 수송체와 전자 수송체를 포함하는 광전 변환층과,
    상기 광전 변환층 상에 적층된 음극을 구비한 유기 박막 태양 전지로서:
    상기 양극과 상기 정공 인출층은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 태양 전지용 전극체에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양 전지.
  9. 광 증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과,
    상기 음극의 반도체층 상에 적층된 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층과,
    상기 전해질층 상에 적층된 상기 산화종을 상기 환원종으로 변환하는 촉매로서 작용하는 도전성 폴리머층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지로서:
    상기 양극은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 태양 전지용 전극체에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
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