KR102032808B1 - 색소 증감 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

내열성이 우수한데다가 높은 광전 변환 효율을 갖는 색소 증감 태양 전지를 제공한다. 광증감제로서 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과, 상기 음극의 반도체층 상에 적층된 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층 상에 적층된 상기 산화종을 상기 환원종으로 변환하는 촉매로서 작용하는 도전성 폴리머층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지는 상기 양극에 있어서의 도전성 폴리머층이 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 모노머로 구성된 폴리머와, 상기 폴리머에 대한 도펀트로서의 비술폰산계 유기 화합물이고 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하고, 또한 100∼10000nm 범위의 두께를 갖고 있다.

Description

색소 증감 태양 전지{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은 내열성이 우수한데다가 높은 곡선 인자의 값을 나타내고, 높은 광전 변환 효율을 갖는 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
색소 증감 태양 전지는 실리콘계 태양 전지나 화합물계 태양 전지와 비교해서 자원적 제약이 없고, 원재료가 저렴하고, 제법이 간편하기 때문에 생산 코스트를 낮게 억제할 수 있고, 경량으로 유연성을 지니게 할 수 있는 등의 이점을 갖고 있다. 이들의 이점 때문에, 색소 증감 태양 전지는 차세대의 태양 전지로서 큰 기대를 모으고 있다.
이 색소 증감 태양 전지는 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층이 광증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과, 전해질층 중의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매층을 갖는 양극 사이에 끼워진 구조를 갖고 있다. 일반적으로, 유리 등의 투명 기체의 표면에 주석 도프 산화 인듐(ITO), 불소 도프 산화 주석(FTO) 등의 반도체 세라믹스의 증착층을 형성한 투명 전극 상에 루테늄 착체 등의 색소를 담지한 산화물 반도체층을 형성한 전극이 음극으로서 사용되고 있고, 상술한 투명 전극이나 강 등의 기체 상에 Pt를 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 부착시킨 전극이 양극으로서 사용되고 있다. 투명 전극을 통하여 반도체층의 색소에 광이 조사되면, 색소가 광 에너지를 흡수해서 여기 상태가 되고, 전자를 반도체를 향해서 방출한다. 방출된 전자는 반도체층으로부터 투명 전극으로 이동하고, 또한 투명 전극으로부터 외부 회로를 경유해서 양극으로 이동한다. 그리고, 양극의 Pt 촉매층의 작용에 의해 전해질층의 산화종(예를 들면 I3 -)이 양극으로부터 전자를 받아서 환원종(예를 들면, I-)으로 변환되고, 또한 환원종(예를 들면, I-)이 색소에 전자를 방출해서 산화종(예를 들면, I3 -)으로 변환된다.
그러나, 양극의 Pt 촉매층은 전해질층의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능이 우수하지만 고가이다. 게다가, Pt 촉매층의 제조를 위해 진공 프로세스가 필요하다는 점에서, 제조 설비가 고가가 되고, 공정도 복잡하여, 양산성이 열악하다는 문제점을 포함하고 있다. 또한, 수분 존재 하에서의 I- 이온에 대한 내구성이 충분하지 않다고 하는 문제점도 갖고 있다. 그 때문에 Pt 촉매층의 대체가 되는 도전성 재료가 요구되고 있고, 지금까지 도전성 폴리머층, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 폴리스티렌술폰산염으로 이루어지는 도전성 폴리머층이 빈번히 검토되어 왔다(이하, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 「EDOT」라고 나타내고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 「PEDOT」라고 나타내고, 폴리스티렌술폰산을 「PSS」라고 나타내고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 폴리스티렌술폰산염을「PEDOT:PSS」라고 나타낸다). PEDOT:PSS 등의 도전성 폴리머층의 제조는 습식 방식으로 행해지기 때문에, Pt 촉매층의 제조에 비하여, 제조 설비가 저렴하고, 공정도 간편하다. 게다가, 도전성 폴리머층은 플렉시빌리티가 풍부하여 곡면으로 형성할 수 있으므로, 용도 범위가 확대되는 가능성도 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1(Electrochemistry 71, No．11(2003) 944-946)은 PEDOT:PSS, 폴리아닐린 및 폴리피롤의 3종의 도전성 폴리머층을 구비한 전극을 선택하고, I-/I3 -산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 측정하고, Pt 전극의 것과 비교한 결과를 보고하고 있다. 이 문헌의 보고에 의하면, Pt 전극의 사이클릭 볼타모그램에는 I3 -로부터 I-로의 환원파가 명료하게 확인되는 반면에, PEDOT:PSS 전극 및 폴리피롤 전극의 사이클릭 볼타모그램에는 I3 -로부터 I-로의 환원파가 거의 확인되지 않고, 폴리아닐린 전극의 사이클릭 볼타모그램에는 산화 환원파 자체가 전혀 확인되지 않았다. 색소 증감 태양 전지에 있어서, 이 I3 -로부터 I-로의 환원파가 특히 중요하다. 만족스러운 성능을 갖는 색소 증감 태양 전지를 얻기 위해서는 I-의 충분한 재생이 필요하기 때문이다. 그러나, 폴리아닐린 전극이나 폴리피롤 전극은 물론, PEDOT : PSS 전극이어도 명료한 환원파를 나타내지 않고, 색소 증감 태양 전지의 양극으로서 만족스러운 성능을 갖지 않고 있었다.
PSS 음이온 이외의 도펀트를 포함하는 PEDOT 층의 이용도 또한 검토되고 있다. 특허문헌 1(일본특허공개 2008-16442호 공보)은 색소를 포함하는 산화 티탄층을 갖는 음극과, 산화 환원쌍을 구성하는 비스(5-메틸-1,3,4-티아디아졸릴) 2-디술피드와 5-메틸-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸염을 포함하는 3-메톡시프로피오니트릴액으로 이루어지는 전해질층과 EDOT를 트리스-p-톨루엔술폰산철(III)을 산화제로서 화학 중합시킴으로써 얻어진 PEDOT 층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지를 개시하고 있다. 이 태양 전지는 상기 PEDOT 층을 갖는 양극 대신에 Pt 층을 갖는 양극을 사용한 태양 전지에 비교하여 높은 곡선 인자의 값을 갖고 있지만(이 문헌의 실시예 1과 비교예 4를 참조), 이 원인은 상기 PEDOT 층이 Pt 층 보다도 상기 산화 환원쌍에 대한 촉매 활성이 우수하기 때문이다라고 설명되어 있다. 또한, 상기 산화 환원쌍 대신에 요오드계 산화 환원쌍을 사용한 경우에는 상기 PEDOT 층을 갖는 양극을 구비한 태양 전지와 Pt 층을 갖는 양극을 구비한 태양 전지는 거의 동등의 곡선 인자의 값이나 광전 변환 효율을 나타내고 있다(이 문헌의 비교예 1과 비교예 3을 참조).
일본특허공개 2008-16442호 공보
Electrochemistry 71, No．11(2003) 944-946
상술한 바와 같이, 양극의 도전성 폴리머층에는 전해질층 중의 산화종을 환원종으로 변환하는 높은 촉매능이 요구된다. 또한, 태양 전지의 제조 과정에 있어서, 태양 전지의 각 구성 요소가 고온을 경험하는 경우가 있고, 또한 태양 전지를 맹서 시에 야외에서 사용하는 경우도 상정되기 때문에, 태양 전지의 각 구성 요소에는 충분한 내열성이 요구된다. 그러나, 지금까지 검토되어 온 PEDOT : PSS 층 및 p-톨루엔술폰산 음이온을 도펀트로서 포함하는 PEDOT 층은 만족스러운 내열성을 갖지 않고 있었다.
이에 대하여 출원인은 본원의 우선권 주장의 기초가 된 출원의 출원시 후에 공개된 WO2012/133858 A1 및 WO2012/133859 A1에 있어서, 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜(이하, 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜을 「치환 티오펜」이라고 나타낸다)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 모노머로 구성된 폴리머와, 상기 폴리머에 대한 도펀트로서의 비술폰산계 유기 화합물이고 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하는 도전성 폴리머층이 우수한 내열성을 갖는데다가 전해질층 중의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능도 우수하고 있는 것, 게다가 상기 도전성 폴리머층의 밀도를 1.15∼1.80g/cm3의 범위로 한정함으로써 내열성이 더욱 향상하는 것을 보고했다. 여기서, 「비술폰산계 유기 화합물」이란 술폰산기 및/또는 술폰산염기를 갖지 않고 있는 유기 화합물을 의미한다.
본 발명의 목적은 상술한 지견을 기초로서, 내열성이 우수한데다가 높은 곡선 인자를 갖고, 높은 광변환 효율을 갖는 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것이다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 색소 증감 태양 전지의 양극 상의 도전성 폴리머층의 두께를 100nm 이상으로 설정하여 색소 증감 태양 전지를 구성하면, 종래의 Pt 촉매층을 갖는 양극을 사용한 색소 증감 태양 전지보다도 높은 곡선 인자를 갖는 색소 증감 태양 전지가 얻어진다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 광증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과, 상기 음극의 반도체층 상에 적층된 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층 상에 적층된 상기 산화종을 상기 환원종으로 변환하는 촉매로서 작용하는 도전성 폴리머층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지로서, 상기 양극에 있어서의 도전성 폴리머층은 치환 티오펜으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머로 구성된 폴리머와, 상기 폴리머에 대한 도펀트로서의 비술폰산계 유기 화합물이고 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하고, 또한 100∼10000nm 범위의 두께를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지를 제공한다. 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율은 곡선 인자의 값에 비례하기 때문에, 본 발명에 의해 높은 광전 변환 효율을 갖는 색소 증감 태양 전지가 얻어진다.
상기 도전성 폴리머층에는 도펀트로서, 비술폰산계 유기 화합물이고 그 음이온의 분자량이 200 이상인 화합물로부터 발생한 음이온이 포함된다. 무기 화합물로부터 발생한 음이온 또는 유기 화합물이어도 술폰산기 및/또는 술폰산 염기를 갖는 화합물로부터 발생한 음이온 또는 술폰산기 및/또는 술폰산 염기를 갖지 않고 있는 유기 화합물이어도 음이온의 분자량이 200 미만인 화합물로부터 발생한 음이온은 내열성이 우수한 도전성 폴리머층을 갖지 않는다(WO2012/133858A1 및 WO2012/133859A1 참조). 비술폰산계 유기 화합물이고 그 음이온의 분자량이 200 이상인 화합물 중에서도 보로디살리실산, 보로디살리실산염, 식(I) 또는 식(II)
Figure 112014122178594-pct00001
(식 중, m이 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, n이 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, o가 2 또는 3을 의미한다)으로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염으로부터 선택된 화합물은 특히 내열성이 우수한 도전성 폴리머층을 부여하기 때문에 바람직하다.
상기 도전성 폴리머층을 구성하기 위한 모노머에는 치환 티오펜, 즉, 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물이면, 특별하게 한정은 없다. 티오펜환의 3위치와 4위치의 치환기는 3위치와 4위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 특히, 모노머가 EDOT이면, 환경 안정성이 우수한데다가 전해질층 중의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능이 우수한 도전성 폴리머층이 얻어지지 때문에 바람직하다.
치환 티오펜으로부터 선택된 모노머로 구성된 폴리머와, 상술한 특정 범위의 도펀트를 포함하는 도전성 폴리머층에 있어서, 그 두께가 두꺼워짐에 따라서, 전해질 중의 산화종을 환원종으로 변환하는 환원량이 증대하는 경향이 확인되지만, 환원 반응 속도는 저하하는 경향이 확인된다. 따라서, 이 도전성 폴리머층을 구비한 양극을 광전자 이동 반응이 빠른 음극과 조합시켜서 빠른 발전을 달성하는 색소 증감 태양 전지를 얻고 싶은 경우에는 도전성 폴리머층의 두께를, 1∼2000nm의 범위, 바람직하게는 35∼350nm, 특히 바람직하게는 70∼350nm의 범위로 하는 것이 유리하다(WO2012/133858A1 및 WO2012/133859A1 참조). 그러나, 발명자들이 색소 증감 태양 전지를 구성하고 또한 검토를 행한 바, 두꺼운 도전성 폴리머층에 있어서도 색소 증감 태양 전지 때문에 만족스러운 환원 반응 속도를 얻을 수 있는 것을 확인했다. 게다가, 도전성 폴리머층을 두껍게 하면, 색소 증감 태양 전지의 곡선 인자의 값이 증대하는 것이 확인되었다. 그리고, 도전성 폴리머의 두께를 100nm 이상으로 하면, 종래의 Pt 촉매층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지보다도 높은 곡선 인자를 갖는 전지가 얻어졌다. 이 이유는 본 발명에 있어서의 도전성 폴리머층의 높은 환원 촉매능과 높은 비표면적에서 기인한다고 생각되고, 따라서, 본 발명의 색소 증감 태양 전지는 음극에 있어서의 반도체층의 종류에 상관없이 높은 곡선 인자를 나타내다고 생각된다.
높은 곡선 인자를 나타내는 색소 증감 태양 전지를 얻기 위한 상기 도전성 폴리머의 두께는 100∼10000nm의 범위이고, 바람직하게는 100∼4200nm의 범위이다. 도전성 폴리머의 두께가 10000nm 이상에서는 내부 저항이 높게 되어서 환원 반응 속도가 충분하지 않게 되고, 또한 전해 중합에 시간이 걸리기 때문에 경제적으로 불리하다.
상기 도전성 폴리머층의 밀도는 1.15∼1.80g/cm3의 범위인 것이 바람직하고, 1.20∼1.80g/cm3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.60∼1.80g/cm3의 범위인 것이 특히 바람직하다. 밀도가 1.15g/cm3 미만이면, 내열성이 급격하게 저하하고, 밀도가 1.80g/cm3를 초과하는 도전성 폴리머층의 제조는 곤란하다. 또한, 유연성을 갖는 양극을 얻는 경우에는 도전성 폴리머층의 밀도가 지나치게 높으면 도전성 폴리머층이 단단해져서 유연성이 결핍되기 때문에 도전성 폴리머층의 밀도가 1.75g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 1.70g/cm3 이하인 것이 특히 바람직하다.
1.15∼1.80g/cm3의 범위의 밀도를 갖는 도전성 폴리머층은 100∼80질량%의 물과 0∼20질량%의 유기 용매로 이루어지는 용매와, 모노머로서의 치환 티오펜과, 상술한 특정 범위의 비술폰산계 유기 화합물을 포함하는 중합액을 사용한 전해 중합에 의해 얻어질 수 있다. 이 특정 범위의 비술폰산계 유기 화합물은 중합액에 있어서 지지 전해질로서 작용하기 때문에, 「비술폰산계 유기 지지 전해질」이라고도 나타내어진다. 또한, 100∼80질량%의 물과 0∼20질량%의 유기 용매로 이루어지는 용매를 이하 「물 리치 용매」라고 나타낸다. 물 리치 용매에 있어서, 물과 유기 용매의 합계량은 100질량%이다. 물 리치 용매에 있어서의 유기 용매의 함유량이 증가하면, 폴리머 입자가 치밀하게 충전된 도전성 폴리머층이 전해 중합에 의해 기체 상에 형성되기 어려워지고, 유기 용매의 함유량이 용매 전체의 20질량%를 초과하면, 얻어진 도전성 폴리머층의 내열성이 현저하게 저하한다(WO2012/133858A1 및 WO2012/133859A1 참조).
상기 음극에 있어서의 반도체층은 종래의 색소 증감 태양 전지에 있어서 반도체층을 위해서 사용되고 있는 어떠한 재료를 이용하여 형성해도 좋지만, 광전 변환 효율이 높은 산화 티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 반도체층의 두께에는 엄밀한 제한은 없지만, 일반적으로는 1∼100㎛, 바람직하게는 3∼50㎛, 특히 바람직하게는 3∼20㎛의 범위이다. 반도체층의 두께가 1㎛보다 얇으면 광의 흡수가 불충분할 경우가 있고, 반도체층의 두께가 100㎛보다 두꺼우면 산화물 반도체로부터 기체의 도전성 부분에 전자가 도달하는 거리가 길어져서 전자가 실활하기 때문에 바람직하지 않다.
(발명의 효과)
본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서 양극의 촉매층으로서 사용되는 특정 범위의 도전성 폴리머층은 전해질층 중의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능이 우수한데다가 내열성이 우수하다. 또한, 이 특정 범위의 도전성 폴리머층을 갖는 양극을 구비한 본 발명의 색소 증감 태양 전지는 종래의 Pt 촉매층을 갖는 양극을 사용한 색소 증감 태양 전지보다도 저렴하고, 제조 방법도 간편하고, 게다가 높은 곡선 인자의 값을 갖기 때문에 높은 광전 변환 효율을 갖는다.
도 1은 보로디살리실산 암모늄과 EDOT를 포함하는 중합액을 사용한 전해 중합에 의해 얻어진 PEDOT 층을 갖는 양극에 관한 I-/I3 -산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 2는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 나트륨과 EDOT를 포함하는 중합액을 사용한 전해 중합에 의해 얻어진 PEDOT 층을 갖는 양극에 관한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 3은 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드산 암모늄과 EDOT를 포함하는 중합액을 사용한 전해 중합에 의해 얻어진 PEDOT 층을 갖는 양극에 관한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 4는 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-1,3-디술포닐이미드산 암모늄과 EDOT를 포함하는 중합액을 사용한 전해 중합에 의해 얻어진 PEDOT 층을 갖는 양극에 관한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 5는 PEDOT:PSS를 포함하는 슬러리로부터 얻은 PEDOT 층을 갖는 양극에 관한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 6은 EDOT를 트리스-p-톨루엔술폰산철(III)을 산화제로서 화학 중합시킴으로써 얻어진 PEDOT 층을 갖는 양극에 관한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액중 에서의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 7은 다른 두께의 PEDOT 층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 있어서의 PEDOT 층의 두께와 단락 전류 밀도의 값의 관계를 나타낸 도면이다.
도 8은 다른 두께의 PEDOT 층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 있어서의 PEDOT 층의 두께와 개방 전압의 값의 관계를 나타낸 도면이다.
도 9는 다른 두께의 PEDOT 층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 있어서의 PEDOT 층의 두께와 곡선 인자의 값의 관계를 나타낸 도면이다.
도 10은 다른 두께의 PEDOT 층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 있어서의 PEDOT 층의 두께와 광전 변환 효율의 값의 관계를 나타낸 도면이다.
도 11은 다른 두께의 산화 티탄 다공질 층을 갖는 음극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 있어서의 산화 티탄 다공질 층의 두께와 곡선 인자의 값의 관계를 나타낸 도면이다.
도 12은 다른 두께의 PEDOT 층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 있어서의 I-/I3 - 산화 환원 반응의 전하 수송 임피던스와 PEDOT 층의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 13은 다른 두께의 PEDOT 층을 갖는 양극에 관한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭 볼타모그램으로부터 산출된 환원 전하와 PEDOT 층의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 14는 균일한 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 있어서의 PEDOT 층의 두께와 단락 전류 밀도의 값의 관계를 나타낸 도면이다.
도 15는 균일한 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 있어서의 PEDOT 층의 두께와 개방 전압의 값의 관계를 나타낸 도면이다.
도 16은 균일한 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 있어서의 PEDOT 층의 두께와 곡선 인자의 값의 관계를 나타낸 도면이다.
도 17은 균일한 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 있어서의 PEDOT 층의 두께와 광전 변환 효율의 값의 관계를 나타낸 도면이다.
우선, 상술한 특정 범위의 도전성 폴리머층을 구비한 양극에 관하여 설명하고, 이어서, 색소 증감 태양 전지의 전체에 관하여 설명한다.
A : 양극
본 발명의 색소 증감 태양 전지를 위한 양극은 치환 티오펜으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머로 구성된 폴리머와, 상기 폴리머에 대한 도펀트로서의 비술폰산계 유기 화합물이고 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하고, 또한 100∼10000nm의 범위의 두께를 갖는 도전성 폴리머층을 구비하고 있다. 그리고, 이 도전성 폴리머층은 상기 모노머와 상기 비술폰산계 유기 화합물을 포함하는 전해 중합용의 중합액을 얻는 조제 공정 및 얻어진 중합액에 도전성 부분을 갖는 기체를 도입하고, 전해 중합을 행함으로써 상기 모노머의 중합에 의해 얻어진 도전성 폴리머층을 상기 기체의 도전성 부분 상에 형성하는 중합 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 관하여 설명한다.
(1) 조제 공정
이 공정에서 조제하는 전해 중합용의 중합액은 물 리치 용매와 모노머로서의 치환 티오펜과 상술한 특정 범위의 비술폰산계 유기 화합물을 필수 성분으로서 포함한다.
중합액의 조제에는 환경 부하가 작고, 경제적으로도 우수한 물을 주용매로서 사용한다. 이 중합액에는 물에 더해서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세트산 메틸 등의 유기 용매가 함유되어 있어도 되지만, 용매 전체의 80질량% 이상은 물이다. 물은 용매 전체의 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 용매 전체의 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 용매가 물만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 물 리치 용매에 있어서의 유기 용매의 함유량이 증가하면, 폴리머 입자가 치밀하게 충전된 도전성 폴리머층이 전해 중합에 의해 기체 상에 형성되기 어려워지고, 유기 용매의 함유량이 용매 전체의 20질량%를 초과하면, 얻어진 도전성 폴리머층의 내열성이 현저하게 저하한다.
모노머로서는 치환 티오펜, 즉, 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로부터 선택된 모노머가 사용된다. 티오펜 환의 3위치와 4위치의 치환기는 3위치와 4위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 사용 가능한 모노머의 예로서는 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디에틸티오펜 등의 3,4-디알킬티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜 등의 3,4-디알콕시티오펜, 3,4-메틸렌디옥시티오펜, EDOT, 3,4-(1,2-프로필렌디옥시)티오펜 등의 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-메틸렌옥시티오펜, 3,4-에틸렌옥시티아티오펜, 3,4-(1,2-프로필렌옥시티아)티오펜 등의 3,4-알킬렌옥시티아티오펜, 3,4-메틸렌디티아티오펜, 3,4-에틸렌디티아티오펜, 3,4- (1,2-프로필렌디티아)티오펜 등의 3,4-알킬렌디티아티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 이소프로필티에노[3,4-b]티오펜, t-부틸티에노[3,4-b]티오펜 등의 알킬티에노 [3,4-b]티오펜이 열거된다. 모노머로서, 단독의 화합물을 사용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 혼합해서 사용해도 된다. 특히, EDOT를 사용하는 것이 바람직하다.
중합액 중의 지지 전해질로서는 비술폰산계 유기 화합물이고 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 화합물이 사용된다. 이들의 지지 전해질의 음이온이 이하에 나타내는 전해 중합의 과정에서 도펀트로서 도전성 폴리머 필름 중에 포함된다. 특히, 보로디살리실산, 보로디살리실산염, 식(I) 또는 식(II)
Figure 112014122178594-pct00002
(식 중, m이 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, n이 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, o가 2 또는 3을 의미한다)으로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염을 바람직하게 사용될 수 있다. 염으로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 에틸암모늄염, 부틸암모늄염 등의 알킬암모늄염, 디에틸암모늄염, 디부틸암모늄염 등의 디알킬암모늄염, 트리에틸암모늄염, 트리부틸암모늄염 등의 트리알킬암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염 등의 테트라알킬 암모늄염을 예시할 수 있다. 이들의 지지 전해질은 특히 내열성이 우수한 도전성 폴리머층을 제공한다. 그 중에서도 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산의 염, 예를 들면 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염은 지극히 높은 내열성을 갖는 도전성 폴리머층을 제공한다.
또한, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염은 저렴하고 경제적으로 유리하고, 특히 내열성이 우수한 도전성 폴리머층을 제공하기 때문에 바람직하지만, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염에 포함되는 보로디살리실산 이온이 수중에서 물로의 용해도가 매우 작은 살리실산과 붕산으로 가수분해하는 것이 확인되고 있다. 그 때문에 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 지지 전해질로서 사용하면, 서서히 중합액 중에 침전이 생겨서 사용에 견디지 못하게 된다. 이것을 회피하기 위해서, 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염을 지지 전해질로서 사용하는 경우에는 이 지지 전해질을 액에 첨가한 후 침전 생성 전에 전해 중합을 행하거나 또는 보로디살리실산 이온의 가수 분해를 억제하는 작용을 갖는 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 안정화제와 병용한다. 상기 안정화제는 단독의 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물이어도 된다. 니트로벤젠 유도체로서는 니트로페놀, 니트로벤질알코올, 니트로벤조산, 디니트로벤조산, 디니트로벤젠, 니트로아니졸, 니트로아세토페논을 예시할 수 있고, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
지지 전해질은 단독의 화합물을 사용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 사용해도 되고, 중합액에 대한 포화 용해량 이하의 농도에서 또한 전해 중합을 위해서 충분한 전류가 얻어지는 양으로 사용되고, 바람직하게는 10mM 이상의 농도에서, 특히 바람직하게는 30mM 이상의 농도에서 사용된다.
중합액의 조제는 모노머의 함유량에 따라서, 이하와 같은 방법에 의해 행한다. 모노머가 포화 용해량 이하의 양인 경우에는 중합액 제조용의 용기에 물 리치 용매, 모노머로서의 치환 티오펜 및 상술한 특정 범위의 지지 전해질을 도입하고, 수작업에 의해 또는 기계적인 교반 수단을 사용해서 각 성분을 물 리치 용매에 용해시킴으로써, 중합액을 조제한다. 모노머가 포화 용해량을 초과하는 양인 경우에는 즉, 중합액 제조용의 용기에 물 리치 용매, 모노머로서의 치환 티오펜 및 상술한 특정 범위의 지지 전해질을 도입해서 교반·균일화한 후 정치하면 모노머가 상분리되는 경우에는 액에 초음파 조사를 실시해서 상분리된 모노머를 중합액 중에 유적으로서 분산시킴으로써 중합액을 조제할 수 있다. 물 리치 용매에 포화 용해량을 초과하는 양의 모노머를 첨가한 액에 초음파 조사를 실시해서 모노머를 유적으로서 분산시키고, 이어서 얻어진 액에 지지 전해질을 첨가함으로써, 본 발명의 중합액을 얻을 수도 있다. 중합액에 있어서의 각 성분이 안정하면, 조제시의 온도에 제한은 없다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「초음파」란 10kHz 이상의 주파수를 갖는 음파를 의미한다.
초음파 조사를 위해서, 초음파 세정기용, 세포 분쇄기용 등으로서 종래부터 알려져 있는 초음파 발진기를 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 모노머 유적이 물 리치 용매에 안정하게 분산되어 있는 액을 초음파 조사에 의해 얻기 위해서는 상분리되어 있는 모노머를 수 ㎛ 이하의 직경을 갖는 유적으로 할 필요가 있고, 그것을 위해서는 적어도 기계적 작용이 강한 수 백nm∼수 ㎛의 캐비테이션을 발생시킬 수 있는 15∼200kHz 주파수의 초음파를 상분리액에 조사할 필요가 있다. 초음파 출력은 4W/cm2 이상인 것이 바람직하다. 초음파 조사 시간에는 엄밀한 제한은 없지만, 2∼10분의 범위인 것이 바람직하다. 조사 시간이 길수록 모노머 유적의 응집이 저해되고, 해유화까지의 시간이 장기화하는 경향이 있지만, 초음파 조사 시간이 10분 이상에서는 유적의 응집 저해 효과가 포화되는 경향이 확인된다. 다른 주파수 및/또는 출력을 갖는 초음파를 이용하여 복수회의 조사를 행하는 것도 가능하다. 포화 용해량을 초과하는 모노머의 함유량은 초음파 조사에 의해 해유화가 억제된 분산액이 얻어지는 양이면 되고, 모노머의 종류뿐만 아니라, 지지 전해질의 종류와 양, 초음파 조사 조건에 의해서도 변화된다.
본 발명의 중합액에는 물 리치 용매, 치환 티오펜으로부터 선택된 모노머 및 상기 특정 범위의 지지 전해질에 더해서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위내에서 다른 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 바람직한 첨가물로서, 수용성의 비이온 계면활성제가 열거된다. 모노머가 비이온 계면활성제의 미셀 중에 농축되기 때문에 조속히 전해 중합이 진행하고, 고전도도를 나타내는 폴리머가 얻어진다. 게다가, 비이온 계면활성제 자체는 이온화하지 않고, 상기 특정 범위의 지지 전해질의 음이온에 의한 폴리머로의 도핑을 저해하는 경우가 없다.
비이온 계면활성제로서는 공지의 수용성 비이온 계면활성제를 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 예로서는 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 부가 알킬페놀포름알데히드 축합물, 폴리옥시알킬렌 부가 스티릴페놀포름알데히드 축합물, 폴리옥시알킬렌 부가 벤질페놀포름알데히드 축합물, 알킨디올, 폴리옥시알킬렌 부가 알킨디올, 폴리옥시알킬렌지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 피마자유, 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유, 폴리글리세린알킬에테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 예를 들면 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올과 같은 분산 효과가 높은 알킨디올과 다른 비이온 계면활성제, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌(9) 노닐페닐에테르 분기형과 같은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르와의 조합을 중합액에 있어서 사용하면, 중합액에 있어서의 모노머의 함유량을 대폭 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
비이온 계면활성제를 병용하는 경우에는 중합액 제조용의 용기에 물 리치 용매, 모노머, 상기 특정 범위의 지지 전해질 및 비이온 계면활성제를 도입하고, 수작업에 의해 또는 기계적인 교반 수단을 사용해서 또는 초음파를 조사해서 각 성분을 물 리치 용매에 용해시킴으로써 중합액을 조제한다. 또한, 중합액 제조용의 용기에, 물 리치 용매, 모노머 및 비이온 계면활성제를 도입하고, 각 성분을 물 리치 용매에 용해시킨 액을 조제한 후, 전해 중합 직전에 이 액에 상기 특정 범위의 지지 전해질을 첨가해서 용해시켜도 된다.
어느 중합액의 제조 방법에 있어서도, 지지 전해질로서의 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염과 안정화제로서의 니트로벤젠 및/또는 니트로벤젠 유도체를 병용하는 경우에는 중합액 제조용의 용기에 양자를 거의 동시에 도입하거나 또는 안정화제를 먼저 도입한다. 안정화제는 보로디살리실산 이온의 가수 분해를 억제하기 위해서 사용되기 때문이다.
(2) 중합 공정
상술의 조제 공정에 의해 얻어진 중합액에 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 작용극(도전성 폴리머층의 기체)와 대극을 도입하고, 전해 중합을 행함으로써 치환 티오펜의 중합에 의해 얻어진 도전성 폴리머층을 작용극의 도전성 부분 상에 형성하고, 색소 증감 태양 전지를 위한 양극을 얻는다.
적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 작용극의 재질, 형상 및 크기는 용도에 따라서 적당하게 선택된다. 기체의 도전성 부분은 단층이어도 되고, 다른 종류의 복수의 층을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 백금, 금, 니켈, 티탄, 강, 로듐, 루테늄 등의 도전체의 판 또는 박을 작용극으로서 사용할 수 있다. 그러나, 이 중합 공정에서 얻어지는 도전성 폴리머층은 투명성이 우수하기 때문에 광학 유리, 석영 유리, 무알칼리 유리 등의 투명하고 절연성의 유리 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트 등의 투명하고 절연성인 플라스틱 기판의 표면에 산화 인듐, 주석 도프 산화 인듐(ITO), 아연 도프 산화 인듐(IZO), 산화 주석, 안티몬 도프 산화 주석(ATO), 불소 도프 산화 주석(FTO), 산화 아연, 알루미늄 도프 산화 아연(AZO) 등의 투명 도전층을 증착 또는 도포에 의해 형성한 투명 기체를 작용극으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 밖에, 상술의 유리 기판 또는 플라스틱 기판 상에 백금, 니켈, 티탄, 로듐, 루테늄 등의 금속막을 증착 또는 도포에 의해 형성한 기체를 작용극으로 할 수도 있다.
전해 중합의 대극으로서는 백금, 니켈 등의 판을 사용할 수 있다.
전해 중합은 조제 공정에 의해 얻어진 중합액을 이용하여, 정전위법, 정전류법, 전위 소인(掃引)법 중 어느 하나의 방법에 의해 행해진다. 정전위법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만, 포화 카로멜 전극에 대하여 1.0∼1.5V의 전위가 바람직하고, 정전류법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만, 1∼10000μA/cm2, 바람직하게는 5∼500μA/cm2, 보다 바람직하게는 10∼100μA/cm2의 전류값이 바람직하고, 전위 소인법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만, 포화 카로멜 전극에 대하여 -0.5∼1.5V의 범위를 5∼200mV/초의 속도로 소인하는 것이 바람직하다. 중합 온도에는 엄밀한 제한이 없지만, 일반적으로는 10∼60℃의 범위이다. 중합 시간은 중합액의 조성이나 전해 중합 조건에 의존해서 변화되지만, 일반적으로는 0.6초∼2시간, 바람직하게는 1∼10분, 특히 바람직하게는 2∼6분의 범위이다.
전해 중합에 의해, 상술한 특정 범위의 비술폰산계 유기 지지 전해질의 음이온을 도펀트로서 포함하는 도전성 폴리머층이 작용극의 도전성 부분 상에 형성된다. 얻어지는 도전성 폴리머층의 밀도는 1.15∼1.80g/cm3의 범위이다. 도전성 폴리머층의 밀도가 1.15g/cm3 미만이면, 내열성이 급격하게 저하하고, 밀도가 1.80g/cm3을 초과하는 도전성 폴리머층의 제조는 곤란하다. 내열성이 우수한 도전성 폴리머층의 밀도는 바람직하게는 1.20∼1.80g/cm3의 범위, 특히 바람직하게는 1.60∼1.80g/cm3의 범위이다. 또한, 유연성을 갖는 양극을 얻는 경우에는 도전성 폴리머층의 밀도가 지나치게 높으면 도전성 폴리머층이 단단해져서 유연성이 결핍되기 대문에 도전성 폴리머층의 밀도가 1.75g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 1.70g/cm3 이하인 것이 특히 바람직하다.
도전성 폴리머층의 두께는 일반적으로는 100∼10000nm, 바람직하게는 100∼4200nm의 범위이다. 도전성 폴리머의 두께가 10000nm 이상에서는 내부 저항이 높게 되어서 전해질 중의 산화종을 환원종으로 변환하는 환원 반응 속도가 충분하지 않게 되고, 또한 전해 중합에 시간이 걸리기 때문에 경제적으로 불리하다. 또한, 도전성 폴리머의 두께가 4200nm를 초과하면, 도전성 폴리머층에 균열이 확인되는 경우가 있다. 따라서, 도전성 폴리머의 두께는 4200nm 이하인 것이 바람직하다. 도전성 폴리머의 두께는 원자간력 현미경 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 소정의 전류 밀도에서의 정전류 전해 중합을 시간을 변경해서 2회 이상 행하고, 각 회의 전해 중합에 의해 얻어진 도전성 폴리머층의 두께를 계측한 후, 얻어진 두께와 전해 중합에 있어서의 통전 전하량과의 관계를 나타내는 계산식을 도출하고, 도출한 계산식을 이용하여 통전 전하량으로부터 도전성 폴리머층의 두께를 산출해도 된다.
전해 중합 후의 도전성 폴리머층을 물, 에탄올 등으로 세정하고, 건조함으로써, 내열성이 우수한 도전성 폴리머층이 기체 상에 밀착성 좋게 형성된 양극을 얻을 수 있다. 얻어진 양극의 도전성 폴리머층은 공기 중의 수분에 안정하고, 또한 중성 부근의 pH를 나타내기 때문에, 태양 전지의 제조 또는 사용의 과정에서 다른 구성 요소가 부식될 우려도 없다.
B : 색소 증감 태양 전지
색소 증감 태양 전지는 광증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과, 상기 음극의 반도체층 상에 적층된 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층과, 상술한 양극을 구비하고 있다. 상술한 양극의 도전성 폴리머층은 전해질층 중에 산화 환원쌍을 구성하는 산화종을 환원종으로 변환시키는데 충분한 촉매능을 갖고 있다.
색소 증감 태양 전지에 있어서의 음극을 구성하는 도전성 기체 및 반도체층은 종래의 색소 증감 태양 전지에 있어서의 도전성 기체 및 반도체층을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다.
도전성 기체로서는 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체를 사용할 수 있고, 기체의 도전성 부분은 단층이어도 되고, 다른 종류의 복수의 층을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 백금, 니켈, 티탄, 강, 크롬, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 탄탈, 텅스텐, 이리듐, 하스텔로이 등의 도전체의 판 또는 박을 기체로서 사용할 수 있고, 또는 광학 유리, 석영 유리, 무알칼리 유리 등의 투명하고 절연성의 유리 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트 등의 투명하고 절연성의 플라스틱 기판의 표면에 산화 인듐, ITO, IZO, 산화 주석, ATO, FTO, 산화 아연, AZO 등의 투명 도전층을 증착 또는 도포에 의해 형성한 투명 기체를 사용할 수도 있다. 이 밖에, 상술의 유리 기판 또는 플라스틱 기판 상에 백금, 니켈, 티탄, 로듐, 루테늄 등의 금속막을 증착 또는 도포에 의해 형성한 기체를 사용할 수도 있다. 양극에 포함되는 기체가 불투명한 경우에는 투명한 기체를 음극의 기체로서 사용한다. 또한, 양극에 포함되는 기체가 투명하여도, 음극을 위해서도 투명 기체를 사용함으로써, 전체 투명형의 태양 전지를 구성할 수도 있다.
반도체층은 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 니켈, 산화 니오브, 산화 마그네슘, 산화 텅스텐, 산화 비스머스, 산화 인듐, 산화 탈륨, 산화 란탄, 산화 이트륨, 산화 포스포늄, 산화 세륨, 산화 알루미늄, 황화 카드뮴, 셀렌화 카드뮴, 텔루르 카드뮴, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨 등의 산화물 반도체를 사용해서 형성할 수 있다. 산화물 반도체는 단일의 화합물을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 광전 변환 효율이 높은 산화 티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 산화물 반도체는, 통상 많은 색소를 반도체층에 담지 할 수 있도록 다공질의 형태로 사용된다.
광증감제로서 작용하는 색소로서는 가시광 영역 및/또는 적외광 영역에 흡수를 갖는 유기 색소 또는 금속 착체 색소 등을 사용할 수 있다. 유기 색소로서는 쿠마린계, 시아닌계, 메로시아닌계, 프탈로시아닌계, 포르피린계, 아조계, 퀴논계, 퀴논이민계, 퀴나크리돈계, 스쿠아릴리움계, 트리페닐메탄계, 크산텐계, 페릴렌계, 인디고계, 나프탈로시아닌계 등의 색소를 사용할 수 있고, 쿠마린계의 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 착체 색소로서는 오스뮴 착체, 루테늄 착체, 철 착체, 아연 착체, 백금 착체, 팔라듐 착체 등을 사용할 수 있고, 특히, 폭넓은 흡수대를 갖는 점에서, N3, N719과 같은 루테늄비피리딘 착체, N749와 같은 루테늄터피리딘 착체 및 루테늄쿼터피리딘 착체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다공성 산화물 반도체층에 색소를 견고하게 흡착시켜, 여기 상태의 색소와 다공성 산화물 반도체층의 전도대 사이의 전자 이동을 쉽게 하기 위해서, 색소 분자 중에 카르복실기, 알콕시기, 히드록실기, 히드록시알킬기, 술폰산기, 에스테르기, 메르캅토기, 포스포닐기 등의 인터락기를 갖는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 카르복실기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 카르복실기 등의 산관능기의 일부를 알칼리 금속 수산화물, 테트라알킬암모늄 수산화물, 이미다졸륨 수산화물 및 피리디늄 수산화물 등으로 중화해서 음이온화해 두면, 음이온 간에 작용하는 척력에 의해 색소 분자끼리의 회합이 억제되고, 색소 분자간의 전자 트랩의 대폭적인 저감을 꾀할 수 있다. 이들의 색소도 단일인 화합물을 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
색소 증감 태양 전지의 음극은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 기체의 도전성 부분 상에 상술한 산화물 반도체 입자와 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 유기 바인더를 포함하는 분산물을 스핀 코트, 바 코트, 캐스트 코트 등의 습식법에 의해 적층하고, 가열 건조한 후, 400∼500℃의 온도에서 소성함으로써, 산화물 반도체의 다공질 층을 기체 상에 형성한다. 산화물 반도체 입자로서는 1∼200nm의 평균 1차 입자 지름을 갖는 구상, 봉상, 침상 등의 입자가 바람직하게 사용된다. 상기 분산물의 도포 및 가열 건조의 공정을 2회 이상 반복한 후에 400∼500℃의 온도에서 소성을 행하면, 균일하고, 두꺼운 다공질 층을 얻을 수 있고, 그 결과, 색소 증감 태양 전지의 단락 전류 밀도를 향상시킬 수 있고, 따라서 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 산화물 반도체 입자간의 네킹을 향상시키고, 전자 수송 특성을 향상시키고, 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서, 산화물 반도체의 다공질 층에 TiCl4 용액을 침투시켜서 표면을 수세한 후, 400∼500℃의 온도에서 소성해도 좋다. 이어서, 에탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜 등의 용제에 상술한 색소를 용해한 액에 소성 후의 기체를 침지하고, 소정 시간 경과 후에 침지액으로부터 인출하고, 건조해서 산화물 반도체에 색소를 담지함으로써 음극을 얻을 수 있다. 산화물 반도체에 색소를 담지시킨 후, 반도체와 결합하는 이미다졸릴기, 카르복시기, 포스폰기 등의 관능기를 갖는 역전자 이동 방지제, 예를 들면, tert-부틸피리딘, 1-메톡시벤조이미다졸, 데칸 인산 등의 장쇄 알킬기(탄소수 13개 정도)를 갖는 포스폰산을 용해시킨 액에 얻어진 기체를 침지하고, 역전자 이동 방지제를 반도체 표면의 색소간의 간극에 흡착시키면, 전해액 중의 역전자 이동을 방지할 수 있는데다가 색소가 전해액에 용출하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 반도체층의 두께는 일반적으로는 1∼100㎛, 바람직하게는 3∼50㎛, 특히 바람직하게는 3∼20㎛의 범위이다. 반도체층의 두께가 1㎛보다 얇으면 광의 흡수가 불충분한 경우가 있고, 반도체층의 두께가 100㎛보다 두꺼우면, 산화물 반도체로부터 기체의 도전성 부분에 전자가 도달하는 거리가 길어져서 전자가 실활하기 때문에 바람직하지 않다.
색소 증감 태양 전지의 전해질층을 형성하는 전해액으로서는 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 등의 유기용제에, 요오드계 산화 환원쌍을 구성하는 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물과 요오드를 조합시키고, 브롬계 산화 환원쌍을 구성하는 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물과 브롬을 조합시키고, 코발트 착체계 산화 환원쌍을 구성하는 Co(II)폴리피리딘 착체 등을 용해한 전해액을 사용할 수 있다. 이 밖에, 산화 환원쌍으로서, 페로시안산염/페리시안산염이나 페로센/페리시아늄 이온 등의 금속 착체, 폴리황화 나트륨, 알킬티올/알킬디술피드 등의 황 화합물, 비올로겐 색소, 히드로퀴논/퀴논 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 화합물의 양이온으로서는 Li, Na, K, Mｇ, Ca, Cs 등이 바람직하고, 상기 유기 화합물의 양이온으로서는 테트라알킬암모늄류, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등이 바람직하다. 이 중에서도, 광전 변환 효율이 높은 요오드화물과 요오드의 조합을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, I2와, LiI, NaI, KI 등의 알칼리 금속 요오드화물, 디메틸프로필이미다졸리움 요오드화물 등의 이미다졸리움 화합물 및 4급 암모늄 요오드화물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 상술의 염의 농도는 유기 용매에 대하여 0.05M∼5M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2M∼2M이다. I2이나 Br2의 농도는 0.0005M∼1M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.2M이다. 또한, 색소 증감 태양 전지의 개방 전압을 향상시키는 목적에서, 4-tert-부틸피리딘이나 카르복실산 등의 각종 첨가제를 가할 수도 있다. 또한, 전해액에는 필요에 따라서, 요오드화 리튬, 테트라플루오로 붕산 리튬 등의 지지 전해질을 첨가해도 된다.
또한, 상기 전해액에 겔화제를 첨가해서 유사 고체화한 겔 전해질에 의해 전해질층을 형성할 수도 있다. 물리 겔로 하는 경우에는 겔화제로서 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴 등을 사용할 수 있고, 화학 겔로 하는 경우에는 겔화제로서 아크릴(메타크릴)에스테르 올리고머, 테트라(브로모메틸)벤젠과 폴리비닐피리딘의 조합 등을 사용할 수 있다.
색소 증감 태양 전지는 상술한 양극을 사용해서 공지의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들면, 음극의 반도체층과 양극의 도전성 폴리머층을 소정의 간극을 두고 배치하고, 간극에 전해액을 주입하고, 필요에 따라서 가열해서 전해질층을 형성함으로써, 색소 증감 태양 전지를 얻을 수 있다. 전해질층의 두께는 반도체층내에 침투한 전해질층의 두께를 제외하고, 일반적으로는 1∼100㎛, 바람직하게는 1∼50㎛의 범위이다. 전해질층의 두께가 1㎛보다 얇으면, 음극의 반도체층이 단락할 우려가 있고, 전해질층의 두께가 100㎛보다 두꺼우면, 내부 저항이 높게 되므로 바람직하지 않다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
우선, 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 사용되는 양극의 내열성에 관하여 설명하고, 다음에 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 관하여 설명한다. 또한, 양극의 도전성 폴리머의 두께는 이하와 같이 해서 산출했다. 우선, ITO 전극 상에 0.1mA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 1분간 행함으로써 도전성 폴리머층을 형성하고, 원자간력 현미경에 의해 폴리머층의 두께를 측정하는 실험을 행했다. 이어서, ITO 전극 상에 0.1mA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 28.6분간 행함으로써 도전성 폴리머층을 형성하고, 단차계에 의해 폴리머층의 두께를 측정하는 실험을 행했다. 이 2개의 실험으로부터 전하량과 도전성 폴리머층의 두께의 관계식을 도출했다. 그리고, 도출된 관계식을 이용하여, 전해 중합의 전하량을 도전성 폴리머층의 두께로 환산했다.
(1) 양극의 내열성의 평가
(a) 양극의 제조
양극 A
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 p-니트로페놀을 0.10M의 농도로, EDOT를 0.0148M의 농도로, 보로디살리실산 암모늄을 0.08M의 농도로, 이 순서로 첨가해서 교반하고, 모든 EDOT가 용해된 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 1cm2의 면적을 갖는 FTO 전극(FTO 층 표면 저항:10Ω/□)을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서 각각 도입하고, 100μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 10분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후, 160℃에서 30분간 건조하고, FTO 전극 상에 350nm 두께의 PEDOT 층(도펀트:보로디살리실산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
양극 B
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.0148M의 농도로, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 나트륨을 0.08M의 농도로 첨가해서 교반하고, 모든 EDOT가 용해된 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 1cm2의 면적을 갖는 FTO 전극(FTO 층 표면 저항:10Ω/□)을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서 각각 도입하고, 100μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 10분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후, 160℃에서 30분간 건조하고, FTO 전극 상에 350nm의 두께의 PEDOT 층(도펀트:비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
양극 C
0.08M 농도의 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드산 암모늄을 0.08M의 농도로 사용하고, 양극 B의 제조 순서를 반복하고, FTO 전극 상에 350nm 두께의 PEDOT 층(도펀트:비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
양극 D
0.08M 농도의 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-1,3-디술포닐이미드산 암모늄을 0.08M의 농도로 사용하고, 양극 B의 제조 순서를 반복하고, FTO 전극 상에 350nm 두께의 PEDOT 층(도펀트:1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-1,3-디술포닐이미드산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
양극 E
1cm2의 면적을 갖는 FTO 전극(FTO 층 표면 저항:10Ω/□) 상에 시판의 PEDOT:PSS 수성 분산액(상품명 바이트롬 P:STARK사 제품)의 100μL를 캐스트하고, 5000rpm의 회전수로 30초간 스핀 코트를 행했다. 이어서, 160℃에서 30분간 건조하고, 비특허문헌 1로 같은 PEDOT:PSS 층을 갖는 양극을 얻었다.
양극 F
1cm2의 면적을 갖는 FTO 전극(FTO 층 표면 저항:10Ω/□) 상에 EDOT(0.48M), 트리스-P-톨루엔술폰산철(III), 디메틸술폭시드를 1:8:1의 질량비로 n-부탄올에 용해시킨 반응액의 100μL를 캐스트하고, 2000rpm의 회전수로 30초간 스핀코트를 행했다. 이 반응액을 유지한 FTO 전극을 110℃에서 5분간 가열해서 화학 중합을 진행시킨 후, 메탄올로 세정하고, 160℃에서 30분간 건조함으로써, 특허문헌 1로 같은 p-톨루엔술폰산 음이온을 도펀트로서 포함하는 PEDOT의 화학 중합층을 갖는 양극을 얻었다.
(b) I-/I3 - 전해액에 있어서의 전기 화학적 응답의 평가
양극 A∼F에 대해서, I-/I3 -전해액에 있어서의 전기 화학적 응답을 사이클릭 볼타모그램에 의해 평가했다.
10mM의 요오드화 리튬, 1mM의 요오드, 1M의 테트라플루오로 붕산 리튬을 아세토니트릴에 용해시킨 전해액에 작용극으로서의 양극 A∼F중 어느 하나의 양극, 대극으로서의 4cm2의 면적을 갖는 백금 메쉬 및 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 주사 전위 범위를 -0.8∼+0.8V로 하고, 주사 속도를 10mV/s로서 평가했다.
이어서, 양극 A∼F를 전해액으로부터 인출하고, 세정 후, 공기 중 160℃의 고온 분위기 하에 500시간 방치하는 열 에이징을 행하고, 다시 사이클릭 볼타모그램을 얻었다.
도 1∼6에, 열 에이징 전후의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다. 도 1∼6은 순서대로 양극 A(도펀트:보로디살리실산 음이온), 양극 B(도펀트:비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 음이온), 양극 C(도펀트:비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드산 음이온), 양극 D(도펀트:1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-1,3-디술포닐이미드산 음이온), 양극 E(도펀트:PSS 음이온) 및 양극 F(도펀트:p-톨루엔술폰산 음이온)의 사이클릭 볼타모그램을 나타내고 있다.
열 에이징 전에는 양극 A∼D, F의 사이클릭 볼타모그램에 2쌍의 산화 환원파가 확인되었다. 부전위측의 산화 환원파가 I3 -/I-에 대응하는 산화 환원파이고, 정전위측의 산화 환원파가 I2/I3 -에 대응하는 산화 환원파이다. 색소 증감 태양 전지에 있어서는 은-염화은 전극에 대하여 -0.2V 부근에 확인되는 I3 -로부터 I-로의 환원파가 특히 중요하다. I-의 충분한 재생이 필요하기 때문이다. 이에 대하여 양극 E의 사이클릭 볼타모그램에는 비특허문헌 1의 보고와 동일하게, I3 -으로부터 I-로의 환원파가 확인되지 않았다.
열 에이징 후에는 p-톨루엔술폰산 음이온을 도펀트로서 포함하는 PEDOT 층을 갖는 양극 F의 사이클릭 볼타모그램의 형상이 크게 변화되고, 전류 응답이 현저하게 감소하는데다가, 산화파의 피크 전위는 고전위측으로 시프트하고, 환원파의 피크 전위는 저전위측으로 시프트했다. 이것은 산화 환원 촉매능의 현저한 열화를 나타내고 있다. 이에 대하여 양극 A∼D의 사이클릭 볼타모그램에는 열 에이징 후라도 2쌍의 산화 환원파가 명료하게 확인되었다. 특히, 양극 A 및 양극 C는 160℃ 500시간이라고 하는 매우 엄격한 조건에서의 열 에이징 전후에서, 거의 동일한 사이클릭 볼타모그램을 나타내고, 뛰어난 내열성을 갖고 있었다.
따라서, 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 사용되는 양극에 있어서의 도전성 폴리머층은 산화종(I3 -)을 환원종(I-)로 변환하는 환원 촉매능이 우수하고, 게다가 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 음이온을 도펀트로서 포함하는 도전성 폴리머층보다도 내열성이 우수한 것이 확인된다.
(2) 색소 증감 태양 전지의 평가
(i) PEDOT 층의 두께의 영향
(a) 색소 증감 태양 전지의 제조
실시예 1
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 p-니트로페놀 0.70g(0.10M), EDOT 0.105g(농도 0.0148M) 및 보로디살리실산 암모늄 1.4g(농도 0.08M)을 이 순서로 첨가해서 교반하고, 모든 EDOT가 용해한 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25cm2의 면적을 갖는 Ti 전극을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서 각각 도입하고, 100μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 3분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후, 150℃에서 30분간 건조하고, Ti 전극 상에 105nm의 두께의 PEDOT 층(도펀트:보로디살리실산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
0.25cm2의 표면적을 갖는 FTO 전극의 표면에 산화티탄 페이스트(JGC C&C 제품)을 스크린 인쇄법에 의해 막두께가 약 10㎛가 되도록 도포하고, 60℃에서 30분간 예비 건조하고, 또한 450℃에서 15분간 소성함으로써, FTO 전극 상에 산화티탄 다공질 층을 형성했다. 소성 후의 산화티탄의 두께는 8㎛이었다. 또한, 색소 N719을 0.5mM의 농도로 포함하는 부탄올/아세토니트릴 1:1 용액에 산화티탄 다공질 층을 24시간 침지한 후, 실온에서 건조함으로써, 산화티탄 다공질 층에 색소 N719을 첨착시켜, 색소 증감 태양 전지의 음극을 얻었다.
이어서, 얻어진 음극과 양극을 산화티탄 다공질 층과 도전성 폴리머층이 50㎛인 스페이서를 통하여 대향하도록 접합하고, 간극에 전해액을 함침시킴으로써 전해질층을 형성하여 색소 증감 태양 전지를 얻었다. 전해액으로서는 0.1M의 요오드화 리튬, 0.05M의 요오드, 0.6M의 1,2-디메틸-1,3-프로필이미다졸리움 요오드화물 및 0.5M의 4-t-부틸피리딘을 아세토니트릴에 용해시킨 액을 사용했다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 중합액에 두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25cm2의 면적을 갖는 Ti전극을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서, 각각 도입하고, 100μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 10분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후, 150℃에서 30분간 건조하고, Ti 전극 상에 350nm 두께의 PEDOT 층(도펀트:보로디살리실산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 동일한 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 중합액에, 두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25cm2의 면적을 갖는 Ti 전극을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서, 각각 도입하고, 500μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 6분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후, 150℃에서 30분간 건조하고, Ti 전극 상에 1050nm의 두께의 PEDOT 층(도펀트:보로디살리실산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 중합액에, 두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25cm2의 면적을 갖는 Ti 전극을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서, 각각 도입하고, 500μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 9분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후, 150℃에서 30분간 건조하고, Ti 전극 상에 1575nm 두께의 PEDOT 층(도펀트:보로디살리실산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 중합액에, 두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25cm2의 면적을 갖는 Ti 전극을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서, 각각 도입하고, 500μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 12분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후, 150℃에서 30분간 건조하고, Ti 전극 상에 2100nm 두께의 PEDOT 층(도펀트:보로디살리실산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 중합액에, 두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25cm2의 면적을 갖는 Ti 전극을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서, 각각 도입하고, 500μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 24분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후, 150℃에서 30분간 건조하고, Ti 전극 상에 4200nm의 두께의 PEDOT 층(도펀트:보로디살리실산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
실시예 7
0.25cm2의 표면적을 갖는 FTO 전극의 표면에 산화티탄 페이스트(JGC C&C 제품)를 스크린 인쇄법에 의해 다른 두께로 도포하고, 60℃에서 30분간 예비 건조하고, 또한 450℃에서 15분간 소성함으로써, 3∼25㎛ 두께의 산화티탄 다공질 층을 FTO 전극 상에 형성했다. 또한, 색소 N719를 0.5mM의 농도로 포함하는 부탄올/아세토니트릴 1:1 용액에 산화티탄 다공질 층을 24시간 침지한 후, 실온에서 건조함으로써, 산화티탄 다공질 층에 색소 N719을 첨착시켜 색소 증감 태양 전지의 음극을 얻었다.
이어서, 실시예 3에서 얻어진 1050nm의 두께의 PEDOT 층(도펀트:보로디살리실산 음이온)을 갖는 양극과 조합시키고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
실시예 8
실시예 1에서 사용한 중합액에 1cm2의 면적을 갖는 FTO 전극(FTO 층 표면 저항:10Ω/□)을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서, 각각 도입하고, 100μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 10분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후, 160℃에서 30분간 건조하고, FTO 전극 상에 350nm 두께의 PEDOT 층(도펀트:보로디살리실산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
실시예 9
실시예 1에서 사용한 중합액에, 두께 200㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트/ITO 스퍼터 막으로 구성된 2.25cm2의 면적을 갖는 전극을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서, 각각 도입하고, 100μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 10분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후, 160℃에서 30분간 건조하고, 폴리에틸렌나프탈레이트/ITO전극 상에 350nm의 두께의 PEDOT 층(도펀트:보로디살리실산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
실시예 10
실시예 1에서 사용한 중합액에, 2.25cm2의 면적을 갖는 FTO 전극(FTO 층 표면 저항:10Ω/□)을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서, 각각 도입하고, 100μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 10분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후, 160℃에서 30분간 건조하고, FTO 전극 상에 350nm 두께의 PEDOT 층(도펀트:보로디살리실산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
비교예 1
두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25cm2의 면적을 갖는 Ti 전극 상에 스퍼터법에 의해 Pt를 약 100nm의 두께가 되도록 증착하고, Ti 전극 상에 Pt 층이 형성된 양극을 얻었다.
이어서, 실시예 7에서 얻어진 색소를 첨착시킨 3∼25㎛ 두께의 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
비교예 2
두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25cm2의 면적을 갖는 Ti 전극에, 시판의 PEDOT:PSS 수성 분산액(상품명 바이트롬 P:STARK사 제품)의 225μL를 캐스트하고, 5000rpm의 회전수로 30초간 스핀코트를 행했다. 이어서, 150℃에서 30분간 건조하고, Ti 전극 상에 PEDOT:PSS 층이 형성된 양극을 얻었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
비교예 3
1cm2의 면적을 갖는 FTO 전극(FTO 층 표면 저항 : 10Ω/□) 상에 시판의 PEDOT : PSS 수성 분산액(상품명 바이트롬 P:STARK사 제품)의 100μL를 캐스트하고, 3000rpm의 회전수로 30초간 스핀코트를 행했다. 이어서, 160℃에서 30분간 건조하고, 비특허문헌 1과 동일한 PEDOT:PSS 층을 갖는 양극을 얻었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
비교예 4
두께 200㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트/ITO 스퍼터 막으로 구성된 2.25cm2의 면적을 갖는 전극 상에 Pt 도포층이 형성되어 있는 시판품(상품명 백금막 부착 도전성 필름: Peccell Technologies, Inc. 제품)을 양극으로서 사용했다. 이 양극과 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
비교예 5
2.25cm2의 면적을 갖는 FTO 전극(FTO 층 표면 저항:10Ω/□) 상에 스퍼터법에 의해 Pt를 약 350nm의 두께가 되도록 증착하고, FTO 전극 상에 Pt 층이 형성된 양극을 얻었다. 이어서, 실시예 1에서 얻어진 색소를 첨착시킨 산화티탄 다공질 층을 갖는 음극과 조합하고, 실시예 1과 같은 순서로 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
(b) 색소 증감 태양 전지의 평가
실시예 1∼7 및 비교예 1, 2의 색소 증감 태양 전지에 대해서, 솔라 시뮬레이터(solar simulator)에 의한 100mW/cm2, AM 1.5G의 조사 조건 하에서의 전류-전압특성을 평가했다. 측정은 20℃에서 전압을 10mV/s의 속도로 변화시키면서 행했다.
도 7은 실시예 1∼6의 색소 증감 태양 전지에 대해서, 얻어진 단락 전류 밀도의 값과 양극의 PEDOT 층의 두께의 관계를 나타낸 도면이다. PEDOT 층의 두께가 두꺼워짐에 따라서 단락 전류 밀도의 값이 완만하게 감소하고, 두께가 2100nm 이상에서는 거의 일정한 단락 전류 밀도의 값을 나타내는 것이 확인된다. 도 8은 실시예 1∼6의 색소 증감 태양 전지에 대해서, 얻어진 개방 전압의 값과 양극의 PEDOT 층의 두께의 관계를 나타낸 도면이다. PEDOT 층의 두께가 1050nm까지의 사이는 두께가 두꺼워짐에 따라서 개방 전압의 값이 완만하게 증가하고, 두께가 1050nm 이상에서는 거의 일정한 개방 전압이 얻어지는 것이 확인된다.
도 9은 실시예 1∼6의 색소 증감 태양 전지에 대해서, 얻어진 곡선 인자의 값과 양극의 PEDOT 층의 두께의 관계를 나타낸 도면이다. PEDOT 층의 두께가 2100nm까지의 사이는 두께가 두꺼워짐에 따라서 곡선 인자의 값이 완만하게 증가하고, 두께가 2100nm 이상에서는 거의 일정한 곡선 인자의 값을 나타내는 것이 확인된다. 도 10은 도 7∼9에 나타낸 단락 전류 밀도, 개방 전압 및 곡선 인자의 값을 이용하여 산출한 광전 변환 효율의 값을 나타낸다. PEDOT 층의 두께가 1575nm까지의 사이는 두께가 두꺼워짐에 따라서 광전 변환 효율의 값이 완만하게 감소하고, 두께가 1575nm 이상에서는 거의 일정한 광전 변환 효율을 얻어지는 것이 확인된다.
도 11은 실시예 7과 비교예 1의 색소 증감 태양 전지에 대해서, 얻어진 곡선 인자의 값과 음극의 산화티탄 다공질 층의 두께의 관계를 나타낸 도면이다. 실시예 7 및 비교예 1의 색소 증감 태양 전지는 산화티탄 다공질 층의 두께가 3∼20㎛의 범위에서는 산화티탄 다공질 층의 두께에 의존하지 않고, 거의 일정한 곡선 인자의 값을 나타내는 것이 확인된다. 또한, 실시예 7의 색소 증감 태양 전지가 산화티탄 다공질 층의 두께가 3∼20㎛의 전체 범위에 걸쳐서 비교예 1의 색소 증감 태양 전지보다도 높은 곡선 인자의 값을 나타내는 것이 확인된다.
비교예 2의 PEDOT : PSS 층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지의 곡선 인자의 값은 0.22이고, 실시예 1∼6 및 비교예 1의 전지에 있어서의 곡선 인자의 값과 비교하여 현저하게 작았다.
도 7∼10에 있어서의 직선은 비교예 1의 색소 증감 태양 전지 중, 8㎛의 산화티탄 다공질 층을 갖는 전지에 있어서의 단락 전류 밀도, 개방 전압, 곡선 인자,및 광전 변환 효율의 값을 각각 나타내고 있다. 실시예 1∼6의 본 발명의 색소 증감 태양 전지가 비교예 1의 Pt 층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지와 비교해서 특히 증가한 곡선 인자를 갖고, 이 곡선 인자가 전지에 있어서의 높은 광전 변환 효율로 유도되고 있는 것이 확인된다.
이 원인을 조사하기 위해서, 실시예의 색소 증감 태양 전지에 대해서 전기 화학 임피던스를 측정하고, I-/I3 - 산화 환원 반응에서 있어서의 전하 수송 임피던스를 구했다. I-/I3 - 산화 환원 반응에 있어서의 전하 수송 임피던스는 색소 증감 태양 전지의 곡선 인자의 지배 요인의 대부분을 차지한다. 결과를 도 12에 나타낸다. 이 도면으로부터 명백한 바와 같이, PEDOT 층의 두께가 증가함에 따라서 전하 수송 임피던스가 저하하고 있었다. 이것으로부터, PEDOT 층의 두께가 두꺼워도 I3 -이 층의 심부(Ti 전극 근방)에까지 도달해서 I-으로 환원되어 있다고 생각되었다.
이것을 확인하기 위해서, I-/I3 -전해액에 있어서의 전기 화학적 응답을 주사 속도가 느린 사이클릭 볼타모그램에 의해 평가했다. 10mM의 요오드화 리튬, 1mM의 요오드, 1M의 테트라플루오로 붕산 리튬을 아세토니트릴에 용해시킨 전해액에 실시예 1∼6 중 어느 하나의 색소 증감 태양 전지에 있어서 사용된 양극과, 대극으로서의 4cm2의 면적을 갖는 백금 메쉬와, 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 주사 전위 범위를 -0.8∼+0.8V로 하고, 주사 속도를 1mV/s로서 평가했다. 이어서, 얻어진 사이클릭 볼타모그램에 있어서의 전류 밀도가 0mA·cm-2 이하이고, 또한 전위가 -0.05∼-0.20V의 범위인 면적을 환원 전하로서 산출했다. 환원 전하의 값은 I3 -으로부터 I-로의 환원 반응의 활성점의 수에 비례하고, 따라서 또한 반응에 관여하는 PEDOT 층의 비표면적에 비례한다.
결과를 도 13에 나타낸다. PEDOT 층의 두께가 증가함에 따라서, 환원 전하의 값이 증가하고, 두께가 2100nm 이상에서는 환원 전하의 증가율이 보다 상승했다. 이 결과로부터, PEDOT 층의 두께가 두꺼울수록 I3 -으로부터 I-로의 환원 반응의 활성점의 수가 증가하는 것이 확인되었다. 즉, PEDOT 층의 두께가 4200nm으로 두꺼워도 I3 -이 층의 심부에까지 도달해서 I-로 환원되고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 이것이 PEDOT 층의 두께가 증가함에 따라서 색소 증감 태양 전지의 곡선 인자의 값이 증가하는 요인이다라고 판단되었다.
또한, 본 발명의 색소 증감 태양 전지의 양극에 있어서의 도전성 폴리머층과 종래의 색소 증감 태양 전지의 양극에 있어서의 Pt 층의 전극 반응 속도를 이하의 방법에 의해 대비했다. 10mM의 요오드화 리튬, 1mM의 요오드, 1M의 테트라플루오로 붕산 리튬을 아세토니트릴에 용해시킨 전해액에 실시예 10의 색소 증감 태양 전지에 사용된 양극 또는 비교예 5의 색소 증감 태양 전지에 사용된 양극과, 대극으로서의 4cm2의 면적을 갖는 백금 메쉬와 참조 전극으로서의 은-염화은 전극을 도입하고, 주사 전위 범위를 -0.55∼+0.25V로 하고, 주사 속도를 변화시켜서 사이클릭 볼타모그램을 측정했다. -0.55∼+0.25V의 범위에서는 I-/I3 - 산화 환원 반응이 발생된다. 이어서, 산화파의 피크 전위와 환원파의 피크 전위의 전위차와 주사 속도로부터, 니콜슨 이론에 기초하여 전극 반응의 속도 정수를 구했다. 그 결과, 실시예 10의 색소 증감 태양 전지에 사용된 양극은 2.83×10-3cms-1, 비교예 5의 색소 증감 태양 전지에 사용된 양극은 2.61×10-3cms-1의 속도 정수를 나타냈다. 즉, 본 발명의 색소 증감 태양 전지의 양극에 있어서의 도전성 폴리머층은 종래의 색소 증감 태양 전지의 양극에 있어서의 Pt 층보다도 요오드와의 반응성이 높은 것이 확인되었다. 이것도, 본 발명의 색소 증감 태양 전지가 종래의 Pt 층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 비교해서 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것의 요인이라고 생각된다.
실시예 1∼6 및 비교예 1의 색소 증감 태양 전지를 광 비조사 하, 85℃에서 1000시간 방치하고, 방치 후의 광전 변환 효율을 다시 평가했다. 그 결과, 어느 전지나 초기의 약 97%의 광전 변환 효율을 나타냈다. 이것으로부터, 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 사용된 양극에 있어서의 도전성 폴리머층이 방치의 사이에도 공기 중의 수분의 영향을 받지 않고 안정한 것이 확인된다.
실시예 8과 비교예 3의 색소 증감 태양 전지를 솔라 시뮬레이터에 의한 100mW/cm2, AM 1.5G의 조사 조건 하, 60℃에서 500시간 방치하고, 방치 전후의 광전 변환 효율을 평가했다. 실시예 8의 색소 증감 태양 전지는 초기(방치 전)에는 6.7%, 방치 후에는 6.6%의 광전 변환 효율을 나타내고 방치의 영향은 미미했지만, 비교예 3의 색소 증감 태양 전지는 초기에는 3%의 광전 변환 효율을 나타냈지만, 방치 후의 광전 변환 효율은 0.3%까지 대폭 저하했다. 이것으로부터, 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 사용된 양극에 있어서의 도전성 폴리머층이, 광조사 하에 있어서도 공기 중의 수분의 영향을 받지 않고 안정하며, 종래의 PEDOT : PSS 층에 비교해서 대폭 증가한 내구성을 갖고 있는 것이 확인된다.
실시예 9와 비교예 4의 색소 증감 태양 전지를, 광 비조사 하, 85℃, 상대 습도 85%의 조건 하에서 320시간 방치하고, 방치 전후의 광전 변환 효율을 평가했다. 실시예 9의 색소 증감 태양 전지는 방치 후에 초기 값의 86%의 광전 변환 효율을 나타냈지만, 비교예 4의 색소 증감 태양 전지는 방치 후에 초기 값의 68%의 광전 변환 효율밖에 나타나지 않았다. 이것으로부터, 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 사용된 양극에 있어서의 도전성 폴리머층이 종래의 Pt 층에 비교하여 우수한 고온 고습 내구성을 갖고 있는 것이 확인된다.
(ii) 산화 티탄 다공질 층의 제조 공정의 영향
(a) 색소 증감 태양 전지의 제조
실시예 11
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 p-니트로페놀 0.70g(0.10M), EDOT 0.105g(농도 0.0148M) 및 보로디살리실산 암모늄 1.4g(농도 0.08M)을 이 순서로 첨가해서 교반하고, 모든 EDOT가 용해된 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 2.25cm2의 면적을 갖는 FTO 전극을 작용극으로서, 5cm2의 면적을 갖는 SUS 메쉬를 대극으로서, 각각 도입하고, 100μA/cm2의 조건으로 정전류 전해 중합을 3분간 또는 10분간 행했다. 중합 후의 작용극을 물·메탄올로 세정한 후, 150℃에서 30분간 건조하고, FTO 전극 상에 105nm 및 350nm 두께의 PEDOT 층(도펀트: 보로디살리실산 음이온)이 형성된 양극을 얻었다. PEDOT 층의 밀도는 약 1.6g/cm3이었다.
0.25cm2의 표면적을 갖는 FTO 전극의 표면에 산화티탄 페이스트(JGC C&C 제품)를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 120℃에서 20분간 예비 건조했다. 얻어진 산화 티탄층 상에 상기 산화티탄 페이스트의 스크린 인쇄법에 의한 도포 및 120℃에서의 20분간의 예비 건조를 2회 더 반복함으로써, 합계로 14±1㎛의 두께의 산화 티탄층을 형성했다. 이어서, 450℃에서 15분간 소성하고, FTO 전극 상에 산화 티탄 다공질 층을 형성했다. 또한, 색소 N719을 0.5mM의 농도로 포함하는 t-부탄올/아세토니트릴 1:1 용액에 산화티탄 다공질 층을 24시간 침지한 후 실온에서 건조 함으로써, 산화티탄 다공질 층에 색소 N719을 첨착시켜, 색소 증감 태양 전지의 음극을 얻었다.
이어서, 얻어진 음극과 양극을 산화티탄 다공질 층과 도전성 폴리머층이 50㎛인 스페이서를 통하여 대향하도록 접합하고, 간극에 전해액을 함침시킴으로써 전해질층을 형성하고, 색소 증감 태양 전지를 얻었다. 전해액으로서는 0.1M의 요오드화 리튬, 0.05M의 요오드, 0.6M의 1,2-디메틸-1,3-프로필이미다졸리움 요오드화물 및 0.5M의 4-t-부틸피리딘을 아세토니트릴에 용해시킨 액을 사용했다.
(b) 색소 증감 태양 전지의 평가
실시예 11의 색소 증감 태양 전지에 대해서, 솔라 시뮬레이터에 의한 100mW/cm2, AM 1.5G의 조사 조건 하에서의 전류-전압 특성을 평가했다. 측정은 20℃에서 전압을 10mV/s의 속도로 변화시키면서 행했다.
도 14, 도 15, 도 16 및 도 17은 각각, 실시예 11의 색소 증감 태양 전지에 관한 PEDOT 층의 두께와 단락 전류 밀도, 개방 전압, 곡선 인자 또는 광전 변환 효율의 관계를 나타낸 도면이다.
실시예 11의 전지에 관한 도 14∼17에 나타낸 결과를 실시예 1∼6의 전지에 관한 도 7∼10에 나타낸 결과와 비교하면, 양자는 PEDOT 층의 두께가 증가함에 따라서, 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율의 값이 감소하고, 곡선 인자의 값이 증가하는 점에서 일치한 결과를 나타냈다. 실시예 11의 전지는 PEDOT 층의 두께가 105nm이어도 큰 개방 전압의 값을 나타냈다.
실시예 11의 전지에 관한 결과와 실시예 1∼6의 전지에 관한 결과를 비교하면, 단락 전류 밀도의 값과 광전 변환 효율의 값에 있어서 현저한 차이점이 확인된다. 도 14와 도 7의 대비로부터 분명하게 나타내는 바와 같이, 실시예 11의 전지는 실시예 1∼6의 전지에 비교해서 현저하게 증대한 단락 전류 밀도의 값을 나타내고, 도 17과 도 10의 대비로부터 분명하게 나타나는 바와 같이, 실시예 11의 전지는 실시예 1∼6의 전지보다도 약 2% 향상한 광전 변환 효율을 나타냈다. 실시예 11의 전지에 있어서, 음극 형성시에 산화티탄 페이스트의 도포 및 예비 건조의 공정을 복수회로 나누어서 행함으로써, 산화티탄 다공질 층을 균일하게 두껍게 형성할 수 있었기 때문에, 단락 전류 밀도가 향상하고, 그 결과, 광전 변환 효율의 대폭적인 향상이 얻어졌다고 생각된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해, 내열성이 우수한데다가 높은 변환 효율을 갖는 색소 증감 태양 전지가 얻어진다.

Claims (7)

  1. 광증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과,
    상기 음극의 반도체층 상에 적층된 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층과,
    상기 전해질층 상에 적층된 상기 산화종을 상기 환원종으로 변환하는 촉매로서 작용하는 도전성 폴리머층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양 전지로서,
    상기 양극에 있어서의 도전성 폴리머층은,
    3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 모노머로 구성된 폴리머와,
    상기 폴리머에 대한 도펀트로서의 비술폰산계 유기 화합물이고 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하고,
    상기 도전성 폴리머층이 1.15∼1.80g/cm3의 범위의 밀도를 가지며,
    또한, 100∼10000nm 범위의 두께를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극에 있어서의 반도체층은 산화티탄에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반도체층의 두께는 3∼20㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비술폰산계 유기 화합물은 식(I) 또는 식 (II)으로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
    Figure 112019083910319-pct00003

    [식 중, m이 1∼8의 정수를 의미하고, n이 1∼8의 정수를 의미하고, o가 2 또는 3을 의미한다]
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비술폰산계 유기 화합물은 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
  7. 삭제
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