WO2011108254A1 - 重合液及びその製造方法、この重合液から得られた透明フィルム及び透明電極 - Google Patents

重合液及びその製造方法、この重合液から得られた透明フィルム及び透明電極 Download PDF

Info

Publication number
WO2011108254A1
WO2011108254A1 PCT/JP2011/001182 JP2011001182W WO2011108254A1 WO 2011108254 A1 WO2011108254 A1 WO 2011108254A1 JP 2011001182 W JP2011001182 W JP 2011001182W WO 2011108254 A1 WO2011108254 A1 WO 2011108254A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymerization
dispersion
transparent
monomer
liquid
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/001182
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真人 跡部
康二 中林
健治 町田
積洋 武田
Original Assignee
国立大学法人東京工業大学
日本ケミコン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人東京工業大学, 日本ケミコン株式会社 filed Critical 国立大学法人東京工業大学
Priority to KR1020127024071A priority Critical patent/KR101804824B1/ko
Priority to US13/582,282 priority patent/US8927683B2/en
Priority to CN201180011787.6A priority patent/CN102812068B/zh
Priority to JP2012503008A priority patent/JP5794640B2/ja
Priority to EP11750367.2A priority patent/EP2543688A4/en
Publication of WO2011108254A1 publication Critical patent/WO2011108254A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/44—Electrochemical polymerisation, i.e. oxidative or reductive coupling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a polymerization solution having a low environmental load and a method for producing the same, which are used for electrolytic polymerization of thiophene having substituents at the 3-position and 4-position (hereinafter simply referred to as “substituted thiophene”).
  • the present invention also relates to a conductive polymer film having high electrical conductivity and transparency obtained from this polymerization solution, and a transparent electrode including the film.
  • Substituted thiophene polymers have been conventionally known and have been applied to a wide range of fields such as solid electrolytic capacitors, polymer batteries, antistatic films, display elements, sensors, and electrode materials.
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter, 3,4-ethylenedioxythiophene is represented as “EDOT” and poly (3,4-ethylenedioxythiophene is represented as “PEDOT”) is It has a low energy band gap, very high electrical conductivity and environmental stability, and is excellent in visible light transparency (transparency), so it is suitable for various electro-optical applications.
  • These conductive polymers can be obtained by chemical polymerization or electrolytic polymerization (see, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-313521)), but when electrolytic polymerization is used, high conductivity can be obtained in a short time from a small amount of substituted thiophene. A film-like conductive polymer having a degree is formed on the electrode.
  • the electrolytic polymerization of substituted thiophene is usually performed using a polymerization solution containing an organic solvent such as acetonitrile or isopropyl alcohol because the solubility of substituted thiophene in water is extremely low.
  • a polymerization liquid containing acetonitrile as a solvent and EDOT as a monomer is used to obtain a film having a conductivity of about 200 S / cm.
  • An organic solvent such as acetonitrile dissolves the oligomer generated during the polymerization and leads to a high molecular weight polymer, giving a conductive polymer film showing high conductivity, but the generated conductive polymer film dissolves in the organic solvent. In some cases, the density of the film is lowered, the smoothness of the film surface is lost, and the transparency of the film is lowered.
  • the use of an organic solvent generally increases the environmental burden and is economically disadvantageous as compared with the use of a water solvent.
  • many organic solvents are harmful to the human body, and in the case of electrolytic polymerization using a flammable solvent, it is necessary to take measures to prevent fires caused by electric sparks.
  • an anionic surfactant having a long-chain alkyl group such as sodium dodecyl sulfate or sodium dodecylbenzene sulfonate or a polymerized anionic surfactant such as sodium polystyrene sulfonate is added to the mixed liquid of substituted thiophene and water.
  • a method of adding and solubilizing or emulsifying substituted thiophene in water, and a method of irradiating a mixture of substituted thiophene and water with ultrasonic waves and dispersing oil droplets of substituted thiophene in water have been proposed. Yes.
  • Non-Patent Document 1 LiClO 4 as a supporting electrolyte, and sodium dodecyl sulfate as an anionic surfactant were dissolved. Electropolymerization has been reported. By the action of sodium dodecyl sulfate, the solubility of EDOT in water is increased, the oxidation potential of EDOT is lowered, and a film having a structure arranged regularly on a Pt electrode and having excellent adhesion is formed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Non-Patent Document 2 Synthetic Met. (2009), 159 (5-6), 406-414
  • sodium sulfonate as an anionic surfactant is dissolved.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • PEDOT / polystyrene sulfonate particles are formed in an aqueous solution by adding EDOT, iron (III) sulfate, and sodium persulfate to an aqueous solution containing polystyrene sulfonic acid and reacting them. And a method of forming a conductive polymer layer using a dispersion obtained by adding a binder or the like thereto.
  • Non-Patent Document 3 J. AM. CHEM. SOC. (2005), 127 (38), 13160-13161 states that EDOT in an amount larger than the saturated dissolution amount in an aqueous solution in which LiClO 4 as a supporting electrolyte is dissolved.
  • LiClO 4 as a supporting electrolyte
  • a PEDOT film having a conductivity of about 30 S / cm is formed on the Pt electrode.
  • the conductive polymer film obtained from the polymerization liquid containing the anionic surfactant having a long chain alkyl group or the polymerization type anionic surfactant used in Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Documents 2 and 3 The conductivity is generally not a satisfactory value. Also, the use of a surfactant is economically disadvantageous, increases the environmental burden, and requires a complicated process for separating the surfactant when the liquid after polymerization is discarded. On the other hand, the method using the ultrasonic irradiation of Non-Patent Document 3 has the advantage that the environmental load is small and the waste treatment process is simplified, but the conductivity of the obtained PEDOT film is the conventional one.
  • an object of the present invention is a polymerization solution for electrolytic polymerization of substituted thiophene, which has a low environmental burden, is excellent in economic efficiency, has high conductivity, is dense, and has high transparency. It is to provide a polymerization solution that gives a film. Another object of the present invention is to provide a conductive polymer film having high conductivity, dense and highly transparent, obtained by using the polymerization solution, and a transparent electrode including the film.
  • Non-Patent Document 3 As a result of intensive studies based on the method of using ultrasonic irradiation in Non-Patent Document 3, the inventors have applied ultrasonic waves to a solution in which a substituted thiophene in an amount greater than the saturated dissolution amount is added to water not containing a surfactant.
  • Irradiation yields an emulsion dispersion in which the substituted thiophene is dispersed as oil droplets in water, and when this emulsion dispersion is irradiated with ultrasonic waves at a higher frequency, the size of the substituted thiophene oil droplets ( Diameter) can be easily reduced, a transparent dispersion in which the entire dispersion can be transparent can be easily obtained, and when this transparent dispersion is used as a polymerization liquid, electropolymerization is performed. By direct charge transfer between the minute oil droplets of substituted thiophene and the working electrode of electropolymerization, the electropolymerization proceeds smoothly, and a conductive polymer film having high conductivity and high density and high transparency is obtained. Et Rukoto, it was discovered.
  • the “transparent polymerization liquid” means a polymerization liquid in which 90% or more of the total number of substituted thiophenes dispersed in the polymerization liquid have a diameter of 250 nm or less. .
  • the polymerization liquid of the present invention such fine substituted thiophene oil droplets are present in a highly dispersed state, light scattering by the oil droplets is not substantially observed, and the entire polymerization liquid looks transparent.
  • the size of the oil droplet can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the “surfactant” means one having an action of solubilizing or emulsifying substituted thiophene in water, and mechanically stirring a liquid containing water, substituted thiophene and compound X.
  • the compound X is not included in the “surfactant”. Therefore, in the present invention, a compound not included in the general surfactant range is naturally not included in the “surfactant” range, but is a compound included in the general surfactant range.
  • “ultrasonic waves” means sound waves having a frequency of 10 kHz or more.
  • the polymerization liquid of the present invention is extremely stable because the aggregation of fine substituted thiophene oil droplets dispersed in a transparent polymerization liquid is extremely slow.
  • this polymerization solution is used for the electropolymerization, the charge transfer between the fine substituted thiophene oil droplets and the electropolymerization working electrode such as Pt proceeds smoothly, and the size of the fine oil droplets As a result, a conductive polymer film having a high transparency and a high electrical conductivity can be obtained. And even if this film experiences high temperature, high electrical conductivity is maintained.
  • the oil droplets of the substituted thiophene dispersed in the polymerization liquid When 80% or more of the total number of oil droplets have a diameter of 100 nm or less, the conductivity of the conductive polymer film is remarkably increased, and the transparency of the film is also remarkable.
  • a substituted thiophene that is, a compound selected from the group consisting of thiophenes having substituents at the 3rd and 4th positions can be used as the monomer without any particular limitation.
  • the substituents at the 3-position and 4-position of the thiophene ring may form a ring together with the carbons at the 3-position and 4-position.
  • the monomer is EDOT because a conductive polymer film having excellent visible light transparency (transparency) and high electrical conductivity and high electrochemical capacity can be obtained.
  • the polymerization liquid of the present invention usually contains at least one kind of supporting electrolyte in addition to water as a solvent and substituted thiophene.
  • the electropolymerization is performed under the condition that the distance between the working electrode and the counter electrode used for the electropolymerization is close to about 100 ⁇ m or less where the diffusion layers overlap each other, it is not necessary that the supporting liquid is included in the polymerization solution. .
  • a supporting electrolyte that does not act as a surfactant can be used.
  • the supporting electrolyte is an oil-soluble electrolyte that dissolves in the oil droplets of the substituted thiophene because a polymerization promoting effect is observed.
  • Disalicylic acid, borodisalicylate, formula (I) or formula (II) (Wherein m represents an integer of 1 to 4, preferably 2, n represents an integer of 1 to 4, preferably 2, and o represents an integer of 2 or 3)
  • Use of at least one compound selected from the group consisting of acids and salts thereof as the supporting electrolyte is preferable because the heat resistance of the conductive polymer film obtained by electrolytic polymerization is improved.
  • the polymerization liquid of the present invention can be suitably obtained by irradiating a liquid containing water and substituted thiophene with ultrasonic waves having different frequencies.
  • the present invention is also a method for producing the above-described polymerization liquid of the present invention, wherein the monomer is added to water not containing a surfactant to obtain a phase separation liquid in which water and the monomer are phase-separated.
  • a first dispersion step in which the monomer is dispersed as oil droplets by irradiating the phase separation liquid with ultrasonic waves to obtain an emulsion dispersion, and the first dispersion process in the emulsion dispersion.
  • a second dispersion step of reducing the average size of the oil droplets of the monomer by irradiating ultrasonic waves having a frequency higher than the ultrasonic frequency in the above, and obtaining a transparent transparent dispersion liquid It relates to the manufacturing method.
  • the supporting electrolyte When obtaining a polymerization solution containing a supporting electrolyte, the supporting electrolyte is added before the first dispersion step, between the first dispersion step and the second dispersion step, or after the second dispersion step. Is called.
  • borodisalicylic acid and / or borodisalicylate When used as the supporting electrolyte, it is added to the solution after the second dispersion step, preferably just before the electropolymerization, or in combination with p-nitrophenol.
  • borodisalicylic acid and / or borodisalicylate may be added before the first dispersion step or between the first dispersion step and the second dispersion step.
  • p-Nitrophenol is added almost simultaneously with borodisalicylic acid and / or borodisalicylate, or p-nitrophenol is added prior to borodisalicylic acid and / or borodisalicylate.
  • the first dispersion step can be suitably performed by using an ultrasonic wave having a frequency of 15 to 200 kHz and having a relatively high output, preferably an output of 4 W / cm 2 or more.
  • the two-dispersion step can be preferably performed by using an ultrasonic wave having a frequency of 1 to 4 MHz and having a relatively high output, and preferably an output of 5 W / cm 2 or more.
  • the first dispersion step Cavitation suitable for reducing the average size of the substituted thiophene oil droplets produced in step 1 until a transparent dispersion can be obtained is less likely to occur.
  • the first dispersion step and the second dispersion step are each performed once (for example, the first dispersion step is performed using ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 10 W / cm 2 ,
  • the second dispersion step may be performed (using ultrasound with a frequency of 1 MHz and an output of 20 W / cm 2 ), but the first dispersion step may be performed multiple times using ultrasound with different frequencies and / or outputs.
  • the dispersion step using different frequencies and / or output of the ultrasonic multiple (e.g., following the ultrasonic wave having an output frequency and 20W / cm 2 of 1 MHz 2MHz frequency and 10 W / cm 2 Using ultrasound having an output) may be performed.
  • the second dispersion step is preferably performed a plurality of times under the condition that the frequency of the ultrasonic wave is increased as the number of times is increased.
  • the oil droplets of the substituted thiophene are further subdivided, and a particularly suitable polymerization solution in which 80% or more of the oil droplets of the substituted thiophene have a diameter of 100 nm or less can be easily obtained. . And the electrical conductivity and transparency of the conductive polymer film obtained by the electropolymerization using this polymerization liquid further improve.
  • the ultrasonic irradiation time of each dispersion step is about 1 minute, an emulsion dispersion or a transparent dispersion can be obtained. However, if the ultrasonic irradiation time is increased, aggregation of oil droplets of substituted thiophene is inhibited. It is preferable because the time until demulsification is prolonged.
  • the ultrasonic irradiation time in the first dispersion step is preferably in the range of 2 to 10 minutes, and the ultrasonic irradiation time in the second dispersion step is preferably in the range of 2 to 10 minutes. When the ultrasonic irradiation time in each dispersion step is 10 minutes or more, the tendency of oil droplet aggregation inhibition to saturate is observed.
  • the polymerization liquid of the present invention gives a conductive polymer film with high transparency as compared with a conductive polymer film obtained from a conventional substituted thiophene. Therefore, the present invention is also obtained by conducting electropolymerization by introducing a transparent film containing a conductive polymer, preferably PEDOT, having at least a surface having a conductive portion into the polymerization liquid of the present invention.
  • the present invention relates to a transparent film.
  • a transparent substrate having a conductive portion at least on the surface is used as the substrate, and this transparent substrate is introduced into the polymerization liquid of the present invention to perform electropolymerization, whereby a transparent substrate having a conductive portion, and the transparent substrate
  • a transparent electrode having a high conductivity, high transparency, and excellent environmental stability is provided having a conductive polymer laminated on a conductive portion, preferably a transparent film containing PEDOT.
  • the polymerization liquid for electrolytic polymerization of the substituted thiophene of the present invention uses water as a solvent and does not use a surfactant. Therefore, the environmental load is small and the economy is excellent.
  • the conductive polymer film obtained from the polymerization liquid of the present invention is dense, high in conductivity, and the film has a high temperature compared to the conventional conductive polymer film obtained from a polymerization liquid using water as a solvent. High conductivity is maintained even if experienced. Furthermore, the conductive polymer film obtained from the polymerization liquid of the present invention exhibits extremely high transparency.
  • the polymerization liquid for electrolytic polymerization of substituted thiophene of the present invention contains water as a solvent and substituted thiophene dispersed in water as oil droplets as essential components, so that the substituted thiophene is solubilized or emulsified in water.
  • the surfactant is not contained.
  • the polymerization liquid of the present invention is an addition step of adding a substituted thiophene to water not containing a surfactant to obtain a phase separation liquid in which water and the substituted thiophene are phase-separated, and irradiating the phase separation liquid with ultrasonic waves.
  • each step will be described in detail.
  • Examples of monomers that can be used include 3,4-dialkoxythiophene, 3,4-dialkoxythiophene such as 3,4-diethoxythiophene, 3,4-methylenedioxythiophene, EDOT, 3,4- (1 , 2-propylenedioxy) thiophene alkylene dioxythiophene, 3,4-methyleneoxythiathiophene, 3,4-ethyleneoxythiathiophene, 3,4- (1,2-propyleneoxythia) thiophene alkylene Alkylene dithiathiophene such as oxythiathiophene, 3,4-methylenedithiathiophene, 3,4-ethylenedithiathiophene, 3,4- (1,2-propylenedithia) thiophene, thieno [3,4-b ] Thiophene, isopropyl thieno [3,4-b] thiophene, t-butyl-thieno [ , Alkyl
  • a supporting electrolyte in addition to adding substituted thiophene to water, a supporting electrolyte can be added as necessary.
  • the electropolymerization is performed under the condition that the distance between the working electrode and the counter electrode is close to about 100 ⁇ m or less where the diffusion layers overlap each other, it is not necessary to add a supporting electrolyte to the polymerization solution.
  • a supporting electrolyte that does not act as a surfactant can be used, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, perchloric acid, boric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascot acid, Tartaric acid, squaric acid, rosic acid, croconic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, borodisalicylic acid, bisoxalate borate Acid, and also formula (I) or formula (II) (Wherein m represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 1 to 4, and o represents an integer of 2 or 3), and an organic acid such as sulfonylimide acid, and These salts can be used.
  • inorganic acids such as hydrochloric
  • the salt examples include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, alkyl ammonium salts such as ammonium salt, ethyl ammonium salt and butyl ammonium salt, dialkyl ammonium salts such as diethyl ammonium salt and dibutyl ammonium salt, and triethyl ammonium salt. And trialkylammonium salts such as tributylammonium salt, and tetraalkylammonium salts such as tetraethylammonium salt and tetrabutylammonium salt.
  • borodisalicylic acid and / or borodisalicylate is used in the addition step, it is used in combination with p-nitrophenol.
  • the supporting electrolyte may be a single compound or two or more compounds.
  • those exhibiting oil solubility that dissolves in the oil droplets of substituted thiophene dispersed in water are preferable because they have a polymerization promoting effect, and are preferably lithium perchlorate, tetraethylammonium perchlorate, p-toluenesulfonic acid.
  • Sodium, borodisalicylic acid and a salt thereof, a sulfonylimide acid represented by the formula (I) or the formula (II) and a salt thereof can be preferably used.
  • Borodisalicylic acid and salts thereof sulfonylimide acids represented by the formula (I) or formula (II) and salts thereof are particularly preferred because they give a highly heat-resistant conductive polymer film.
  • bis (pentafluoroethanesulfonyl) ) Salts of imidic acid such as potassium, sodium and ammonium salts are very preferred.
  • the substituted thiophene as the monomer is used in an amount exceeding the saturated dissolution amount in the polymerization solution, and therefore, the substituted thiophene exceeding the saturated dissolution amount in a standing state is used in an amount that causes phase separation from water.
  • the amount of the substituted thiophene exceeding the saturated dissolution amount may be an amount that can suppress demulsification by ultrasonic irradiation and obtain a transparent dispersion. Not only the type of monomer but also the type and amount of supporting electrolyte, ultrasonic irradiation It also changes depending on conditions. When using EDOT as a monomer, it is generally preferred to add 20-30 mmol of EDOT to water per liter of water.
  • the supporting electrolyte has a concentration that is not higher than the saturation solubility in the polymerization solution and that provides a sufficient current for electrolytic polymerization, preferably at a concentration of 10 mmol or more per liter of water. used. If the supporting electrolyte is too thick, the substituted thiophene is difficult to disperse as oil droplets, and it becomes difficult to obtain a transparent dispersion.
  • the supporting electrolyte can also be added in this addition step, but is not limited thereto, and can be added between the first dispersion step and the second dispersion step described later or after the second dispersion step. .
  • phase separation liquid containing water, substituted thiophene, and optionally a supporting electrolyte, in which water and substituted thiophene are phase separated is then subjected to ultrasonic treatment.
  • a surfactant that is environmentally disadvantageous and economically disadvantageous is not used in order to solubilize or emulsify the substituted thiophene in water.
  • the polymerization liquid for electrolytic polymerization of the substituted thiophene of the present invention is a transparent polymerization liquid in which the substituted thiophene is dispersed in water as oil droplets, that is, the total number of substituted thiophene oil droplets present in the polymerization liquid. 90% or more of the oil droplets have a diameter of 250 nm or less. In order to obtain such fine oil droplets by ultrasonic irradiation, it is necessary to generate cavitation of at least an equivalent size, preferably a size of 100 nm or less.
  • the polymerization liquid of the present invention can be suitably obtained by performing the following first dispersion step and subsequent second dispersion step.
  • the phase separation liquid obtained in the addition step is subjected to ultrasonic treatment to disperse the substituted thiophene as oil droplets, thereby obtaining an emulsion dispersion.
  • the substituted thiophene oil droplets having a diameter of several ⁇ m or less are dispersed in water in a highly dispersed state, but more than 10% of the oil droplets have a diameter exceeding 250 nm. The whole liquid appears milky due to light scattering by the oil droplets.
  • the ultrasonic oscillator used in this step an ultrasonic oscillator conventionally known for ultrasonic cleaners, cell grinders, etc. can be used without particular limitation.
  • the phase separation liquid is irradiated with ultrasonic waves capable of generating cavitation of several hundred nm to several ⁇ m having a strong mechanical action.
  • the ultrasonic frequency is preferably in the range of 15 to 200 kHz, and particularly preferably in the range of 20 to 100 kHz.
  • the output of the ultrasonic wave is preferably 4 W / cm 2 or more.
  • the ultrasonic irradiation time in this step is not strictly limited as long as the emulsion dispersion can be obtained, but is preferably in the range of 2 to 10 minutes.
  • the longer the irradiation time the more the aggregation of oil droplets of substituted thiophene is inhibited, and the time until demulsification tends to be prolonged.
  • the ultrasonic irradiation time is 10 minutes or more, the oil droplet aggregation inhibition effect is saturated. A trend is observed.
  • the temperature of the phase separation liquid during the ultrasonic irradiation is not particularly limited as long as the composition of the liquid does not change and a stable emulsion dispersion can be obtained, but is generally in the range of 10 to 60 ° C. .
  • the first dispersion step may be performed once, for example, using an ultrasonic wave having a frequency of 20 kHz and an output of 10 W / cm 2. Or multiple times using ultrasonic power (eg, using an ultrasonic wave having a frequency of 20 kHz and an output of 10 W / cm 2 followed by an ultrasonic wave having a frequency of 50 kHz and an output of 20 W / cm 2 ). It can also be done.
  • the emulsion dispersion is irradiated with ultrasonic waves having a frequency higher than the ultrasonic frequency in the first dispersion step to reduce the average size of the substituted thiophene oil droplets.
  • a transparent dispersion that is, a polymerization liquid in which 90% or more of the oil droplets of the substituted thiophene have a diameter of 250 nm or less can be obtained.
  • a supporting electrolyte is used but not added to the phase separation liquid, it can also be added to the emulsion dispersion before the second dispersion step.
  • borodisalicylic acid and / or borodisalicylate is used at this stage, it is used in combination with p-nitrophenol.
  • an ultrasonic oscillator conventionally known for an ultrasonic cleaner, a cell grinder, or the like can be used without particular limitation.
  • the ultrasonic frequency is preferably in the range of 1 to 4 MHz, and the output of the ultrasonic wave is preferably 5 W / cm 2 or more. When the ultrasonic frequency exceeds 4 MHz, cavitation no longer occurs.
  • the ultrasonic irradiation time in this step is not strictly limited as long as a transparent dispersion can be obtained, but is preferably in the range of 2 to 10 minutes.
  • the longer the irradiation time the more the aggregation of oil droplets of substituted thiophene is inhibited, and the time until demulsification tends to be prolonged.
  • the ultrasonic irradiation time is 10 minutes or more, the oil droplet aggregation inhibition effect is saturated. A trend is observed.
  • the temperature of the emulsion dispersion at the time of ultrasonic irradiation is not particularly limited as long as the composition of the liquid does not change and a stable transparent dispersion can be obtained, but it is generally in the range of 10 to 60 ° C. .
  • the second dispersion step may be performed once, for example, using an ultrasonic wave having a frequency of 1 MHz and an output of 20 W / cm 2 , but the second dispersion step is performed with an ultrasonic wave having a different frequency and / or output.
  • Can be performed multiple times e.g., using an ultrasound with a frequency of 1 MHz and an output of 20 W / cm 2 followed by an ultrasound with a frequency of 2 MHz and an output of 10 W / cm 2
  • the oil droplets of the substituted thiophene are further subdivided, and a particularly suitable polymerization liquid in which 80% or more of the oil droplets of the substituted thiophene have a diameter of 100 nm or less can be easily obtained.
  • Electrolytic polymerization step electrolytic polymerization is carried out using the transparent dispersion obtained in the second dispersion step as a polymerization solution.
  • a supporting electrolyte is used, but when not added to the phase separation liquid and the emulsion dispersion, the supporting electrolyte can be added to the transparent dispersion before the electropolymerization.
  • borodisalicylic acid and / or borodisalicylate is used at this stage, it is not necessary to use p-nitrophenol together.
  • a working electrode conductive polymer film substrate
  • a material having a conductive portion at least on the surface is used, and a conductive plate, foil, platinum, nickel, titanium, steel, carbon, etc.
  • network, a sintered compact, a foam etc. can be used.
  • a transparent substrate in which a deposited layer of semiconductor ceramics such as tin-doped indium oxide (ITO), tin oxide, and fluorine-doped tin oxide is provided on the surface of transparent and insulating glass or plastic can be used as a working electrode.
  • a transparent electrode provided with a conductive polymer film can be obtained.
  • a plate of platinum, nickel or the like can be used as the counter electrode.
  • a polymerization solution containing EDOT as the substituted thiophene because a PEDOT film having excellent visible light transparency (transparency) and high conductivity and high electrochemical capacity can be obtained.
  • the electrolytic polymerization is performed by any one of a constant potential method, a constant current method, and a potential sweep method.
  • a constant potential method a potential of 1.0 to 1.5 V is preferable with respect to the saturated calomel electrode
  • constant current method a current value of 1 to 10000 ⁇ A / cm 2 is preferable.
  • the potential sweep method it is preferable to sweep a range of 0 to 1.5 V with respect to the saturated calomel electrode at a speed of 5 to 200 mV / second.
  • a conductive polymer film preferably a PEDOT film
  • the polymerization temperature is not strictly limited, but is generally in the range of 10 to 60 ° C.
  • the polymerization time is generally in the range of 0.6 seconds to 10 hours.
  • a highly transparent conductive polymer film preferably a PEDOT film
  • polymerization by a constant current method is carried out at a current value of 5 to 500 ⁇ A / cm 2 , preferably 10 to 100 ⁇ A / cm 2 and 0.6 to It is preferably performed for 120 seconds, preferably 6 to 60 seconds.
  • a highly transparent conductive polymer film preferably a PEDOT film, having a thickness of 0.001 to 0.05 ⁇ m, preferably 0.003 to 0.035 ⁇ m, is obtained.
  • the conductive polymer film after electrolytic polymerization is washed with water, ethanol, etc., and dried to provide a highly transparent conductive polymer film on the substrate having high density, high conductivity, and high electrochemical capacity. Obtainable. Since the conductive polymer film of the present invention is excellent in adhesiveness with the substrate, it can also be used in the form of being placed on the substrate, or it can be peeled off from the substrate and used as a conductive transparent film, It can be used in any electro-optical application where conventional conductive polymer films are applied.
  • a transparent electrode having a high electric conductivity and a high electrochemical capacity can be obtained in the form of being placed on a substrate, and this transparent electrode is a component of various electronic devices such as an organic electroluminescence device and a touch panel display.
  • the conductive polymer film can be peeled from the substrate to form a conductive transparent film, which can be suitably used as a self-supporting and flexible transparent electrode, and is transparent on an insulating plastic tray or plastic sheet.
  • Experiment 1 Water (50 mL) was introduced into a glass container, and 0.14 g (concentration: 0.02 M) of EDOT was added to the solution to obtain a solution in which EDOT was phase-separated from water.
  • this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 44 W / cm 2 for 5 minutes to obtain an emulsion dispersion.
  • this emulsion dispersion was further irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 1.6 MHz and an output of 16 W / cm 2 for 5 minutes to obtain a first transparent dispersion, and then further a frequency of 2.4 MHz and an output. 7 W / cm 2 ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes to obtain a second transparent dispersion.
  • the size (diameter) of EDOT oil droplets was measured by a dynamic light scattering method at 25 ° C., and electrophoretic light scattering.
  • the zeta potential was measured by the method, and the pH was further measured. The results are shown in Table 1.
  • the second dispersion step was carried out following the first dispersion step, the average size of the oil droplets was greatly reduced, the pH was lowered, and the absolute value of the zeta potential was increased.
  • the second dispersion step is carried out following the first dispersion step
  • a stable dispersion liquid in which aggregation of oil droplets was inhibited was obtained, and a more stable dispersion liquid in which aggregation of oil droplets was further inhibited was obtained by performing the second dispersion step twice. I understand. It is considered that the transparency of the polymerization solution of the present invention is maintained for a long time due to the increase in the absolute value of the zeta potential.
  • Experiment 2 The procedure of Experiment 1 was repeated using 0.144 g of 3,4-dimethoxythiophene (concentration 0.02M) instead of 0.14 g of EDOT.
  • Table 2 shows the average oil droplet size, zeta potential, and pH values measured for each of the emulsion dispersion, the first transparent dispersion, and the second transparent dispersion. From Table 2, in the dispersion in which 3,4-dimethoxythiophene is dispersed in water, the second dispersion step is carried out following the first dispersion step, as in the case of the dispersion in which EDOT is dispersed in water.
  • Example 1 50 mL of a 1M aqueous lithium perchlorate solution was introduced into a glass container, and 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to this liquid to obtain a liquid in which EDOT was phase-separated from water.
  • this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 22.6 W / cm 2 for 5 minutes, an emulsion dispersion in which EDOT was dispersed in water as oil droplets was obtained.
  • Example 2 50 mL of 1M lithium perchlorate aqueous solution was introduced into the glass container, and 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to this solution to obtain a solution in which EDOT was phase-separated from water.
  • this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 22.6 W / cm 2 for 5 minutes, an emulsion dispersion in which EDOT was dispersed in water as oil droplets was obtained.
  • this emulsion dispersion was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 1.6 MHz and an output of 22 W / cm 2 for 5 minutes, a transparent dispersion was obtained. This solution remained transparent even when left at room temperature for 2 days.
  • Example 3 50 mL of 1M lithium perchlorate aqueous solution was introduced into a glass container, and 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to this liquid to obtain a liquid in which EDOT was phase-separated from water.
  • this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 15 kHz and an output of 22.6 W / cm 2 for 5 minutes, an emulsion dispersion in which EDOT was dispersed as oil droplets in water was obtained.
  • this emulsion dispersion was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 2.4 MHz and an output of 22 W / cm 2 for 5 minutes, a transparent dispersion was obtained. This solution remained transparent even when left at room temperature for 2 days.
  • Example 4 50 mL of 1M lithium perchlorate aqueous solution was introduced into a glass container, and 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to this liquid to obtain a liquid in which EDOT was phase-separated from water.
  • this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 200 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 30 minutes, an emulsion dispersion in which EDOT was dispersed in water as oil droplets was obtained.
  • this emulsion dispersion was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 2.4 MHz and an output of 22 W / cm 2 for 5 minutes, a transparent dispersion was obtained. This solution remained transparent even when left at room temperature for 2 days.
  • Example 5 50 mL of 1M lithium perchlorate aqueous solution was introduced into a glass container, and 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to this liquid to obtain a liquid in which EDOT was phase-separated from water.
  • this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 22.6 W / cm 2 for 5 minutes, an emulsion dispersion in which EDOT was dispersed in water as oil droplets was obtained.
  • this emulsion dispersion was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 1.0 MHz and an output of 22 W / cm 2 for 5 minutes, a transparent dispersion was obtained. This solution remained transparent even when left at room temperature for 2 days.
  • Example 6 50 mL of 1M lithium perchlorate aqueous solution was introduced into a glass container, and 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to this liquid to obtain a liquid in which EDOT was phase-separated from water.
  • this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 22.6 W / cm 2 for 5 minutes, an emulsion dispersion in which EDOT was dispersed in water as oil droplets was obtained.
  • this emulsion dispersion was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 4.0 MHz and an output of 22 W / cm 2 for 5 minutes, a transparent dispersion was obtained. This solution remained transparent even when left at room temperature for 2 days.
  • Comparative Example 1 50 mL of a 1 M concentration lithium perchlorate aqueous solution was introduced into a glass container, and 0.14 g (concentration 0.02 M) of EDOT was added to this solution to obtain a solution in which EDOT was phase-separated from the aqueous phase.
  • this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 22.6 W / cm 2 for 5 minutes, an emulsion dispersion in which EDOT was dispersed in water as oil droplets was obtained.
  • Comparative Example 2 50 mL of 1M lithium perchlorate aqueous solution was introduced into a glass container, and 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to this liquid to obtain a liquid in which EDOT was phase-separated from water.
  • This liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 10 kHz and an output of 8 W / cm 2 for 5 minutes, but an emulsion dispersion in which oil droplets of EDOT were present in a highly dispersed state in water could not be obtained, and part of EDOT Remained at the bottom of the container.
  • This liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 2.4 MHz and an output of 22 W / cm 2 for 5 minutes, but the dispersion was emulsion.
  • Comparative Example 3 50 mL of 1M lithium perchlorate aqueous solution was introduced into a glass container, and 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to this liquid to obtain a liquid in which EDOT was phase-separated from water.
  • This liquid was irradiated with an ultrasonic wave having a frequency of 250 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 30 minutes, but an emulsion dispersion in which oil droplets of EDOT were present in a highly dispersed state in water could not be obtained, and part of EDOT Remained at the bottom of the container.
  • This liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 2.4 MHz and an output of 22 W / cm 2 for 5 minutes, but the dispersion was emulsion.
  • Comparative Example 4 50 mL of 1M lithium perchlorate aqueous solution was introduced into a glass container, and 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to this liquid to obtain a liquid in which EDOT was phase-separated from water.
  • this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 22.6 W / cm 2 for 5 minutes, an emulsion dispersion in which EDOT was dispersed as oil droplets in water was obtained.
  • This emulsion dispersion was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 800 kHz and an output of 22 W / cm 2 for 5 minutes, but the dispersion was emulsion.
  • Comparative Example 5 50 mL of 1M lithium perchlorate aqueous solution was introduced into a glass container, and 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to this liquid to obtain a liquid in which EDOT was phase-separated from water.
  • this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 22.6 W / cm 2 for 5 minutes, an emulsion dispersion in which EDOT was dispersed in water as oil droplets was obtained.
  • This emulsion dispersion was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 5 MHz and an output of 22 W / cm 2 for 5 minutes, but the dispersion was emulsion.
  • Example 1 shows the size of EDOT oil droplets.
  • FIG. 1 shows the oil droplet size distribution.
  • Line 1 shows the measurement result of the polymerization solution of Example 1
  • Line 2 shows the measurement result of the polymerization solution of Example 2
  • Line 3 shows the measurement result of the polymerization solution of Comparative Example 1.
  • the distribution of the oil droplet size is narrow, and the average size of the EDOT oil droplets is 79.2 nm in the polymerization solution of Example 1, 187 nm in the polymerization solution of Example 2, and the polymerization of Comparative Example 1 In the liquid, it was 335 nm.
  • Example 1 In the polymerization liquid of Example 1, 99.6% of all the oil droplets had a diameter of 250 nm or less, and 84.2% of all the oil droplets had a diameter of 100 nm or less. In the polymerization liquid of Example 2, 95.7% of the total number of oil droplets had a diameter of 250 nm or less, but there were no oil droplets having a diameter of 100 nm or less. In contrast, in the polymerization solution of Comparative Example 1, all the oil droplets had a diameter exceeding 250 nm. Further, the procedure of Example 1 was repeated using 0.144 g of 3,4-dimethoxythiophene instead of 0.14 g of EDOT, but a transparent dispersion was obtained in the same manner as the polymerization solution of Example 1. This solution remained transparent even when left at room temperature for 2 days.
  • Electropolymerization 1 Measurement of density and conductivity
  • Example 7 A platinum electrode having an area of 2 cm ⁇ 2 cm as a working electrode, a platinum electrode having an area of 4 cm ⁇ 4 cm as a counter electrode, and a saturated calomel electrode as a reference electrode were introduced into the polymerization liquid of Example 1, and 1.4 V Then, constant potential electropolymerization was performed. The energization charge amount was regulated to 0.2 C / cm 2 . After the polymerization, the PEDOT film was washed with ethanol and then allowed to stand at room temperature for 2 hours for drying. About the obtained PEDOT film, the film thickness was measured with a step meter, and the approximate density was calculated from the weight estimated from the amount of electric charge and the actually measured film thickness. Furthermore, the conductivity was measured by a four-probe method. Table 3 shows the values of film thickness, approximate density, and conductivity.
  • Example 8 The procedure of Example 7 was repeated using the polymerization solution of Example 2 instead of the polymerization solution of Example 1.
  • Table 3 shows the values of film thickness, approximate density, and conductivity.
  • Comparative Example 6 The procedure of Example 7 was repeated using the polymerization solution of Comparative Example 1 instead of the polymerization solution of Example 1.
  • Table 3 shows the values of film thickness, approximate density, and conductivity.
  • Comparative Example 7 Instead of the polymerization solution of Example 1, a polymerization solution prepared by dissolving 0.14 g (concentration 0.02 M) of EDOT in 50 mL of acetonitrile in which tetrabutylammonium perchlorate having a concentration of 1 M was dissolved was used. Was repeated. Table 3 shows the values of film thickness, approximate density, and conductivity.
  • Comparative Example 8 Instead of the polymerization solution of Example 1, 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to 50 mL of an aqueous solution in which sodium dodecylbenzenesulfonate having a concentration of 0.1M was dissolved, and the frequency was 20 kHz and the output was 22.6 W / cm 2. The procedure of Example 7 was repeated using the polymerization solution irradiated with the ultrasonic wave for 5 minutes. Table 3 shows the values of film thickness, approximate density, and conductivity.
  • Comparative Example 9 Instead of the polymerization liquid of Example 1, 0.14 g (concentration 0.02M) of EDOT was added to 50 mL of an aqueous solution in which sodium polystyrenesulfonate having a concentration of 0.1M was dissolved, and the frequency was 20 kHz and the output was 22.6 W / cm 2 . The procedure of Example 7 was repeated using the polymerization solution irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes. Table 3 shows the film thickness, the calculated approximate density, and the conductivity values.
  • the PEDOT films of Examples 7 and 8 using the transparent dispersion for polymerization were significantly increased compared to the PEDOT film of Comparative Example 6 using the emulsion dispersion for polymerization. It has density and greatly increased conductivity. Moreover, from the comparison between Example 7 and Example 8, the second dispersion step is performed twice, and the smaller the size of the EDOT oil droplets in the transparent dispersion, the higher the density of the film is obtained and the electrical conductivity increases. I understood it.
  • the PEDOT film of Example 7 using a polymerization solution in which 84.2% of the number of oil droplets of EDOT has a diameter of 100 nm or less showed extremely high conductivity.
  • the PEDOT films of Examples 7 and 8 exhibit a density equal to or higher than that of Comparative Examples 8 and 9 using an aqueous polymerization liquid containing a conventional surfactant, and have extremely high electrical conductivity. Showed the degree.
  • the density of the PEDOT films of Examples 7 and 8 was equal to or higher than that of the PEDOT film of Comparative Example 7 using a conventional polymerization solution in which acetonitrile was used as a solvent.
  • the PEDOT film of Example 8 did not reach the PEDOT film of Comparative Example 7. This is because the oligomer (prepolymer) produced in the polymerization process is dissolved in acetonitrile but not in water, so that the chain elongation of the polymer in the aqueous medium is suppressed.
  • the PEDOT of Examples 7 and 8 It is considered that the degree of polymerization of is lower than the degree of polymerization of PEDOT in Comparative Example 7.
  • Example 7 The procedure of Example 7 was repeated using a transparent dispersion liquid containing 0.144 g of 3,4-dimethoxythiophene oil droplets instead of the polymerization liquid of Example 1. A film of poly (3,4-dimethoxythiophene) showing the degree was obtained.
  • Electropolymerization 2 Thermal stability of conductivity The thermal stability of conductivity was evaluated by performing thermal aging at 150 ° C. on the PEDOT film. At this time, if a substrate containing a large amount of surface oxygen such as an ITO glass electrode is used as a substrate for laminating the PEDOT film, oxygen on the substrate moves to the PEDOT film in the process of thermal aging, and this oxygen is transferred to the PEDOT film. Therefore, a substrate provided with an epoxy resin layer having almost no surface oxygen was used as a substrate for laminating the PEDOT film.
  • Example 9 An epoxy resin was applied to the surface of an aluminum foil punched out to a projected area of 1 ⁇ 1 cm 2 to obtain a substrate having an insulating layer on the surface.
  • This substrate was immersed in an ethanol solution containing 20% by mass of EDOT, dried at room temperature, and further immersed in an ethanol solution containing 20% by mass of iron (III) paratoluenesulfonate as an oxidizing agent, After drying at room temperature, high temperature treatment was performed. This chemical oxidative polymerization process was repeated to form a PEDOT chemical polymerization film on the epoxy resin layer of the substrate.
  • Example 1 Into the polymerization liquid of Example 1, a substrate provided with the above-described chemical polymerization film as a working electrode, a platinum electrode having an area of 4 cm ⁇ 4 cm as a counter electrode, and a saturated calomel electrode as a reference electrode were introduced, and 0.5 mA / Constant current electrolytic polymerization was performed under current conditions of cm 2 . The energization charge amount was regulated to 0.2 C / cm 2 . The obtained substrate having a composite layer of an electropolymerized film and a chemically polymerized film was washed with ethanol and then allowed to stand at 160 ° C. for 30 minutes for drying.
  • the electrical conductivity of the PEDOT composite layer on the substrate was measured by a four-probe method. Next, the substrate having this composite layer was thermally aged at 150 ° C. in the atmosphere, and the conductivity was measured after 100 hours, 200 hours, and 300 hours. Table 4 shows the obtained results.
  • Comparative Example 10 After an epoxy resin is applied to the surface of an aluminum foil punched to a projected area of 1 ⁇ 1 cm 2 to obtain a substrate having an insulating layer on the surface, the chemistry of PEDOT is performed on the epoxy resin layer by the same method as in Example 9. A polymerized film was formed. The conductivity of the PEDOT chemically polymerized film on this substrate was measured by a four-probe method. Next, the substrate having this chemically polymerized film was thermally aged at 150 ° C. in the atmosphere, and the conductivity was measured after 100 hours, 200 hours, and 300 hours. Table 4 shows the obtained results.
  • the conductivity of the PEDOT chemically polymerized film of Comparative Example 10 rapidly decreases by experiencing a high temperature of 150 ° C., and after experiencing a temperature of 150 ° C. for 300 hours, the conductivity is the initial value of 1.25 ⁇ 10 -4 times.
  • the PEDOT composite layer of Example 9 has an electric conductivity of 7.5 ⁇ 10 ⁇ 2 times the initial value after experiencing a temperature of 150 ° C. for 300 hours, and the PEDOT film of the present invention has improved thermal stability. It turns out that it is excellent.
  • Electropolymerization 3 Measurement of electric capacity
  • Example 10 A platinum rod electrode having a surface area of 0.06 cm 2 as a working electrode, a platinum electrode having an area of 4 cm ⁇ 4 cm as a counter electrode, and a silver-silver chloride electrode as a reference electrode were introduced into the polymerization solution of Example 1, and 50 ⁇ A Constant current electropolymerization was carried out for 60 seconds under the conditions of / cm 2 . The energization charge amount is 50 mC / cm 2 .
  • the working electrode after polymerization was washed with water and ethanol, and then dried by leaving it at room temperature for 30 minutes.
  • the working electrode after drying was introduced into an aqueous sodium sulfate solution having a concentration of 1 M, and cyclic voltammograms were measured under the conditions of a voltage range of 0 V to 0.6 V and a scanning speed of 10 mV / sec to determine the electrochemical capacity of the PEDOT film. It was measured. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 11 The procedure of Example 10 was repeated using the polymerization solution of Comparative Example 1 instead of the polymerization solution of Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 12 instead of the polymerization solution of Example 1, the polymerization solution used in Comparative Example 7 was used, and the procedure of Example 10 was repeated. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 13 instead of the polymerization liquid of Example 1, the polymerization liquid used in Comparative Example 8 was used, and the procedure of Example 10 was repeated. The results are shown in Table 5.
  • Electropolymerization 4 Absorbance and SEM photograph of PEDOT film
  • Example 11 Into the polymerization liquid of Example 1, an ITO glass electrode having an area of 1 cm ⁇ 1 cm as a working electrode, a platinum electrode having an area of 4 cm ⁇ 4 cm as a counter electrode, and a saturated calomel electrode as a reference electrode were introduced. Constant potential electropolymerization was carried out at 4V. The energization charge amount was regulated to 0.2 C / cm 2 . After the polymerization, the PEDOT film was washed with ethanol and then allowed to stand at room temperature for 2 hours for drying. Next, the absorbance of the ITO glass electrode provided with the dried PEDOT film was measured using a visible ultraviolet spectrophotometer. Only the ITO glass electrode was measured and used as a blank. In addition, SEM photographs of the PEDOT film on the ITO glass electrode were taken at a magnification of 1000 times and 5000 times.
  • Example 12 The procedure of Example 11 was repeated using the polymerization solution of Example 2 instead of the polymerization solution of Example 1.
  • Comparative Example 14 The procedure of Example 11 was repeated using the polymerization solution of Comparative Example 1 instead of the polymerization solution of Example 1.
  • Comparative Example 15 instead of the polymerization solution of Example 1, the polymerization solution used in Comparative Example 7 was used, and the procedure of Example 11 was repeated.
  • FIG. 2 is a graph showing the absorbance in the visible ultraviolet region of the ITO glass electrodes provided with the PEDOT films of Examples 11 and 12 and Comparative Examples 14 and 15.
  • Line 4 shows the result in Example 11
  • line 5 shows the result in Example 12
  • line 6 shows the result in Comparative Example 14,
  • line 7 shows the result in Comparative Example 15.
  • the PEDOT films in Examples 11 and 12 have lower absorbance than the PEDOT films in Comparative Examples 14 and 15, and are excellent in transparency.
  • it turned out from the comparison of Example 11 and 12 that the transparency of a film improves, so that a 2nd dispersion
  • the PEDOT films in Examples 11 and 12 and Comparative Example 14 using an aqueous polymerization solution containing no surfactant were compared with the PEDOT film of Comparative Example 15 using a conventional polymerization solution using acetonitrile as a solvent.
  • a conventional polymerization solution using acetonitrile as a solvent which has an absorption peak on the short wavelength side, as described above, this is because the oligomer (prepolymer) produced in the polymerization process dissolves in acetonitrile but does not dissolve in water. This is probably because the chain extension of the PEDOT in Examples 11, 12 and Comparative Example 14 is lower than the polymerization degree of PEDOT in Comparative Example 15.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the PEDOT film in Example 11
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the PEDOT film in Comparative Example 14
  • FIG. 5 is an SEM photograph of the PEDOT film in Comparative Example 15.
  • a) is a photograph at 1000 times magnification
  • b) is a photograph at 5000 times magnification.
  • a PEDOT film in which spherical particles are densely packed is obtained from an aqueous polymerization solution containing no surfactant.
  • the smaller the size of the monomer oil droplets in the polymerization solution, the smaller the particle size of PEDOT, and the size of the monomer oil droplets in the polymerization solution and the particle size of PEDOT were substantially the same.
  • a film filled with the dense particles is obtained, which is considered to bring about high conductivity, high electrochemical capacity, and transparency of the film.
  • Example 11 From the SEM photograph (FIG. 5) of the PEDOT film obtained from the polymerization solution using acetonitrile as a solvent, it was observed that PEDOT particles were partially dissolved in acetonitrile. This seems to be the cause of decreasing the transparency of the PEDOT film.
  • the procedure of Example 11 was repeated using a transparent dispersion containing 0.144 g of 3,4-dimethoxythiophene oil droplets instead of the polymerization liquid of Example 1, and poly (3,4-dimethoxythiophene) About the ITO glass electrode provided with the film, the light absorbency was measured using the visible ultraviolet spectrophotometer, but the electroconductive polymer film which shows the light absorbency substantially the same as Example 11 was obtained.
  • Electropolymerization 5 Light transmittance of self-supporting PEDOT film Example 13 1.
  • An ITO glass electrode having an area of 1 cm ⁇ 3 cm as a working electrode, a platinum electrode having an area of 2 cm ⁇ 2 cm as a counter electrode, and a saturated calomel electrode as a reference electrode are introduced into the polymerization liquid of Example 1. Constant potential electropolymerization was carried out at 4V. The energization charge amount was regulated to 0.05 C / cm 2 .
  • the PEDOT film after polymerization was washed with acetonitrile and then dried under reduced pressure. Subsequently, the PEDOT film was peeled from the ITO glass electrode, and the light transmittance of the obtained self-supporting film was measured with a visible ultraviolet spectrophotometer.
  • Comparative Example 16 The procedure of Example 13 was repeated using the polymerization solution of Comparative Example 1 instead of the polymerization solution of Example 1.
  • Comparative Example 17 instead of the polymerization solution of Example 1, the polymerization solution used in Comparative Example 7 was used, and the procedure of Example 13 was repeated.
  • FIG. 6 is a graph showing the transmittance in the visible ultraviolet region for the self-supporting PEDOT films of Example 13 and Comparative Examples 16 and 17.
  • Line 8 shows the result in Comparative Example 17
  • Line 9 shows the result in Comparative Example 16
  • Line 10 shows the result in Example 13. It turns out that the PEDOT film of Example 13 has a higher light transmittance than the PEDOT films of Comparative Examples 16 and 17, and is excellent in transparency. Since the PEDOT film of Example 13 is mainly composed of PEDOT particles of 100 nm or less, visible light is easily transmitted without being scattered.
  • Electropolymerization 6 Thermal stability of transparent glass PEDOT conductive film
  • Example 14 Distilled water (50 mL) was introduced into a glass container, and 0.140 g (concentration: 0.02 M) of EDOT was added to this solution to obtain a solution in which EDOT was phase-separated from water. When this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 22.6 W / cm 2 for 5 minutes, an emulsion dispersion in which EDOT was dispersed in water as oil droplets was obtained.
  • An ITO electrode having an area of 1 cm 2 as a working electrode, a platinum mesh having an area of 4 cm 2 as a counter electrode, and a silver-silver chloride electrode as a reference electrode were introduced into the obtained polymerization solution, and 10 ⁇ A / cm 2
  • the constant current electropolymerization was performed for 60 seconds under the following conditions.
  • the working electrode after polymerization was washed with methanol and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent glass PEDOT conductive film.
  • Example 15 Distilled water (50 mL) was introduced into a glass container, and 0.210 g (concentration: 0.03 M) of EDOT was added to the solution to obtain a solution in which EDOT was phase-separated from water.
  • this liquid was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 22.6 W / cm 2 for 5 minutes, an emulsion dispersion in which EDOT was dispersed as oil droplets in water was obtained.
  • sodium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidate was dissolved in this solution at a concentration of 0.08M to obtain a polymerization solution.
  • An ITO electrode having an area of 1 cm 2 as a working electrode, a platinum mesh having an area of 4 cm 2 as a counter electrode, and a silver-silver chloride electrode as a reference electrode were introduced into the obtained polymerization solution, and 10 ⁇ A / cm 2
  • the constant current electropolymerization was performed for 60 seconds under the following conditions.
  • the working electrode after polymerization was washed with methanol and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent glass PEDOT conductive film.
  • the support electrolyte used in the polymerization solutions of Examples 14 and 15 was confirmed in advance by the following method to be able to act as a surfactant.
  • the amount of EDOT and supporting electrolyte used in each example was added to water, and the mixture was mechanically stirred and allowed to stand. As a result, it was confirmed that water and EDOT quickly separated into phases, and these supporting electrolytes did not act as a surfactant.
  • Comparative Example 18 Distilled water (50 mL) was introduced into a glass container, and EDOT 0.14 g (concentration 0.02 M) and butyl naphthalene sulfonate sodium 1.08 g (concentration 0.08 M), a surfactant having a sulfonate group, were added to this solution. The mixture was added and stirred at 25 ° C. for 60 minutes to obtain a polymerization solution.
  • An ITO electrode having an area of 1 cm 2 as a working electrode, a platinum mesh having an area of 4 cm 2 as a counter electrode, and a silver-silver chloride electrode as a reference electrode were introduced into the obtained polymerization solution, and 10 ⁇ A / cm 2
  • the constant current electropolymerization was performed for 60 seconds under the following conditions.
  • the working electrode after polymerization was washed with methanol and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent glass PEDOT conductive film.
  • Comparative Example 19 On an ITO electrode having an area of 1 cm 2 , 100 ⁇ L of a dispersion containing a composite of commercially available PEDOT and polystyrene sulfonic acid (PSS) (trade name Vitron P, manufactured by Starck Co., Ltd.) was cast and rotated at 5000 rpm. Spin coating was performed for 30 seconds. Subsequently, it dried at 150 degreeC for 30 minute (s), and the transparent glass PEDOT electrically conductive film was obtained.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the electrochemical activity of the transparent glass PEDOT conductive films of Examples 14 and 15 and Comparative Examples 18 and 19 was evaluated by a cyclic voltammogram.
  • the transparent glass PEDOT conductive film of any of Examples 14 and 15 and Comparative Examples 18 and 19 as a working electrode, and a platinum mesh having an area of 4 cm 2 as a counter electrode
  • a silver-silver chloride electrode as a reference electrode was introduced, the scanning potential range was ⁇ 0.4 to +0.6 V, and the scanning speed was 10 mV / s.
  • the transparent glass PEDOT conductive film was taken out from the electrolytic solution, washed, and then subjected to thermal aging in air at 150 ° C. for 330 hours, and the electrochemical activity was evaluated again by a cyclic voltammogram.
  • FIG. 7 shows a cyclic voltammogram of the transparent glass PEDOT conductive film of Example 14 (using sodium borodisalicylate), and FIG. 8 shows Example 15 (using sodium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidate).
  • FIG. 9 shows a cyclic voltammogram of the transparent glass PEDOT conductive film of the transparent glass PEDOT conductive film.
  • FIG. 9 shows a cyclic voltammogram of the transparent glass PEDOT conductive film of Comparative Example 18 (using sodium butylnaphthalene sulfonate).
  • 19 shows a cyclic voltammogram of a transparent glass PEDOT conductive film of 19 (using sodium polystyrene sulfonate).
  • A is an initial cyclic voltammogram
  • B is a cyclic voltammogram after thermal aging.
  • the transparent glass PEDOT conductive film of Comparative Example 19 has a significantly smaller current response than the other conductive films and is poor in electrochemical activity. Also, referring to the cyclic voltammograms before and after thermal aging, the transparent glass PEDOT conductive film of Examples 14 and 15 has a decrease in current response due to thermal experience as compared with the transparent glass PEDOT conductive film of Comparative Examples 18 and 19. It turns out that it is remarkably small. Therefore, it was found that the PEDOT conductive film of the present invention was excellent in electrochemical activity and heat resistance.
  • the highly transparent and highly conductive PEDOT film obtained from the polymerization solution of the present invention can be suitably used as a transparent electrode and an antistatic film, and also for various electrochemical applications such as organic electroluminescence devices. Is suitable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

　環境負荷が小さく経済性にも優れる上に、高電導度を示し、緻密で透明性の高い導電性ポリマーフィルムを与える電解重合用の重合液を提供する。　本発明の重合液は、界面活性剤を含まない水に、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーが油滴として分散しており、透明であることを特徴とする。この重合液は、界面活性剤を含まない水に上記モノマーを添加し、水と上記モノマーとが相分離した相分離液を得る添加工程、上記相分離液に超音波を照射することにより上記モノマーを油滴として分散させ、乳濁している乳濁分散液を得る第１分散工程、及び、上記乳濁分散液に上記第１分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより上記モノマーの油滴の平均サイズを減少させ、透明である透明分散液を得る第２分散工程を含む方法により得ることができる。

Description

重合液及びその製造方法、この重合液から得られた透明フィルム及び透明電極
　本発明は、３位と４位に置換基を有するチオフェン（以下、単に「置換チオフェン」と表す）の電解重合のために使用される、環境負荷の小さい重合液及びその製造方法に関する。本発明はまた、この重合液から得られる、高い電導性と透明性とを有する導電性ポリマーフィルム及びこのフィルムを含む透明電極に関する。
　置換チオフェンのポリマーは従来から知られており、固体電解コンデンサ、ポリマー電池、帯電防止フィルム、表示素子、センサー、電極材料等の幅広い分野に応用されてきた。なかでも、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以下、３，４－エチレンジオキシチオフェンを「ＥＤＯＴ」と表し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェンを「ＰＥＤＯＴ」と表す）は、低いエネルギーバンドギャップを有し、非常に高い電導性と環境安定性とを有する上に、可視光の透過性（透明性）に優れているため、さまざまな電気的光学的用途に適している。これらの導電性ポリマーは、化学重合又は電解重合により得られる（例えば、特許文献１（特開平１－３１３５２１号）参照）が、電解重合を用いると、少量の置換チオフェンから短時間で高電導度を有するフィルム状の導電性ポリマーが電極上に形成される。
　ところで、置換チオフェンの電解重合は、置換チオフェンの水に対する溶解性が極めて低いため、アセトニトリル、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を含む重合液を用いて行われるのが通常である。例えば、特許文献１の実施例９～１４，１８～２２では、溶媒としてのアセトニトリルとモノマーとしてのＥＤＯＴとを含む重合液を使用し、約２００Ｓ／ｃｍの電導度を示すフィルムを得ている。アセトニトリル等の有機溶媒は、重合途中で生成するオリゴマーを溶解して高分子量のポリマーへと導き、高電導度を示す導電性ポリマーフィルムを与えるものの、生成した導電性ポリマーフィルムが有機溶媒に溶解し、フィルムの密度が低下し、フィルム表面の平滑性が失われてフィルムの透明性が低下する場合があった。また、有機溶媒の使用は、水溶媒の使用に比較して、一般に環境負荷を増大させ、経済的にも不利である。さらに、有機溶媒の中には人体に有害なものも多く、可燃性溶媒を使用した電解重合の場合には、電気火花による火災を防止する措置をとる必要がある。
　そのため、重合液の溶媒として、生成した導電性ポリマーフィルムに不活性であり、環境負荷が小さく、経済性に優れた水を使用する検討がなされてきた。そして、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような長鎖アルキル基を有するアニオン系界面活性剤或いはポリスチレンスルホン酸ナトリウムのような重合型アニオン系界面活性剤を置換チオフェンと水との混合液に添加し、置換チオフェンを水に可溶化或いは乳化させる方法と、置換チオフェンと水との混合液に超音波を照射し、置換チオフェンの油滴を水に分散させる方法とがこれまでに提案されている。
　例えば、非特許文献１（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５（７），２５６６－２５７４）は、ＥＤＯＴ、支持電解質としてのＬｉＣｌＯ４、及びアニオン系界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウムを溶解させた水溶液を用いた電解重合を報告している。ドデシル硫酸ナトリウムの作用により、ＥＤＯＴの水への溶解度が増加し、ＥＤＯＴの酸化ポテンシャルが低下し、Ｐｔ電極上に規則的に配列した構造を有する接着性に優れたフィルムが形成されている。特許文献２（特開２０００－２６９０８７号公報）は、ＥＤＯＴのようなチオフェン誘導体をアルキルナフタレンスルホン酸系界面活性剤により乳化した水媒体の重合液を用いた電解重合を報告しており、ドーパントとしてポリマー層に取り込まれたアルキルナフタレンスルホン酸アニオンの嵩が大きいため、脱ドープが抑制され、高温・高湿中で安定な導電性ポリマー層が得られている。
　また、非特許文献２（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔ．（２００９），１５９（５－６），４０６－４１４）は、ＥＤＯＴ及びアニオン系界面活性剤としてのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解させた水溶液を用いた電解重合を報告している。ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの作用により、ＥＤＯＴの水への溶解度が増加し、ＥＤＯＴが酸化されやすくなり、Ｐｔ電極上に均一なフィルムが形成されている。特許文献３（特開２００６－２９５１８４号公報）は、ポリスチレンスルホン酸を含む水溶液にＥＤＯＴと硫酸鉄（ＩＩＩ）と過硫酸ナトリウムとを添加し、反応させて水溶液中にＰＥＤＯＴ／ポリスチレンスルホネート粒子を形成させ、これに結合剤等を添加した分散物を用いて導電性ポリマー層を形成する方法を開示している。
　さらに、非特許文献３（Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．（２００５），１２７（３８），１３１６０－１３１６１）は、支持電解質としてのＬｉＣｌＯ４を溶解させた水溶液に飽和溶解量より多い量のＥＤＯＴを添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を６０秒間照射し、平均直径が２１１ｎｍの狭い分布を有するＥＤＯＴ油滴が水に分散している乳濁した重合液を得（この文献の図１参照）、この重合液を用いて電解重合を行った結果を報告している。Ｐｔ電極とＥＤＯＴ油滴との間の直接的な電荷移動により、Ｐｔ電極上に約３０Ｓ／ｃｍの電導度を示すＰＥＤＯＴフィルムが形成されている。
特開平１－３１３５２１号 特開２０００－２６９０８７号公報 特開２００６－２９５１８４号公報
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５（７），２５６６－２５７４ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔ．（２００９），１５９（５－６），４０６－４１４ Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．（２００５），１２７（３８），１３１６０－１３１６１
　しかし、非特許文献１，２、特許文献２，３で使用された長鎖アルキル基を有するアニオン系界面活性剤或いは重合型アニオン系界面活性剤を含む重合液から得られた導電性ポリマーフィルムの電導度は、一般に満足の得られる値ではない。また、界面活性剤の使用は、経済的に不利であり、環境負荷を増大させ、重合後の液の廃棄の際には界面活性剤を分離するための煩雑な工程を要する。これに対し、非特許文献３の超音波照射を利用する方法は、環境負荷が小さく、廃棄物処理の工程も簡単になるという利点があるが、得られたＰＥＤＯＴフィルムの電導度は、従来のアセトニトリル等の有機溶媒を含む重合液からの電解重合により得られたＰＥＤＯＴフィルムのものより約１桁小さい。さらに、これらの従来技術により得られた導電性ポリマーフィルムについて、密度や透明性に関する知見は存在しない。
　そこで、本発明の目的は、置換チオフェンの電解重合のための重合液であって、環境負荷が小さく、経済性にも優れる上に、高電導度を示し且つ緻密で透明性が高い導電性ポリマーフィルムを与える重合液を提供することである。本発明の目的はまた、上記重合液を用いることにより得られる、高電導度を示し且つ緻密で透明性が高い導電性ポリマーフィルム及びこのフィルムを含む透明電極を提供することである。
　発明者らは、非特許文献３の超音波照射を利用する方法を基礎として鋭意検討した結果、界面活性剤を含まない水に飽和溶解量より多い量の置換チオフェンを添加した液に超音波を照射することにより、水中に置換チオフェンが油滴として分散した乳濁した分散液を得た後、この乳濁した分散液にさらに高い周波数の超音波を照射すると、置換チオフェンの油滴のサイズ（直径）を容易に減少させることができ、分散液全体が透明に見える透明分散液を容易に得ることができること、及び、この透明分散液を重合液として電解重合を行うと、透明分散液中の置換チオフェンの微小な油滴と電解重合の作用極との間の直接的な電荷移動により電解重合が円滑に進行して、高電導度を示し且つ緻密で透明性が高い導電性ポリマーフィルムが得られること、を発見した。
　したがって、本発明はまず、界面活性剤を含まない水に、モノマーとしての少なくとも一種の置換チオフェンが油滴として分散しており、透明であることを特徴とする、上記モノマーの電解重合のための重合液に関する。本発明に関する限り、「透明である重合液」とは、重合液に分散している置換チオフェンのうち、全数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有している重合液を意味する。本発明の重合液にはこのような微小な置換チオフェンの油滴が高分散状態で存在しており、油滴による光散乱が実質的に認められず、重合液全体が透明に見える。なお、油滴のサイズは動的光散乱法により測定することができる。
　さらに、本発明に関する限り、「界面活性剤」とは、水に置換チオフェンを可溶化或いは乳化させる作用を有するものを意味し、水と置換チオフェンと化合物Ｘとを含む液を機械的に攪拌し、攪拌を停止した後、速やかに置換チオフェンと水とが相分離する場合には、化合物Ｘは「界面活性剤」には含まれない。したがって、本発明では、一般的な界面活性剤の範囲に含まれない化合物は当然に「界面活性剤」の範囲に含まれないが、一般的な界面活性剤の範囲に含まれる化合物であっても、重合液中の含有量が微量であるために実質的な界面活性作用が得られず、攪拌を停止した後速やかに置換チオフェンと水とが相分離する場合には、この微量な化合物も「界面活性剤」には含まれない。また、本発明に関する限り、「超音波」とは１０ｋＨｚ以上の周波数を有する音波を意味する。
　本発明の重合液は、透明な重合液中に分散している微小な置換チオフェンの油滴の凝集が著しく遅いため、極めて安定である。そして、この重合液を使用して電解重合を行うと、微小な置換チオフェンの油滴とＰｔ等の電解重合用の作用極との間の電荷移動が円滑に進行し、微小な油滴のサイズとほぼ等しいサイズのポリマー粒子、したがって透明に見えるポリマー粒子が緻密に集積した透明性が高く且つ高電導度を示す導電性ポリマーフィルムが得られる。そして、このフィルムが高温を経験しても、高い電導度が保たれる。重合液中の置換チオフェンの油滴のサイズが小さいほど、導電性ポリマーフィルムの密度、電導度及び透明性が向上するが、特に、重合液中に分散している置換チオフェンの油滴のうち、全数の８０％以上の油滴が１００ｎｍ以下の直径を有するようになると、導電性ポリマーフィルムの電導度が顕著に増加し、フィルムの透明性も顕著になる。
　本発明の重合液では、置換チオフェン、すなわち、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された化合物をモノマーとして特に限定無く使用することができる。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。特にモノマーがＥＤＯＴであると、可視光の透過性（透明性）に優れ、高い電導度と高い電気化学容量とを有する導電性ポリマーフィルムが得られるため好ましい。
　本発明の重合液には、通常、溶媒としての水と置換チオフェンに加えて、少なくとも一種の支持電解質が含まれる。しかしながら、電解重合に用いる作用極と対極との間隔を互いの拡散層が重なる約１００μｍ以下に接近させた条件で電解重合を行う場合には、重合液に支持電解質が含まれている必要は無い。
　本発明では界面活性剤として作用しない支持電解質を使用することができるが、支持電解質が置換チオフェンの油滴に溶解する油溶性の電解質であると、重合促進効果が認められるため好ましく、特に、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｍが１～４の整数、好ましくは２を意味し、ｎが１～４の整数、好ましくは２を意味し、ｏが２又は３の整数を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物を支持電解質として使用すると、電解重合により得られる導電性ポリマーフィルムの耐熱性が向上するため好ましい。但し、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩に含まれるボロジサリチル酸イオンは、水中で水への溶解度が極めて小さいサリチル酸とホウ酸とに加水分解することがわかっている。そのため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用すると、徐々に重合液中に沈殿が生じて使用に耐えなくなる。このことを回避するため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用する場合には、この支持電解質を液に添加した後沈殿生成前に電解重合を行うか、或いは、ｐ－ニトロフェノールと併用する。ｐ－ニトロフェノールがボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制するためであると思われるが、ｐ－ニトロフェノールとボロジサリチル酸イオンとを含む重合液からは沈殿が生成しない。
　本発明の重合液は、上述したように、水と置換チオフェンとを含む液に異なる周波数の超音波を照射することによって好適に得ることができる。したがって、本発明はまた、上述の本発明の重合液の製造方法であって、界面活性剤を含まない水に上記モノマーを添加し、水と上記モノマーとが相分離した相分離液を得る添加工程、上記相分離液に超音波を照射することにより上記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第１分散工程、及び、上記乳濁分散液に上記第１分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより上記モノマーの油滴の平均サイズを減少させ、透明である透明分散液を得る第２分散工程、を含むことを特徴とする重合液の製造方法に関する。
　支持電解質を含む重合液を得る場合には、支持電解質の添加は、上記第１分散工程の前、上記第１分散工程と上記第２分散工程の間、又は、上記第２分散工程の後に行われる。支持電解質としてボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、第２分散工程の後、好ましくは電解重合の直前に液に添加するか、或いは、ｐ－ニトロフェノールと併用する。ｐ－ニトロフェノールと併用する場合には、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩は第１分散工程の前或いは上記第１分散工程と上記第２分散工程の間に添加しても良いが、ｐ－ニトロフェノールをボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩とほぼ同時に添加するか、或いは、ｐ－ニトロフェノールをボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩より先に添加する。
　第１分散工程は、１５～２００ｋＨｚの周波数を有し、比較的高出力な、好適には４Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する超音波を使用することにより、好適に実施することができ、第２分散工程は、１～４ＭＨｚの周波数を有し、比較的高出力な、好適には５Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する超音波を使用することにより、好適に実施することができる。第１分散工程における超音波の周波数が１５ｋＨｚより小さいか、或いは、周波数が２００ｋＨｚを超えると、また、第１分散工程における超音波の出力が４Ｗ／ｃｍ２より小さいと、乳濁分散液を得るのに好適なキャビテーションが発生しにくくなる。また、第２分散工程における超音波の周波数が１ＭＨｚより小さいか、或いは、周波数が４ＭＨｚを超えると、また、第２分散工程における超音波の出力が５Ｗ／ｃｍ２より小さいと、第１分散工程で生成した置換チオフェンの油滴の平均サイズを透明分散液が得られるようになるまで減少させるのに好適なキャビテーションが発生しにくくなる。
　本発明の重合液の製造方法では、第１分散工程及び第２分散工程をそれぞれ１回（例えば、第１分散工程を２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して、第２分散工程を１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良いが、第１分散工程を異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良く、及び／又は、第２分散工程を異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて２ＭＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良い。特に、第２分散工程は、回数が増加するほど超音波の周波数を増加させる条件で複数回行うのが好ましい。第２分散工程を複数回繰り返すことにより、置換チオフェンの油滴がさらに細分化し、置換チオフェンの油滴数の８０％以上が１００ｎｍ以下の直径を有する特に好適な重合液を容易に得ることができる。そして、この重合液を用いた電解重合により得られる導電性ポリマーフィルムの電導度及び透明性がさらに向上する。
　各分散工程の超音波照射時間は、約１分程度であっても、乳濁分散液又は透明分散液が得られるが、超音波照射時間が長くなると、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化するため好ましい。第１分散工程における超音波照射時間は、２～１０分の範囲であるのが好ましく、第２分散工程における超音波照射時間は、２～１０分の範囲であるのが好ましい。各分散工程における超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。
　本発明の重合液は、従来の置換チオフェンから得た導電性ポリマーフィルムに比較して、透明度の高い導電性ポリマーフィルムを与える。したがって、本発明はまた、導電性ポリマー、好ましくはＰＥＤＯＴを含む透明フィルムであって、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を本発明の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られたことを特徴とする透明フィルムに関する。基体として、少なくとも表面に導電性部分を有する透明基体を使用し、この透明基体を本発明の重合液に導入して電解重合を行うことにより、導電性部分を有する透明基体と、該透明基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー、好ましくはＰＥＤＯＴを含む透明フィルムとを有する、高電導度を有し、透明度が高く、環境安定性に優れた透明電極が提供される。
　本発明の置換チオフェンの電解重合のための重合液は、水を溶媒として使用し、界面活性剤を使用していないため、環境負荷が小さく、経済性にも優れる。また、本発明の重合液から得られる導電性ポリマーフィルムは、従来の水を溶媒とした重合液から得られた導電性ポリマーフィルムに比較して、緻密で、電導度が高く、フィルムが高温を経験しても高い電導度が保たれる。さらに、本発明の重合液から得られた導電性ポリマーフィルムは、極めて高い透明性を示す。
重合液中のＥＤＯＴ油滴のサイズを測定した結果を示す図である。 基体上に形成したＰＥＤＯＴフィルムの吸光度を測定した結果を示す図である。 透明分散液を重合に使用したＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真であり、ａ）は１０００倍の写真であり、ｂ）は５０００倍の写真である。 乳濁分散液を重合に使用したＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真であり、ａ）は１０００倍の写真であり、ｂ）は５０００倍の写真である。 アセトニトリルを溶媒とした重合液から得られたＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真であり、ａ）は１０００倍の写真であり、ｂ）は５０００倍の写真である。 基体から剥離したＰＥＤＯＴフィルムの光透過率を測定した結果を示す図である。 本発明の一実施形態の透明電極のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。 本発明の別の実施形態の透明電極のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。 界面活性剤を含む重合液から得られた透明電極のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。 界面活性剤を含むスラリーから得られた透明電極のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
　本発明の置換チオフェンの電解重合のための重合液は、溶媒としての水と、水に油滴として分散している置換チオフェンとを必須成分として含み、置換チオフェンを水に可溶化或いは乳化するための界面活性剤を含まないことを特徴とする。そして、本発明の重合液は、界面活性剤を含まない水に置換チオフェンを添加し、水と置換チオフェンとが相分離した相分離液を得る添加工程、上記相分離液に超音波を照射することにより乳濁分散液を得る第１分散工程、及び、上記乳濁分散液に上記第１分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより透明分散液を得る第２分散工程を含む方法により好適に製造することができる。そして、この重合液に作用極と対極とを導入して電解重合を行う電解重合工程により、高電導度を有する透明な導電性ポリマーフィルムが得られる。以下、各工程について、詳細に説明する。
　（１）添加工程
　本発明の重合液では、環境負荷が小さく、経済的にも優れる水を溶媒として使用し、モノマーとして、水に難溶な置換チオフェン、すなわち、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマーを使用する。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。使用可能なモノマーの例としては、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェンなどの３，４－ジアルコキシチオフェン、３，４－メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４－（１，２－プロピレンジオキシ）チオフェンなどのアルキレンジオキシチオフェン、３，４－メチレンオキシチアチオフェン、３，４－エチレンオキシチアチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンオキシチア）チオフェンなどのアルキレンオキシチアチオフェン、３，４－メチレンジチアチオフェン、３，４－エチレンジチアチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンジチア）チオフェンなどのアルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン、ｔ－ブチル－チエノ［３，４－ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４－ｂ］チオフェンが挙げられる。モノマーとして、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を混合して使用しても良い。特に、ＥＤＯＴを使用するのが好ましい。
　添加工程では、水に置換チオフェンを添加するほか、必要に応じて支持電解質を添加することができる。作用極と対極との間隔を互いの拡散層が重なる約１００μｍ以下に接近させた条件で電解重合を行う場合には、重合液に支持電解質を添加する必要はない。
　本発明では、界面活性剤として作用しない支持電解質を使用することができ、例えば、塩酸、過塩素酸、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、また、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｍが１～４の整数を意味し、ｎが１～４の整数を意味し、ｏが２又は３の整数を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸などの有機酸、及び、これらの塩を使用することができる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩などのジアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。ただし、添加工程においてボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ－ニトロフェノールと併用する。
　支持電解質は、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。支持電解質としては、水に分散している置換チオフェンの油滴に溶解する油溶性を示すものが、重合促進効果があるため好ましく、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ボロジサリチル酸及びその塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩を好適に使用することができる。ボロジサリチル酸及びその塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩は、耐熱性の高い導電性ポリマーフィルムを与えるため特に好ましく、中でも、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸の塩、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が極めて好ましい。
　モノマーとしての置換チオフェンは、重合液に対して、飽和溶解量を超える量で、したがって、静置した状態で飽和溶解量を超えた置換チオフェンが水から相分離する量で使用される。飽和溶解量を超える置換チオフェンの量は、超音波照射により解乳化が抑制され、透明分散液が得られる量であれば良く、モノマーの種類ばかりでなく、支持電解質の種類と量、超音波照射条件によっても変化する。モノマーとしてＥＤＯＴを使用する場合には、一般に、水１リットルに対して２０～３０ミリモルのＥＤＯＴを水に添加するのが好ましい。
　支持電解質は、支持電解質の種類に依存して、重合液に対する飽和溶解度以下の量で且つ電解重合のために充分な電流が得られる濃度、好ましくは水１リットルに対して１０ミリモル以上の濃度で使用される。支持電解質が濃すぎると、置換チオフェンが油滴として分散しにくくなり、透明分散液が得られにくくなる。なお、支持電解質は、この添加工程において添加することもできるが、これに限定されず、後述する第１分散工程と第２分散工程の間、又は、第２分散工程の後に添加することもできる。
　水と、置換チオフェンと、場合により支持電解質とを含み、水と置換チオフェンとが相分離した相分離液は、次に超音波処理に付される。本発明の重合液では、置換チオフェンを水に可溶化或いは乳化させるために、環境負荷を増大させ、経済的にも不利である界面活性剤を使用しない。
　本発明の置換チオフェンの電解重合のための重合液は、置換チオフェンが水に油滴として分散した透明な重合液であること、すなわち、重合液中に存在する置換チオフェンの油滴のうち、全数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有していることを特徴とする。このような微小な油滴を超音波照射により得るためには、少なくとも同等サイズ、好適には百ｎｍ以下のサイズのキャビテーションを発生させる必要があるが、百ｎｍ以下のサイズのキャビテーションは、相分離している状態の置換チオフェンを均一に分散させるためにはあまりにも小さく機械的作用も小さいため、実質上置換チオフェンを分散させる作用を有しない。そこで、本発明の重合液は、以下の第１分散工程とこれに続く第２分散工程とを実施することにより好適に得られる。
　（２）第１分散工程
　第１分散工程では、添加工程で得られた相分離液に超音波処理を施こすことにより置換チオフェンを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る。乳濁分散液中では、数μｍ以下の直径を有する置換チオフェンの油滴が水中に高分散状態で分散しているものの、全数の１０％を超える油滴が２５０ｎｍを超える直径を有しており、油滴による光散乱により液全体が乳濁して見える。
　この工程に使用される超音波発振器として、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に制限なく使用することができる。この工程では、機械的作用が強い数百ｎｍ～数μｍのキャビテーションを発生させることができる超音波を相分離液に照射する。超音波の周波数は、１５～２００ｋＨｚの範囲であるのが好ましく、２０～１００ｋＨｚの範囲であるのが特に好ましい。超音波の出力は、４Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。
　この工程における超音波照射時間は、乳濁分散液が得られる時間であれば厳密な制限はないが、２～１０分の範囲であるのが好ましい。照射時間が長いほど、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化する傾向にあるが、超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。また、超音波照射時の相分離液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な乳濁分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。
　本発明では、第１分散工程は、１回、例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、第１分散工程を異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともできる。
　（３）第２分散工程
　第１分散工程に続いて、乳濁分散液に第１分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射し、置換チオフェンの油滴の平均サイズを減少させることにより、透明な分散液、すなわち、置換チオフェンの油滴数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有している重合液を得ることができる。支持電解質を使用するが、相分離液に添加しなかった場合には、第２分散工程の前に乳濁分散液に添加することもできる。但し、この段階でボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ－ニトロフェノールと併用する。
　この工程に使用される超音波発振器としては、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に制限なく使用することができる。この工程では、乳濁分散液中の置換チオフェンの油滴のサイズを２５０ｎｍ以下に減少させるために、機械的作用が弱いものの、少なくとも同等サイズ、好適には百ｎｍ以下のキャビテーションを発生させることができる超音波が使用される。超音波の周波数は、１～４ＭＨｚの範囲が好ましく、超音波の出力は、５Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。超音波の周波数が４ＭＨｚを超えると、もはやキャビテーションが発生しない。
　この工程における超音波照射時間は、透明分散液が得られる時間であれば厳密な制限はないが、２～１０分の範囲であるのが好ましい。照射時間が長いほど、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化する傾向にあるが、超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。また、超音波照射時の乳濁分散液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な透明分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。
　第２分散工程は、１回、例えば１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、第２分散工程を異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて２ＭＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともでき、回数が増加するほど超音波の周波数を増加させる条件で複数回行うのが好ましい。第２分散工程を複数回繰り返すと、置換チオフェンの油滴がさらに細分化し、置換チオフェンの油滴数の８０％以上が１００ｎｍ以下の直径を有する特に好適な重合液を容易に得ることができる。
　（４）電解重合工程
　本発明では、第２分散工程により得られた透明分散液を重合液として電解重合を行う。支持電解質を使用するが、相分離液及び乳濁分散液に添加しなかった場合には、電解重合の前に透明分散液に支持電解質を添加することもできる。この段階でボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ－ニトロフェノールと併用する必要はない。
　重合液中に導入する作用極（導電性ポリマーフィルムの基体）としては、少なくとも表面に導電性部分を有する材料が使用され、白金、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電体の板、箔、網、焼結体、発泡体等を用いることができる。また、透明で絶縁性のガラス又はプラスチックの表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズなどの半導体セラミックスの蒸着層を設けた透明基体を作用極とすることもでき、この作用極の使用により、導電性ポリマーフィルムを備えた透明電極を得ることができる。対極としては、白金、ニッケルなどの板を用いることができる。また、置換チオフェンとしてＥＤＯＴを含む重合液を使用すると、可視光の透過性（透明性）に優れ、高い電導度と高い電気化学容量とを有するＰＥＤＯＴフィルムが得られるため好ましい。
　電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、飽和カロメル電極に対して１．０～１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、１～１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、飽和カロメル電極に対して０～１．５Ｖの範囲を５～２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。
　電解重合により、導電性ポリマーフィルム、好ましくはＰＥＤＯＴフィルムを好適には０．００１～５０μｍの厚みで基体上に形成する。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には０．６秒～１０時間の範囲である。電解重合により、微小な油滴のサイズとほぼ等しいサイズのポリマー粒子、したがって透明に見えるポリマー粒子が緻密に集積した導電性ポリマーフィルムが得られる。
　極めて透明度の高い導電性ポリマーフィルム、好ましくはＰＥＤＯＴフィルムを得るためには、定電流法による重合を、５～５００μＡ／ｃｍ２、好ましくは１０～１００μＡ／ｃｍ２の電流値で、０．６～１２０秒間、好ましくは６～６０秒間行うのが好ましい。この条件の電解重合により、０．００１～０．０５μｍ、好ましくは０．００３～０．０３５μｍの厚さの極めて透明度が高い導電性ポリマーフィルム、好ましくはＰＥＤＯＴフィルムが得られる。
　電解重合後の導電性ポリマーフィルムを水、エタノール等で洗浄し、乾燥することにより、高密度で高い電導度と高い電気化学容量とを有し、透明性の高い導電性ポリマーフィルムを基体上に得ることができる。本発明の導電性ポリマーフィルムは、基体との接着性に優れるため、基体上に配置されたままの形態で使用することもでき、基体から剥離して導電性透明フィルムとして使用することもでき、従来の導電性ポリマーフィルムが適用されているあらゆる電気的光学的用途において使用することができる。
　例えば、基体上に配置されたままの形態で、高い電導度と高い電気化学容量とを有する透明電極が得られ、この透明電極は有機エレクトロルミネッセンス装置、タッチパネル式ディスプレー等の各種電子機器の構成要素として好適に使用することができる。また、導電性ポリマーフィルムを基体から剥離して導電性透明フィルムとし、自立性で可撓性の透明電極として好適に使用することができる他、絶縁性のプラスチックトレーやプラスチックシートの上に透明性の高い導電性ポリマーフィルムを貼付することにより、これらの外観に影響を与えることなく帯電を防止することができる。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　（１）油滴の安定性
　水に分散した置換チオフェンの油滴の安定性を調査するため、以下の実験を行った。
　実験１
　ガラス容器に水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、第１分散工程として、周波数２０ｋＨｚ、出力４４Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射し、乳濁分散液を得た。この乳濁分散液に、第２分散工程として、さらに周波数１．６ＭＨｚ、出力１６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射し、第１の透明分散液を得、次いでさらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射し、第２の透明分散液を得た。
　乳濁分散液、第１の透明分散液、及び、第２の透明分散液のそれぞれについて、２５℃で、動的光散乱法によりＥＤＯＴ油滴のサイズ（直径）を測定し、電気泳動光散乱法によりゼータ電位を測定し、さらにｐＨを測定した。結果を表１に示す。第１分散工程に続いて第２分散工程を実施すると、油滴の平均サイズが大幅に減少し、ｐＨが低下し、ゼータ電位の絶対値が大きくなった。また、第２分散工程を周波数及び出力が異なる超音波を使用して２回行うと、油滴の平均サイズがさらに減少し、ｐＨがさらに低下し、ゼータ電位の絶対値がさらに大きくなった。ゼータ電位の絶対値が増加すれば、油滴の反発力が強くなり、したがって油滴の安定性が高くなるが、表１の結果より、第１分散工程に続いて第２分散工程を実施することにより、油滴の凝集が阻害された安定な分散液が得られ、第２分散工程を２回実施することにより、油滴の凝集がさらに阻害されたさらに安定な分散液が得られたことがわかる。本発明の重合液の透明性が長時間維持されるのは、このゼータ電位の絶対値の増加に起因していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実験２
　０．１４ｇのＥＤＯＴに代えて０．１４４ｇの３，４－ジメトキシチオフェン（濃度０．０２Ｍ）を使用し、実験１の手順を繰り返した。乳濁分散液、第１の透明分散液、及び、第２の透明分散液のそれぞれについて測定した油滴の平均サイズ、ゼータ電位、及びｐＨの値を表２に示す。表２から、３，４－ジメトキシチオフェンを水に分散させた分散液においても、ＥＤＯＴを水に分散させた分散液の場合と同様に、第１分散工程に続いて第２分散工程を実施することにより、油滴の凝集が阻害された安定な分散液が得られ、第２分散工程を２回実施することにより、油滴の凝集がさらに阻害されたさらに安定な分散液が得られたことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（２）重合液の調製
　実施例１
　ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで周波数２．４ＭＨｚ、出力７．１Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
　実施例２
　ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
　実施例３
　ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数１５ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数２．４ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
　実施例４
　ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２００ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を３０分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数２．４ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
　実施例５
　ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．０ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
　実施例６
　ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数４．０ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
　比較例１
　ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水相から相分離した液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。
　比較例２
　ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数１０ｋＨｚ、出力８Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したが、ＥＤＯＴの油滴が水中に高分散状態で存在している乳濁分散液が得られず、ＥＤＯＴの一部が容器底部に残留していた。この液に、周波数２．４ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したが、分散液は乳濁していた。
　比較例３
　ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２５０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を３０分間照射したが、ＥＤＯＴの油滴が水中に高分散状態で存在している乳濁分散液が得られず、ＥＤＯＴの一部が容器底部に残留していた。この液に、周波数２．４ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したが、分散液は乳濁していた。
　比較例４
　ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数８００ｋＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したが、分散液は乳濁していた。
　比較例５
　ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数５ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したが、分散液は乳濁していた。
　実施例１、実施例２、及び比較例１の重合液について、超音波分散直後に、２５℃で動的光散乱法によりＥＤＯＴ油滴のサイズを測定した。図１に、油滴サイズの分布を示す。ライン１は実施例１の重合液の測定結果を、ライン２は実施例２の重合液の測定結果を、ライン３は比較例１の重合液の測定結果をそれぞれ示す。いずれの重合液においても、油滴サイズの分布が狭く、ＥＤＯＴ油滴の平均サイズは、実施例１の重合液においては７９．２ｎｍ、実施例２の重合液においては１８７ｎｍ、比較例１の重合液においては３３５ｎｍであった。また、実施例１の重合液では、全数の９９．６％の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有しており、全数の８４．２％の油滴が１００ｎｍ以下の直径を有していた。実施例２の重合液では、全数の９５．７％の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有していたが、１００ｎｍ以下の直径を有する油滴は存在しなかった。これに対し、比較例１の重合液では、全ての油滴が２５０ｎｍを超える直径を有していた。また、０．１４ｇのＥＤＯＴに代えて０．１４４ｇの３，４－ジメトキシチオフェンを使用して実施例１の手順を繰り返したが、実施例１の重合液と同様に透明な分散液が得られ、この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
　（３）電解重合１：密度及び電導度の測定
　実施例７
　実施例１の重合液に、作用極としての２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する白金電極、対極としての４ｃｍ×４ｃｍの面積を有する白金電極、及び参照電極としての飽和カロメル電極を導入し、１．４Ｖで定電位電解重合を行った。通電電荷量は、０．２Ｃ／ｃｍ２に規制した。重合後のＰＥＤＯＴフィルムをエタノールで洗浄した後、常温で２時間放置することにより乾燥した。得られたＰＥＤＯＴフィルムについて、膜厚を段差計により測定し、通電電荷量から概算した重量と実測した膜厚から、概算密度を算出した。さらに、４探針法により電導度を測定した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
　実施例８
　実施例１の重合液の代わりに実施例２の重合液を使用し、実施例７の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
　比較例６
　実施例１の重合液の代わりに比較例１の重合液を使用し、実施例７の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
　比較例７
　実施例１の重合液の代わりに、濃度１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウムを溶解したアセトニトリル５０ｍＬにＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）溶解させた重合液を用いて、実施例７の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
　比較例８
　実施例１の重合液の代わりに、濃度０．１Ｍのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液５０ｍＬにＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した重合液を用いて、実施例７の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
　比較例９
　実施例１の重合液の代わりに、濃度０．１Ｍのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液５０ｍＬにＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した重合液を用いて、実施例７の手順を繰り返した。膜厚、算出した概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、透明分散液を重合に用いた実施例７，８のＰＥＤＯＴフィルムは、乳濁分散液を重合に用いた比較例６のＰＥＤＯＴフィルムに比較して、大幅に増大した密度と大幅に増大した電導度を有している。また、実施例７と実施例８の比較から、第２分散工程を２回行い、透明分散液中のＥＤＯＴ油滴のサイズを小さくするほど、高密度のフィルムが得られ、電導度が増大することがわかった。特に、ＥＤＯＴの油滴数の８４．２％が１００ｎｍ以下の直径を有する重合液を用いた実施例７のＰＥＤＯＴフィルムは、極めて高い電導度を示した。さらに、実施例７，８のＰＥＤＯＴフィルムは、従来の界面活性剤を含む水性重合液を用いた比較例８，９のＰＥＤＯＴフィルムに比較して、同等以上の密度を示す上に、極めて高い電導度を示した。
　実施例７，８のＰＥＤＯＴフィルムは、従来のアセトニトリルを溶媒とした重合液を用いた比較例７のＰＥＤＯＴフィルムと比較して、密度は同等以上であったが、電導度の値については、実施例８のＰＥＤＯＴフィルムは比較例７のＰＥＤＯＴフィルムに及ばなかった。これは、重合過程で生成するオリゴマー（プレポリマー）がアセトニトリルには溶解するが水には溶解しないため、水媒体中でのポリマーの鎖伸長が抑制され、その結果、実施例７，８のＰＥＤＯＴの重合度が比較例７のＰＥＤＯＴの重合度より低くなることが影響していると思われる。また、実施例１の重合液に代えて０．１４４ｇの３，４－ジメトキシチオフェンの油滴を含む透明分散液を用いて実施例７の手順を繰り返したが、実施例７と略同一の電導度を示すポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）のフィルムが得られた。
　（４）電解重合２：電導度の熱安定性
　ＰＥＤＯＴフィルムについて１５０℃での熱エージングを行うことにより、電導度の熱安定性を評価した。この際、ＰＥＤＯＴフィルムを積層するための基体として、ＩＴＯガラス電極のような表面酸素を多く含む基体を使用すると、熱エージングの過程で基体上の酸素がＰＥＤＯＴフィルムに移動し、この酸素がＰＥＤＯＴフィルムの熱劣化を引き起こす可能性があることから、ＰＥＤＯＴフィルムを積層するための基体として、表面酸素をほとんど有しないエポキシ樹脂層を表面に備えた基体を使用した。
　実施例９
　投影面積１×１ｃｍ２に打ち抜いたアルミニウム箔の表面にエポキシ樹脂を塗布することにより、表面に絶縁層を有する基体を得た。この基体を、２０質量％のＥＤＯＴを含むエタノール溶液に浸漬し、室温で乾燥した後、さらに酸化剤であるパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を２０質量％の濃度で含むエタノール溶液に浸漬し、室温で乾燥後、高温処理した。この化学酸化重合工程を繰り返し、基体のエポキシ樹脂層上にＰＥＤＯＴの化学重合膜を形成した。
　実施例１の重合液に、作用極としての上記化学重合膜を備えた基体、対極としての４ｃｍ×４ｃｍの面積を有する白金電極、及び参照電極としての飽和カロメル電極を導入し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流条件で定電流電解重合を行った。通電電荷量は、０．２Ｃ／ｃｍ２に規制した。得られた電解重合膜と化学重合膜との複合層を有する基体をエタノールで洗浄した後、１６０℃で３０分放置することにより乾燥した。
　基体上のＰＥＤＯＴ複合層について、４探針法により電導度を測定した。次いで、この複合層を有する基体について大気中、１５０℃にて熱エージングを行い、１００時間後、２００時間後、及び３００時間後に電導度を測定した。得られた結果を表４に示す。
　比較例１０
　投影面積１×１ｃｍ２に打ち抜いたアルミニウム箔の表面にエポキシ樹脂を塗布することにより、表面に絶縁層を有する基体を得た後、実施例９と同様の方法によりエポキシ樹脂層上にＰＥＤＯＴの化学重合膜を形成した。この基体上のＰＥＤＯＴ化学重合膜について、４探針法により電導度を測定した。次いで、この化学重合膜を有する基体について大気中、１５０℃にて熱エージングを行い、１００時間後、２００時間後、及び３００時間後に電導度を測定した。得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１０のＰＥＤＯＴ化学重合膜の電導度は、１５０℃の高温を経験することにより急速に低下し、１５０℃の温度を３００時間経験した後には、電導度が初期値の１．２５×１０－４倍にまで低下した。これに対し、実施例９のＰＥＤＯＴ複合層の１５０℃の温度を３００時間経験した後の電導度は初期値の７．５×１０－２倍であり、本発明のＰＥＤＯＴフィルムが熱安定性に優れていることがわかる。
　（５）電解重合３：電気容量の測定
　実施例１０
　実施例１の重合液に、作用極としての表面積０．０６ｃｍ２の白金ロッド電極、対極としての４ｃｍ×４ｃｍの面積を有する白金電極、及び参照電極としての銀－塩化銀電極を導入し、５０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。通電電荷量は、５０ｍＣ／ｃｍ２である。重合後の作用極を水及びエタノールで洗浄した後、３０分常温で放置することにより乾燥した。次いで、乾燥後の作用極を濃度１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液に導入し、電圧範囲０Ｖ～０．６Ｖ、走査速度１０ｍＶ／秒の条件下でサイクリックボルタモグラムの測定を行い、ＰＥＤＯＴフィルムの電気化学容量を測定した。結果を表５に示す。
　比較例１１
　実施例１の重合液の代わりに比較例１の重合液を使用し、実施例１０の手順を繰り返した。結果を表５に示す。
　比較例１２
　実施例１の重合液の代わりに、比較例７で用いた重合液を使用し、実施例１０の手順を繰り返した。結果を表５に示す。
　比較例１３
　実施例１の重合液の代わりに、比較例８で用いた重合液を使用し、実施例１０の手順を繰り返した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１０、比較例１１の界面活性剤を含まない水性重合液から得られたＰＥＤＯＴフィルムは、比較例１２のアセトニトリルを溶媒とした重合液を用いたＰＥＤＯＴフィルムには及ばないものの、比較例１３の界面活性剤を含む水性重合液から得られたＰＥＤＯＴフィルムより高い電気化学容量を示した。また、実施例１０及び比較例１１の比較から、透明分散液を重合に用いたＰＥＤＯＴフィルムは、乳濁分散液を重合に用いたＰＥＤＯＴフィルムよりも、大きな電気化学容量を有することがわかった。
　（６）電解重合４：ＰＥＤＯＴフィルムの吸光度及びＳＥＭ写真
　実施例１１
　実施例１の重合液に、作用極としての１ｃｍ×１ｃｍの面積を有するＩＴＯガラス電極、対極としての４ｃｍ×４ｃｍの面積を有する白金電極、及び参照電極としての飽和カロメル電極を導入し、１．４Ｖで定電位電解重合を行った。通電電荷量は、０．２Ｃ／ｃｍ２に規制した。重合後のＰＥＤＯＴフィルムをエタノールで洗浄した後、常温で２時間放置することにより乾燥した。次いで、乾燥後のＰＥＤＯＴフィルムを備えたＩＴＯガラス電極について、可視紫外分光光度計を用いて吸光度を測定した。ＩＴＯガラス電極のみについても測定し、ブランクとした。また、ＩＴＯガラス電極上のＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真を倍率１０００倍及び５０００倍で撮影した。
　実施例１２
　実施例１の重合液の代わりに実施例２の重合液を使用し、実施例１１の手順を繰り返した。
　比較例１４
　実施例１の重合液の代わりに比較例１の重合液を使用し、実施例１１の手順を繰り返した。
　比較例１５
　実施例１の重合液の代わりに、比較例７で用いた重合液を使用し、実施例１１の手順を繰り返した。
　図２は、実施例１１，１２及び比較例１４，１５のＰＥＤＯＴフィルムを備えたＩＴＯガラス電極についての、可視紫外領域における吸光度を示した図である。ライン４は実施例１１における結果を、ライン５は実施例１２における結果を、ライン６は比較例１４における結果を、ライン７は比較例１５における結果を示す。実施例１１，１２におけるＰＥＤＯＴフィルムは、比較例１４，１５におけるＰＥＤＯＴフィルムより低い吸光度を有しており、透明性に優れていることが分かる。また、実施例１１，１２の比較から、第２分散工程を２回行い、透明分散液中のＥＤＯＴ油滴のサイズを小さくするほど、フィルムの透明性が向上することがわかった。
　また、界面活性剤を含まない水性重合液を用いた実施例１１，１２及び比較例１４におけるＰＥＤＯＴフィルムは、従来のアセトニトリルを溶媒とした重合液を用いた比較例１５のＰＥＤＯＴフィルムと比較して、短波長側に吸収ピークを有しているが、これは、上述したように、重合過程で生成するオリゴマー（プレポリマー）がアセトニトリルには溶解するが水には溶解しないため、水媒体中でのポリマーの鎖伸長が抑制され、その結果、実施例１１，１２及び比較例１４におけるＰＥＤＯＴの重合度が比較例１５におけるＰＥＤＯＴの重合度より低くなるためであると思われる。
　図３は実施例１１におけるＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真であり、図４は比較例１４におけるＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真であり、図５は比較例１５におけるＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真である。各図において、ａ）は倍率１０００倍の写真であり、ｂ）は倍率５０００倍の写真である。
　図３と図４から、界面活性剤を含まない水性重合液から、球状粒子が緻密に充填されたＰＥＤＯＴフィルムが得られていることがわかる。また、重合液中のモノマー油滴のサイズが小さいほど、ＰＥＤＯＴの粒子サイズが小さく、重合液中のモノマー油滴のサイズとＰＥＤＯＴの粒子サイズとは略同等であった。本発明では、この緻密な粒子が充填されたフィルムが得られ、このことがフィルムの高い電導度、高い電気化学容量と、透明性とをもたらしているものと考えられる。
　アセトニトリルを溶媒とした重合液から得られたＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真（図５）から、ＰＥＤＯＴ粒子が一部アセトニトリルに溶解している様子が観察された。このことが、ＰＥＤＯＴフィルムの透明性を低下させている原因であると思われる。また、実施例１の重合液に代えて０．１４４ｇの３，４－ジメトキシチオフェンの油滴を含む透明分散液を用いて実施例１１の手順を繰り返し、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）のフィルムを備えたＩＴＯガラス電極について、可視紫外分光光度計を用いて吸光度を測定したが、実施例１１と略同一の吸光度を示す導電性ポリマーフィルムが得られた。
　（７）電解重合５：自立性ＰＥＤＯＴフィルムの光透過率
　実施例１３
　実施例１の重合液に、作用極としての１ｃｍ×３ｃｍの面積を有するＩＴＯガラス電極、対極としての２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する白金電極、及び参照電極としての飽和カロメル電極を導入し、１．４Ｖで定電位電解重合を行った。通電電荷量は、０．０５Ｃ／ｃｍ２に規制した。重合後のＰＥＤＯＴフィルムをアセトニトリルで洗浄した後、減圧下で乾燥した。次いで、ＰＥＤＯＴフィルムをＩＴＯガラス電極から剥離し、得られた自立性フィルムの光透過率を可視紫外分光光度計により測定した。
　比較例１６
　実施例１の重合液の代わりに比較例１の重合液を使用し、実施例１３の手順を繰り返した。
　比較例１７
　実施例１の重合液の代わりに、比較例７で用いた重合液を使用し、実施例１３の手順を繰り返した。
　図６は、実施例１３及び比較例１６，１７の自立性ＰＥＤＯＴフィルムについての、可視紫外領域における透過率を示した図である。ライン８は比較例１７における結果を、ライン９は比較例１６における結果を、ライン１０は実施例１３における結果を示す。実施例１３のＰＥＤＯＴフィルムは、比較例１６，１７のＰＥＤＯＴフィルムより高い光透過率を有しており、透明性に優れていることが分かる。実施例１３のＰＥＤＯＴフィルムは主に１００ｎｍ以下のＰＥＤＯＴ粒子から構成されているため、可視光が散乱することなく容易に透過する。
　（８）電解重合６：透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜の熱安定性
　実施例１４
　ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４０ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで周波数２．４ＭＨｚ、出力７．１Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。
　得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀－塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。
　実施例１５
　ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．２１０ｇ（濃度０．０３Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで周波数２．４ＭＨｚ、出力７．１Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。次いで、この液に、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。
　得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀－塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。
　実施例１４，１５の重合液で使用した支持電解質については、事前に界面活性剤として作用しうるかを以下の方法により確認した。水に各実施例で使用した量のＥＤＯＴと支持電解質とを添加し、機械的に撹拌した後、静置した。その結果、速やかに水とＥＤＯＴが相分離し、これらの支持電解質が界面活性剤として作用していないことが確認された。
　比較例１８
　ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴ０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）とを添加し、２５℃で６０分間攪拌して重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀－塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。
　比較例１９
　１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極上に、市販のＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合体を含むディスパージョン（商品名バイトロンＰ、スタルク社製）の１００μＬをキャストし、５０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートを行った。次いで、１５０℃で３０分間乾燥し、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。
　実施例１４，１５及び比較例１８，１９の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜の電気化学的活性をサイクリックボルタモグラムにより評価した。電解液としての１Ｍの硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、作用極としての実施例１４，１５及び比較例１８，１９のいずれかの透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀－塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を－０．４～＋０．６Ｖとし、走査速度を１０ｍＶ／ｓとして評価した。次いで、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を電解液から取り出し、洗浄後、空気中、１５０℃で３３０時間熱エージングを行い、再度電気化学的活性をサイクリックボルタモグラムにより評価した。
　図７～１０に、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを示す。図７は、実施例１４（ボロジサリチル酸ナトリウム使用）の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムを示しており、図８は、実施例１５（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウム使用）の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムを示しており、図９は、比較例１８（ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム使用）の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムを示しており、図１０は、比較例１９（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム使用）の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムを示している。（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラム、（Ｂ）は熱エージング後のサイクリックボルタモグラムである。
　初期のサイクリックボルタモグラムを参照すると、比較例１９の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜は、他の導電膜に比較して電流応答が著しく小さく、電気化学的活性に乏しいものであることがわかる。また、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを参照すると、実施例１４，１５の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜は、比較例１８，１９の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜に比較して、熱経験による電流応答の減少が著しく小さいことがわかる。したがって、本発明のＰＥＤＯＴ導電膜が、電気化学的活性に優れ、耐熱性にも優れることがわかった。
　従来、水難溶性のＥＤＯＴの水中濃度を高めるために、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオン系界面活性剤が支持電解質として多用されており、また、これらの界面活性剤のアニオンがドープされたＰＥＤＯＴフィルムが、ドーパントの嵩高さにより脱ドープが抑制されるため、熱耐久性に優れることが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例１４，１５の導電膜は、比較例１８の導電膜（ドーパント；ブチルナフタレンスルホン酸イオン）及び比較例１９の導電膜（ドーパント；ポリスチレンスルホン酸イオン）より、さらに優れた耐熱性を有していた。特に、支持電解質としてビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを含む重合液から得られた実施例１５の導電膜は、極めて優れた熱安定性を示した。
　本発明の重合液から得られる透明性及び電導性が高いＰＥＤＯＴフィルムは、透明電極、帯電防止フィルムとして好適に使用することができ、また、有機エレクトロルミネッセンス装置等のさまざまな電気的化学的用途に適している。
　１　　２０ｋＨｚ＋１．６ＭＨｚ＋２．４ＭＨｚで分散した重合液
　２　　２０ｋＨｚ＋１．６ＭＨｚで分散した重合液
　３　　２０ｋＨｚで分散した重合液
　４　　２０ｋＨｚ＋１．６ＭＨｚ＋２．４ＭＨｚで分散した重合液
　５　　２０ｋＨｚ＋１．６ＭＨｚで分散した重合液
　６　　２０ｋＨｚで分散した重合液
　７　　ＥＤＯＴ／アセトニトリル重合液
　８　　ＥＤＯＴ／アセトニトリル重合液
　９　　２０ｋＨｚで分散した重合液
　１０　２０ｋＨｚ＋１．６ＭＨｚ＋２．４ＭＨｚで分散した重合液

Claims (13)

  1. 　界面活性剤を含まない水に、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーが油滴として分散しており、透明であることを特徴とする、前記モノマーの電解重合のための重合液。
  2. 　前記重合液に分散している前記モノマーの油滴のうち、全数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有している、請求項１に記載の重合液。
  3. 　前記モノマーが３，４－エチレンジオキシチオフェンである、請求項１又は２に記載の重合液。
  4. 　さらに少なくとも一種の支持電解質を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合液。
  5. 　前記支持電解質が、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項４に記載の重合液。
  6. 　前記支持電解質が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｍが１～４の整数を意味し、ｎが１～４の整数を意味し、ｏが２又は３の整数を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項４に記載の重合液。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の重合液の製造方法であって、
    　界面活性剤を含まない水に前記モノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離した相分離液を得る添加工程、
    　前記相分離液に超音波を照射することにより前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第１分散工程、及び、
    　前記乳濁分散液に前記第１分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより前記モノマーの油滴の平均サイズを減少させ、透明である透明分散液を得る第２分散工程
    　を含むことを特徴とする重合液の製造方法。
  8. 　請求項４～６のいずれか１項に記載の重合液の製造方法であって、
    　界面活性剤を含まない水に前記モノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離した相分離液を得る添加工程、
    　前記相分離液に超音波を照射することにより前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第１分散工程、
    　前記乳濁分散液に前記第１分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより前記モノマーの油滴の平均サイズを減少させ、透明である透明分散液を得る第２分散工程、及び、
    　少なくとも一種の支持電解質を、前記第１分散工程の前、前記第１分散工程と前記第２分散工程の間、又は、前記第２分散工程の後に添加する工程
    　を含むことを特徴とする重合液の製造方法。
  9. 　前記第１分散工程における超音波が１５～２００ｋＨｚの範囲の周波数及び４Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する、請求項７又は８に記載の重合液の製造方法。
  10. 　前記第２分散工程における超音波が１～４ＭＨｚの範囲の周波数及び５Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する、請求項７～９のいずれか１項に記載の重合液の製造方法。
  11. 　前記第１分散工程における超音波照射時間が２～１０分の範囲であり、前記第２分散工程における超音波照射時間が２～１０分の範囲である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の重合液の製造方法。
  12. 　導電性ポリマーを含む透明フィルムであって、
    　少なくとも表面に導電性部分を有する基体を請求項１～６のいずれか１項に記載の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られたことを特徴とする透明フィルム。
  13. 　少なくとも表面に導電性部分を有する透明基体と、該透明基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマーを含む透明フィルムと、を有する透明電極であって、
    　前記透明基体を請求項１～６のいずれか１項に記載の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られたことを特徴とする透明電極。
PCT/JP2011/001182 2010-03-01 2011-03-01 重合液及びその製造方法、この重合液から得られた透明フィルム及び透明電極 WO2011108254A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127024071A KR101804824B1 (ko) 2010-03-01 2011-03-01 중합액 및 그 제조 방법, 이 중합액으로부터 얻어진 투명 필름 및 투명 전극
US13/582,282 US8927683B2 (en) 2010-03-01 2011-03-01 Polymerization fluid, method for producing the polymerization fluid, transparent film and transparent electrode made from the polymerization fluid
CN201180011787.6A CN102812068B (zh) 2010-03-01 2011-03-01 聚合液及其制造方法、由该聚合液得到的透明膜及透明电极
JP2012503008A JP5794640B2 (ja) 2010-03-01 2011-03-01 重合液及びその製造方法、この重合液から得られた透明フィルム及び透明電極
EP11750367.2A EP2543688A4 (en) 2010-03-01 2011-03-01 Polymerization fluid, process for production thereof, transparent film made from the polymerization fluid, and transparent electrode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010044800 2010-03-01
JP2010-044800 2010-03-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011108254A1 true WO2011108254A1 (ja) 2011-09-09

Family

ID=44541924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/001182 WO2011108254A1 (ja) 2010-03-01 2011-03-01 重合液及びその製造方法、この重合液から得られた透明フィルム及び透明電極

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8927683B2 (ja)
EP (1) EP2543688A4 (ja)
JP (1) JP5794640B2 (ja)
KR (1) KR101804824B1 (ja)
CN (1) CN102812068B (ja)
WO (1) WO2011108254A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012118161A1 (ja) * 2011-03-01 2012-09-07 日本ケミコン株式会社 重合液、この重合液から得られた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサ
WO2012133858A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日本ケミコン株式会社 太陽電池用電極体及びその製造方法、この電極体を備えた太陽電池
WO2012133859A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日本ケミコン株式会社 太陽電池用電極体及びその製造方法、この電極体を備えた太陽電池
JP2013074212A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサ用分散液の製造方法及び固体電解コンデンサ用分散液、この分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
WO2014054759A1 (ja) * 2012-10-03 2014-04-10 日本ケミコン株式会社 有機薄膜太陽電池
WO2014115828A1 (ja) * 2013-01-25 2014-07-31 日本ケミコン株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
WO2014163202A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
KR20150022830A (ko) * 2012-06-26 2015-03-04 니폰 케미콘 가부시키가이샤 색소 증감 태양 전지
US9536675B2 (en) 2012-09-05 2017-01-03 Nippon Chemi-Con Corporation Polymerization liquid, conductive polymer film obtained from polymerization liquid, and solid electrolytic capacitor
WO2019189257A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法、及び共役系導電性重合体を含有する分散液の製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012118162A1 (ja) * 2011-03-01 2012-09-07 日本ケミコン株式会社 重合液、この重合液から得られた導電性ポリマーフィルム及び固体電解コンデンサ
WO2016101044A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 Newsouth Innovations Pty Limited Electrically conductive polymeric material
CN107039184B (zh) * 2017-04-01 2019-10-22 中南大学 一种固态铝电解电容器及其制备方法
JP7021533B2 (ja) * 2017-12-22 2022-02-17 セイコーエプソン株式会社 電解質前駆体溶液の製造方法および電極複合体の製造方法
CN113658802B (zh) * 2021-07-16 2022-10-04 珠海华冠电容器股份有限公司 低阻抗固液混合电解液及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61209225A (ja) * 1985-03-13 1986-09-17 Kao Corp 高導電性高分子の製造法
JPH01313521A (ja) 1988-04-22 1989-12-19 Bayer Ag ポリチオフエンの製造法
JPH10289839A (ja) * 1997-04-14 1998-10-27 Nitsuko Corp 固体電解コンデンサの製造方法
JP2000269087A (ja) 1999-03-19 2000-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd コンデンサの製造方法
JP2005330457A (ja) * 2003-09-10 2005-12-02 Eamex Co 導電性高分子の製造方法及び得られた導電性高分子の伸縮方法、並びその用途
JP2006152251A (ja) * 2004-10-13 2006-06-15 Air Products & Chemicals Inc ドーパントとしてフッ化イオン交換ポリマーを有するポリチエノチオフェンの水性ディスパージョン
JP2006295184A (ja) 2005-04-11 2006-10-26 Hc Starck Gmbh ポリマー外層を有する電解質コンデンサおよびその製造法
JP2007297500A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Achilles Corp 導電性高分子微粒子分散体及びそれを用いる導電性塗料

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004315786A (ja) 2003-04-02 2004-11-11 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk 導電性ポリマー含有薄膜およびその製造方法
US7850871B2 (en) 2004-10-13 2010-12-14 Air Products And Chemicals, Inc. Resistivity stable electrically conductive films formed from polythiophenes
CN1781968A (zh) * 2004-10-13 2006-06-07 气体产品与化学公司 带有氟化离子交换聚合物作为掺杂物的聚噻吩并噻吩的水分散体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61209225A (ja) * 1985-03-13 1986-09-17 Kao Corp 高導電性高分子の製造法
JPH01313521A (ja) 1988-04-22 1989-12-19 Bayer Ag ポリチオフエンの製造法
JPH10289839A (ja) * 1997-04-14 1998-10-27 Nitsuko Corp 固体電解コンデンサの製造方法
JP2000269087A (ja) 1999-03-19 2000-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd コンデンサの製造方法
JP2005330457A (ja) * 2003-09-10 2005-12-02 Eamex Co 導電性高分子の製造方法及び得られた導電性高分子の伸縮方法、並びその用途
JP2006152251A (ja) * 2004-10-13 2006-06-15 Air Products & Chemicals Inc ドーパントとしてフッ化イオン交換ポリマーを有するポリチエノチオフェンの水性ディスパージョン
JP2006295184A (ja) 2005-04-11 2006-10-26 Hc Starck Gmbh ポリマー外層を有する電解質コンデンサおよびその製造法
JP2007297500A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Achilles Corp 導電性高分子微粒子分散体及びそれを用いる導電性塗料

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASAMI, R. ET AL.: "Development of a Novel Environmentally Friendly Electropolymerization of Water-Insoluble Monomers in Aqueous Electrolytes Using Acoustic Emulsification", LANGMUIR, vol. 22, no. 24, 2006, pages 10258 - 10263, XP008161580 *
ASAMI, R. ET AL.: "Electropolymerization of an Immiscible Monomer in Aqueous Electrolytes Using Acoustic Emulsification", J AM CHEM SOC, vol. 127, no. 38, 2005, pages 13160 - 13161, XP008161608 *
ATOBE, M. ET AL.: "Electrochemical Reaction of Water-Insoluble Organic Droplets in Aqueous Electrolytes Using Acoustic Emulsification", LANGMUIR, vol. 26, no. 11, 17 February 2010 (2010-02-17), pages 9111 - 9115, XP008161494 *
HIRONOBU KOGA ET AL.: "Choonpa Emulsion-ho ni yoru Suiyoeki Chu ni Okeru Thiophene Yudotai no Denkai Jugo Hanno no Kento", ABSTRACTS OF THE SYMPOSIUM OF THE JAPAN SOCIETY FOR ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 69TH, 2008, pages 222, XP008161630 *
J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, no. 38, 2005, pages 13160 - 13161
LANGMUIR, vol. 15, no. 7, 1999, pages 2566 - 2574
See also references of EP2543688A4 *
SYNTHETIC MET., vol. 159, no. 5-6, 2009, pages 406 - 414
YASUHARU NAKABAYASHI ET AL.: "Tandem Choonpa Nyukaho o Riyo shita Sosuisei Ekiteki kara Naru Emulsion Suiyoeki no Tomeika to Denkai Jugo eno Oyo", ABSTRACTS OF AUTUMN MEETING OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 2010, 2 September 2010 (2010-09-02), pages 15, XP008161578 *

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9562293B2 (en) 2011-03-01 2017-02-07 Nippon Chemi-Con Corporation Polymerization solution, conductive polymer film obtained from the polymerization solution, polymer electrode, and solid electrolytic capacitor
WO2012118161A1 (ja) * 2011-03-01 2012-09-07 日本ケミコン株式会社 重合液、この重合液から得られた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサ
JP5885084B2 (ja) * 2011-03-01 2016-03-15 日本ケミコン株式会社 重合液、この重合液を用いた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサの製造方法
US9184401B2 (en) 2011-03-31 2015-11-10 Nippon Chemi-Con Corporation Electrode body for solar cell, method for producing the electrode body, and solar cell provided with the electrode body
US9419234B2 (en) 2011-03-31 2016-08-16 Nippon Chemi-Con Corporation Electrode body for solar cell, method for producing the electrode body, and solar cell provided with the electrode body
WO2012133859A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日本ケミコン株式会社 太陽電池用電極体及びその製造方法、この電極体を備えた太陽電池
WO2012133858A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日本ケミコン株式会社 太陽電池用電極体及びその製造方法、この電極体を備えた太陽電池
JP6070542B2 (ja) * 2011-03-31 2017-02-01 日本ケミコン株式会社 太陽電池用電極体及びその製造方法、この電極体を備えた太陽電池
JP2013074212A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサ用分散液の製造方法及び固体電解コンデンサ用分散液、この分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
JPWO2014003027A1 (ja) * 2012-06-26 2016-06-02 日本ケミコン株式会社 色素増感太陽電池
KR102032808B1 (ko) * 2012-06-26 2019-10-16 니폰 케미콘 가부시키가이샤 색소 증감 태양 전지
KR20150022830A (ko) * 2012-06-26 2015-03-04 니폰 케미콘 가부시키가이샤 색소 증감 태양 전지
CN104412346A (zh) * 2012-06-26 2015-03-11 日本贵弥功株式会社 色素敏化太阳能电池
EP2866297A4 (en) * 2012-06-26 2016-03-09 Nippon Chemicon COLOR-SENSITIZED SOLAR CELL
US9536675B2 (en) 2012-09-05 2017-01-03 Nippon Chemi-Con Corporation Polymerization liquid, conductive polymer film obtained from polymerization liquid, and solid electrolytic capacitor
WO2014054759A1 (ja) * 2012-10-03 2014-04-10 日本ケミコン株式会社 有機薄膜太陽電池
JPWO2014054759A1 (ja) * 2012-10-03 2016-08-25 日本ケミコン株式会社 有機薄膜太陽電池
JP2014143331A (ja) * 2013-01-25 2014-08-07 Nippon Chemicon Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
WO2014115828A1 (ja) * 2013-01-25 2014-07-31 日本ケミコン株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
WO2014163202A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JPWO2014163202A1 (ja) * 2013-04-05 2017-02-16 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
US9640325B2 (en) 2013-04-05 2017-05-02 Showa Denko K.K. Method for manufacturing solid electrolytic capacitor
WO2019189257A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法、及び共役系導電性重合体を含有する分散液の製造方法
JPWO2019189257A1 (ja) * 2018-03-30 2020-12-03 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法、及び共役系導電性重合体を含有する分散液の製造方法
US11031187B2 (en) 2018-03-30 2021-06-08 Showa Denko K.K. Method of manufacturing solid electrolytic capacitor, and method of manufacturing dispersion containing conjugated electrically conductive polymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN102812068A (zh) 2012-12-05
EP2543688A4 (en) 2018-04-25
KR20130014518A (ko) 2013-02-07
JP5794640B2 (ja) 2015-10-14
EP2543688A1 (en) 2013-01-09
JPWO2011108254A1 (ja) 2013-06-20
CN102812068B (zh) 2015-06-24
US8927683B2 (en) 2015-01-06
US20130037411A1 (en) 2013-02-14
KR101804824B1 (ko) 2017-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5794640B2 (ja) 重合液及びその製造方法、この重合液から得られた透明フィルム及び透明電極
Suriyakumar et al. Role of polymers in enhancing the performance of electrochemical supercapacitors: a review
JP5885084B2 (ja) 重合液、この重合液を用いた導電性ポリマーフィルム、ポリマー電極及び固体電解コンデンサの製造方法
Wei et al. Electrochromic polyaniline/graphite oxide nanocomposites with endured electrochemical energy storage
EP2606530B1 (en) Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels, and foams
Wakabayashi et al. pH-tunable high-performance PEDOT: PSS aluminum solid electrolytic capacitors
US20120182666A1 (en) Conductive polymer composites
Fadakar et al. Fabrication of a supercapacitor with a PVA–KOH–KI electrolyte and nanosilver flexible electrodes
WO2011108255A1 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
JP5924514B2 (ja) 太陽電池用電極体の製造方法
Kumar et al. LiClO4‐doped plasticized chitosan as biodegradable polymer gel electrolyte for supercapacitors
KR101848335B1 (ko) 중합액, 이 중합액으로부터 얻어진 도전성 폴리머 필름 및 고체 전해 콘덴서
CN112164593A (zh) MoO3/P6ICA复合电极材料及其制备方法和超级电容器
Dolas et al. Electrosynthesis of poly (3-dodecyl thiophene) in acetonitrile with boron trifluoride diethyl etherate: the effect of the electrolyte on electrochemical impedance and morphology
JP2007131682A (ja) 導電性高分子膜及び回路基板
JP2014005410A (ja) 重合液、この重合液から得られた導電性ポリマーフィルム及び電極体
JP6519475B2 (ja) 色素増感太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180011787.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11750367

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011750367

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012503008

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127024071

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13582282

Country of ref document: US