JP5794640B2 - 重合液及びその製造方法、この重合液から得られた透明フィルム及び透明電極 - Google Patents

重合液及びその製造方法、この重合液から得られた透明フィルム及び透明電極 Download PDF

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Description

本発明は、３位と４位に置換基を有するチオフェン（以下、単に「置換チオフェン」と表す）の電解重合のために使用される、環境負荷の小さい重合液及びその製造方法に関する。本発明はまた、この重合液から得られる、高い電導性と透明性とを有する導電性ポリマーフィルム及びこのフィルムを含む透明電極に関する。
置換チオフェンのポリマーは従来から知られており、固体電解コンデンサ、ポリマー電池、帯電防止フィルム、表示素子、センサー、電極材料等の幅広い分野に応用されてきた。なかでも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを「ＥＤＯＴ」と表し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンを「ＰＥＤＯＴ」と表す）は、低いエネルギーバンドギャップを有し、非常に高い電導性と環境安定性とを有する上に、可視光の透過性（透明性）に優れているため、さまざまな電気的光学的用途に適している。これらの導電性ポリマーは、化学重合又は電解重合により得られる（例えば、特許文献１（特開平１−３１３５２１号）参照）が、電解重合を用いると、少量の置換チオフェンから短時間で高電導度を有するフィルム状の導電性ポリマーが電極上に形成される。
ところで、置換チオフェンの電解重合は、置換チオフェンの水に対する溶解性が極めて低いため、アセトニトリル、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を含む重合液を用いて行われるのが通常である。例えば、特許文献１の実施例９〜１４，１８〜２２では、溶媒としてのアセトニトリルとモノマーとしてのＥＤＯＴとを含む重合液を使用し、約２００Ｓ／ｃｍの電導度を示すフィルムを得ている。アセトニトリル等の有機溶媒は、重合途中で生成するオリゴマーを溶解して高分子量のポリマーへと導き、高電導度を示す導電性ポリマーフィルムを与えるものの、生成した導電性ポリマーフィルムが有機溶媒に溶解し、フィルムの密度が低下し、フィルム表面の平滑性が失われてフィルムの透明性が低下する場合があった。また、有機溶媒の使用は、水溶媒の使用に比較して、一般に環境負荷を増大させ、経済的にも不利である。さらに、有機溶媒の中には人体に有害なものも多く、可燃性溶媒を使用した電解重合の場合には、電気火花による火災を防止する措置をとる必要がある。
そのため、重合液の溶媒として、生成した導電性ポリマーフィルムに不活性であり、環境負荷が小さく、経済性に優れた水を使用する検討がなされてきた。そして、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような長鎖アルキル基を有するアニオン系界面活性剤或いはポリスチレンスルホン酸ナトリウムのような重合型アニオン系界面活性剤を置換チオフェンと水との混合液に添加し、置換チオフェンを水に可溶化或いは乳化させる方法と、置換チオフェンと水との混合液に超音波を照射し、置換チオフェンの油滴を水に分散させる方法とがこれまでに提案されている。
例えば、非特許文献１（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５（７），２５６６−２５７４）は、ＥＤＯＴ、支持電解質としてのＬｉＣｌＯ４、及びアニオン系界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウムを溶解させた水溶液を用いた電解重合を報告している。ドデシル硫酸ナトリウムの作用により、ＥＤＯＴの水への溶解度が増加し、ＥＤＯＴの酸化ポテンシャルが低下し、Ｐｔ電極上に規則的に配列した構造を有する接着性に優れたフィルムが形成されている。特許文献２（特開２０００−２６９０８７号公報）は、ＥＤＯＴのようなチオフェン誘導体をアルキルナフタレンスルホン酸系界面活性剤により乳化した水媒体の重合液を用いた電解重合を報告しており、ドーパントとしてポリマー層に取り込まれたアルキルナフタレンスルホン酸アニオンの嵩が大きいため、脱ドープが抑制され、高温・高湿中で安定な導電性ポリマー層が得られている。
また、非特許文献２（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔ．（２００９），１５９（５−６），４０６−４１４）は、ＥＤＯＴ及びアニオン系界面活性剤としてのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解させた水溶液を用いた電解重合を報告している。ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの作用により、ＥＤＯＴの水への溶解度が増加し、ＥＤＯＴが酸化されやすくなり、Ｐｔ電極上に均一なフィルムが形成されている。特許文献３（特開２００６−２９５１８４号公報）は、ポリスチレンスルホン酸を含む水溶液にＥＤＯＴと硫酸鉄（ＩＩＩ）と過硫酸ナトリウムとを添加し、反応させて水溶液中にＰＥＤＯＴ／ポリスチレンスルホネート粒子を形成させ、これに結合剤等を添加した分散物を用いて導電性ポリマー層を形成する方法を開示している。
さらに、非特許文献３（Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．（２００５），１２７（３８），１３１６０−１３１６１）は、支持電解質としてのＬｉＣｌＯ４を溶解させた水溶液に飽和溶解量より多い量のＥＤＯＴを添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を６０秒間照射し、平均直径が２１１ｎｍの狭い分布を有するＥＤＯＴ油滴が水に分散している乳濁した重合液を得（この文献の図１参照）、この重合液を用いて電解重合を行った結果を報告している。Ｐｔ電極とＥＤＯＴ油滴との間の直接的な電荷移動により、Ｐｔ電極上に約３０Ｓ／ｃｍの電導度を示すＰＥＤＯＴフィルムが形成されている。
特開平１−３１３５２１号 特開２０００−２６９０８７号公報 特開２００６−２９５１８４号公報
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５（７），２５６６−２５７４ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔ．（２００９），１５９（５−６），４０６−４１４ Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．（２００５），１２７（３８），１３１６０−１３１６１
しかし、非特許文献１，２、特許文献２，３で使用された長鎖アルキル基を有するアニオン系界面活性剤或いは重合型アニオン系界面活性剤を含む重合液から得られた導電性ポリマーフィルムの電導度は、一般に満足の得られる値ではない。また、界面活性剤の使用は、経済的に不利であり、環境負荷を増大させ、重合後の液の廃棄の際には界面活性剤を分離するための煩雑な工程を要する。これに対し、非特許文献３の超音波照射を利用する方法は、環境負荷が小さく、廃棄物処理の工程も簡単になるという利点があるが、得られたＰＥＤＯＴフィルムの電導度は、従来のアセトニトリル等の有機溶媒を含む重合液からの電解重合により得られたＰＥＤＯＴフィルムのものより約１桁小さい。さらに、これらの従来技術により得られた導電性ポリマーフィルムについて、密度や透明性に関する知見は存在しない。
そこで、本発明の目的は、置換チオフェンの電解重合のための重合液であって、環境負荷が小さく、経済性にも優れる上に、高電導度を示し且つ緻密で透明性が高い導電性ポリマーフィルムを与える重合液を提供することである。本発明の目的はまた、上記重合液を用いることにより得られる、高電導度を示し且つ緻密で透明性が高い導電性ポリマーフィルム及びこのフィルムを含む透明電極を提供することである。
発明者らは、非特許文献３の超音波照射を利用する方法を基礎として鋭意検討した結果、界面活性剤を含まない水に飽和溶解量より多い量の置換チオフェンを添加した液に超音波を照射することにより、水中に置換チオフェンが油滴として分散した乳濁した分散液を得た後、この乳濁した分散液にさらに高い周波数の超音波を照射すると、置換チオフェンの油滴のサイズ（直径）を容易に減少させることができ、分散液全体が透明に見える透明分散液を容易に得ることができること、及び、この透明分散液を重合液として電解重合を行うと、透明分散液中の置換チオフェンの微小な油滴と電解重合の作用極との間の直接的な電荷移動により電解重合が円滑に進行して、高電導度を示し且つ緻密で透明性が高い導電性ポリマーフィルムが得られること、を発見した。
したがって、本発明はまず、界面活性剤を含まない水に、モノマーとしての少なくとも一種の置換チオフェンが油滴として分散しており、透明であることを特徴とする、上記モノマーの電解重合のための重合液に関する。本発明に関する限り、「透明である重合液」とは、重合液に分散している置換チオフェンのうち、全数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有している重合液を意味する。本発明の重合液にはこのような微小な置換チオフェンの油滴が高分散状態で存在しており、油滴による光散乱が実質的に認められず、重合液全体が透明に見える。なお、油滴のサイズは動的光散乱法により測定することができる。
さらに、本発明に関する限り、「界面活性剤」とは、水に置換チオフェンを可溶化或いは乳化させる作用を有するものを意味し、水と置換チオフェンと化合物Ｘとを含む液を機械的に攪拌し、攪拌を停止した後、速やかに置換チオフェンと水とが相分離する場合には、化合物Ｘは「界面活性剤」には含まれない。したがって、本発明では、一般的な界面活性剤の範囲に含まれない化合物は当然に「界面活性剤」の範囲に含まれないが、一般的な界面活性剤の範囲に含まれる化合物であっても、重合液中の含有量が微量であるために実質的な界面活性作用が得られず、攪拌を停止した後速やかに置換チオフェンと水とが相分離する場合には、この微量な化合物も「界面活性剤」には含まれない。また、本発明に関する限り、「超音波」とは１０ｋＨｚ以上の周波数を有する音波を意味する。
本発明の重合液は、透明な重合液中に分散している微小な置換チオフェンの油滴の凝集が著しく遅いため、極めて安定である。そして、この重合液を使用して電解重合を行うと、微小な置換チオフェンの油滴とＰｔ等の電解重合用の作用極との間の電荷移動が円滑に進行し、微小な油滴のサイズとほぼ等しいサイズのポリマー粒子、したがって透明に見えるポリマー粒子が緻密に集積した透明性が高く且つ高電導度を示す導電性ポリマーフィルムが得られる。そして、このフィルムが高温を経験しても、高い電導度が保たれる。重合液中の置換チオフェンの油滴のサイズが小さいほど、導電性ポリマーフィルムの密度、電導度及び透明性が向上するが、特に、重合液中に分散している置換チオフェンの油滴のうち、全数の８０％以上の油滴が１００ｎｍ以下の直径を有するようになると、導電性ポリマーフィルムの電導度が顕著に増加し、フィルムの透明性も顕著になる。
本発明の重合液では、置換チオフェン、すなわち、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された化合物をモノマーとして特に限定無く使用することができる。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。特にモノマーがＥＤＯＴであると、可視光の透過性（透明性）に優れ、高い電導度と高い電気化学容量とを有する導電性ポリマーフィルムが得られるため好ましい。
本発明の重合液には、通常、溶媒としての水と置換チオフェンに加えて、少なくとも一種の支持電解質が含まれる。しかしながら、電解重合に用いる作用極と対極との間隔を互いの拡散層が重なる約１００μｍ以下に接近させた条件で電解重合を行う場合には、重合液に支持電解質が含まれている必要は無い。
本発明では界面活性剤として作用しない支持電解質を使用することができるが、支持電解質が置換チオフェンの油滴に溶解する油溶性の電解質であると、重合促進効果が認められるため好ましく、特に、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
（式中、ｍが１〜４の整数、好ましくは２を意味し、ｎが１〜４の整数、好ましくは２を意味し、ｏが２又は３の整数を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物を支持電解質として使用すると、電解重合により得られる導電性ポリマーフィルムの耐熱性が向上するため好ましい。但し、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩に含まれるボロジサリチル酸イオンは、水中で水への溶解度が極めて小さいサリチル酸とホウ酸とに加水分解することがわかっている。そのため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用すると、徐々に重合液中に沈殿が生じて使用に耐えなくなる。このことを回避するため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用する場合には、この支持電解質を液に添加した後沈殿生成前に電解重合を行うか、或いは、ｐ−ニトロフェノールと併用する。ｐ−ニトロフェノールがボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制するためであると思われるが、ｐ−ニトロフェノールとボロジサリチル酸イオンとを含む重合液からは沈殿が生成しない。
本発明の重合液は、上述したように、水と置換チオフェンとを含む液に異なる周波数の超音波を照射することによって好適に得ることができる。したがって、本発明はまた、上述の本発明の重合液の製造方法であって、界面活性剤を含まない水に上記モノマーを添加し、水と上記モノマーとが相分離した相分離液を得る添加工程、上記相分離液に超音波を照射することにより上記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第１分散工程、及び、上記乳濁分散液に上記第１分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより上記モノマーの油滴の平均サイズを減少させ、透明である透明分散液を得る第２分散工程、を含むことを特徴とする重合液の製造方法に関する。
支持電解質を含む重合液を得る場合には、支持電解質の添加は、上記第１分散工程の前、上記第１分散工程と上記第２分散工程の間、又は、上記第２分散工程の後に行われる。支持電解質としてボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、第２分散工程の後、好ましくは電解重合の直前に液に添加するか、或いは、ｐ−ニトロフェノールと併用する。ｐ−ニトロフェノールと併用する場合には、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩は第１分散工程の前或いは上記第１分散工程と上記第２分散工程の間に添加しても良いが、ｐ−ニトロフェノールをボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩とほぼ同時に添加するか、或いは、ｐ−ニトロフェノールをボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩より先に添加する。
第１分散工程は、１５〜２００ｋＨｚの周波数を有し、比較的高出力な、好適には４Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する超音波を使用することにより、好適に実施することができ、第２分散工程は、１〜４ＭＨｚの周波数を有し、比較的高出力な、好適には５Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する超音波を使用することにより、好適に実施することができる。第１分散工程における超音波の周波数が１５ｋＨｚより小さいか、或いは、周波数が２００ｋＨｚを超えると、また、第１分散工程における超音波の出力が４Ｗ／ｃｍ２より小さいと、乳濁分散液を得るのに好適なキャビテーションが発生しにくくなる。また、第２分散工程における超音波の周波数が１ＭＨｚより小さいか、或いは、周波数が４ＭＨｚを超えると、また、第２分散工程における超音波の出力が５Ｗ／ｃｍ２より小さいと、第１分散工程で生成した置換チオフェンの油滴の平均サイズを透明分散液が得られるようになるまで減少させるのに好適なキャビテーションが発生しにくくなる。
本発明の重合液の製造方法では、第１分散工程及び第２分散工程をそれぞれ１回（例えば、第１分散工程を２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して、第２分散工程を１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良いが、第１分散工程を異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良く、及び／又は、第２分散工程を異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて２ＭＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良い。特に、第２分散工程は、回数が増加するほど超音波の周波数を増加させる条件で複数回行うのが好ましい。第２分散工程を複数回繰り返すことにより、置換チオフェンの油滴がさらに細分化し、置換チオフェンの油滴数の８０％以上が１００ｎｍ以下の直径を有する特に好適な重合液を容易に得ることができる。そして、この重合液を用いた電解重合により得られる導電性ポリマーフィルムの電導度及び透明性がさらに向上する。
各分散工程の超音波照射時間は、約１分程度であっても、乳濁分散液又は透明分散液が得られるが、超音波照射時間が長くなると、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化するため好ましい。第１分散工程における超音波照射時間は、２〜１０分の範囲であるのが好ましく、第２分散工程における超音波照射時間は、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。各分散工程における超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。
本発明の重合液は、従来の置換チオフェンから得た導電性ポリマーフィルムに比較して、透明度の高い導電性ポリマーフィルムを与える。したがって、本発明はまた、導電性ポリマー、好ましくはＰＥＤＯＴを含む透明フィルムであって、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を本発明の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られたことを特徴とする透明フィルムに関する。基体として、少なくとも表面に導電性部分を有する透明基体を使用し、この透明基体を本発明の重合液に導入して電解重合を行うことにより、導電性部分を有する透明基体と、該透明基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー、好ましくはＰＥＤＯＴを含む透明フィルムとを有する、高電導度を有し、透明度が高く、環境安定性に優れた透明電極が提供される。
本発明の置換チオフェンの電解重合のための重合液は、水を溶媒として使用し、界面活性剤を使用していないため、環境負荷が小さく、経済性にも優れる。また、本発明の重合液から得られる導電性ポリマーフィルムは、従来の水を溶媒とした重合液から得られた導電性ポリマーフィルムに比較して、緻密で、電導度が高く、フィルムが高温を経験しても高い電導度が保たれる。さらに、本発明の重合液から得られた導電性ポリマーフィルムは、極めて高い透明性を示す。
重合液中のＥＤＯＴ油滴のサイズを測定した結果を示す図である。 基体上に形成したＰＥＤＯＴフィルムの吸光度を測定した結果を示す図である。 透明分散液を重合に使用したＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真であり、ａ）は１０００倍の写真であり、ｂ）は５０００倍の写真である。 乳濁分散液を重合に使用したＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真であり、ａ）は１０００倍の写真であり、ｂ）は５０００倍の写真である。 アセトニトリルを溶媒とした重合液から得られたＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真であり、ａ）は１０００倍の写真であり、ｂ）は５０００倍の写真である。 基体から剥離したＰＥＤＯＴフィルムの光透過率を測定した結果を示す図である。 本発明の一実施形態の透明電極のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。 本発明の別の実施形態の透明電極のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。 界面活性剤を含む重合液から得られた透明電極のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。 界面活性剤を含むスラリーから得られた透明電極のサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
本発明の置換チオフェンの電解重合のための重合液は、溶媒としての水と、水に油滴として分散している置換チオフェンとを必須成分として含み、置換チオフェンを水に可溶化或いは乳化するための界面活性剤を含まないことを特徴とする。そして、本発明の重合液は、界面活性剤を含まない水に置換チオフェンを添加し、水と置換チオフェンとが相分離した相分離液を得る添加工程、上記相分離液に超音波を照射することにより乳濁分散液を得る第１分散工程、及び、上記乳濁分散液に上記第１分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより透明分散液を得る第２分散工程を含む方法により好適に製造することができる。そして、この重合液に作用極と対極とを導入して電解重合を行う電解重合工程により、高電導度を有する透明な導電性ポリマーフィルムが得られる。以下、各工程について、詳細に説明する。
（１）添加工程
本発明の重合液では、環境負荷が小さく、経済的にも優れる水を溶媒として使用し、モノマーとして、水に難溶な置換チオフェン、すなわち、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマーを使用する。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。使用可能なモノマーの例としては、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェンなどの３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェンなどのアルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェンなどのアルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェンなどのアルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェンが挙げられる。モノマーとして、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を混合して使用しても良い。特に、ＥＤＯＴを使用するのが好ましい。
添加工程では、水に置換チオフェンを添加するほか、必要に応じて支持電解質を添加することができる。作用極と対極との間隔を互いの拡散層が重なる約１００μｍ以下に接近させた条件で電解重合を行う場合には、重合液に支持電解質を添加する必要はない。
本発明では、界面活性剤として作用しない支持電解質を使用することができ、例えば、塩酸、過塩素酸、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、また、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
（式中、ｍが１〜４の整数を意味し、ｎが１〜４の整数を意味し、ｏが２又は３の整数を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸などの有機酸、及び、これらの塩を使用することができる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩などのジアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。ただし、添加工程においてボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ−ニトロフェノールと併用する。
支持電解質は、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。支持電解質としては、水に分散している置換チオフェンの油滴に溶解する油溶性を示すものが、重合促進効果があるため好ましく、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ボロジサリチル酸及びその塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩を好適に使用することができる。ボロジサリチル酸及びその塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩は、耐熱性の高い導電性ポリマーフィルムを与えるため特に好ましく、中でも、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸の塩、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が極めて好ましい。
モノマーとしての置換チオフェンは、重合液に対して、飽和溶解量を超える量で、したがって、静置した状態で飽和溶解量を超えた置換チオフェンが水から相分離する量で使用される。飽和溶解量を超える置換チオフェンの量は、超音波照射により解乳化が抑制され、透明分散液が得られる量であれば良く、モノマーの種類ばかりでなく、支持電解質の種類と量、超音波照射条件によっても変化する。モノマーとしてＥＤＯＴを使用する場合には、一般に、水１リットルに対して２０〜３０ミリモルのＥＤＯＴを水に添加するのが好ましい。
支持電解質は、支持電解質の種類に依存して、重合液に対する飽和溶解度以下の量で且つ電解重合のために充分な電流が得られる濃度、好ましくは水１リットルに対して１０ミリモル以上の濃度で使用される。支持電解質が濃すぎると、置換チオフェンが油滴として分散しにくくなり、透明分散液が得られにくくなる。なお、支持電解質は、この添加工程において添加することもできるが、これに限定されず、後述する第１分散工程と第２分散工程の間、又は、第２分散工程の後に添加することもできる。
水と、置換チオフェンと、場合により支持電解質とを含み、水と置換チオフェンとが相分離した相分離液は、次に超音波処理に付される。本発明の重合液では、置換チオフェンを水に可溶化或いは乳化させるために、環境負荷を増大させ、経済的にも不利である界面活性剤を使用しない。
本発明の置換チオフェンの電解重合のための重合液は、置換チオフェンが水に油滴として分散した透明な重合液であること、すなわち、重合液中に存在する置換チオフェンの油滴のうち、全数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有していることを特徴とする。このような微小な油滴を超音波照射により得るためには、少なくとも同等サイズ、好適には百ｎｍ以下のサイズのキャビテーションを発生させる必要があるが、百ｎｍ以下のサイズのキャビテーションは、相分離している状態の置換チオフェンを均一に分散させるためにはあまりにも小さく機械的作用も小さいため、実質上置換チオフェンを分散させる作用を有しない。そこで、本発明の重合液は、以下の第１分散工程とこれに続く第２分散工程とを実施することにより好適に得られる。
（２）第１分散工程
第１分散工程では、添加工程で得られた相分離液に超音波処理を施こすことにより置換チオフェンを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る。乳濁分散液中では、数μｍ以下の直径を有する置換チオフェンの油滴が水中に高分散状態で分散しているものの、全数の１０％を超える油滴が２５０ｎｍを超える直径を有しており、油滴による光散乱により液全体が乳濁して見える。
この工程に使用される超音波発振器として、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に制限なく使用することができる。この工程では、機械的作用が強い数百ｎｍ〜数μｍのキャビテーションを発生させることができる超音波を相分離液に照射する。超音波の周波数は、１５〜２００ｋＨｚの範囲であるのが好ましく、２０〜１００ｋＨｚの範囲であるのが特に好ましい。超音波の出力は、４Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。
この工程における超音波照射時間は、乳濁分散液が得られる時間であれば厳密な制限はないが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。照射時間が長いほど、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化する傾向にあるが、超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。また、超音波照射時の相分離液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な乳濁分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。
本発明では、第１分散工程は、１回、例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、第１分散工程を異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともできる。
（３）第２分散工程
第１分散工程に続いて、乳濁分散液に第１分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射し、置換チオフェンの油滴の平均サイズを減少させることにより、透明な分散液、すなわち、置換チオフェンの油滴数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有している重合液を得ることができる。支持電解質を使用するが、相分離液に添加しなかった場合には、第２分散工程の前に乳濁分散液に添加することもできる。但し、この段階でボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ−ニトロフェノールと併用する。
この工程に使用される超音波発振器としては、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に制限なく使用することができる。この工程では、乳濁分散液中の置換チオフェンの油滴のサイズを２５０ｎｍ以下に減少させるために、機械的作用が弱いものの、少なくとも同等サイズ、好適には百ｎｍ以下のキャビテーションを発生させることができる超音波が使用される。超音波の周波数は、１〜４ＭＨｚの範囲が好ましく、超音波の出力は、５Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。超音波の周波数が４ＭＨｚを超えると、もはやキャビテーションが発生しない。
この工程における超音波照射時間は、透明分散液が得られる時間であれば厳密な制限はないが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。照射時間が長いほど、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化する傾向にあるが、超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。また、超音波照射時の乳濁分散液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な透明分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。
第２分散工程は、１回、例えば１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、第２分散工程を異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて２ＭＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともでき、回数が増加するほど超音波の周波数を増加させる条件で複数回行うのが好ましい。第２分散工程を複数回繰り返すと、置換チオフェンの油滴がさらに細分化し、置換チオフェンの油滴数の８０％以上が１００ｎｍ以下の直径を有する特に好適な重合液を容易に得ることができる。
（４）電解重合工程
本発明では、第２分散工程により得られた透明分散液を重合液として電解重合を行う。支持電解質を使用するが、相分離液及び乳濁分散液に添加しなかった場合には、電解重合の前に透明分散液に支持電解質を添加することもできる。この段階でボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ−ニトロフェノールと併用する必要はない。
重合液中に導入する作用極（導電性ポリマーフィルムの基体）としては、少なくとも表面に導電性部分を有する材料が使用され、白金、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電体の板、箔、網、焼結体、発泡体等を用いることができる。また、透明で絶縁性のガラス又はプラスチックの表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズなどの半導体セラミックスの蒸着層を設けた透明基体を作用極とすることもでき、この作用極の使用により、導電性ポリマーフィルムを備えた透明電極を得ることができる。対極としては、白金、ニッケルなどの板を用いることができる。また、置換チオフェンとしてＥＤＯＴを含む重合液を使用すると、可視光の透過性（透明性）に優れ、高い電導度と高い電気化学容量とを有するＰＥＤＯＴフィルムが得られるため好ましい。
電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。
電解重合により、導電性ポリマーフィルム、好ましくはＰＥＤＯＴフィルムを好適には０．００１〜５０μｍの厚みで基体上に形成する。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には０．６秒〜１０時間の範囲である。電解重合により、微小な油滴のサイズとほぼ等しいサイズのポリマー粒子、したがって透明に見えるポリマー粒子が緻密に集積した導電性ポリマーフィルムが得られる。
極めて透明度の高い導電性ポリマーフィルム、好ましくはＰＥＤＯＴフィルムを得るためには、定電流法による重合を、５〜５００μＡ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００μＡ／ｃｍ２の電流値で、０．６〜１２０秒間、好ましくは６〜６０秒間行うのが好ましい。この条件の電解重合により、０．００１〜０．０５μｍ、好ましくは０．００３〜０．０３５μｍの厚さの極めて透明度が高い導電性ポリマーフィルム、好ましくはＰＥＤＯＴフィルムが得られる。
電解重合後の導電性ポリマーフィルムを水、エタノール等で洗浄し、乾燥することにより、高密度で高い電導度と高い電気化学容量とを有し、透明性の高い導電性ポリマーフィルムを基体上に得ることができる。本発明の導電性ポリマーフィルムは、基体との接着性に優れるため、基体上に配置されたままの形態で使用することもでき、基体から剥離して導電性透明フィルムとして使用することもでき、従来の導電性ポリマーフィルムが適用されているあらゆる電気的光学的用途において使用することができる。
例えば、基体上に配置されたままの形態で、高い電導度と高い電気化学容量とを有する透明電極が得られ、この透明電極は有機エレクトロルミネッセンス装置、タッチパネル式ディスプレー等の各種電子機器の構成要素として好適に使用することができる。また、導電性ポリマーフィルムを基体から剥離して導電性透明フィルムとし、自立性で可撓性の透明電極として好適に使用することができる他、絶縁性のプラスチックトレーやプラスチックシートの上に透明性の高い導電性ポリマーフィルムを貼付することにより、これらの外観に影響を与えることなく帯電を防止することができる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（１）油滴の安定性
水に分散した置換チオフェンの油滴の安定性を調査するため、以下の実験を行った。
実験１
ガラス容器に水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、第１分散工程として、周波数２０ｋＨｚ、出力４４Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射し、乳濁分散液を得た。この乳濁分散液に、第２分散工程として、さらに周波数１．６ＭＨｚ、出力１６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射し、第１の透明分散液を得、次いでさらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射し、第２の透明分散液を得た。
乳濁分散液、第１の透明分散液、及び、第２の透明分散液のそれぞれについて、２５℃で、動的光散乱法によりＥＤＯＴ油滴のサイズ（直径）を測定し、電気泳動光散乱法によりゼータ電位を測定し、さらにｐＨを測定した。結果を表１に示す。第１分散工程に続いて第２分散工程を実施すると、油滴の平均サイズが大幅に減少し、ｐＨが低下し、ゼータ電位の絶対値が大きくなった。また、第２分散工程を周波数及び出力が異なる超音波を使用して２回行うと、油滴の平均サイズがさらに減少し、ｐＨがさらに低下し、ゼータ電位の絶対値がさらに大きくなった。ゼータ電位の絶対値が増加すれば、油滴の反発力が強くなり、したがって油滴の安定性が高くなるが、表１の結果より、第１分散工程に続いて第２分散工程を実施することにより、油滴の凝集が阻害された安定な分散液が得られ、第２分散工程を２回実施することにより、油滴の凝集がさらに阻害されたさらに安定な分散液が得られたことがわかる。本発明の重合液の透明性が長時間維持されるのは、このゼータ電位の絶対値の増加に起因していると考えられる。
実験２
０．１４ｇのＥＤＯＴに代えて０．１４４ｇの３，４−ジメトキシチオフェン（濃度０．０２Ｍ）を使用し、実験１の手順を繰り返した。乳濁分散液、第１の透明分散液、及び、第２の透明分散液のそれぞれについて測定した油滴の平均サイズ、ゼータ電位、及びｐＨの値を表２に示す。表２から、３，４−ジメトキシチオフェンを水に分散させた分散液においても、ＥＤＯＴを水に分散させた分散液の場合と同様に、第１分散工程に続いて第２分散工程を実施することにより、油滴の凝集が阻害された安定な分散液が得られ、第２分散工程を２回実施することにより、油滴の凝集がさらに阻害されたさらに安定な分散液が得られたことがわかる。
（２）重合液の調製
実施例１
ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで周波数２．４ＭＨｚ、出力７．１Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
実施例２
ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
実施例３
ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数１５ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数２．４ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
実施例４
ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２００ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を３０分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数２．４ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
実施例５
ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．０ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
実施例６
ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数４．０ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
比較例１
ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水相から相分離した液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。
比較例２
ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数１０ｋＨｚ、出力８Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したが、ＥＤＯＴの油滴が水中に高分散状態で存在している乳濁分散液が得られず、ＥＤＯＴの一部が容器底部に残留していた。この液に、周波数２．４ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したが、分散液は乳濁していた。
比較例３
ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２５０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を３０分間照射したが、ＥＤＯＴの油滴が水中に高分散状態で存在している乳濁分散液が得られず、ＥＤＯＴの一部が容器底部に残留していた。この液に、周波数２．４ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したが、分散液は乳濁していた。
比較例４
ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数８００ｋＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したが、分散液は乳濁していた。
比較例５
ガラス容器に濃度１Ｍの過塩素酸リチウム水溶液５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数５ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したが、分散液は乳濁していた。
実施例１、実施例２、及び比較例１の重合液について、超音波分散直後に、２５℃で動的光散乱法によりＥＤＯＴ油滴のサイズを測定した。図１に、油滴サイズの分布を示す。ライン１は実施例１の重合液の測定結果を、ライン２は実施例２の重合液の測定結果を、ライン３は比較例１の重合液の測定結果をそれぞれ示す。いずれの重合液においても、油滴サイズの分布が狭く、ＥＤＯＴ油滴の平均サイズは、実施例１の重合液においては７９．２ｎｍ、実施例２の重合液においては１８７ｎｍ、比較例１の重合液においては３３５ｎｍであった。また、実施例１の重合液では、全数の９９．６％の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有しており、全数の８４．２％の油滴が１００ｎｍ以下の直径を有していた。実施例２の重合液では、全数の９５．７％の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有していたが、１００ｎｍ以下の直径を有する油滴は存在しなかった。これに対し、比較例１の重合液では、全ての油滴が２５０ｎｍを超える直径を有していた。また、０．１４ｇのＥＤＯＴに代えて０．１４４ｇの３，４−ジメトキシチオフェンを使用して実施例１の手順を繰り返したが、実施例１の重合液と同様に透明な分散液が得られ、この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。
（３）電解重合１：密度及び電導度の測定
実施例７
実施例１の重合液に、作用極としての２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する白金電極、対極としての４ｃｍ×４ｃｍの面積を有する白金電極、及び参照電極としての飽和カロメル電極を導入し、１．４Ｖで定電位電解重合を行った。通電電荷量は、０．２Ｃ／ｃｍ２に規制した。重合後のＰＥＤＯＴフィルムをエタノールで洗浄した後、常温で２時間放置することにより乾燥した。得られたＰＥＤＯＴフィルムについて、膜厚を段差計により測定し、通電電荷量から概算した重量と実測した膜厚から、概算密度を算出した。さらに、４探針法により電導度を測定した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
実施例８
実施例１の重合液の代わりに実施例２の重合液を使用し、実施例７の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
比較例６
実施例１の重合液の代わりに比較例１の重合液を使用し、実施例７の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
比較例７
実施例１の重合液の代わりに、濃度１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウムを溶解したアセトニトリル５０ｍＬにＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）溶解させた重合液を用いて、実施例７の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
比較例８
実施例１の重合液の代わりに、濃度０．１Ｍのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液５０ｍＬにＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した重合液を用いて、実施例７の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
比較例９
実施例１の重合液の代わりに、濃度０．１Ｍのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液５０ｍＬにＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した重合液を用いて、実施例７の手順を繰り返した。膜厚、算出した概算密度、及び電導度の値を表３に示す。
表３から明らかなように、透明分散液を重合に用いた実施例７，８のＰＥＤＯＴフィルムは、乳濁分散液を重合に用いた比較例６のＰＥＤＯＴフィルムに比較して、大幅に増大した密度と大幅に増大した電導度を有している。また、実施例７と実施例８の比較から、第２分散工程を２回行い、透明分散液中のＥＤＯＴ油滴のサイズを小さくするほど、高密度のフィルムが得られ、電導度が増大することがわかった。特に、ＥＤＯＴの油滴数の８４．２％が１００ｎｍ以下の直径を有する重合液を用いた実施例７のＰＥＤＯＴフィルムは、極めて高い電導度を示した。さらに、実施例７，８のＰＥＤＯＴフィルムは、従来の界面活性剤を含む水性重合液を用いた比較例８，９のＰＥＤＯＴフィルムに比較して、同等以上の密度を示す上に、極めて高い電導度を示した。
実施例７，８のＰＥＤＯＴフィルムは、従来のアセトニトリルを溶媒とした重合液を用いた比較例７のＰＥＤＯＴフィルムと比較して、密度は同等以上であったが、電導度の値については、実施例８のＰＥＤＯＴフィルムは比較例７のＰＥＤＯＴフィルムに及ばなかった。これは、重合過程で生成するオリゴマー（プレポリマー）がアセトニトリルには溶解するが水には溶解しないため、水媒体中でのポリマーの鎖伸長が抑制され、その結果、実施例７，８のＰＥＤＯＴの重合度が比較例７のＰＥＤＯＴの重合度より低くなることが影響していると思われる。また、実施例１の重合液に代えて０．１４４ｇの３，４−ジメトキシチオフェンの油滴を含む透明分散液を用いて実施例７の手順を繰り返したが、実施例７と略同一の電導度を示すポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）のフィルムが得られた。
（４）電解重合２：電導度の熱安定性
ＰＥＤＯＴフィルムについて１５０℃での熱エージングを行うことにより、電導度の熱安定性を評価した。この際、ＰＥＤＯＴフィルムを積層するための基体として、ＩＴＯガラス電極のような表面酸素を多く含む基体を使用すると、熱エージングの過程で基体上の酸素がＰＥＤＯＴフィルムに移動し、この酸素がＰＥＤＯＴフィルムの熱劣化を引き起こす可能性があることから、ＰＥＤＯＴフィルムを積層するための基体として、表面酸素をほとんど有しないエポキシ樹脂層を表面に備えた基体を使用した。
実施例９
投影面積１×１ｃｍ２に打ち抜いたアルミニウム箔の表面にエポキシ樹脂を塗布することにより、表面に絶縁層を有する基体を得た。この基体を、２０質量％のＥＤＯＴを含むエタノール溶液に浸漬し、室温で乾燥した後、さらに酸化剤であるパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を２０質量％の濃度で含むエタノール溶液に浸漬し、室温で乾燥後、高温処理した。この化学酸化重合工程を繰り返し、基体のエポキシ樹脂層上にＰＥＤＯＴの化学重合膜を形成した。
実施例１の重合液に、作用極としての上記化学重合膜を備えた基体、対極としての４ｃｍ×４ｃｍの面積を有する白金電極、及び参照電極としての飽和カロメル電極を導入し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流条件で定電流電解重合を行った。通電電荷量は、０．２Ｃ／ｃｍ２に規制した。得られた電解重合膜と化学重合膜との複合層を有する基体をエタノールで洗浄した後、１６０℃で３０分放置することにより乾燥した。
基体上のＰＥＤＯＴ複合層について、４探針法により電導度を測定した。次いで、この複合層を有する基体について大気中、１５０℃にて熱エージングを行い、１００時間後、２００時間後、及び３００時間後に電導度を測定した。得られた結果を表４に示す。
比較例１０
投影面積１×１ｃｍ２に打ち抜いたアルミニウム箔の表面にエポキシ樹脂を塗布することにより、表面に絶縁層を有する基体を得た後、実施例９と同様の方法によりエポキシ樹脂層上にＰＥＤＯＴの化学重合膜を形成した。この基体上のＰＥＤＯＴ化学重合膜について、４探針法により電導度を測定した。次いで、この化学重合膜を有する基体について大気中、１５０℃にて熱エージングを行い、１００時間後、２００時間後、及び３００時間後に電導度を測定した。得られた結果を表４に示す。
比較例１０のＰＥＤＯＴ化学重合膜の電導度は、１５０℃の高温を経験することにより急速に低下し、１５０℃の温度を３００時間経験した後には、電導度が初期値の１．２５×１０−４倍にまで低下した。これに対し、実施例９のＰＥＤＯＴ複合層の１５０℃の温度を３００時間経験した後の電導度は初期値の７．５×１０−２倍であり、本発明のＰＥＤＯＴフィルムが熱安定性に優れていることがわかる。
（５）電解重合３：電気容量の測定
実施例１０
実施例１の重合液に、作用極としての表面積０．０６ｃｍ２の白金ロッド電極、対極としての４ｃｍ×４ｃｍの面積を有する白金電極、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、５０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。通電電荷量は、５０ｍＣ／ｃｍ２である。重合後の作用極を水及びエタノールで洗浄した後、３０分常温で放置することにより乾燥した。次いで、乾燥後の作用極を濃度１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液に導入し、電圧範囲０Ｖ〜０．６Ｖ、走査速度１０ｍＶ／秒の条件下でサイクリックボルタモグラムの測定を行い、ＰＥＤＯＴフィルムの電気化学容量を測定した。結果を表５に示す。
比較例１１
実施例１の重合液の代わりに比較例１の重合液を使用し、実施例１０の手順を繰り返した。結果を表５に示す。
比較例１２
実施例１の重合液の代わりに、比較例７で用いた重合液を使用し、実施例１０の手順を繰り返した。結果を表５に示す。
比較例１３
実施例１の重合液の代わりに、比較例８で用いた重合液を使用し、実施例１０の手順を繰り返した。結果を表５に示す。
実施例１０、比較例１１の界面活性剤を含まない水性重合液から得られたＰＥＤＯＴフィルムは、比較例１２のアセトニトリルを溶媒とした重合液を用いたＰＥＤＯＴフィルムには及ばないものの、比較例１３の界面活性剤を含む水性重合液から得られたＰＥＤＯＴフィルムより高い電気化学容量を示した。また、実施例１０及び比較例１１の比較から、透明分散液を重合に用いたＰＥＤＯＴフィルムは、乳濁分散液を重合に用いたＰＥＤＯＴフィルムよりも、大きな電気化学容量を有することがわかった。
（６）電解重合４：ＰＥＤＯＴフィルムの吸光度及びＳＥＭ写真
実施例１１
実施例１の重合液に、作用極としての１ｃｍ×１ｃｍの面積を有するＩＴＯガラス電極、対極としての４ｃｍ×４ｃｍの面積を有する白金電極、及び参照電極としての飽和カロメル電極を導入し、１．４Ｖで定電位電解重合を行った。通電電荷量は、０．２Ｃ／ｃｍ２に規制した。重合後のＰＥＤＯＴフィルムをエタノールで洗浄した後、常温で２時間放置することにより乾燥した。次いで、乾燥後のＰＥＤＯＴフィルムを備えたＩＴＯガラス電極について、可視紫外分光光度計を用いて吸光度を測定した。ＩＴＯガラス電極のみについても測定し、ブランクとした。また、ＩＴＯガラス電極上のＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真を倍率１０００倍及び５０００倍で撮影した。
実施例１２
実施例１の重合液の代わりに実施例２の重合液を使用し、実施例１１の手順を繰り返した。
比較例１４
実施例１の重合液の代わりに比較例１の重合液を使用し、実施例１１の手順を繰り返した。
比較例１５
実施例１の重合液の代わりに、比較例７で用いた重合液を使用し、実施例１１の手順を繰り返した。
図２は、実施例１１，１２及び比較例１４，１５のＰＥＤＯＴフィルムを備えたＩＴＯガラス電極についての、可視紫外領域における吸光度を示した図である。ライン４は実施例１１における結果を、ライン５は実施例１２における結果を、ライン６は比較例１４における結果を、ライン７は比較例１５における結果を示す。実施例１１，１２におけるＰＥＤＯＴフィルムは、比較例１４，１５におけるＰＥＤＯＴフィルムより低い吸光度を有しており、透明性に優れていることが分かる。また、実施例１１，１２の比較から、第２分散工程を２回行い、透明分散液中のＥＤＯＴ油滴のサイズを小さくするほど、フィルムの透明性が向上することがわかった。
また、界面活性剤を含まない水性重合液を用いた実施例１１，１２及び比較例１４におけるＰＥＤＯＴフィルムは、従来のアセトニトリルを溶媒とした重合液を用いた比較例１５のＰＥＤＯＴフィルムと比較して、短波長側に吸収ピークを有しているが、これは、上述したように、重合過程で生成するオリゴマー（プレポリマー）がアセトニトリルには溶解するが水には溶解しないため、水媒体中でのポリマーの鎖伸長が抑制され、その結果、実施例１１，１２及び比較例１４におけるＰＥＤＯＴの重合度が比較例１５におけるＰＥＤＯＴの重合度より低くなるためであると思われる。
図３は実施例１１におけるＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真であり、図４は比較例１４におけるＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真であり、図５は比較例１５におけるＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真である。各図において、ａ）は倍率１０００倍の写真であり、ｂ）は倍率５０００倍の写真である。
図３と図４から、界面活性剤を含まない水性重合液から、球状粒子が緻密に充填されたＰＥＤＯＴフィルムが得られていることがわかる。また、重合液中のモノマー油滴のサイズが小さいほど、ＰＥＤＯＴの粒子サイズが小さく、重合液中のモノマー油滴のサイズとＰＥＤＯＴの粒子サイズとは略同等であった。本発明では、この緻密な粒子が充填されたフィルムが得られ、このことがフィルムの高い電導度、高い電気化学容量と、透明性とをもたらしているものと考えられる。
アセトニトリルを溶媒とした重合液から得られたＰＥＤＯＴフィルムのＳＥＭ写真（図５）から、ＰＥＤＯＴ粒子が一部アセトニトリルに溶解している様子が観察された。このことが、ＰＥＤＯＴフィルムの透明性を低下させている原因であると思われる。また、実施例１の重合液に代えて０．１４４ｇの３，４−ジメトキシチオフェンの油滴を含む透明分散液を用いて実施例１１の手順を繰り返し、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）のフィルムを備えたＩＴＯガラス電極について、可視紫外分光光度計を用いて吸光度を測定したが、実施例１１と略同一の吸光度を示す導電性ポリマーフィルムが得られた。
（７）電解重合５：自立性ＰＥＤＯＴフィルムの光透過率
実施例１３
実施例１の重合液に、作用極としての１ｃｍ×３ｃｍの面積を有するＩＴＯガラス電極、対極としての２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する白金電極、及び参照電極としての飽和カロメル電極を導入し、１．４Ｖで定電位電解重合を行った。通電電荷量は、０．０５Ｃ／ｃｍ２に規制した。重合後のＰＥＤＯＴフィルムをアセトニトリルで洗浄した後、減圧下で乾燥した。次いで、ＰＥＤＯＴフィルムをＩＴＯガラス電極から剥離し、得られた自立性フィルムの光透過率を可視紫外分光光度計により測定した。
比較例１６
実施例１の重合液の代わりに比較例１の重合液を使用し、実施例１３の手順を繰り返した。
比較例１７
実施例１の重合液の代わりに、比較例７で用いた重合液を使用し、実施例１３の手順を繰り返した。
図６は、実施例１３及び比較例１６，１７の自立性ＰＥＤＯＴフィルムについての、可視紫外領域における透過率を示した図である。ライン８は比較例１７における結果を、ライン９は比較例１６における結果を、ライン１０は実施例１３における結果を示す。実施例１３のＰＥＤＯＴフィルムは、比較例１６，１７のＰＥＤＯＴフィルムより高い光透過率を有しており、透明性に優れていることが分かる。実施例１３のＰＥＤＯＴフィルムは主に１００ｎｍ以下のＰＥＤＯＴ粒子から構成されているため、可視光が散乱することなく容易に透過する。
（８）電解重合６：透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜の熱安定性
実施例１４
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４０ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで周波数２．４ＭＨｚ、出力７．１Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。
得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。
実施例１５
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．２１０ｇ（濃度０．０３Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで周波数２．４ＭＨｚ、出力７．１Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。次いで、この液に、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。
得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。
実施例１４，１５の重合液で使用した支持電解質については、事前に界面活性剤として作用しうるかを以下の方法により確認した。水に各実施例で使用した量のＥＤＯＴと支持電解質とを添加し、機械的に撹拌した後、静置した。その結果、速やかに水とＥＤＯＴが相分離し、これらの支持電解質が界面活性剤として作用していないことが確認された。
比較例１８
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴ０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）とを添加し、２５℃で６０分間攪拌して重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。
比較例１９
１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極上に、市販のＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合体を含むディスパージョン（商品名バイトロンＰ、スタルク社製）の１００μＬをキャストし、５０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートを行った。次いで、１５０℃で３０分間乾燥し、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を得た。
実施例１４，１５及び比較例１８，１９の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜の電気化学的活性をサイクリックボルタモグラムにより評価した。電解液としての１Ｍの硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、作用極としての実施例１４，１５及び比較例１８，１９のいずれかの透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を−０．４〜＋０．６Ｖとし、走査速度を１０ｍＶ／ｓとして評価した。次いで、透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜を電解液から取り出し、洗浄後、空気中、１５０℃で３３０時間熱エージングを行い、再度電気化学的活性をサイクリックボルタモグラムにより評価した。
図７〜１０に、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを示す。図７は、実施例１４（ボロジサリチル酸ナトリウム使用）の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムを示しており、図８は、実施例１５（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウム使用）の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムを示しており、図９は、比較例１８（ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム使用）の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムを示しており、図１０は、比較例１９（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム使用）の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜のサイクリックボルタモグラムを示している。（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラム、（Ｂ）は熱エージング後のサイクリックボルタモグラムである。
初期のサイクリックボルタモグラムを参照すると、比較例１９の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜は、他の導電膜に比較して電流応答が著しく小さく、電気化学的活性に乏しいものであることがわかる。また、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを参照すると、実施例１４，１５の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜は、比較例１８，１９の透明ガラスＰＥＤＯＴ導電膜に比較して、熱経験による電流応答の減少が著しく小さいことがわかる。したがって、本発明のＰＥＤＯＴ導電膜が、電気化学的活性に優れ、耐熱性にも優れることがわかった。
従来、水難溶性のＥＤＯＴの水中濃度を高めるために、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオン系界面活性剤が支持電解質として多用されており、また、これらの界面活性剤のアニオンがドープされたＰＥＤＯＴフィルムが、ドーパントの嵩高さにより脱ドープが抑制されるため、熱耐久性に優れることが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例１４，１５の導電膜は、比較例１８の導電膜（ドーパント；ブチルナフタレンスルホン酸イオン）及び比較例１９の導電膜（ドーパント；ポリスチレンスルホン酸イオン）より、さらに優れた耐熱性を有していた。特に、支持電解質としてビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを含む重合液から得られた実施例１５の導電膜は、極めて優れた熱安定性を示した。
本発明の重合液から得られる透明性及び電導性が高いＰＥＤＯＴフィルムは、透明電極、帯電防止フィルムとして好適に使用することができ、また、有機エレクトロルミネッセンス装置等のさまざまな電気的化学的用途に適している。
１ ２０ｋＨｚ＋１．６ＭＨｚ＋２．４ＭＨｚで分散した重合液
２ ２０ｋＨｚ＋１．６ＭＨｚで分散した重合液
３ ２０ｋＨｚで分散した重合液
４ ２０ｋＨｚ＋１．６ＭＨｚ＋２．４ＭＨｚで分散した重合液
５ ２０ｋＨｚ＋１．６ＭＨｚで分散した重合液
６ ２０ｋＨｚで分散した重合液
７ ＥＤＯＴ／アセトニトリル重合液
８ ＥＤＯＴ／アセトニトリル重合液
９ ２０ｋＨｚで分散した重合液
１０ ２０ｋＨｚ＋１．６ＭＨｚ＋２．４ＭＨｚで分散した重合液

Claims (12)

  1. 界面活性剤を含まない水に、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーが油滴として分散しており、
    前記油滴のうち、全数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有しており、
    透明であることを特徴とする、前記モノマーの電解重合のための重合液。
  2. 前記モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項１に記載の重合液。
  3. さらに少なくとも一種の支持電解質を含む、請求項１又は２に記載の重合液。
  4. 前記支持電解質が、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項３に記載の重合液。
  5. 前記支持電解質が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
    （式中、ｍが１〜４の整数を意味し、ｎが１〜４の整数を意味し、ｏが２又は３の整数を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項３に記載の重合液。
  6. 請求項１又は２に記載の重合液の製造方法であって、
    界面活性剤を含まない水に前記モノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離した相分離液を得る添加工程、
    前記相分離液に超音波を照射することにより前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第１分散工程、及び、
    前記乳濁分散液に前記第１分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより前記モノマーの油滴の平均サイズを減少させ、透明である透明分散液を得る第２分散工程
    を含むことを特徴とする重合液の製造方法。
  7. 請求項３〜５のいずれか１項に記載の重合液の製造方法であって、
    界面活性剤を含まない水に前記モノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離した相分離液を得る添加工程、
    前記相分離液に超音波を照射することにより前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第１分散工程、
    前記乳濁分散液に前記第１分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより前記モノマーの油滴の平均サイズを減少させ、透明である透明分散液を得る第２分散工程、及び、
    少なくとも一種の支持電解質を、前記第１分散工程の前、前記第１分散工程と前記第２分散工程の間、又は、前記第２分散工程の後に添加する工程
    を含むことを特徴とする重合液の製造方法。
  8. 前記第１分散工程における超音波が１５〜２００ｋＨｚの範囲の周波数及び４Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する、請求項６又は７に記載の重合液の製造方法。
  9. 前記第２分散工程における超音波が１〜４ＭＨｚの範囲の周波数及び５Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の重合液の製造方法。
  10. 前記第１分散工程における超音波照射時間が２〜１０分の範囲であり、前記第２分散工程における超音波照射時間が２〜１０分の範囲である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の重合液の製造方法。
  11. 導電性ポリマーを含む透明フィルムであって、
    少なくとも表面に導電性部分を有する基体を請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られたことを特徴とする透明フィルム。
  12. 少なくとも表面に導電性部分を有する透明基体と、該透明基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマーを含む透明フィルムと、を有する透明電極であって、
    前記透明基体を請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られたことを特徴とする透明電極。
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