JPWO2011108254A1 - 重合液及びその製造方法、この重合液から得られた透明フィルム及び透明電極 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の重合液では、環境負荷が小さく、経済的にも優れる水を溶媒として使用し、モノマーとして、水に難溶な置換チオフェン、すなわち、3位と4位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマーを使用する。チオフェン環の3位と4位の置換基は、3位と4位の炭素と共に環を形成していても良い。使用可能なモノマーの例としては、3,4−ジメトキシチオフェン、3,4−ジエトキシチオフェンなどの3,4−ジアルコキシチオフェン、3,4−メチレンジオキシチオフェン、EDOT、3,4−(1,2−プロピレンジオキシ)チオフェンなどのアルキレンジオキシチオフェン、3,4−メチレンオキシチアチオフェン、3,4−エチレンオキシチアチオフェン、3,4−(1,2−プロピレンオキシチア)チオフェンなどのアルキレンオキシチアチオフェン、3,4−メチレンジチアチオフェン、3,4−エチレンジチアチオフェン、3,4−(1,2−プロピレンジチア)チオフェンなどのアルキレンジチアチオフェン、チエノ[3,4−b]チオフェン、イソプロピルチエノ[3,4−b]チオフェン、t−ブチル−チエノ[3,4−b]チオフェンなどのアルキルチエノ[3,4−b]チオフェンが挙げられる。モノマーとして、単独の化合物を使用しても良く、2種以上の化合物を混合して使用しても良い。特に、EDOTを使用するのが好ましい。
第1分散工程では、添加工程で得られた相分離液に超音波処理を施こすことにより置換チオフェンを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る。乳濁分散液中では、数μm以下の直径を有する置換チオフェンの油滴が水中に高分散状態で分散しているものの、全数の10%を超える油滴が250nmを超える直径を有しており、油滴による光散乱により液全体が乳濁して見える。
第1分散工程に続いて、乳濁分散液に第1分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射し、置換チオフェンの油滴の平均サイズを減少させることにより、透明な分散液、すなわち、置換チオフェンの油滴数の90%以上の油滴が250nm以下の直径を有している重合液を得ることができる。支持電解質を使用するが、相分離液に添加しなかった場合には、第2分散工程の前に乳濁分散液に添加することもできる。但し、この段階でボロジサリチル酸及び/又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、p−ニトロフェノールと併用する。
本発明では、第2分散工程により得られた透明分散液を重合液として電解重合を行う。支持電解質を使用するが、相分離液及び乳濁分散液に添加しなかった場合には、電解重合の前に透明分散液に支持電解質を添加することもできる。この段階でボロジサリチル酸及び/又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、p−ニトロフェノールと併用する必要はない。
水に分散した置換チオフェンの油滴の安定性を調査するため、以下の実験を行った。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離した液を得た。この液に、第1分散工程として、周波数20kHz、出力44W/cm2の超音波を5分間照射し、乳濁分散液を得た。この乳濁分散液に、第2分散工程として、さらに周波数1.6MHz、出力16W/cm2の超音波を5分間照射し、第1の透明分散液を得、次いでさらに周波数2.4MHz、出力7W/cm2の超音波を5分間照射し、第2の透明分散液を得た。
0.14gのEDOTに代えて0.144gの3,4−ジメトキシチオフェン(濃度0.02M)を使用し、実験1の手順を繰り返した。乳濁分散液、第1の透明分散液、及び、第2の透明分散液のそれぞれについて測定した油滴の平均サイズ、ゼータ電位、及びpHの値を表2に示す。表2から、3,4−ジメトキシチオフェンを水に分散させた分散液においても、EDOTを水に分散させた分散液の場合と同様に、第1分散工程に続いて第2分散工程を実施することにより、油滴の凝集が阻害された安定な分散液が得られ、第2分散工程を2回実施することにより、油滴の凝集がさらに阻害されたさらに安定な分散液が得られたことがわかる。
実施例1
ガラス容器に濃度1Mの過塩素酸リチウム水溶液50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離した液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.6MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間、次いで周波数2.4MHz、出力7.1W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に濃度1Mの過塩素酸リチウム水溶液50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離した液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.6MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に濃度1Mの過塩素酸リチウム水溶液50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数15kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数2.4MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に濃度1Mの過塩素酸リチウム水溶液50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数200kHz、出力50W/cm2の超音波を30分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数2.4MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に濃度1Mの過塩素酸リチウム水溶液50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.0MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に濃度1Mの過塩素酸リチウム水溶液50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数4.0MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に濃度1Mの過塩素酸リチウム水溶液50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水相から相分離した液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。
ガラス容器に濃度1Mの過塩素酸リチウム水溶液50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数10kHz、出力8W/cm2の超音波を5分間照射したが、EDOTの油滴が水中に高分散状態で存在している乳濁分散液が得られず、EDOTの一部が容器底部に残留していた。この液に、周波数2.4MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したが、分散液は乳濁していた。
ガラス容器に濃度1Mの過塩素酸リチウム水溶液50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数250kHz、出力50W/cm2の超音波を30分間照射したが、EDOTの油滴が水中に高分散状態で存在している乳濁分散液が得られず、EDOTの一部が容器底部に残留していた。この液に、周波数2.4MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したが、分散液は乳濁していた。
ガラス容器に濃度1Mの過塩素酸リチウム水溶液50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数800kHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したが、分散液は乳濁していた。
ガラス容器に濃度1Mの過塩素酸リチウム水溶液50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数5MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したが、分散液は乳濁していた。
実施例7
実施例1の重合液に、作用極としての2cm×2cmの面積を有する白金電極、対極としての4cm×4cmの面積を有する白金電極、及び参照電極としての飽和カロメル電極を導入し、1.4Vで定電位電解重合を行った。通電電荷量は、0.2C/cm2に規制した。重合後のPEDOTフィルムをエタノールで洗浄した後、常温で2時間放置することにより乾燥した。得られたPEDOTフィルムについて、膜厚を段差計により測定し、通電電荷量から概算した重量と実測した膜厚から、概算密度を算出した。さらに、4探針法により電導度を測定した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表3に示す。
実施例1の重合液の代わりに実施例2の重合液を使用し、実施例7の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表3に示す。
実施例1の重合液の代わりに比較例1の重合液を使用し、実施例7の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表3に示す。
実施例1の重合液の代わりに、濃度1Mの過塩素酸テトラブチルアンモニウムを溶解したアセトニトリル50mLにEDOTを0.14g(濃度0.02M)溶解させた重合液を用いて、実施例7の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表3に示す。
実施例1の重合液の代わりに、濃度0.1Mのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液50mLにEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射した重合液を用いて、実施例7の手順を繰り返した。膜厚、概算密度、及び電導度の値を表3に示す。
実施例1の重合液の代わりに、濃度0.1Mのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液50mLにEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射した重合液を用いて、実施例7の手順を繰り返した。膜厚、算出した概算密度、及び電導度の値を表3に示す。
PEDOTフィルムについて150℃での熱エージングを行うことにより、電導度の熱安定性を評価した。この際、PEDOTフィルムを積層するための基体として、ITOガラス電極のような表面酸素を多く含む基体を使用すると、熱エージングの過程で基体上の酸素がPEDOTフィルムに移動し、この酸素がPEDOTフィルムの熱劣化を引き起こす可能性があることから、PEDOTフィルムを積層するための基体として、表面酸素をほとんど有しないエポキシ樹脂層を表面に備えた基体を使用した。
投影面積1×1cm2に打ち抜いたアルミニウム箔の表面にエポキシ樹脂を塗布することにより、表面に絶縁層を有する基体を得た。この基体を、20質量%のEDOTを含むエタノール溶液に浸漬し、室温で乾燥した後、さらに酸化剤であるパラトルエンスルホン酸鉄(III)を20質量%の濃度で含むエタノール溶液に浸漬し、室温で乾燥後、高温処理した。この化学酸化重合工程を繰り返し、基体のエポキシ樹脂層上にPEDOTの化学重合膜を形成した。
投影面積1×1cm2に打ち抜いたアルミニウム箔の表面にエポキシ樹脂を塗布することにより、表面に絶縁層を有する基体を得た後、実施例9と同様の方法によりエポキシ樹脂層上にPEDOTの化学重合膜を形成した。この基体上のPEDOT化学重合膜について、4探針法により電導度を測定した。次いで、この化学重合膜を有する基体について大気中、150℃にて熱エージングを行い、100時間後、200時間後、及び300時間後に電導度を測定した。得られた結果を表4に示す。
実施例10
実施例1の重合液に、作用極としての表面積0.06cm2の白金ロッド電極、対極としての4cm×4cmの面積を有する白金電極、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、50μA/cm2の条件で定電流電解重合を60秒間行った。通電電荷量は、50mC/cm2である。重合後の作用極を水及びエタノールで洗浄した後、30分常温で放置することにより乾燥した。次いで、乾燥後の作用極を濃度1Mの硫酸ナトリウム水溶液に導入し、電圧範囲0V〜0.6V、走査速度10mV/秒の条件下でサイクリックボルタモグラムの測定を行い、PEDOTフィルムの電気化学容量を測定した。結果を表5に示す。
実施例1の重合液の代わりに比較例1の重合液を使用し、実施例10の手順を繰り返した。結果を表5に示す。
実施例1の重合液の代わりに、比較例7で用いた重合液を使用し、実施例10の手順を繰り返した。結果を表5に示す。
実施例1の重合液の代わりに、比較例8で用いた重合液を使用し、実施例10の手順を繰り返した。結果を表5に示す。
実施例11
実施例1の重合液に、作用極としての1cm×1cmの面積を有するITOガラス電極、対極としての4cm×4cmの面積を有する白金電極、及び参照電極としての飽和カロメル電極を導入し、1.4Vで定電位電解重合を行った。通電電荷量は、0.2C/cm2に規制した。重合後のPEDOTフィルムをエタノールで洗浄した後、常温で2時間放置することにより乾燥した。次いで、乾燥後のPEDOTフィルムを備えたITOガラス電極について、可視紫外分光光度計を用いて吸光度を測定した。ITOガラス電極のみについても測定し、ブランクとした。また、ITOガラス電極上のPEDOTフィルムのSEM写真を倍率1000倍及び5000倍で撮影した。
実施例1の重合液の代わりに実施例2の重合液を使用し、実施例11の手順を繰り返した。
実施例1の重合液の代わりに比較例1の重合液を使用し、実施例11の手順を繰り返した。
実施例1の重合液の代わりに、比較例7で用いた重合液を使用し、実施例11の手順を繰り返した。
実施例13
実施例1の重合液に、作用極としての1cm×3cmの面積を有するITOガラス電極、対極としての2cm×2cmの面積を有する白金電極、及び参照電極としての飽和カロメル電極を導入し、1.4Vで定電位電解重合を行った。通電電荷量は、0.05C/cm2に規制した。重合後のPEDOTフィルムをアセトニトリルで洗浄した後、減圧下で乾燥した。次いで、PEDOTフィルムをITOガラス電極から剥離し、得られた自立性フィルムの光透過率を可視紫外分光光度計により測定した。
実施例1の重合液の代わりに比較例1の重合液を使用し、実施例13の手順を繰り返した。
実施例1の重合液の代わりに、比較例7で用いた重合液を使用し、実施例13の手順を繰り返した。
実施例14
ガラス容器に蒸留水50mLを導入し、この液にEDOTを0.140g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離した液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.6MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間、次いで周波数2.4MHz、出力7.1W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを0.08Mの濃度で溶解させ、重合液を得た。
ガラス容器に蒸留水50mLを導入し、この液にEDOTを0.210g(濃度0.03M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.6MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間、次いで周波数2.4MHz、出力7.1W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。次いで、この液に、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド酸ナトリウムを0.08Mの濃度で溶解させ、重合液を得た。
ガラス容器に蒸留水50mLを導入し、この液にEDOT0.14g(濃度0.02M)と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム1.08g(濃度0.08M)とを添加し、25℃で60分間攪拌して重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての1cm2の面積を有するITO電極、対極としての4cm2の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、10μA/cm2の条件で定電流電解重合を60秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、150℃で30分間乾燥し、透明ガラスPEDOT導電膜を得た。
1cm2の面積を有するITO電極上に、市販のPEDOTとポリスチレンスルホン酸(PSS)との複合体を含むディスパージョン(商品名バイトロンP、スタルク社製)の100μLをキャストし、5000rpmの回転数で30秒間スピンコートを行った。次いで、150℃で30分間乾燥し、透明ガラスPEDOT導電膜を得た。
2 20kHz+1.6MHzで分散した重合液
3 20kHzで分散した重合液
4 20kHz+1.6MHz+2.4MHzで分散した重合液
5 20kHz+1.6MHzで分散した重合液
6 20kHzで分散した重合液
7 EDOT/アセトニトリル重合液
8 EDOT/アセトニトリル重合液
9 20kHzで分散した重合液
10 20kHz+1.6MHz+2.4MHzで分散した重合液
Claims (13)
- 界面活性剤を含まない水に、3位と4位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーが油滴として分散しており、透明であることを特徴とする、前記モノマーの電解重合のための重合液。
- 前記重合液に分散している前記モノマーの油滴のうち、全数の90%以上の油滴が250nm以下の直径を有している、請求項1に記載の重合液。
- 前記モノマーが3,4−エチレンジオキシチオフェンである、請求項1又は2に記載の重合液。
- さらに少なくとも一種の支持電解質を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合液。
- 前記支持電解質が、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項4に記載の重合液。
- 前記支持電解質が、式(I)又は式(II)
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合液の製造方法であって、
界面活性剤を含まない水に前記モノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離した相分離液を得る添加工程、
前記相分離液に超音波を照射することにより前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第1分散工程、及び、
前記乳濁分散液に前記第1分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより前記モノマーの油滴の平均サイズを減少させ、透明である透明分散液を得る第2分散工程
を含むことを特徴とする重合液の製造方法。 - 請求項4〜6のいずれか1項に記載の重合液の製造方法であって、
界面活性剤を含まない水に前記モノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離した相分離液を得る添加工程、
前記相分離液に超音波を照射することにより前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第1分散工程、
前記乳濁分散液に前記第1分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより前記モノマーの油滴の平均サイズを減少させ、透明である透明分散液を得る第2分散工程、及び、
少なくとも一種の支持電解質を、前記第1分散工程の前、前記第1分散工程と前記第2分散工程の間、又は、前記第2分散工程の後に添加する工程
を含むことを特徴とする重合液の製造方法。 - 前記第1分散工程における超音波が15〜200kHzの範囲の周波数及び4W/cm2以上の出力を有する、請求項7又は8に記載の重合液の製造方法。
- 前記第2分散工程における超音波が1〜4MHzの範囲の周波数及び5W/cm2以上の出力を有する、請求項7〜9のいずれか1項に記載の重合液の製造方法。
- 前記第1分散工程における超音波照射時間が2〜10分の範囲であり、前記第2分散工程における超音波照射時間が2〜10分の範囲である、請求項7〜10のいずれか1項に記載の重合液の製造方法。
- 導電性ポリマーを含む透明フィルムであって、
少なくとも表面に導電性部分を有する基体を請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られたことを特徴とする透明フィルム。 - 少なくとも表面に導電性部分を有する透明基体と、該透明基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマーを含む透明フィルムと、を有する透明電極であって、
前記透明基体を請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合液に導入して電解重合を行うことにより得られたことを特徴とする透明電極。
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