JPS61209225A - 高導電性高分子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高導電性高分子の製造方法に関するものでアシ
、更に詳しくは、高い電気伝導度と大きな強度を有する
高導電性高分子の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

π電子共役系高分子化合物は、部分的な酸化或いは還元
によって半導体から導体に変化するという性質を有して
おシ、有機化合物としては極めて高い電気伝導性を付与
できることが知られている。これまでに、ポリアセチレ
ン、ポリチオフェン（ポリチェニレン）％ポリフェニレ
ン、ポリピロール等の各種のπ電子共役系高分子化合物
が開発され、その半導体としての性質、導体としての性
質、或いはドープ剤によシミ気侭導性が変化する性質を
利用した応用が検討されている段階である。

また、近年の科学技術の進歩によシ、電子デバイス分野
においてエレクトロニクス用表示素子や高効率バッテリ
ー、各種センサー等に対スる要求が高まっておシ、これ
に応える為により高い電気伝導度を持ち、機械的強度や
安定性に優れた導電性高分子の開発及び実用化が求めら
れている。このように新しい材料として期待されている
π電子共役系高分子化合物ヲ１、剛直な分子構造を有し
ている為に耐熱性に優れていることが知られておシ、従
来よシ宇宙航空用材料、或いはエンジニアリングプラス
チック等の金属代替材料゛としても期待されている。

この技術分野における最近の進歩としては、以下のよう
なものが挙げられる。

例えば、特開昭５８−８９６４０号公報に於いては、導
電性ポリアセチレン高重合体が開示されておシ、特開昭
５６−４７４２１号公報に於いては、線状ボＩＪ　（２
，５−チェニレン）重合体、その製造方法及びその重合
体からなる半導体が開示されている。また、コバシック
（Ｋｏｖａｊｉｃ）他藩＠Ｊ、Ｐｏ：Ｌｙｍ、　８ｃｉ
　’　１９８０年１８巻２４２３頁以降あるいは１９巻
３４７頁以降には、ポリバラフェニレン、ポリフラン、
ポリセレノフェンの合成例が開示されている。従来、上
記のよりなπ電子共役系高分子化合物は、重クロム酸ナ
トリウム等の酸化剤、或いは塩化第一銅、ニッケル化合
物尋の触媒を用いて合成されたシ、又は単量体をペレッ
ト状にしてそれを高温処理するなどして製造されている
ものが多い。

π電子共役系高分子化合物を合成する方法の１つに、上
記以外の方法として電気化学的陽極酸化法がある。例え
ば米国特許第５５７４０７２号明細書には、５もしくは
６員の複素環式化合物、特にピロールの電気化学的陽極
酸化法による重合例が開示されている。また、テイアツ
ツ（Ａ。

Ｆ、Ｄｉａｚ）他藩”　、Ｔ、　Ｃ，Ｓ、　Ｃ！ｈｅｍ
、　Ｏｏｍｍｕｎ、　’　１９７９年６３５頁以降には
、電解質存在下にピロールを陽極酸化重合することによ
ｐ、１０２Ｂ／ｃｍ以下の導電率を有するフィルムが形
成されることが開示されている。更には、特開昭５７−
１３３１２７号公報に於いては、電解質として酸性のニ
トロ芳香族化合物の塩の存在下に極性の有機溶剤中でピ
ロールな陽極重合させることによる、ニトロ芳香族化合
物陰イオンを含有する導電性ポリピロール錯体及びその
製造方法が開示されている０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 これまでに開発され、その応用が検討されている各種導
電性高分子化合物は、未だ、その電気的或いは機械的性
能が十分であるとは言えず、また、その製造に当っては
、酸素や水による著しい素止作用を受けるものもあシ、
厳密に調整された条件を必要とするものが多い。それ故
、これらの実用化が大きく立ち遅れておシ、工業的生産
に耐え得るものが存在していないのが現状である。

したがって、高い電気伝導性を有し、安定性及び機械的
強度に於いて優れた導電性高分子化合物を、安全で簡単
かつ有利に製造する方法の提供が求められている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点、すなわち従来までの製造
法によって得られる導電性高分子の電気的或いは機械的
性能が不十分であるという問題点及び製造面での問題点
を解決する為に種種検討の結果、複素５員環式化合物又
はその誘導体を、電解質を含む水溶液中に溶解もしくは
分散させ、電気化学的に陽極酸化することによって、極
めて高い電気伝導度と大きな機械的強度を有する導電性
高分子が得られることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、複素５員環式化合物又はその誘導体を
、電解質を含む水溶液中に溶解もしくは分散させ、電気
化学的に陽極酸化することを特徴とする高導電性高分子
の製造法を提供するものである。

本発明の製造法によって得られる高導電性高分子は最大
ｓｏｏ　ｓ　７１以上の高い電気伝導度を有し、更に機
械的性質の優れた平滑で均一なフイルムとして得られる
。

本発明の導電性高分子の製造法は、主な溶媒が水である
ことが最大の特徴である。従来まアの方法では溶媒とし
て主にアセトニドリヤやニトロベンゼン等の極性の有機
溶媒が使用されておシ、水は使用されないか、或いはこ
れらの極性溶媒に微量混入している程度であった。その
為、溶媒中の電解質濃度は低く抑えられていた。

例えば、本発明者らが実験したところによると、電解質
としてＰ−トルエンスルホン酸ソーダ等の低分子芳香族
スルホン酸塩を、また溶媒としてアセトニトリルを使用
した場合、電解質濃度は高くならず、その結果、その電
解質飽和溶液を使用してもビロール等を陽極酸化して導
電性高分子を得るには数時間乃至十数時間を要する。

この方法で得られる導電性高分子の電気伝導度は室温で
高々１００　Ｅｉ　／　Ｑｌｌｌ程度である。

本発明の特徴である溶媒として水を用いる場合には、前
記の置換もしくは無置換の芳香族スルホン酸塩をはじめ
、通常使用されるすべての電解質を極めて多量に溶解す
ることができ、電解質溶液濃度が５モル／ｌ以上の溶液
も作ることができる。複素５員環式化合物又はその誘導
体は、電解質水溶液中で強力な攪拌或いは超音波処理に
より、溶液中に安定に溶解若しくは分散する。複素５員
環式化合物がピロールである場合には溶解は特に容易で
ある０ 本発明者らは、異なる濃度の電解質水溶液を用いて、複
素５員環式化合物の電気化学的陽極酸化重合を行ない導
電性高分子を製造し、その電気的及び物理的性質と電解
質濃度の関係を詳細に調べた。その結果、本発明の方法
によって得られる導電性高分子の電気伝導度及び機械的
強度は従来得られている導電性高分子に比べて格段に向
上しておシ、また、電解質濃度を増大するに伴って得ら
れる導電性高分子の電気伝導度は指数関数的に増加する
ことが確認されている。例えば、電解質としてパラトル
エンスルホン酸ソーダを用い、ピロールを電気化学的に
陽極酸化重合する場合には、Ｏ，ＯＳモ／Ｉ／／ｌの塩
濃度で従来の方法で得られるものと同程度の電気伝導度
を有するフィルムが得られ、それ以上の塩濃度では電気
伝導度は更に増加する。最終的に本発明者らは１．０モ
ル／ｌの塩濃度の溶液を用いて約４００　Ｂ　／（至）
という従来迄の方法の約十倍もの驚異的な電気伝導度を
有する高導電性ポリピロールフィルムの製造に成功した
。

本発明の方法で製造した導電性高分子は、他の方法で製
造したものと同様に、アルカリ水溶液中に浸漬したシ、
また電解質溶液中で逆電位をかけることで、容易にドー
パントであるアニオンを脱離させ中性の半導電性高分子
とすることができる。勿論、中性の半導電性高分子は電
気化学的方法或いは化学的方法によって再びドーパント
を付加することができる０本発明の方法で製造した導電
性高分子は本質的に他の方法によるものと比較して高い
重合度を有しているので、再ドープした場合にも、アニ
オンの徨類によらず高い電気伝導度を示し、半導電性状
態のものも含めて、本発明で製造した導電性高分子は他
の方法によるものと明確に区別されるものである。

本発明で使用する複素５員環式化合物又はその誘導体と
しては、例えば、ビロール、チオフェン、フラン、セレ
ノフェン、こレラの誘導体であるＮ−アルキルピロール
、Ｎ−アリールピロール、β−アルキルチオフェン等を
挙ケることができる。これらのもののうちでは、ビロー
ル、チオフェン、Ｎ−アリールピロールカ好ｔしく、特
にビロールが好ましい。

本発明で使用する電解質としては、水に溶解するすべて
の無機もしくは有機の塩が使用できるが、電気伝導度の
良好なフィルムを製造する為には、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ニトロベンゼンスルホン酸塩、アミノベン
ゼンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、β−す７タ
レンスルホン酸塩等の置換及び無置換の芳香族スルホン
酸塩が有利であシ、特に水との溶解性の優れた分子量３
００以下の比較的低分子量の、置換もしくは無置換の芳
香族スルホン酸塩が好ましく用いられる。

本発明に於いては、上記の複素５員環式化合物又はその
誘導体と電解質を水に溶解し、電気化学的に陽極酸化を
行なって導電性高分子を製造する。本発明は、溶媒とし
て水を用いることを特徴としているが、水と相溶性の他
の有機溶媒を本発明の効果を妨げない範囲で混合して用
いることもできる。電解質の濃度は、溶媒に対して０．
００１モル／ｌ以上、特に０．２モル／ｉ以上の範囲で
用いるのが好ましく、濃度が大きいほど高電気伝導性高
分子が得られる。複素５員環式化合物又はその誘導体の
溶媒に対する濃度は、製造される導電性高分子の性質に
は影響しないので任意の濃度で陽極酸化重合を行なうこ
とができるが、通常は０．０５モル／ｉ以上の濃度で重
合を行なう。反応温度も特に制限されず、室温で行なう
ことができる。上記の陽極酸化を行なう際に印加する電
位は２．０乃至１０数ボルトの範囲が好ましいが、一般
に低電位であるほど高い電気伝導度を示す高分子が得ら
れ、特に２．０乃至３．０ボルトの範囲の電位を用いる
のが好ましい。

この際に使用することのできる電極の材質は、特に限定
されず無機或いは有機の電気伝導性物質であればよいが
、通常は陽極として白金もしくはネサガラス、陰極とし
てＮ１等が用いられている。

〔作用〕

本発明の導電性高分子の製造法に於いては、電気化学的
陽極酸化重合を行なう際の溶媒として水を用い、電解質
の存在下に複素５員環式化合物を陽極酸化重合させると
とを特徴としている０ 用いる溶媒が水であるため電解質を多量に溶解させてお
くことが可能でアシ、従って複素５員環式化合物を陽極
酸化重合する際に電解質が重合体中にドープしやすいも
のと考えられる。

この結果、高導電性でかつ機械的強度に優れた導電性高
分子が得られるのだと考えられる。

また、本発明の導電性高分子の製造法によれば、重合時
間を大巾に短縮することができ、従来、数時間乃至十数
時間を要していたものが、数秒乃至数分間に短縮される
。

この効果も、本発明で使用する溶媒が水であるために電
解質を多量に溶解させておくことができ、従って陽極酸
化効率が大巾に向上するためのものであると考えられる
。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を臭体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１ ピロールの濃度ヲａ、ｚモル／Ｊ１　ｐ−）ルエンスル
ホン酸ソーダの濃１ｉヲ０．００１　％ル／ｌ、０．０
１モル／ｌ、０．０４モル／　！ｓ　　Ｏ−１モル／ｌ
、０．４モル／Ａ、１−０モル／ｌとなるように調整し
た６橿の水溶液を用意し、十分に攪拌した。

これに、陽極としてネサガラス（工ｎ−８ｎ　、導電性
ガラス）及び陰極としてニッケル板を浸漬し、両電極間
ＶＣ２，５Ｖの電圧を加えると直ちに陽極表面に暗實色
の薄膜が析出した。ネサガラスの電極面積は２傷２であ
る。電流が２クーロン流れるまで反応した後、得られた
６種の薄膜を、蒸留水、及びアセトンで洗浄し、６０℃
で減圧乾燥した。得られた薄膜は、それぞれ機械的に優
れた強度を持ち、電極面から簡単に引き剥すことができ
た。

得られた６種の薄膜の膜厚、及び４端子法で測定した室
温の電気伝導度を第１表に示した。

第　　１　　表 第１表よ、り　０．０４モル／ｌ以上の塩濃度で陽極酸
化重合を行なうと、従来の方法で得られるものよシも高
い電気伝導度を有する導電性高分子が得られることがわ
かる。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、ｍ−ニトロベンゼンスルホン
酸ソーダを用い、濃［’ｌ’　０．０１　％ル／ｌ、０
．１モル／ｌ、０．４モル／　Ｊ　ｓ　　１−０そル／
ｌとなるように調整した水溶液を用いて、ピロールの電
気化学的陽極反応によって薄膜を得た。

印加電圧、電流及び使用した電極等や反応条件は、実施
例１と同様である。得られた薄膜は暗青色で、洗浄及び
乾燥後に、室温で電気伝導度を測定した。得られた結果
を第２表に示した。

第　　２　　表 実施例３ 反応容器中に０．１モル／ｌの濃度で調整したベンゼン
スルホン酸ソーダ水溶液２（１１ｊを入れ、ピロール０
．２ｆを滴下し攪拌しへ声雄側１と同様に電極を浸漬し
、２．５７で１０分間反応した。得られた薄膜を蒸留水
及びアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。この薄膜の電気
伝導度は室温で７０Ｓ　／　ａｓであった。また別に、
同様の方法で、ベンゼンスルホン酸ソーダの濃度０．４
モ／Ｌ／／　Ｊで調整した水溶液では室温で１ａｏｓ／
ｓの電気伝導度を有する薄膜が得られた０この薄膜を反
応後、−１，１３Ｖの電圧で５０分間保つと半導電性の
薄膜となる。これを直ち１０．１モ／Ｉ／／ｌのＬｉＯ
＃、水溶液に浸漬し、２．５７の電圧を加えると、再ド
ープされ、対イオンとしてＣμＣを持つ導電性高分子が
得られる。洗浄、乾燥後のこの薄膜の電気伝導度は２０
０　Ｂ　／　０１であった。

実施例４ 実施例３と同様に０．１モル／ｌの濃度で調整したβ−
す７タレンスルホン酸ソーダ水溶液を用いたピロールの
陽極酸化反応で、暗青色の薄膜が得られた。電圧は２．
５ｖ、反応時間は７分である。得られた薄膜の室温での
電気伝導度は５０Ｓ／俤であった０ 実施例５ 反応容器中に０．１モＡ／／Ｊの濃度で調整した１）−
）ルエンスルホン酸ソーダ水溶液ｚｏｇｖを入れ、Ｎ−
メチルピロール０．２ｆを滴下し攪拌した。実施例３と
同様に、電極を浸漬し、２．５７で３０分間反応したと
ころ、陽極表面上に黒色の薄膜が析出した。

実施例６ 実施例５と同様に０．１モル／Ｊ濃度で調整しｆ、−ｐ
−１ルエンスルホン酸ソーダ水溶液に、チオフェン０．
２ｒを滴下し攪拌及び超音波処理を行なった。電極を浸
漬し、２．５７で１時間反応したところ、陽極表面上に
背合の薄膜が析出した０ 比較例 反応容器中に、アセトニトリル２０ｄを入れ、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸ノー／　（０，５９ｆ。

０．００２モル）を投入し、攪拌した。ｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸ソーダは大部分が溶解せずに粉末状のま
ま分散するが、これにピロール０．２７Ｆを滴下し更に
攪拌した。これに１陽極としてネサガラス（工ｎ−日ｎ
、導電性ガラス）及び陰極としてニッケル板を浸漬し、
両電極間Ｖｃ４０Ｖの電圧を加えると、陽極表面に暗青
色の薄膜が析出した。１０分間反応後、アセトニトリル
及びメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥して膜厚５
．０μｍのフィルムを得た。このフィルムの電気伝導度
は室温で４１８１０１であった。このフィルム状導電性
高分子はフィルム表面が平滑でなく、多数の凹部な有し
ておシ、陽極から引き剥す際に割れてしまった。

〔発明の効果〕

本発明の高導電性高分子の製造方法、すなわち、複素５
員環式化合物又はその誘導体を、電解質を含む溶液中に
分散或いは溶解させ、この溶液を電気化学的に陽極酸化
することによシ反応させる高導電性高分子の製造方法を
用いれば、安全Ｋかつ簡単に高い電気伝導度を持つ導電
性高分子を薄膜状で得ることができる。本発明の高導電
性高分子の製造方法では、電解質を含水状態で取扱うこ
とができるので、例えば乾燥状態で爆発の恐れのある過
塩素酸塩等も安全な水和物の状態で使用できる。また、
本発明の製造方法では、主な溶媒として水を使用し、反
応も空気中で行なうことができるので、反応装置の設計
も簡単であシ、反応電圧も低く抑えられ、短い反応時間
で従来のものよシ性能が大きく改善された高導電性高分
子が得られるというように１裂造のコスト面に於ても優
れた特徴を持っておシ、工業的に高導電性高分子を生産
することが可能となる。

本発明の方法で製造した高導電性高分子は、電子デバイ
ス分野の種々の素子に有利に応用することができる。

出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨手続補正書１発
〉 昭和６０年４月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　複素５員環式化合物又はその誘導体を、電解質を含
   む水溶液中に溶解もしくは分散させ、電気化学的に陽極
   酸化することを特徴とする高導電性高分子の製造法。 ２　上記電解質が分子量３００以下の置換もしくは無置
   換の芳香族スルホン酸塩である特許請求の範囲第１項記
   載の高導電性高分子の製造法。 ３　上記複素５員環式化合物がピロールである特許請求
   の範囲第１項記載の高導電性高分子の製造法。 ４　上記電解質を含む水溶液が、０．００１モル／ｌ以
   上の電解質濃度を有するものである特許請求の範囲第１
   項記載の高導電性高分子の製造法。 ５　上記電解質を含む水溶液が、０．２モル／ｌ以上の
   電解質濃度を有するものである特許請求の範囲第４項記
   載の高導電性高分子の製造法。