CN111892698A - 氧化液的制备方法以及固态铝电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种氧化液的制备方法以及固态铝电解电容器。一种氧化液的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将氧化剂溶解在水中，得到氧化剂溶液；步骤S2，将过量掺杂剂分散在水中，加热使掺杂剂完全溶解，得到掺杂剂溶液；步骤S3，将所述掺杂剂溶液以不超过1.5L/min的速率加入所述氧化剂中，搅拌，得到所述氧化液。通过本公开的制备方法得到的氧化液均一稳定，固态铝电解电容器中的导电聚合物膜具有优异的导电性。
Description
技术领域
本公开涉及一种氧化液的制备方法以及固态铝电解电容器。
背景技术
电容器是一类基本的电子元件，广泛适用于各种电子产品中。在现代通信、计算机、高性能民用及军事电子产品中有着广泛的应用。
固态铝电解电容器是近几十年来随着电子产品对高频特性要求的不断提高，而发展起来的一类新型电解电容器。在现代通信、计算机、高性能民用及军事电子产品中有着广泛的应用。固态铝电解电容器相比于液态铝电解电容器，利用导电聚合物代替液态电解液，所制备的电容器具有更稳定的性能。
上文的说明仅是提供背景技术，并未承认上文的“背景技术”构成本公开的现有技术。
发明内容
在一些实施例中，本公开提供了一种氧化液的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将氧化剂溶解在水中，得到氧化剂溶液；步骤S2，将过量掺杂剂分散在水中，加热使掺杂剂完全溶解，得到掺杂剂溶液；步骤S3，将所述掺杂剂溶液以不超过1.5L/min的速率加入所述氧化剂中，搅拌，得到所述氧化液；其中，所述氧化剂包括氯化铁、对甲苯磺酸铁、过硫酸铵、过硫酸钠、高锰酸钾中的至少一种；所述掺杂剂包括烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述氧化剂为过硫酸铵。
在一些实施例中，所述掺杂剂选自烷基苯磺酸盐。
在一些实施例中，步骤S1中，基于所述氧化剂溶液的总重量，所述氧化剂的重量百分含量为44％-47％。
在一些实施例中，步骤S2中，基于所述掺杂剂溶液的总重量，所述掺杂剂的重量百分含量为4％-5％。
在一些实施例中，氧化剂溶液与掺杂剂溶液的重量比为1.6-1.8：1。
在一些实施例中，步骤S3中，将所述掺杂剂溶液以1.2L/min-1.5L/min的速率加入所述氧化剂中。
在一些实施例中，步骤S3中，在加入掺杂剂溶液之后还加入表面活性剂，具体为：将所述掺杂剂溶液以不超过1.5L/min的速率加入所述氧化剂中，搅拌1-5min，然后加入表面活性剂，搅拌25-35min，得到所述氧化液。
在一些实施例中，所述表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述氧化液的总重量，所述表面活性剂的重量百分含量为0.1％-5％。
在一些实施例中，本公开提供了固态铝电解电容器，包括阳极铝箔，所述阳极铝箔的表面形成有介电氧化物膜，所述介电氧化物膜的表面形成有固态电解质；其中，所述固态电解质是在根据上述氧化液的制备方法得到的氧化液中由聚合物单体经氧化聚合而形成导电聚合物膜；所述聚合物单体包括吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、3-辛酰基吡咯、噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩、3-甲氧基噻吩、3-戊氧基噻吩、苯胺、4-叔丁基苯胺、N-丁基苯胺、邻甲氧基苯胺中的至少一种。
具体实施方式
将理解的是，所公开的实施例仅仅是本公开的示例，本公开可以以各种形式实施，因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本公开。
首先说明根据本申请第一方面的氧化液的制备方法。
在一些实施例中，一种氧化液的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将氧化剂溶解在水中，得到氧化剂溶液；
步骤S2，将过量掺杂剂分散在水中，加热使掺杂剂完全溶解，得到掺杂剂溶液；
步骤S3，将所述掺杂剂溶液以不超过1.5L/min的速率加入所述氧化剂中，搅拌，得到所述氧化液；
其中，所述氧化剂包括氯化铁、对甲苯磺酸铁、过硫酸铵、过硫酸钠、高锰酸钾中的至少一种；
所述掺杂剂包括烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种。
在本公开的说明中，“过量”表示在室温下分散在水中的掺杂剂的量超过掺杂剂在水中的溶解度。通常情况下，氧化液中使用的掺杂剂室温下在水中的溶解度较低，温度升高则能够提高掺杂剂在水中的溶解度。本公开向溶剂水中加入过量的掺杂剂能够保证室温下氧化液中溶解的掺杂剂含量保持不变。
在固态铝电解电容器的铝箔表面形成导电聚合物膜的方式通常是将铝箔长时间交替重复地浸入含有聚合物单体的还原液以及氧化液中，从而使聚合物单体进行氧化聚合形成导电聚合物膜；同时，为了得到导电性优良的导电聚合物膜，通常需要在氧化液中添加掺杂剂。由于通常采用的掺杂剂在室温下溶解度较低，因此，当加入过量的掺杂剂然后加热时，高温能够使掺杂剂完全溶解在水中，在制备氧化液时，热水中的掺杂剂随着温度的降低而结晶析出，并以颗粒态分散于氧化液中；采用该氧化液制备固态铝电解电容器的导电聚合物膜时，聚合物单体在氧化液的作用下氧化聚合并在阳极箔片、阴极箔片、多孔隔膜的表面发生原位聚合形成导电聚合物膜，颗粒态的掺杂剂分散在导电聚合物中，有助于提高导电聚合物的导电性。
一种配制氧化液的方式是：将过量掺杂剂分散在水中，加热使掺杂剂完全溶解，得到掺杂剂溶液；静置冷却，使掺杂剂结晶析出，得到分散有掺杂剂颗粒的掺杂剂溶液；然后向该分散有掺杂剂颗粒的掺杂剂溶液中加入氧化剂，得到氧化液。然而，发明人发现，通过这样方式制备得到的氧化液悬浮稳定性较差，在用于固态铝电解电容器的氧化聚合时，随着时间增加，氧化液中氧化剂的沉淀量逐渐增加，导致铝箔的润湿效果较差，形成的导电聚合物膜的均匀性较差且导电性较差，并且难以得到额定的聚合物面积。
本公开采用二缸配液方式，将氧化剂和掺杂剂分别溶解在水中，然后不通过静置冷却的方式使掺杂剂结晶析出，而是采用将掺杂剂溶液以不超过1.5L/min的速率加入氧化剂中的方式使掺杂剂结晶析出；由于步骤S1的氧化剂溶解在水中时会发生吸热现象，并降低氧化剂溶液的温度，因此，在步骤S3中，当将掺杂剂溶液加入氧化剂溶液中时，进入氧化剂溶液中的掺杂剂在骤冷的情况下能够以一个较快的速度结晶析出，从而得到粒径较小的掺杂剂颗粒，有助于提高氧化液的悬浮稳定性，而以不超过1.5L/min的速率加入掺杂剂溶液则能够保证掺杂剂在氧化剂溶液中均匀扩散，从而能够得到均一稳定的氧化液。本公开的制备方法得到的氧化液尤其适用于固态铝电解电容器长时间的氧化聚合反应，有助于铝箔的快速润湿上膜，并且得到均匀性好、导电性优异的导电聚合物膜。
在一些实施例中，所述氧化剂为过硫酸铵。
在一些实施例中，所述掺杂剂包括烷基苯磺酸盐。在一些实施例中，所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。
在一些实施例中，步骤S1中，基于所述氧化剂溶液的总重量，所述氧化剂的重量百分含量为44％-47％。
在一些实施例中，步骤S2中，加热温度为70℃-75℃。
在一些实施例中，步骤S2中，基于所述掺杂剂溶液的总重量，所述掺杂剂的重量百分含量为4％-5％。当掺杂剂的含量位于上述范围内时，当加热使掺杂剂溶解后，掺杂剂溶液中的掺杂剂浓度适中，有助于进一步提高制备得到的氧化液的均一性和悬浮稳定性。
在一些实施例中，氧化剂溶液与掺杂剂溶液的重量比为1.6-1.8：1。当氧化剂溶液与掺杂剂溶液的重量比满足上述范围时，在步骤S3中，将特定浓度的掺杂剂溶液以不超过1.5L/min的速率加入特定浓度的氧化剂溶液中，此时，氧化剂溶液能够更好地实现对掺杂剂的冷却与分散，有助于析出粒径较小且均一、数量适中的掺杂剂颗粒，提高制备得到的氧化液的均一性和悬浮稳定性。
在一些实施例中，步骤S3中，将所述掺杂剂溶液以1.2L/min-1.5L/min的速率加入所述氧化剂中。当掺杂剂的加入速率位于上述范围内时，更有利于掺杂剂在氧化剂溶液中快速冷却以得到粒径较小的掺杂剂颗粒，若掺杂剂的加入速率过慢，可能会在一定程度上影响掺杂剂快速冷却结晶。
在一些实施例中，步骤S3中，在加入掺杂剂溶液之后还加入表面活性剂，具体为：
将所述掺杂剂溶液以不超过1.5L/min的速率加入所述氧化剂中，搅拌1-5min，然后加入表面活性剂，搅拌25-35min，得到所述氧化液。
加入本公开所述的表面活性剂后，能够进一步降低制备得到的氧化液的表面张力，有助于铝片的快速润湿上膜。
在一些实施例中，所述表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述氧化液的总重量，所述表面活性剂的重量百分含量为0.1％-5％。
其次说明根据本申请第二方面所述的固态铝电解电容器。
在一些实施例中，固态铝电解电容器包括阳极铝箔，所述阳极铝箔的表面形成有介电氧化物膜，所述介电氧化物膜的表面形成有固态电解质；其中，所述固态电解质是在根据本申请第一方面所述的制备方法得到的氧化液中由聚合物单体经氧化聚合而形成导电聚合物膜；所述聚合物单体包括吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、3-辛酰基吡咯、噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩、3-甲氧基噻吩、3-戊氧基噻吩、苯胺、4-叔丁基苯胺、N-丁基苯胺、邻甲氧基苯胺中的至少一种。
本公开的固态铝电解电容器的电芯为叠片式或绕卷式。本公开的固态铝电解电容器的制备方法适用本领域常规的叠片式或绕卷式电芯固态铝电解电容器的制备方法。
在一些实施例中，当固态铝电解电容器的电芯为叠片式时，一种固态铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤S4，提供阳极铝箔，环涂绝缘胶，并在阳极铝箔的一侧表面形成介电氧化物膜；之后，将阳极铝箔含浸含上述聚合物单体的还原液中0.5-3min，取出烘干，然后将阳极铝箔含浸根据本申请第一方面所述的制备方法得到的氧化液中0.5-3min，取出烘干，交替重复上述操作5-15次，清洗、干燥，以在介电氧化物膜的表面形成导电聚合物膜，再依次将阳极铝箔含浸碳糊和银糊，以在导电聚合物膜的表面依次形成碳层和银层，制得电芯组件；
步骤S5，将多个电芯组件通过导电粘结剂层叠，连接阳极引线和阴极引线后封装制得固态铝电解电容器。
步骤S4中的绝缘胶和步骤S5中导电粘结剂均为本领域公知的可适用于固态铝电解电容器的绝缘胶和导电粘结剂。
下面结合实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。
实施例1
(1)氧化液的制备
步骤S1，在配液缸1中加入6000g去离子水，然后将5000g过硫酸铵的固体粉末加入去离子水中，搅拌均匀至过硫酸铵完全溶解在去离子水中，得到过硫酸铵溶液；
步骤S2，在配液缸2中加入6000g去离子水，然后将300g十二烷基苯磺酸钠的固体粉末加入去离子水中，水浴加热并搅拌至十二烷基苯磺酸钠完全溶解在去离子水中，得到十二烷基苯磺酸钠溶液；
步骤S3，将步骤S2得到的十二烷基苯磺酸钠溶液以1.2L/min的速率加入配液缸1中，匀速搅拌3min使十二烷基苯磺酸钠均匀分散在过硫酸铵溶液中；然后向其中加入200g阴性表面活性剂，匀速搅拌30min，得到氧化液。
对制备的氧化液进行测试，取10ml氧化液加入10ml量筒中，静置1h，读测量筒中的下层沉淀量为0.38ml。
(2)固态铝电解电容器的制备
步骤S4，提供阳极铝箔，环涂绝缘胶，并在阳极铝箔的一侧表面形成介电氧化物膜；之后，将阳极铝箔含浸含3,4-乙撑二氧噻吩的还原液中3min，取出烘干，然后将阳极铝箔含浸步骤S3制得的氧化液中，3min后取出烘干，交替重复上述操作10次，清洗、干燥，以在介电氧化物膜的表面形成导电聚合物膜，再将阳极铝箔含浸碳糊以在导电聚合物膜表面形成碳层，再将阳极铝箔含浸银糊以在碳层表面形成银层，制得电芯组件；
步骤S5，将多个电芯组件通过导电粘结剂层叠并粘接，连接阳极引线和阴极引线后封装制得固态铝电解电容器。
在制得的固态铝电解电容器中，铝箔表面导电聚合物膜分布均匀性较好，且导电聚合物膜的导电性满足行业标准。
实施例2
固态铝电解电容器的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)氧化液的制备
步骤S1，在配液缸1中加入6000g去离子水，然后将4800g过硫酸铵的固体粉末加入去离子水中，搅拌均匀至过硫酸铵完全溶解在去离子水中，得到过硫酸铵溶液；
步骤S2，在配液缸2中加入6000g去离子水，然后将250g十二烷基苯磺酸钠的固体粉末加入去离子水中，水浴加热并搅拌至十二烷基苯磺酸钠完全溶解在去离子水中，得到十二烷基苯磺酸钠溶液；
步骤S3，将步骤S2得到的十二烷基苯磺酸钠溶液以1.5L/min的速率加入配液缸1中，匀速搅拌3min使十二烷基苯磺酸钠均匀分散在过硫酸铵溶液中；然后向其中加入200g阴性表面活性剂，匀速搅拌30min，得到氧化液。
对制备的氧化液进行测试，取10ml氧化液加入10ml量筒中，静置1h，读测量筒中的下层沉淀量为0.4ml。
在制得的固态铝电解电容器中，铝箔表面导电聚合物膜分布均匀性较好，且导电聚合物膜的导电性满足行业标准。
实施例3
固态铝电解电容器的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)氧化液的制备
步骤S1，在配液缸1中加入5500g去离子水，然后将4600g过硫酸铵的固体粉末加入去离子水中，搅拌均匀至过硫酸铵完全溶解在去离子水中，得到过硫酸铵溶液；
步骤S2，在配液缸2中加入6000g去离子水，然后将300g十二烷基苯磺酸钠的固体粉末加入去离子水中，水浴加热并搅拌至十二烷基苯磺酸钠完全溶解在去离子水中，得到十二烷基苯磺酸钠溶液；
步骤S3，将步骤S2得到的十二烷基苯磺酸钠溶液以1.5L/min的速率加入配液缸1中，匀速搅拌3min使十二烷基苯磺酸钠均匀分散在过硫酸铵溶液中；然后向其中加入200g阴性表面活性剂，匀速搅拌30min，得到氧化液。
对制备的氧化液进行测试，取10ml氧化液加入10ml量筒中，静置1h，读测量筒中的下层沉淀量为0.4ml。
在制得的固态铝电解电容器中，铝箔表面导电聚合物膜分布均匀性较好，且导电聚合物膜的导电性满足行业标准。
实施例4
固态铝电解电容器的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)氧化液的制备
步骤S1，在配液缸1中加入4800g去离子水，然后将4000g过硫酸铵的固体粉末加入去离子水中，搅拌均匀至过硫酸铵完全溶解在去离子水中，得到过硫酸铵溶液；
步骤S2，在配液缸2中加入6000g去离子水，然后将300g十二烷基苯磺酸钠的固体粉末加入去离子水中，水浴加热并搅拌至十二烷基苯磺酸钠完全溶解在去离子水中，得到十二烷基苯磺酸钠溶液；
步骤S3，将步骤S2得到的十二烷基苯磺酸钠溶液以1.2L/min的速率加入配液缸1中，匀速搅拌3min使十二烷基苯磺酸钠均匀分散在过硫酸铵溶液中；然后向其中加入200g阴性表面活性剂，匀速搅拌30min，得到氧化液。
对制备的氧化液进行测试，取10ml氧化液加入10ml量筒中，静置1h，读测量筒中的下层沉淀量为0.85ml。
在制得的固态铝电解电容器中，铝箔表面导电聚合物膜分布均匀性较好，且导电聚合物膜的导电性满足行业标准。
对比例1
固态铝电解电容器的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)氧化液的制备
步骤S1’，在配液缸中加入12000g去离子水，然后将300g十二烷基苯磺酸钠的固体粉末加入去离子水中，水浴加热并搅拌至十二烷基苯磺酸钠完全溶解在去离子水中，得到十二烷基苯磺酸钠溶液；
步骤S2’，静置冷却至40℃-50℃，此时十二烷基苯磺酸钠溶液中析出十二烷基苯磺酸钠晶体颗粒；
步骤S3’，将5000g过硫酸铵的固体粉末加入析出十二烷基苯磺酸钠晶体颗粒的十二烷基苯磺酸钠溶液中，匀速搅拌3min使充分混合；然后向其中加入200g阴性表面活性剂，匀速搅拌30min，得到氧化液。
对制备的氧化液进行测试，取10ml氧化液加入10ml量筒中，静置1h，读测量筒中的下层沉淀量为5ml。
在制得的固态铝电解电容器中，铝箔表面导电聚合物膜分布均匀性较差，且导电聚合物膜的导电性相对较差。
上面详细的说明描述多个示范性实施例，但本文不意欲限制到明确公开的组合。因此，除非另有说明，本文所公开的各种特征可以组合在一起而形成出于简明目的而未示出的多个另外组合。
Claims (11)
1.一种氧化液的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将氧化剂溶解在水中，得到氧化剂溶液；
步骤S2，将过量掺杂剂分散在水中，加热使掺杂剂完全溶解，得到掺杂剂溶液；
步骤S3，将所述掺杂剂溶液以不超过1.5L/min的速率加入所述氧化剂中，搅拌，得到所述氧化液；
其中，所述氧化剂包括氯化铁、对甲苯磺酸铁、过硫酸铵、过硫酸钠、高锰酸钾中的至少一种；
所述掺杂剂包括烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氧化液的制备方法，其中，
所述氧化剂为过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的氧化液的制备方法，其中，
所述掺杂剂选自烷基苯磺酸盐。
4.根据权利要求1所述的氧化液的制备方法，其中，
步骤S1中，基于所述氧化剂溶液的总重量，所述氧化剂的重量百分含量为44％-47％。
5.根据权利要求1所述的氧化液的制备方法，其中，
步骤S2中，基于所述掺杂剂溶液的总重量，所述掺杂剂的重量百分含量为4％-5％。
6.根据权利要求1所述的氧化液的制备方法，其中，
在一些实施例中，氧化剂溶液与掺杂剂溶液的重量比为1.6-1.8：1。
7.根据权利要求1所述的氧化液的制备方法，其中，
步骤S3中，将所述掺杂剂溶液以1.2L/min-1.5L/min的速率加入所述氧化剂中。
8.根据权利要求1所述的氧化液的制备方法，其中，
步骤S3中，在加入掺杂剂溶液之后还加入表面活性剂，具体为：
将所述掺杂剂溶液以不超过1.5L/min的速率加入所述氧化剂中，搅拌1-5min，然后加入表面活性剂，搅拌25-35min，得到所述氧化液。
9.根据权利要求8所述的氧化液的制备方法，其中，
所述表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的氧化液的制备方法，其中，
基于所述氧化液的总重量，所述表面活性剂的重量百分含量为0.1％-5％。
11.一种固态铝电解电容器，包括阳极铝箔，所述阳极铝箔的表面形成有介电氧化物膜，所述介电氧化物膜的表面形成有固态电解质；
其中，所述固态电解质是在根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法得到的氧化液中由聚合物单体经氧化聚合而形成的导电聚合物膜；
所述聚合物单体包括吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、3-辛酰基吡咯、噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩、3-甲氧基噻吩、3-戊氧基噻吩、苯胺、4-叔丁基苯胺、N-丁基苯胺、邻甲氧基苯胺中的至少一种。
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