CN103646784A - 一种固体聚合物电解电容器阴极层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体聚合物电解电容器阴极层的制备方法，将固体聚合物电解电容器的阳极体交替浸渍单体液和氧化液，单体液中的溶剂能溶解氧化液中的氧化剂，氧化液中的溶剂能溶解单体液中的单体，阳极体包括阳极基体和从阳极基体引出的阳极引出端，在阳极引出端上距离阳极基体的肩部≤0.5mm的位置涂覆或穿戴阻隔材料；每次浸入氧化液均浸渍两次，第一次浸渍后局部晾干，每次浸渍单体液时，将阳极体部分浸入，从单体液中取出再浸渍氧化液前或者从氧化液中取出再浸渍单体液前，对阳极体在分段的梯度温度下进行干燥后冷却至室温。该方法能大幅减少浸渍氧化液和单体液时存在的交叉污染且解决了聚合物膜层厚薄不一的问题，可以有效降低产品的ESR。

Description

一种固体聚合物电解电容器阴极层的制备方法

技术领域

本发明涉及固体聚合物电解电容器的制造方法，特别是涉及一种固体聚合物电解电容器阴极层的制备方法。

背景技术

随着技术日新月异地飞速发展，人们对电容器的安全性要求越来越高。传统的固体电解电容器以半导体材料（如二氧化锰）为阴极材料，其失效机理是：由于传统的固体电解电容器自身的等效串联电阻大，当漏电流增大导致电容器产生大量热量，致使二氧化锰降解释放氧气，氧气与钽金属接触燃烧，易造成产品闪火或爆炸。然而，导电聚合物如聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺及其衍生物作为阴极材料时，瞬间有大量热量释放，使导电聚合物局部脱掺杂降解、绝缘化，无氧源释放。因此，无闪火失效模式，其安全性大大提高，从而广泛被用作固体电解电容器的阴极材料。

使导电聚合物在电容器上形成阴极层的方法有原位聚合法和聚合物悬浮液成膜法，后者虽然工艺简单，但因溶液渗透性不足会导致容量引出不良，故目前较多采用前者。原位聚合法又分为化学氧化法和电化学法，前者因设备投资少，易实现批量生产而成为目前最常用的合成导电聚合物方法。化学氧化法主要有两种工艺路线：二步法和一步法。二步法是通过分别浸渍氧化液和单体液来实现聚合物生长；一步法即通过浸渍氧化剂和单体加在一起配成的混合液来被覆阴极层。一步法混合液在使用过程中不断地生产低聚物，造成产品批次间的性能差异性大；且混合液寿命短，溶液利用率低，原料浪费严重，造成制造成本居高不下。因此，通常使用二步法进行聚合。

然而，传统二步法存在一个问题：因交替浸渍氧化液和单体液，故会引发交叉污染。Randolph S.Hahn等人（US 6334966 B1）提供了这样的一个解决方法：单体液的溶剂采用能溶解单体但不溶解氧化剂的溶剂；氧化液的溶剂采用能溶解氧化剂但不溶解单体的溶剂。然而，该方法有一个弊端：涂覆好氧化剂的阳极体在浸渍单体液后，本来以细微粉末形成涂层的氧化剂会变成肉眼可见的大颗粒，这种颗粒只是表面形成了低聚物，但内部仍然是大量未反应的氧化剂，造成原料浪费，且聚合物膜层较粗糙。如果希望聚合物膜层细腻，那么氧化液和单体液的溶剂要采用可以同时溶解氧化剂和单体的溶剂，但这样又会引发严重的交叉污染，而且还会出现另外一个问题：氧化剂会在单体液中被洗去，原料有效利用率变低，而且膜层会出现花斑状的不连续现象，会对产品性能造成不利影响。此外，传统的二步法还存在另一问题：浸渍氧化液后，在重力作用下，氧化液会在阳极体底部富集，而阳极体四周挂液量远远比底部少，也会造成生产的聚合物膜层厚度不均匀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种固体聚合物电解电容器阴极层的制备方法，该方法能大幅度减少在浸渍氧化液和单体液过程中存在的交叉污染并且解决了聚合物膜层厚薄不一的问题，可以有效降低固体聚合物电解电容器的等效串联电阻。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种固体聚合物电解电容器阴极层的制备方法，将固体聚合物电解电容器的阳极体交替浸渍单体液和氧化液，所述单体液中的溶剂能溶解所述氧化液中的氧化剂，所述氧化液中的溶剂能溶解所述单体液中的单体，所述阳极体包括阳极基体和从所述阳极基体引出的阳极引出端，在所述阳极引出端上距离所述阳极基体的肩部≤0.5mm的位置进行阻隔材料的涂覆或穿戴；

每次浸渍氧化液中时，包含两次浸渍，包括如下步骤：第一次浸渍时，将所述阳极体完全浸入氧化液中1-20min，取出后在空气中待所述阳极引出端晾干而所述阳极基体的底部还没有干燥时进行第二次浸渍：将所述阳极体再次浸入氧化液中3-60s后取出；

每次浸渍所述单体液时，包括如下步骤：将所述阳极基体部分浸入单体液中，在毛细管作用下，所述单体液扩散到所述阳极基体的孔隙中，在所述单体液中保留1～30min，以保证所述阳极基体的各个部位均吸附有所述单体液；

每次交替时，从单体液中取出再浸渍氧化液前或者从氧化液中取出再浸渍单体液前，对所述阳极体在分段的梯度温度下进行干燥后冷却至20-25℃。

优选地，每次浸渍所述单体液时，所述阳极基体的底部的不超过0.5mm的高度浸入所述单体液中。

优选地，所述交替的次数为1～30次。

优选地，在每次浸渍氧化液时，从所述第一次浸渍取出后，在20～25℃内一恒温下，相对湿度≤45%RH的环境中晾3-10min，以保证所述阳极引出端晾干而所述阳极基体的底部还没有干燥。

优选地，所述分段的梯度温度为根据溶剂的沸点采用3～5段温度梯度。

优选地，当溶剂的沸点≤80℃时，在3段温度梯度下进行干燥：第一段的温度为20～35℃，第二段的温度较第一段的温度增加10～25℃，第三段的温度较第二段的温度增加10～25℃且不超过溶剂的沸点+20℃；

当溶剂的沸点大于80℃小于等于130℃时，在3段或4段温度梯度下进行干燥：第一段的温度为20～50℃，后一段的温度较相邻的前一段的温度增加10～50℃，最后一段的温度不超过溶剂的沸点+20℃；

当溶剂的沸点>130℃时，在4段或5段温度梯度下进行干燥：第一段的温度为20～50℃，后一段的温度较相邻的前一段的温度增加25～60℃，最后一段的温度不超过溶剂的沸点+20℃。

优选地，第一段的温度下干燥时间为5～40min，中间段的温度下干燥时间为10～60min，最后一段的温度下干燥时间为5～20min，所述中间段为除第一段和最后一段外的其他段。

优选地，所述单体液中的单体为噻吩、吡咯、苯胺或它们的衍生物，所述单体在单体液中的质量浓度为1～20%。

优选地，所述氧化液包括氧化剂、掺杂剂和溶剂，在所述氧化液中，所述氧化剂的质量浓度为1～60%，所述掺杂剂的质量浓度为0.1～10%。

优选地，所述氧化剂为重铬酸盐，过硫酸盐，高锰酸盐，高氯酸盐、三价Fe盐，四价Ce盐中的至少一种。

优选地，所述掺杂剂为烷基磺酸、烷基苯磺酸、杂环磺酸、氟取代磺酸、氨基磺酸和对氨基苯磺酸及磺酸盐中的至少一种。

本发明与现有技术对比的有益效果是：与传统的化学氧化聚合两步法相比，本发明的方法通过能够大幅度减少在浸渍氧化液和单体液过程中存在的交叉污染，同时通过改进在氧化液中的浸渍工艺，通过局部晾干、连续浸渍两次氧化液，并在单体液中局部浸渍，可以消除不同部位聚合物膜层的厚薄不一的问题。

具体实施方式

下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

本发明提供一种固体聚合物电解电容器阴极层的制备方法，在一种实施方式中，包括：

将固体聚合物电解电容器的阳极体交替浸渍单体液和氧化液，所述单体液中的溶剂能溶解所述氧化液中的氧化剂，所述氧化液中的溶剂能溶解所述单体液中的单体，所述阳极体包括阳极基体和从所述阳极基体引出的阳极引出端，在所述阳极引出端上距离所述阳极基体的肩部≤0.5mm的位置进行阻隔材料的涂覆或穿戴，其中，0不取，即阻隔材料与阳极基体的肩部之间有一定的间隙为宜；

每次浸渍氧化液中时，包含两次浸渍，包括如下步骤：第一次浸渍时，将所述阳极体完全浸入氧化液中1-20min，取出后在空气中待所述阳极引出端晾干而所述阳极基体的底部还没有干燥时进行第二次浸渍：将所述阳极体再次浸入氧化液中3-60s后取出；

每次浸渍所述单体液时，包括如下步骤：将所述阳极基体部分浸入单体液中，在毛细管作用下，所述单体液扩散到所述阳极基体的孔隙中，在所述单体液中保留1～30min，以保证所述阳极基体的各个部位均吸附有所述单体液；

每次交替时，从单体液中取出再浸渍氧化液前或者每次从氧化液中取出再浸渍单体液前，对所述阳极体在分段的梯度温度下进行干燥后冷却至20-25℃。

由于固体电解电容器的阳极基体的材料具有阀作用且多孔，使得阳极基体存在较强的毛细管作用，能够将液体从阳极基体的底部吸收扩散到整个阳极基体内部孔隙中。应用毛细管效应，可以解决两步法中存在的交叉污染问题。由于仅有部分阳极基体接触到单体液，阳极基体与单体液的接触面积比传统法要小很多，因此被单体液溶解的氧化剂大大减少，在一定程度上避免了交叉污染，而且单体溶液的使用时间可延长3～4倍。在毛细管作用下，单体液中的溶剂也随着单体逐渐向上扩散润湿氧化剂，在溶剂存在下，氧化剂和单体间的反应不再是界面反应，而变成均相的溶液聚合，这样聚合反应将有更快的反应速度，同时氧化剂也能充分参与聚合反应。

浸渍氧化液后，由于重力作用氧化剂会向下流动，导致阳极体上端吸收的氧化液偏少，下端氧化液偏多，这样两端达到干燥需要的时间有差别，上端面溶液量少容易干燥，下端面比较慢干，因此在一定的时间下，室温晾干，在上端面的阳极引出端已干燥，而下端面的阳极基体尤其是阳极基体的底部还保留着流体状态时，再浸渍一遍氧化液，从而减小阳极基体周边四个面挂液量和底部挂液量的差距，提高膜层厚度的均匀性。

本发明的方法制备的导电聚合物具有良好的导电性，聚合物膜层厚薄均匀，且能有效降低固体聚合物电解电容器的等效串联电阻。在一些优选的实施方式中：每次浸渍所述单体液时，所述阳极基体的底部的不超过0.5mm的高度浸入所述单体液中，更优选的，浸入单体液的阳极基体的底部的高度为0.1～0.2mm更佳。根据不同产品所需要的聚合物膜层厚度，所述交替的次数为1～30次，在每次交替后可以按产品规格选择补化成工艺，补化成的频次优选1-20次。在每次浸渍氧化液时，从上述第一次浸渍取出后，在20～25℃内一恒温下，相对湿度≤45%RH的环境中晾3-10min，以保证所述阳极引出端晾干而所述阳极基体的底部还没有干燥。在每1～3次交替后，还包括清洗步骤：将所述阳极体冷却至20-25℃后，用离子交换清洗设备清洗所述阳极体，离子交换清洗设备可以采用本公司申请的公开号为CN202771969U中的清洗设备。所述阻隔材料可以是特氟龙、硅胶、聚四氟乙烯中的至少一种。所述阳极体由多孔阀作用材料制成，所述多孔阀作用材料为铌、钽、铝和钛中的一种或两种以上的合金，或一氧化铌。所述单体液中的单体为噻吩、吡咯、苯胺或它们的衍生物，所述单体在单体液中的质量浓度为1～20%。所述氧化液包括氧化剂、掺杂剂和溶剂，在所述氧化液中，所述氧化剂的质量浓度为1～60%，所述掺杂剂的质量浓度为0.1～10%。所述氧化剂为重铬酸盐，过硫酸盐，高锰酸盐，高氯酸盐、三价Fe盐，四价Ce盐中的至少一种。所述掺杂剂为烷基磺酸、烷基苯磺酸、杂环磺酸、氟取代磺酸、氨基磺酸和对氨基苯磺酸及磺酸盐中的至少一种。

其中，阳极体在氧化液、单体液的浸渍顺序不分先后，在第一次交替时，在完成氧化液或单体液的浸渍后在梯度温度下进行干燥，可以保证溶剂逐步挥发时氧化剂或单体均匀的分布在阳极体内，而从第二次交替开始在梯度温度下进行干燥时单体和氧化剂即开始进行聚合，在梯度温度下进行聚合可以保证膜层厚度的均匀性。结束浸渍时，也可以选择氧化液或单体液中的任何一种溶液作为最后的浸渍溶液

掺杂剂中的烷基磺酸可以是甲烷磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、十二烷基磺酸或十六烷基磺酸；烷基苯磺酸可以是苯磺酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸；杂环磺酸可以是萘磺酸、蒽醌磺酸或樟脑磺酸；氟取代磺酸可以是三氟甲烷磺酸、全氟己烷磺酸或全氟辛烷磺酸；氨基磺酸可以是对氨基苯磺酸；磺酸盐可以为钠、钾、铵盐等。

在氧化液中，用于溶解氧化剂和掺杂剂的溶剂可以是水、醇类、醚类、酮类溶剂中的至少一种，如可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚、丙酮、异佛尔酮等。

在单体液中，溶解单体的溶剂可以是脂肪酯类（如乙酸乙酯、乙酸丁酯）、醚类（如乙二醇丁醚、丙二醇丁醚）、酮类(如丙酮、异佛尔酮)、醇类（如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇）中的至少一种。

在一些优选实施例中，上述的分段的梯度温度为根据溶剂的沸点采用3～5段温度梯度。可以选择以下更优的条件：当溶剂的沸点≤80℃时，在3段温度梯度下进行干燥：第一段的温度为20～35℃，第二段的温度较第一段的温度增加10～25℃，第三段的温度较第二段的温度增加10～25℃且不超过溶剂的沸点+20℃；当溶剂的沸点大于80℃小于等于130℃时，在3段或4段温度梯度下进行干燥：第一段的温度为20～50℃，后一段的温度较相邻的前一段的温度增加10～50℃，最后一段的温度不超过溶剂的沸点+20℃；当溶剂的沸点>130℃时，在4段或5段温度梯度下进行干燥：第一段的温度为20～50℃，后一段的温度较相邻的前一段的温度增加25～60℃，最后一段的温度不超过溶剂的沸点+20℃。

例如，根据氧化液中的溶剂的沸点选择干燥时梯度温度的条件，当溶剂为乙醇时，干燥条件为：25℃/20min→35℃/50min→60℃/20min（表示在25℃干燥20min，然后在35℃下干燥50min，最后在60℃下干燥20min。下同），或者25℃/10min→50℃/20min→70℃/10min；当溶剂为去离子水时，干燥条件为：25℃/15min→40℃/45min→70℃/25min→100℃/10min。

例如，根据单体液中的溶剂的沸点选择干燥时梯度温度的条件，当溶剂为乙醇时，干燥条件为：25℃/30min→50℃/30min→70℃/20min；当以乙醇和丁醇混合物为溶剂时，干燥条件为：25℃/30min→50℃/20min→70℃/10min→120℃/10min。

以钽电容为例，通过以下实施例和对比例对本发明进行进一步阐述。

实施例一

阳极体包括钽块和从钽块引出的引出端，在引出端上距离钽块的肩部0.2mm的位置穿戴特氟龙垫，以阻隔液体进入引出端。交替浸渍单体液和氧化液，其中，氧化液中氧化剂为对甲基苯磺酸铁、掺杂剂为对甲基苯磺酸和溶剂为乙醇，在氧化液中，氧化剂的质量浓度为60%，掺杂剂的质量浓度为0.5%，单体液中的单体为3,4-乙烯二氧噻吩，溶剂为乙醇、丁醇任意比例的混合物，在单体液中，3,4-乙烯二氧噻吩的质量浓度为4%。具体为：将阳极体完全浸入氧化液中，5min后取出，在25℃，湿度≤45%RH的环境中晾3min，再次将阳极体浸入氧化液中，1min后取出，在25℃/10min→50℃/20min→70℃/10min下干燥后，冷却至25℃。然后，将钽块的底部的0.1mm的高度浸入单体液中，保留10min取出后，在25℃/30min→50℃/20min→70℃/10min→120℃/10min下干燥，冷却至25℃。以上过程即为一个交替；本例中，交替的次数为10次，每2次交替完成后，均用离子交换清洗设备对产品进行清洗，通过上述方法得到阴极层后，采用本领域常规的方法进行后续处理得到钽电容，测量该钽电容的等效串联电阻（ESR）。

实施例二

与实施例一的区别为：氧化液中氧化剂的溶剂为乙醇与丁醇的任意比混合物，氧化剂干燥条件为：25℃/10min→50℃/10min→70℃/15min→120℃/5min，阳极体的底部的0.2mm的高度浸入单体液中。本例中，交替的次数为12次，每3次交替完成后，均用离子交换清洗设备对产品进行清洗。

实施例三

与实施例一的区别为：氧化液中氧化剂的溶剂为去离子水与乙二醇丁醚的任意比混合物，氧化剂干燥条件为：50℃/20min→70℃/15min→120℃/5min。

实施例四

与实施例一的区别为：氧化液中氧化剂为高锰酸钾、掺杂剂为1-萘磺酸钠和溶剂为去离子水与丙酮的混合物(质量比为40:1)，在氧化液中，氧化剂的质量浓度为1.5%，掺杂剂的质量浓度为0.5%，单体液中的单体为3,4-乙烯二氧噻吩，溶剂为乙醇、乙酸丁酯、去离子水的混合物(质量比为4:3:3)，将阳极体完全浸入氧化液中，3min后取出，在20℃，湿度≤45%RH的环境中晾10min，再次将阳极体浸入氧化液中，1min后取出，在25℃/20min→50℃/15min→70℃/10min下干燥后，冷却至20℃。阳极体的底部的0.5mm的高度浸入单体液中，5min后取出，在25℃/30min→50℃/20min→70℃/10min→120℃/10min下干燥后，冷却至20℃。本例中，循环交替的次数为8次。

实施例五

与实施例一的区别为：氧化液中氧化剂为过硫酸钾、掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠和溶剂为去离子水，在氧化液中，氧化剂的质量浓度为6.3%，掺杂剂的质量浓度为8%，单体液中的单体为3,4-乙烯二氧噻吩，溶剂为乙醇、乙酸丁酯、去离子水的混合物(质量比为4:3:3)；将阳极体完全浸入氧化液中，2min后取出，在25℃，湿度≤45%RH的环境中晾10min，再次将阳极体浸入氧化液中，1min后取出，在30℃/20min→45℃/15min→70℃/5min下干燥后，冷却至20℃。阳极体的底部的0.5mm的高度浸入单体液中，3min后取出，在25℃/30min→50℃/15min→70℃/10min下干燥后，冷却至20℃。本例中，循环交替的次数为15次，每3次循环交替完成后，均用离子交换清洗设备对产品进行清洗。

对比例一

与实施例一的区别在于：每次交替时，将阳极体完全浸入氧化液中，且浸入氧化液中一次，浸入5min后取出，待阳极体完全干燥后，将阳极体完全浸入单体液中保留10min。

对比例二

与实施例二的区别在于：每次交替时，将阳极体完全浸入氧化液中，且浸入氧化液中一次，浸入5min后取出，待阳极体完全干燥后，将阳极体完全浸入单体液中保留10min。

对比例三

与实施例三的区别在于：每次交替时，将阳极体完全浸入氧化液中，且浸入氧化液中一次，浸入5min后取出，待阳极体完全干燥后，将阳极体完全浸入单体液中保留10min。

对比例四

与实施例四的区别在于：每次交替时，将阳极体完全浸入氧化液中，且浸入氧化液中一次，浸入3min后取出，待阳极体完全干燥后，将阳极体完全浸入单体液中保留5min。

对比例五

与实施例五的区别在于：每次交替时，将阳极体完全浸入氧化液中，且浸入氧化液中一次，浸入2min后取出，待阳极体完全干燥后，将阳极体完全浸入单体液中保留3min。

以上实施例和对比例的钽电容的ESR的测量数据如下表所示，从表中可知，用传统的两步法制备的产品的电容量比本发明制备的产品的电容量小，损耗比本发明的大，且ESR分散性很大，而通过本发明的方法制备的产品的ESR一致性较好。

项目	电容量(μF)	损耗(%)	ESR(mΩ)
				实施例一	98.4	3.2	45
实施例二	99.2	2.8	48
				实施例三	97.9	3.3	55
实施例四	96.5	3.9	62
				实施例五	96.3	4.4	75
对比例一	96.9	3.8	73
				对比例二	97.3	3.2	65
对比例三	96.2	3.9	86
				对比例四	95.8	4.5	105
对比例五	94.9	5.2	137

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体聚合物电解电容器阴极层的制备方法，其特征在于：将固体聚合物电解电容器的阳极体交替浸渍单体液和氧化液，所述单体液中的溶剂能溶解所述氧化液中的氧化剂，所述氧化液中的溶剂能溶解所述单体液中的单体，所述阳极体包括阳极基体和从所述阳极基体引出的阳极引出端，在所述阳极引出端上距离所述阳极基体的肩部≤0.5mm的位置进行阻隔材料的涂覆或穿戴；

每次浸渍氧化液中时，包含两次浸渍，包括如下步骤：第一次浸渍时，将所述阳极体完全浸入氧化液中1-20min，取出后在空气中待所述阳极引出端晾干而所述阳极基体的底部还没有干燥时进行第二次浸渍：将所述阳极体再次浸入氧化液中3-60s后取出；

每次浸渍所述单体液时，包括如下步骤：将所述阳极基体部分浸入单体液中，在毛细管作用下，所述单体液扩散到所述阳极基体的孔隙中，在所述单体液中保留1～30min，以保证所述阳极基体的各个部位均吸附有所述单体液；

每次交替时，从单体液中取出再浸渍氧化液前或者从氧化液中取出再浸渍单体液前，对所述阳极体在分段的梯度温度下进行干燥后冷却至20-25℃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：每次浸渍所述单体液时，所述阳极基体的底部的不超过0.5mm的高度浸入所述单体液中。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交替的次数为1～30次。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在每次浸渍氧化液时，从所述第一次浸渍取出后，在20～25℃内一恒温下，相对湿度≤45%RH的环境中晾3-10min，以保证所述阳极引出端晾干而所述阳极基体的底部还没有干燥。

5.如权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述分段的梯度温度为根据溶剂的沸点采用3～5段温度梯度。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：当溶剂的沸点≤80℃时，在3段温度梯度下进行干燥：第一段的温度为20～35℃，第二段的温度较第一段的温度增加10～25℃，第三段的温度较第二段的温度增加10～25℃且不超过溶剂的沸点+20℃；

当溶剂的沸点大于80℃小于等于130℃时，在3段或4段温度梯度下进行干燥：第一段的温度为20～50℃，后一段的温度较相邻的前一段的温度增加10～50℃，最后一段的温度不超过溶剂的沸点+20℃；

当溶剂的沸点>130℃时，在4段或5段温度梯度下进行干燥：第一段的温度为20～50℃，后一段的温度较相邻的前一段的温度增加25～60℃，最后一段的温度不超过溶剂的沸点+20℃。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：第一段的温度下干燥时间为5～40min，中间段的温度下干燥时间为10～60min，最后一段的温度下干燥时间为5～20min，所述中间段为除第一段和最后一段外的其他段。

8.如权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述单体液中的单体为噻吩、吡咯、苯胺或它们的衍生物，所述单体在单体液中的质量浓度为1～20%。

9.如权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述氧化液包括氧化剂、掺杂剂和溶剂，在所述氧化液中，所述氧化剂的质量浓度为1～60%，所述掺杂剂的质量浓度为0.1～10%。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为重铬酸盐，过硫酸盐，高锰酸盐，高氯酸盐、三价Fe盐，四价Ce盐中的至少一种；所述掺杂剂为烷基磺酸、烷基苯磺酸、杂环磺酸、氟取代磺酸、氨基磺酸和对氨基磺酸盐中的至少一种。