CN105473508A - 改进的富含锂金属氧化物的阴极材料和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种将元素(特别是不具有稳定的二价氧化态的那些)掺杂到用于锂离子电池的富含锂的金属氧化物中的方法包含以下步骤。将掺杂剂金属溶解于液体中以形成溶液，所述溶解包括以胶体形式存在。将所述溶液添加到颗粒状富含锂的金属氧化物前体中，同时搅拌所述前体以形成混合物。以如下量添加所述溶液，所述量至多为可使所述混合物成糊状物的量。去除所述液体以形成掺杂的富含锂的金属氧化物前体。添加锂源。加热所述掺杂的富含锂的金属氧化物前体以形成所述富含锂的金属氧化物。

Description

改进的富含锂金属氧化物的阴极材料和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造用于锂离子电池(LIB)的改进的富含锂的金属氧化物(LRMO)阴极材料的方法。特别地，本发明涉及一种将掺杂剂金属掺入LRMO中的方法，其改进由所述LRMO制造的LIB的循环能力。
背景技术
在过去几十年中，锂离子电池已经用于便携式电子设备并且最近已经用于混合动力或电动车辆。最初，锂离子电池首先使用锂钴氧化物阴极。由于锂钴氧化物阴极很昂贵、具有毒理问题并且容量有限，已经开发或正在开发其它阴极材料。
已经开发的一类有前途的材料通常被称为富含锂的金属氧化物或富含锂的层状氧化物(LRMO)。这些材料通常表现出具有单斜和菱方畴(两相)的层状结构，其中相比于Li/Li+，当充电到约4.6伏的电压时，已经实现了初始高比放电容量(～270mAh/g)。不幸地，这些材料的循环寿命非常短。循环寿命通常视为在达到确定容量如80％的初始比容量之前的循环(充电-放电)次数。通常，具有LRMO阴极的这些LIB的循环寿命小于50次循环。这些材料的每次循环通常在前述的4.6伏至2伏之间。
为了解决前述循环寿命问题等，已经在诸如以下的专利中描述了除了通常用于制造LRMO和涂层的那些之外的掺杂剂金属：美国专利公开第2013/149609号；第2012/0263998号；第2011/0081578号；以及第2007/0281212号和美国专利第7,435,402号。不幸地，这些改进通常仅能够将循环寿命提高约几十或二十几次，而且还显著地降低了其它性质，如初始比放电容量。
因此，期望的是，提供改进的LRMO和制造LRMO的方法，所述LRMO改进由其制造的LIB，如提高这些电池的循环寿命，而没有实质上降低这些LIB的其它期望性质。特别地，期望的是，提供掺杂或涂覆LRMO的方法，其使得具有这类LRMO的LIB具有提高的循环寿命和期望的性质。
发明内容
已经发现了一种将掺杂剂金属添加到LRMO中的方法，所述方法与现有的添加掺杂剂金属的方法相比出乎意料地增加了由LRMO制造的LIB的循环寿命。例如，超过250次循环的循环寿命已成为可能。本发明是一种将掺杂剂元素掺入富含锂的金属氧化物中的方法，其包含：
(a)将掺杂剂金属溶解于液体中以形成溶液，其中所述掺杂剂金属溶解于所述溶液中。
(b)将所述溶液添加到颗粒状富含锂的金属氧化物前体中，同时搅拌所述前体以形成混合物，其中所述溶液以如下量添加，所述量至多为可使所述混合物成糊状物的量。
(c)去除所述液体以形成掺杂的富含锂的金属氧化物前体；以及
(d)加热所述掺杂的富含锂的金属氧化物前体以形成所述富含锂的金属氧化物。
虽然不理解为什么本发明的方法实现了前述循环寿命而没有使其它性质出现任何实质降低，但是，在不以任何方式进行限制的情况下，这可能是由于富含锂的金属氧化物前体的颗粒形态的保留。换言之，已经观察到，当掺杂剂金属与LRMO中的核心金属共沉淀时，颗粒的形态是不同的，并且这类不同在加热期间形成LRMO时得以保留。
附图说明
图1是使用本发明的方法用掺杂有铝的阴极材料制造的电池与用没有掺杂Al的相同阴极制造的电池相比的容量保留的曲线图。
图2是使用本发明的方法用掺杂有铝的阴极材料制造的电池与用没有掺杂Al的相同阴极材料制造的电池相比的电压保留的曲线图。
图3是使用非本发明的方法用没有掺杂铝的阴极材料和掺杂有Al的相同阴极材料制造的电池的容量保留的曲线图。
具体实施方式
本申请已经公开了用于掺杂富含锂的金属氧化物(LRMO)的方法。富含锂的金属氧化物(LRMO)可以是任何合适的富含锂的金属氧化物如本领域已知的那些。示例性LRMO包括在以下文献中描述的那些：美国专利第5,993,998号；第6,677,082号；第6,680,143号；第7,205,072号；和第7,435,402号，日本待审专利号第11307094A号，欧洲专利申请号第1193782号；《化学材料》23(2011)3614-3621(Chem.Mater.23(2011)3614-3621)；和《电化学会会志》，145：12，1998年12月(4160-4168)(J.Electrochem.Soc.，145：12，Dec.1998(4160-4168))。期望地，富含锂的层状氧化物是锂金属氧化物其中所述金属包含Mn或Co。优选地，所述金属包含Mn和至少一种其它金属，所述其它金属是过渡金属、稀土金属或其组合，或者其包含LixCoO2其中x大于1且小于2。更优选地，所述金属包含Mn、Ni和Co。
例如，富含锂的层状金属氧化物由下式表示：
LixMyO2
其中1＜x＜2，y是1并且所述金属可以是氧化态为2至4的任何金属。优选地，M是金属的组合，其中所述金属之一为Ni并且其以足够的量存在，所述量使得其以至少+2的氧化态存在。在一个优选的实施例中，M是Ni、Mn和Co以使得以Nil-a-bMnaCob表示的组合物可描述为0.2≤a≤0.9且0≤b≤0.8。
应理解，LRMO还可含有少量改进一种或多种性质的阴离子掺杂剂，例如氟。同样，富含锂的层状金属氧化物还可涂覆有多种涂层以在其被掺杂之后改进一种或多种性质。示例性LRMO包括由美国专利第7,205,072号和.0第8,187,752号描述的那些。
出当在2伏与4.6伏之间以0.05的C速率放电时，通过上文描述的传统形成方法初始充电至4.6伏之后，LRMO通常呈现至少约250mAh/g的比容量。C速率为1意指在前述电压之间充电或放电1小时。C/10的速率是其中充电或放电等于10小时的速率。10C的C速率等于6分钟。
所述方法包含将掺杂剂金属溶解于液体中。所述液体可以是溶解含有期望的掺杂剂金属的化合物的任何液体。通常，所述液体是能够使金属盐溶剂化的极性溶剂。示例性溶剂包括醇、醚、酯、有机酸和无机酸、酮、芳香族化合物、水以及其混合物。期望的极性溶剂为水、四氢呋喃、异丙醇、乙醇、酒石酸、乙酸、丙酮、甲醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙腈或其组合。期望地，溶剂为水，根据需要溶解的特定的掺杂剂金属化合物水可以为中性、酸性或碱性。
掺杂剂金属可任意用于改进LRMO并且其示例性地可以为Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Sb、Y、Cr、Ag、Ca、Na、K、In、Ga、Ge、W、V、Mo、Nb、Si、Ti、Zr、Ru、Ta、Sn或其组合。优选地，掺杂剂金属为Al、Ga、Nb、Mg、Fe、Ti或其组合。更优选地，掺杂剂金属为Al或Mg。
尽管掺杂剂金属可直接溶解于，例如，足够的酸性水溶液中，但是优选的是溶解掺杂剂金属的化合物如离子化合物(例如，盐)。前述掺杂剂金属的示例性化合物包括硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物、碘化物、醇盐(例如，异丙醇盐或乙醇盐)、乙酰丙酮化物、乙酸盐、草酸盐，或其混合物。优选地，掺杂剂化合物是硝酸盐、氢氧化物、羧酸盐、草酸盐、碳酸盐或其混合物。最优选地，掺杂剂化合物是硝酸盐。应理解，当期望大于一种掺杂剂金属时，掺杂剂金属或其化合物可以是混合的金属化合物或者溶于液体中的一种或多种单一金属化合物。优选地，掺杂剂金属化合物是硝酸铝、硝酸镁、乙酰丙酮锡、硝酸铜、硝酸镓和乙酸钌。
在另一个实施例中，掺杂剂金属可作为固体存在于胶体分散体中，只要当掺杂剂金属溶解于溶剂中时混悬于液体中的胶体的颗粒尺寸足够小以渗入以下描述的富含锂的金属氧化物前体(LRMO前体)的孔中即可。通常，当使用这一方法时，胶体颗粒的平均粒度至多为约100nm至约1nm。期望地，胶体的平均粒度为至多75nm、50nm或25nm。
可通过应用加热和搅拌来帮助溶解，但这通常是不必要的，只要掺杂剂金属或掺杂剂金属化合物在环境条件下以期望的量溶解于液体中即可。溶解于溶剂中的掺杂剂金属的量通常为如下量，所述量导致在最终LRMO中的量为约0.05摩尔％至15摩尔％。在液体中所需的量可由使LRMO前体成为糊状物所期望的量和所必需的溶液的量容易地确定，如以下描述的。在LRMO中的掺杂剂金属的量通常为至少0.1％、0.2％、0.5％或1％至10％、8％、7％、5％或4％。
通过任何合适的方法将溶液添加到颗粒状富含锂的金属氧化物前体(LRMO前体)中，同时搅拌颗粒状LRMO前体。LRMO可以为用于制造LRMO的任何合适的LRMO前体如本领域已知的那些。颗粒状前体可以为，例如，在固态反应中分解和烧结的单独金属化合物，如为掺杂剂金属化合物所描述的前述化合物。优选地，LRMO前体是混合的金属化合物，其可通过任何合适的方法制备，所述方法如共沉淀法、溶胶凝胶法或其它类似方法如由US6,677,082、US7,585,435、US7,645,542、US8,277,683、WO2010042434、WO2013047569所描述的。期望的是，LRMO前体由共沉淀法制备。
重申一下，颗粒状LRMO前体优选为具有一定平均初级粒度、平均次级粒度和形态的混合的金属LRMO前体。出乎意料地发现，所述方法能够在最终LRMO中保存前体粒度和形态。“相同尺寸”通常意指次级粒度在相应前体LRMO平均次级粒度的25％以内。关于形态，这是更主观的测量，但是实质上是当一起扫描时，前体和最终LRMO的电子显微照片对普通技术人员的裸眼而言具有相同形状。
通常，LRMO前体的平均初级粒度为5纳米至500纳米。通常，初级粒度为50纳米、75纳米、100纳米至200纳米。通常，比表面积为0.1m2/g至500m2/g。通常，比表面积为0.5m2/g、1m2/g、2m2/g或5m2/g至250m2/g、100m2/g、50m2/g或20m2/g。
前体LRMO颗粒通常足够干燥以使得其易于通过已知的搅拌方法进行搅拌而不会凝集。用于搅拌的通常装置可以为任何已知的混合设备如转轮混合器、螺杆混合器、桨式混合器等。达到糊状物所必需的溶液的量可通过类似于根据ASTMD-2414-09在炭黑工业中测定油吸收数量的方法容易地测定。在该技术中，将液体，如本文的溶液，逐滴添加到通过扭转流变仪搅拌的给定量的粉末中直到发生扭矩急剧增加为止。扭矩急剧增加实质上为其中已经添加了足够的液体以使粉末变成糊状物。同样，可将溶液缓慢添加到粉末中并手动搅拌直到粉末开始变成糊状物样为止。
优选的是，以足够慢的速率并在足够的搅拌下添加溶液以使得溶液均匀分布在整个LRMO前体中形成混合物。“均匀分布”意指由前体形成的LRMO的10个随机1g样品具有如下掺杂剂金属浓度，其中标准偏差不大于平均浓度的约20％，甚至优选地不大于平均浓度的约10％。特定的添加速率和搅拌力是每个特定LRMO前体、溶液、设备、混合质量等的函数。添加的速率应不大于粉末将溶液吸收到前体材料的体积中的能力，以便避免在显著搅拌粉末之后持续的任何胶粘。如有可能，则期望避免溶液的所有胶粘。特定的吸收可在一种前体粉末与另一种之间变化，但是通常的溶液吸收的最大速率为约3cc/min至5cc/min每100克前体LRMO颗粒。
一旦已经将溶液添加到LRMO前体中以形成混合物，就去除溶液的液体，使掺杂剂金属沉积在LRMO前体的表面上和其孔中形成掺杂的前体LRMO。液体的去除可通过任何合适的方法来完成，所述合适的方法如没有辅助或具有诸如加热的辅助的蒸发干燥、冷冻干燥、真空干燥等。加热可通过任何合适的方法来进行，所述合适的方法如微波加热、感应加热、对流加热、电阻加热、辐照加热或其组合。形成富含锂的金属氧化物的干燥和后续加热可在一个过程步骤中或在分开的过程步骤中进行。
将掺杂的富含锂的金属氧化物前体加热至足以形成期望的已经掺杂的富含锂金属氧化物的温度。在该加热之前，如果锂源不存在于LRMO前体中或其在加热时没有以足以形成期望的LRMO的量存在，则可在任何方便的时间添加锂源。通常，在掺杂的LRMO前体已经干燥之后，可根据需要添加锂源。锂源可以是任何合适的锂源如本领域已知的那些并包括，例如，锂盐如碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或其组合。
在一个实施例中，锂源是已经在掺杂的LRMO已干燥但尚未加热形成掺杂的LRMO之后添加的固体化合物，其中期望的是，固体锂源的比表面积大于掺杂的LRMO。期望地，在该实施例中，锂源的比表面积为掺杂的LRMO前体的比表面积的至少1.2倍、1.5倍、1.8倍、2倍或甚至5倍至最多约250倍、100倍、50倍或甚至20倍。通常，掺杂的LRMO前体的比表面积与上文描述的未掺杂的LRMO前体的比表面积大约相同。
在另一个实施例中，锂源是固体并且在掺杂之前与LRMO混合，其中锂源的比表面积比LRMO前体的比表面积小足够的量以使得不会对掺杂剂金属到孔中和LRMO前体上的吸收产生有害影响。期望地，在该实施例中，锂源的比表面积为掺杂的LRMO前体的比表面积的至多1/2、1/3、1/4或甚至1/5至至少1/40、1/30、1/25或甚至1/20。
加热LRMO前体以形成LRMO的温度取决于例如待形成的特定LRMO以及所使用的前体LRMO和掺杂剂金属。通常，温度为400℃至1200℃。更通常地，温度为500℃、600℃、700℃至1000℃或900℃。加热还可包含在不同温度下的一个或多个保持直到达到所期望的最终温度为止。在加热期间气氛可以是氧化的、惰性的或真空的或其组合。在加热温度下的时间可以是任何有用的时间，但是，期望地为仍达到期望的LRMO的尽可能短的时间。所述时间，例如，可以为数秒至数天。通常，所述时间为数分钟至3到4小时，其还可适用于任何的中间温度保持。
已经出乎意料地发现，本发明的掺杂的LRMO给出了改进的循环寿命而没有使LRMO的其它有用性质出现实质降低。例如，通过本发明的方法制造的具有LRMO的LIB具有比没有掺杂的LRMO高50％或更高的循环寿命。循环寿命可以为大于200次、300次、400次或甚至500次循环。
本发明的方法还出乎意料地能够将元素掺入LRMO中提供有用的性质，而当尝试通过共沉淀法将其掺入以形成LRMO前体时，没有观察到有益效果并且在许多情况下期望的性质受到了有害影响。例如，本方法可在掺杂缺乏稳定的二价氧化态(+2)的元素中特别有用，而与LRMO前体共沉淀通常导致不期望的结果。当然，所述方法可用于掺杂具有稳定的二价氧化态的元素。特别地，在使用含有至少一种Ni、Co或Mn的碳酸盐化合物的共沉淀形成前体LRMO时，当掺杂没有二价氧化态的元素时，所述方法是优选的。
包含具有本发明的LRMO的阴极的LIB可具有任何合适的设计。除了阴极之外，这一电池通常包含阳极、设置在阳极与阴极之间的多孔隔板以及与阳极和阴极接触的电解质溶液。电解质溶液包含溶剂和锂盐。
合适的阳极材料包括，例如，含碳材料如天然或人工石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨化中间微球、炉黑、乙炔黑以及多种其它石墨化材料。合适的碳质阳极和其制造方法在例如美国专利第7,169,511号中描述。其它合适的阳极材料包括锂金属、锂合金、其它锂化合物如锂钛酸盐和金属氧化物如TiO2、SnO2和SiO2，以及诸如Si、Sn或Sb的材料。阳极可使用一种或多种合适的阳极材料来制造。
隔板通常为非导电性材料。隔板不应在操作条件下与电解质溶液或电解质溶液的任何组分反应或溶于电解质溶液或电解质溶液的任何组分但是必须允许锂离子在阳极与阴极之间转运。聚合的隔板通常是合适的。用于形成隔板的合适聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
电池电解质溶液的锂盐浓度为至少0.1摩尔/升(0.1M)，优选为至少0.5摩尔/升(0.5M)，更优选为至少0.75摩尔/升(0.75M)，优选为至多3摩尔/升(3M)，并且更优选为至多1.5摩尔/升(1.5M)。锂盐可以是适于电池使用的任何锂盐，包括锂盐例如LiAsF6、LiPF6、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiClO4、LiBrO4、LiIO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2和LiCF3SO3。在电池电解质中的溶剂可以为或包括，例如，环状碳酸烯基酯如乙烯酯；碳酸二烷基酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；多种烷基醚；多种环酯；多种单腈；二腈如戊二腈；对称或不对称的砜以及其衍生物；多种环丁砜；具有至多12个碳原子的多种有机酯和醚酯等。
实例
在表1中的各实例和比较实例使用可在煅烧时形成LRMO的相同的富含锂的金属氧化物前体(LRMO前体)，其具有化学式Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2。对于实例A至P，使用相应金属碳酸盐前体通过已知技术由相应的共沉淀的过渡金属前体来制备LRMO前体。对于实例A至P，使用如下初始润湿浸渍来掺杂LRMO前体。所使用的溶剂是如表1中所示的水、乙醇、异丙醇和四氢呋喃。将金属盐溶解于溶剂中并逐滴添加到LRMO前体中直到达到初始湿润点为止，如上所述。在达到初始湿润点之后，例如可在没有形成LRMO的低温下干燥粉末(例如，130℃下保持30分钟)并且重复过程以添加另外的掺杂剂金属。以该方式重复添加是有用的，例如，当在初始湿润点处可溶解于液体体积中的掺杂剂金属的量不足以达到在LRMO前体中所期望的掺杂剂的量时。
在最终逐滴添加掺杂剂溶液之后，将润湿的粉末在130℃下干燥过夜。以达到前述LRMO中的Li量的量添加Li2CO3(99.2％，SQM北美洲，亚特兰大，佐治亚州(SQMNorthAmerica，Atlanta，GA))并使用3mm氧化钇稳定的氧化锆介质以4∶1的介质与粉末的比将混合物球磨30分钟。将混合物在850℃下煅烧10小时，使用5小时升温速率来加热和冷却。
使用在如下各实例和比较实例中生产的LRMO以相同的方式制造纽扣电池。
将各实例和比较实例的LRMO与SUPERPTM炭黑(特密高美国公司，西湖，OH(TimcalAmericasInc.Westlake，OH))、VGCFTM气相生长碳纤维(日本昭和电工株式会社(ShowaDenkoK.K.Japan)和聚偏二氟乙烯(PVdF)(阿科玛公司，普鲁士王，PA(ArkemaInc.，KingofPrussia，PA))粘合剂以LRMO∶SuperP∶VGCF∶PVdF为90∶2.5∶2.5∶5的重量比混合。通过将阴极材料、导电材料和粘合剂混悬在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中然后在真空速度混合器(新基美国，拉古娜山，CA(ThinkyUSA，LagunaHills，CA))中均质化来制备浆料。在温和的真空下消泡之前，NMP与固体的比为约1.6∶1。使用刮刀将浆料涂覆在电池级铝箔上至约30微米厚度并在干燥对流烘箱中于130℃下干燥30分钟。铝箔为15微米厚。在干燥环境中(露点低于或等于-40℃)制造2025型纽扣电池。
将电极在辊式压制机上压制到约17微米，导致活性材料密度为约2.7g/cc至约3.0g/cc。电池的测量的负载水平为约5mg/cm2。电解质为具有1.2MLiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC∶DEC，按体积计1∶9)。阳极是可获得自凯密特尔富特公司，新普罗维登斯，新泽西州(ChemetallFooteCorporation，NewProvidence，NJ)的200微米厚高纯度锂箔。隔板为市售的涂覆隔板。
电池单元在MACCOR4000系列电池检测站(MACCOR，塔尔萨(Tulsa)，OK)上进行循环。各实例与其比较实例以相同方式活化(即，实例1A与比较实例A)在循环之前，首先使电池单元在0.05的C速率下循环以测定电池的初始容量，然后还测定了在其后依次在0.1、0.33、1、3、5的C速率下的容量，不同之处在于实例1A和比较实例A，其仅循环至0.05C和0.1C，然后在其后在1C下循环。
比较实例A至P：
用如上所述的富含锂的金属氧化物(LRMO)制造纽扣半电池。在各比较实例中，与如表1中所示的对应实例同时将前体LRMO直接加工(即，没有任何掺杂)成LRMO，并且与对应的实例同时将其组装成纽扣电池以及进行测试。即，比较实例A对应于标记为1A、2A等的那些实例，其掺杂有Al。测量并在表1中示出了在LRMO中预期的金属掺杂剂浓度和ICP测量的浓度。ICP意指电感耦合等离子体原子发射光谱。
如图1中所示，与比较实例A相比，实例1A的循环稳定性显著改进。添加掺杂剂将能量保留提高了7％并将容量保留提高了6％。此外，与比较实例A相比，实例1A的电池单元与电池单元变化率(cell-by-cellvariability)降低了几乎300％。
如图2所示，实例1A的平均工作电压大于比较实例A的平均工作电压。这证明了使用初始湿润法将Al添加到富含锂的金属氧化物中增加了电池单元的工作电压。此外，使用初始湿润法的Al掺杂将50次循环电压降降低了16％。
如表1中所示，可使用本发明的方法将多种掺杂剂添加到富含锂的金属氧化物中。这一多种掺杂剂允许调谐阴极材料的电化学特征以适应工作条件。来自各个元素表的一般观察如下。Mg和Ga提高了电池的容量。Al、Ag、Cu、Ga、Sn、Ti和Zn改进了电池的循环稳定性。Al、Ag、Cu、Nb、Sn、Ti、Zn提高了电池的电压保留。
比较实例R和T：
以制造先前所述的相同LRMO(具有或不具有硫酸铝作为掺杂剂)所必需的比率将0.6M过渡金属硫酸盐水溶液溶解于去离子水中并以0.6L/hr的进料速率泵入3L0.1M的氢氧化钾以便形成前体LRMO。没有与Al共沉淀的LRMO是比较实例R，与Al共沉淀的LRMO是比较实例T。继续反应直到达到pH8.3为止。洗涤并过滤所得浆料。在110℃下干燥过夜之后，将氢氧化物前体与所需量的氢氧化锂混合并在空气中于850℃下煅烧10小时，使用5小时来加热至850℃和从850℃下降。比较实例R和比较实例T的电化学性能在图3中示出。
如先前在图1中所示，与对照(比较实例A)相比，使用初始润湿浸渍法将Al添加到富含锂的金属氧化物中改进了循环稳定性(实例1A)。然而，如在图3中所示，与没有Al的材料(比较实例R)，特别是与实例1A相比，当使用共沉淀法将相同量的Al添加到材料中时，电化学性能显著受损(比较实例T)。同样，使用比较实例A的相同前体和方法通过共沉淀法制备LRMO前体时，不同之处在于Al也与其共沉淀，电化学性能基本上与比较实例T的电化学性能相同。
表1
表1续
表1续
*NA＝数据不可用

Claims (20)

1.一种将掺杂剂元素掺入富含锂的金属氧化物中的方法，其包含：
(a)将掺杂剂金属溶解于液体中以形成溶液，其中所述掺杂剂金属溶解于所述溶液中。
(b)将所述溶液添加到颗粒状富含锂的金属氧化物前体中，同时搅拌所述前体以形成混合物，其中所述溶液以如下量添加，所述量至多为可使所述混合物成糊状物的量。
(c)去除所述液体以形成掺杂的富含锂的金属氧化物前体；
(d)添加锂源，以及
(e)加热所述掺杂的富含锂的金属氧化物前体以形成所述富含锂的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述富含锂的金属氧化物前体是混合的金属前体，所述混合的金属前体是硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、羧酸盐、碳酸盐或其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述混合的金属前体是碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体是极性溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述液体是水。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述搅拌足够剧烈以使所述溶液均匀分布在整个所述富含锂的金属氧化物前体中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述富含锂的金属氧化物前体的比表面积为0.1m2/g至500m2/g。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述富含锂的金属氧化物前体的平均初级粒度为5纳米至500纳米并且平均次级粒度为0.5微米至35微米。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂剂金属是Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Sb、Y、Cr、Ag、Ca、Na、K、In、Ga、Ge、W、V、Mo、Nb、Si、Ti、Zr、Ru、Ta、Sn或其组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述掺杂剂金属为Al、Mg、Ga、Sn、Fe、Nb或其组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热是400℃至1100℃的温度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液向所述颗粒状富含锂的前体中的所述添加是在足够慢的速率下以使得所述溶液均匀分布在整个富含锂的金属氧化物前体中。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述富含锂的金属氧化物具有与所述富含锂的金属氧化物前体相同的粒度和形态。
14.一种富含锂的金属氧化物，其通过前述权利要求中任一项进行制备。
15.一种锂离子电池，其包含具有根据权利要求14所述的富含锂的金属氧化物的阴极。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中所述电池的循环寿命比具有以下阴极的锂离子电池长至少50％，所述阴极包含通过将所述掺杂剂金属与所述富含锂的金属氧化物的金属共沉淀所形成和掺杂的富含锂的金属氧化物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中在加热之前将锂源添加到所述掺杂的富含锂的前体中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述锂源的比表面积至少与所述颗粒状富含锂的金属氧化物前体的表面积相同或大于所述颗粒状富含锂的金属氧化物前体的表面积。
19.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中添加锂源并且所述锂源的表面积小于所述颗粒状富含锂的金属氧化物前体的表面积。
20.根据权利要求4所述的方法，其中所述极性溶剂是四氢呋喃、异丙醇、乙醇、酒石酸、乙酸、丙酮、甲醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈或其组合。
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