CN117334818A - 一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117334818A
CN117334818A CN202311273193.3A CN202311273193A CN117334818A CN 117334818 A CN117334818 A CN 117334818A CN 202311273193 A CN202311273193 A CN 202311273193A CN 117334818 A CN117334818 A CN 117334818A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive electrode
electrode material
conductive positive
rich manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311273193.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117334818B (zh
Inventor
许海清
邹稳
鲁志平
邹雪刚
陈洁玲
彭建文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jusheng Technology Zhuhai Co ltd
Guangdong Jusheng Technology Co ltd
Original Assignee
Jusheng Technology Zhuhai Co ltd
Guangdong Jusheng Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jusheng Technology Zhuhai Co ltd, Guangdong Jusheng Technology Co ltd filed Critical Jusheng Technology Zhuhai Co ltd
Priority to CN202311273193.3A priority Critical patent/CN117334818B/zh
Publication of CN117334818A publication Critical patent/CN117334818A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117334818B publication Critical patent/CN117334818B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池，属于锂电池技术领域，由Li、Ni、Mn三元材料为基体，掺杂Ag和Cl元素，其化学式为：Li1.2Mn0.6Ni0.1Ag0.2O2‑XClX(0.02≤X≤0.04)，并用碳化层对其包覆；银离子的掺入有利于锂离子的脱嵌，改善富锂锰基导电正极材料的倍率能力，氯离子的掺入，抑制Li+/Ni+混排，可以很好地稳定富锂锰基导电正极材料的结构，从而有效地缓解电压衰减；同时将碳包覆在富锂锰基导电正极材料表面，抑制了电解液对电极表面的侵蚀并能在一定程度上阻挡了氧的不可逆释放。

Description

一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体地，涉及一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
随着科技的发展，电子智能设备日益增多，同时也带来了能源枯竭和环保问题，从而对电池有了更高的要求。锂电池因其工作电压高、能量密度高、自放电速率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点被广泛应用。
富锂锰基正极材料(LRMO)因其具有高初始可逆比容量和截止电压而受到广泛关注，其中层状LiMO2型正极材料因为其具有超过250mAh/g的初始可逆比容量和接近5V的高截止电压而受到广泛关注。
层状LiMO2型正极材料的高初始可逆比容量不仅来自于过渡金属阳离子在氧化还原反应中的价态变化，同时还来自于阴离子氧参与的电荷补偿反应(O2-→O2 n-，O2-→O-)。
但是氧参与的反应容易造成材料中不可逆氧释放，氧的不可逆释放会导致晶格氧的损失，促进了Mn3+/Mn4+氧化还原电子对进行电荷补偿，加速电压衰减，LiMO2型正极材料在长时间的循环充放电过程中会导致层状结构的畸变，从而加快正极材料的电压衰减，同时锂离子的快速扩散会因为层状结构的改变而被阻断，导致导电正极材料的倍率性能较差。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供一种锂电池用富锂锰基导电正极材料，由Li、Ni、Mn三元材料为基体，掺杂Ag和Cl元素，其化学式为：Li1.2Mn0.6Ni0.1Ag0.2O2-XClX(0.02≤X≤0.04)，并用碳化层对其包覆。
一种锂电池用富锂锰基导电正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1：取乙酸镍、乙酸锰、乙酸银和乙醇混合投料到超声波分散机中，分散20min后加入聚乙二醇400继续搅拌2-3h后得到预处理液，随后将预处理液转入到水浴锅中，设置水浴锅温度为80℃，恒温水浴3h后得到料浆，将料浆放入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至180-200℃，保温2-3h后继续升温至850-900℃，保温1-2h后球磨得到导电正极材料前驱体；
步骤A2：导电正极材料前驱体、氯化锂和氢氧化锂混合投料，加入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至400-450℃，保温4-5h后，继续升温至800-850℃，保温12-16h后球磨得到导电正极粉料；
进一步地，乙酸镍、乙酸锰、乙酸银、氯化锂和氢氧化锂的用量比为：0.1mol：0.6mol：0.2mol：0.02-0.04mol：1.2mol；
进一步地，步骤A1中，聚乙二醇400：(Ni+Mn+Ag)的摩尔比为1：1；
进一步地，步骤A1中，导电正极材料前驱体的粒径为40-50μm；
进一步地，步骤A2中，导电正极粉料粒径为12-20μm；
步骤A3：将导电正极粉料、多巴胺和Tris缓冲液加入到磁力搅拌器中，搅拌20min后转移到管式炉中，升温速率设置为10℃/min，在氩气气氛中升温至450-550℃，煅烧3-4h后，得到富锂锰基导电正极材料；
进一步地，导电正极粉料、多巴胺和Tris缓冲液的用量比为10-13g：0.3-0.5g：20-25mL；
本发明提供一种锂电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其中正极材料为富锂锰基导电正极材料。
本发明的有益效果：
本发明公开的一种锂电池用富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池，其富锂锰基导电正极材料是由银离子和氯离子共同掺杂以及碳包覆形成一种锂电池用富锂锰基导电正极材料。
相较于传统富锂锰基导电正极材料，银离子在导电正极材料前驱体中掺入，能够使银离子在正极材料中的分布更加均匀，银离子的掺入增加了导电正极材料的晶面间距，拓宽了锂离子的传输通道，有利于锂离子的脱嵌，可以提高锂离子的传输速率，改善富锂锰基导电正极材料的倍率能力，而且银离子的导电性能更优良，掺入后能够有效提高富锂锰基导电正极材料的电导率；氯离子的掺入，相较于氧离子，氯离子与过渡金属之间的成键能力更强，抑制了过渡金属在晶格中的迁移，能够有效抑制Li+/Ni+混排，可以很好地稳定富锂锰基导电正极材料的结构，减弱其在长时间的循环过程中结构的畸变，从而有效地缓解电压衰减；
碳包覆在富锂锰基导电正极材料表面，部分碳在高温下被氧化，碳的强还原性能够将导电正极材料表面的Mn4+部分还原至Mn3+，形成三维立体通道，促进了锂离子从电解质到正极材料内部的快速扩散，进一步改善导电正极材料的倍率能力，碳包覆层不仅能在一定程度上阻挡了氧的不可逆释放，进一步缓解电压衰减，还能抑制电解液对电极表面的侵蚀，并减缓了材料内部过渡金属的溶出。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为应用例1制备的扣式电池循环100周放电中值电压趋势图。
具体实施方式
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例制备一种锂电池用富锂锰基导电正极材料实施过程如下：
a1：按照Li：Ni：Mn：Ag：Cl的元素化学计量比，称取1.187g醋酸镍、10.382g醋酸锰、2.338g醋酸银、0.121g氯化锂和2.874g氢氧化锂；
a2：将醋酸镍、醋酸锰、醋酸银和300mL乙醇混合投料到超声波分散机中，分散20min后加入0.9mol聚乙二醇400继续搅拌2-3h后得到预处理液，随后将预处理液转入到水浴锅中，设置水浴锅温度为80℃，恒温水浴3h后得到料浆，将料浆放入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至180℃，保温2h后继续升温至850℃，保温1h后球磨得到粒径为40μm的导电正极材料前驱体；
a3：将导电正极材料前驱体、氯化锂和氢氧化锂混合投料，加入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至400℃，保温4h后，继续升温至800℃，保温12h后球磨得到粒径为12μm的导电正极粉料；
a4：将10g导电正极粉料、0.3g多巴胺和20mLTris缓冲液(三(羟甲基)氨基甲烷)加入到磁力搅拌器中，搅拌20min后转移到管式炉中，升温速率设置为10℃/min，在氩气气氛中升温至450℃，煅烧3h后，得到富锂锰基导电正极材料。
实施例2
本实施例制备一种锂电池用富锂锰基导电正极材料实施过程如下：
a1：按照Li：Ni：Mn：Ag：Cl的元素化学计量比，称取1.187g醋酸镍、10.382g醋酸锰、2.338g醋酸银、0.181g氯化锂和2.874g氢氧化锂；
a2：将醋酸镍、醋酸锰、醋酸银和300mL乙醇混合投料到超声波分散机中，分散20min后加入0.9mol聚乙二醇400搅拌2-3h后得到预处理液，随后将预处理液转入到水浴锅中，设置水浴锅温度为80℃，恒温水浴3h后得到料浆，将料浆放入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至190℃，保温2.5h后继续升温至870℃，保温1.5h后球磨得到粒径为50μm的导电正极材料前驱体；
a3：将导电正极材料前驱体、氯化锂和氢氧化锂混合投料，加入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至425℃，保温4h后，继续升温至850℃，保温16h后球磨得到粒径为15μm的导电正极粉料；
a4：将11g导电正极粉料、0.4g多巴胺和22mLTris缓冲液加入到磁力搅拌器中，搅拌20min后转移到管式炉中，升温速率设置为10℃/min，在氩气气氛中升温至480℃，煅烧4h后，得到富锂锰基导电正极材料。
实施例3
本实施例制备一种锂电池用富锂锰基导电正极材料实施过程如下：
a1：按照Li：Ni：Mn：Ag：Cl的元素化学计量比，称取1.187g醋酸镍、10.382g醋酸锰、2.338g醋酸银、0.242g氯化锂和2.874g氢氧化锂；
a2：将醋酸镍、醋酸锰、醋酸银和300mL乙醇混合投料到超声波分散机中，分散20min后加入0.9mol聚乙二醇400搅拌2-3h后得到预处理液，随后将预处理液转入到水浴锅中，设置水浴锅温度为80℃，恒温水浴3h后得到料浆，将料浆放入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至200℃，保温3h后继续升温至900℃，保温2h后球磨得到粒径为50μm的导电正极材料前驱体；
a3：将导电正极材料前驱体、氯化锂和氢氧化锂混合投料，加入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至450℃，保温5h后，继续升温至850℃，保温16h后球磨得到粒径为15μm的导电正极粉料；
a4：将13g导电正极粉料、0.5g多巴胺和25mLTris缓冲液加入到磁力搅拌器中，搅拌20min后转移到管式炉中，升温速率设置为10℃/min，在氩气气氛中升温至550℃，煅烧4h后，得到富锂锰基导电正极材料。
实施例4
本实施例制备一种锂电池用富锂锰基导电正极材料实施过程如下：
a1：按照Li：Ni：Mn：Ag：Cl的元素化学计量比，称取1.187g醋酸镍、10.382g醋酸锰、2.338g醋酸银、0.242g氯化锂和2.874g氢氧化锂；
a2：将醋酸镍、醋酸锰、醋酸银和300mL乙醇混合投料到超声波分散机中，分散20min后加入0.9mol聚乙二醇400搅拌2-3h后得到预处理液，随后将预处理液转入到水浴锅中，设置水浴锅温度为80℃，恒温水浴3h后得到料浆，将料浆放入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至180℃，保温2h后继续升温至850℃，保温2h后球磨得到粒径为40μm的导电正极材料前驱体；
a3：将导电正极材料前驱体、氯化锂和氢氧化锂混合投料，加入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至400℃，保温5h后，继续升温至800℃，保温12h后球磨得到粒径为12μm的导电正极粉料；
a4：将13g导电正极粉料、0.5g多巴胺和20mLTris缓冲液加入到磁力搅拌器中，搅拌20min后转移到管式炉中，升温速率设置为10℃/min，在氩气气氛中升温至450℃，煅烧3h后，得到富锂锰基导电正极材料。
实施例5
本实施例制备一种锂电池用富锂锰基导电正极材料实施过程如下：
a1：按照Li：Ni：Mn：Ag：Cl的元素化学计量比，称取1.187g醋酸镍、10.382g醋酸锰、2.338g醋酸银、0.121g氯化锂和2.874g氢氧化锂；
a2：将醋酸镍、醋酸锰、醋酸银和300mL乙醇混合投料到超声波分散机中，分散20min后加入0.9mol聚乙二醇400搅拌2-3h后得到预处理液，随后将预处理液转入到水浴锅中，设置水浴锅温度为80℃，恒温水浴3h后得到料浆，将料浆放入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至200℃，保温3h后继续升温至900℃，保温3h后球磨得到粒径为50μm的导电正极材料前驱体；
a3：将导电正极材料前驱体、氯化锂和氢氧化锂混合投料，加入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至450℃，保温5h后，继续升温至850℃，保温16h后球磨得到粒径为20μm的导电正极粉料；
a4：将10g导电正极粉料、0.3g多巴胺和23mLTris缓冲液加入到磁力搅拌器中，搅拌20min后转移到管式炉中，升温速率设置为10℃/min，在氩气气氛中升温至550℃，煅烧4h后，得到富锂锰基导电正极材料。
实施例6
本实施例制备一种锂电池用富锂锰基导电正极材料实施过程如下：
a1：按照Li：Ni：Mn：Ag：Cl的元素化学计量比，称取1.187g醋酸镍、10.382g醋酸锰、2.338g醋酸银、0.181g氯化锂和2.874g氢氧化锂；
a2：将醋酸镍、醋酸锰、醋酸银和300mL乙醇混合投料到超声波分散机中，分散20min后加入0.9mol聚乙二醇400搅拌2-3h后得到预处理液，随后将预处理液转入到水浴锅中，设置水浴锅温度为80℃，恒温水浴3h后得到料浆，将料浆放入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至180℃，保温2h后继续升温至850℃，保温1h后球磨得到粒径为40μm的导电正极材料前驱体；
a3：将导电正极材料前驱体、氯化锂和氢氧化锂混合投料，加入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至400℃，保温4h后，继续升温至800℃，保温12h后球磨得到粒径为12μm导电正极粉料；
a4：将12g导电正极粉料、0.4g多巴胺和24mLTris缓冲液加入到磁力搅拌器中，搅拌20min后转移到管式炉中，升温速率设置为10℃/min，在氩气气氛中升温至450℃，煅烧3h后，得到富锂锰基导电正极材料。
对比例1：
本对比例制备一种锂电池用富锂锰基导电正极材料实施过程如下：
a1：按照Li：Ni：Mn：Cl的元素化学计量比，称取1.187g醋酸镍、10.382g醋酸锰、0.121g氯化锂和2.874g氢氧化锂；
a2：将醋酸镍、醋酸锰和300mL乙醇混合投料到超声波分散机中，分散20min后加入0.9mol聚乙二醇400搅拌2-3h后得到预处理液，随后将预处理液转入到水浴锅中，设置水浴锅温度为80℃，恒温水浴3h后得到料浆，将料浆放入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至180℃，保温2h后继续升温至850℃，保温1h后球磨得到粒径为40μm的导电正极材料前驱体；
a3：将导电正极材料前驱体、氯化锂和氢氧化锂混合投料，加入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至400℃，保温4h后，继续升温至800℃，保温12h后球磨得到粒径为12μm导电正极粉料；
a4：将10g导电正极粉料、0.3g多巴胺和20mLTris缓冲液加入到磁力搅拌器中，搅拌20min后转移到管式炉中，升温速率设置为10℃/min，在氩气气氛中升温至450℃，煅烧3h后，得到富锂锰基导电正极材料。
对比例2：
本实施例制备一种锂电池用富锂锰基导电正极材料实施过程如下：
a1：按照Li：Ni：Mn：Ag的元素化学计量比称取1.187g醋酸镍、10.382g醋酸锰、2.338g醋酸银和2.874g氢氧化锂；
a2：将醋酸镍、醋酸锰、醋酸银和300mL乙醇混合投料到超声波分散机中，分散20min后加入0.9mol聚乙二醇400搅拌2-3h后得到预处理液，随后将预处理液转入到水浴锅中，设置水浴锅温度为80℃，恒温水浴3h后得到料浆，将料浆放入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至190℃，保温2.5h后继续升温至870℃，保温1.5h后球磨得到粒径为50μm导电正极材料前驱体；
a3：将导电正极材料前驱体和氢氧化锂混合投料，加入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至425℃，保温4h后，继续升温至850℃，保温16h后球磨得到粒径为15μm导电正极粉料；
a4：将10g导电正极粉料、0.4g多巴胺和25mLTris缓冲液加入到磁力搅拌器中，搅拌20min后转移到管式炉中，升温速率设置为10℃/min，在氩气气氛中升温至480℃，煅烧4h后，得到富锂锰基导电正极材料。
对比例3：
本实施例制备一种锂电池用富锂锰基导电正极材料实施过程如下：
a1：按照Li：Ni：Mn：Ag：Cl的元素化学计量比，称取1.187g醋酸镍、10.382g醋酸锰、2.338g醋酸银、0.121g氯化锂和2.874g氢氧化锂；
a2：将醋酸镍、醋酸锰、醋酸银和300mL乙醇混合投料到超声波分散机中，分散20min加入0.9mol聚乙二醇400搅拌2-3h后得到预处理液，随后将预处理液转入到水浴锅中，设置水浴锅温度为80℃，恒温水浴3h后得到料浆，将料浆放入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至180℃，保温2h后继续升温至850℃，保温1h后球磨得到粒径为40μm的导电正极材料前驱体；
a3：将导电正极材料前驱体、氯化锂和氢氧化锂混合投料，加入到马弗炉中，升温速率设置为5℃/min，升温至400℃，保温4h后，继续升温至800℃，保温12h后球磨得到粒径为12μm的富锂锰基导电正极材料。
应用例1：
将实施例1-6和对比例1-3制备的一种富锂锰基导电正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8：1：1质量比进行混合，加入适量的分散剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，研磨成正极料浆，随后将正极料浆均匀涂覆到铝箔片上，120℃真空干燥10h后，用对辊机将干燥好的极片进行辊压，使用切片机对铝箔进行切片，裁成直径为14mm的圆形极片，在氩气手套箱中组装半电池，以金属锂为负电极，以LiPF6+EC+DMC(体积比为1：4：5)溶液为电解液，组装规格为CR2025型扣式电池。
在室温下，将应用例1制备的扣式电池在2.0V-4.8V电压下，采用0.5C、2C、5C、10C电流密度进行倍率性能测试，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，与本对比1-3相比，本实施例1-6制备的一种富锂锰基导电正极材料表现出更高的倍率性能。
在室温下，将应用例1制备的扣式电池进行循环电压性能测试，具体测试数据如图1所示：
由图1所知，实施例1-6制备的一种富锂锰基导电正极材料经过200周的循环放电后，放电中值电压衰减0.097V-0.397V，高于对比例1-3中的0.340V-0.697V，说明本实施例制备的一种富锂锰基导电正极材料在充放电循环中，有效的抑制了电压衰减。
在室温下，将应用例1制备的扣式电池在2.0-4.8V电压下，充放电速率为0.5C，分别测试50次、100次、200次循环容量保持率＝第50/100/200次循环容量保持率/首次充电比容量，具体测试数据如表2所示：
表2
由表2数据可知，本实施例1-6制备的一种富锂锰基导电正极材料在第200周的循环容量保持率为53.64％-61.10％，均高于对比例1-3的循环容量保持率42.94％-46.68％。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种富锂锰基导电正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A1：取乙酸镍、乙酸锰、乙酸银和乙醇混合投料超声振荡后加入聚乙二醇400继续振荡后转入水浴锅中，保持水浴温度为80oC，水浴后得到料浆，最后将料浆放入马弗炉中，升温至180-200oC，保温2-3h后继续升温至850-900oC，保温1-2h后球磨得到导电正极材料前驱体；
步骤A2：将导电正极材料前驱体、氯化锂和氢氧化锂混合投料，加入到马弗炉中，升温至400-450oC，保温4-5h后，继续升温至800-850oC，保温12-16h后球磨得到导电正极粉料；
步骤A3：将导电正极粉料、多巴胺和Tris缓冲液加入到磁力搅拌器中，搅拌后转移到管式炉中，在氩气气氛中升温至450-550oC，煅烧3-4h后，得到富锂锰基导电正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种富锂锰基导电正极材料的制备方法，其特征在于，乙酸镍、乙酸锰、乙酸银、氯化锂和氢氧化锂的用量比为0.1mol：0.6mol：0.2mol：0.02-0.04mol：1.2mol。
3.根据权利要求1所述的一种富锂锰基导电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中，聚乙二醇400：(Ni+Mn+Ag)的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种富锂锰基导电正极材料的制备方法，其特征在于，导电正极粉料、多巴胺和Tris缓冲液的用量比为10-13g：0.3-0.5g：20-25mL。
5.根据权利要求1所述的一种富锂锰基导电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中，导电正极材料前驱体的粒径为40-50μm。
6.根据权利要求1所述的一种富锂锰基导电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A2中，导电正极粉料粒径为12-20μm。
7.一种用富锂锰基导电正极材料，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的方法制得。
8.一种锂电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极材料为权利要求7所述的富锂锰基导电正极材料。
CN202311273193.3A 2023-09-28 2023-09-28 一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池 Active CN117334818B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311273193.3A CN117334818B (zh) 2023-09-28 2023-09-28 一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311273193.3A CN117334818B (zh) 2023-09-28 2023-09-28 一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117334818A true CN117334818A (zh) 2024-01-02
CN117334818B CN117334818B (zh) 2024-07-16

Family

ID=89289701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311273193.3A Active CN117334818B (zh) 2023-09-28 2023-09-28 一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117334818B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015026514A1 (en) * 2013-08-19 2015-02-26 Dow Global Technologies Llc Improved lithium metal oxide rich cathode materials and method to make them
US20150079471A1 (en) * 2013-09-16 2015-03-19 Ningde Amperex Technology Limited Lithium-ion battery positive electrode material and preparation method thereof
CN105895902A (zh) * 2014-12-25 2016-08-24 江南大学 一种新型阴阳离子Cl、Al共掺改性富锂层状正极材料的合成
CN109148856A (zh) * 2018-08-24 2019-01-04 南开大学 一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法
CN111463427A (zh) * 2020-04-15 2020-07-28 江南大学 氯离子掺杂改性富锂层状正极材料及其制备方法
CN112072114A (zh) * 2020-09-17 2020-12-11 中南大学 一种阴阳离子共掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN116314751A (zh) * 2023-02-24 2023-06-23 天津巴莫科技有限责任公司 无钴富锂锰基正极材料、其制备方法和应用
CN116534916A (zh) * 2023-04-26 2023-08-04 广州大学 一种氟铝双掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN116605923A (zh) * 2023-05-25 2023-08-18 郑州大学 一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015026514A1 (en) * 2013-08-19 2015-02-26 Dow Global Technologies Llc Improved lithium metal oxide rich cathode materials and method to make them
US20150079471A1 (en) * 2013-09-16 2015-03-19 Ningde Amperex Technology Limited Lithium-ion battery positive electrode material and preparation method thereof
CN105895902A (zh) * 2014-12-25 2016-08-24 江南大学 一种新型阴阳离子Cl、Al共掺改性富锂层状正极材料的合成
CN109148856A (zh) * 2018-08-24 2019-01-04 南开大学 一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法
CN111463427A (zh) * 2020-04-15 2020-07-28 江南大学 氯离子掺杂改性富锂层状正极材料及其制备方法
CN112072114A (zh) * 2020-09-17 2020-12-11 中南大学 一种阴阳离子共掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN116314751A (zh) * 2023-02-24 2023-06-23 天津巴莫科技有限责任公司 无钴富锂锰基正极材料、其制备方法和应用
CN116534916A (zh) * 2023-04-26 2023-08-04 广州大学 一种氟铝双掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN116605923A (zh) * 2023-05-25 2023-08-18 郑州大学 一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAIDER, AJ等: "Properties of LiCo0.5Ni0.45Ag0.05O2 thin films for high storage energy capacity by Pulsed Laser Deposition", 《ENERGY REPORTS》, vol. 6, 30 November 2020 (2020-11-30), pages 85 - 94 *
WU, XM等: "Solution-derived lithium manganese oxide thin films with silver additive and their characterization", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》, vol. 101, no. 1, 15 January 2007 (2007-01-15), pages 217 - 220, XP005785835, DOI: 10.1016/j.matchemphys.2006.03.009 *
王永刚: "富锂锰基锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2改性研究", 《工程科技Ⅱ辑》, no. 1, 15 January 2018 (2018-01-15), pages 30 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117334818B (zh) 2024-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113955809B (zh) 一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法
CN108878849B (zh) 富锂氧化物的合成工艺及含该富锂氧化物的锂离子电池
CN107403913B (zh) 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
EP4024519A1 (en) Positive electrode material, preparation method therefor and lithium ion battery
CN112768687A (zh) 锂位掺杂改性的锂离子电池用高镍低钴三元正极材料及其制备方法
CN110931797A (zh) 一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法
CN114005978B (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
CN112216863A (zh) 一种卤化固态电解质材料、柔性固态电解质膜和锂电池及其制备方法
CN116986649A (zh) 低残碱钠电正极材料及制备方法、钠离子电池
CN113104905A (zh) 富锂锰基复合材料的制备方法、正极材料及锂离子电池
CN112635735A (zh) 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及用途
CN105449191A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN113060773A (zh) 一种全浓度梯度高镍三元材料的制备方法及应用
CN117219772A (zh) 一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料及其制备方法
CN113788500A (zh) 一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料
CN116093304B (zh) 一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用
CN113644326A (zh) 一种水系锌离子电池及化成方法
CN112340786A (zh) 一种正极材料的改性方法、改性正极材料以及锂离子电池
CN106784657A (zh) 一种钠和铁共掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法
CN117682568B (zh) 一种球形K0.44Mn0.78Ni0.22O1.8F0.2正极材料制备方法及应用
CN117164019B (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN113471439A (zh) 包覆改性的正极材料及其制备方法
CN107834054B (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
CN117334818B (zh) 一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant