JPWO2007142051A1 - 導電性高分子合成用反応促進剤、導電性高分子および固体電解コンデンサ - Google Patents

導電性高分子合成用反応促進剤、導電性高分子および固体電解コンデンサ Download PDF

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Abstract

本発明は、ＯＨ基を少なくとも１つ含有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸由来のアニオンと、遷移金属カチオンを除く少なくとも１つの２価以上のカチオンとからなる塩を含有する導電性高分子合成用反応促進剤、該反応促進剤に係る塩を含有する導電性高分子、および該導電性高分子を固体電解質とする固体電解コンデンサに関するものであり、上記導電性高分子は導電率が高く、かつ耐熱性が優れていて、上記固体電解コンデンサは長期信頼性が高い。

Description

本発明は、導電性高分子の合成に用いられる反応促進剤と、該反応促進剤を用いて合成されてなる導電性高分子、および該導電性高分子を固体電解質として有する固体電解コンデンサに関するものである。
導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンを固体電解質として用いた従来の固体電解コンデンサに比べて、発火しにくく、かつＥＳＲ（等価直列抵抗）が低いなど、種々の特性が優れていることから、急速な勢いで市場が拡大している。
上記導電性高分子の製造は、一般に、化学酸化重合法で行われており、例えば、酸化剤兼ドーパントとしてパラトルエンスルホン酸鉄などの有機スルホン酸の遷移金属塩を用い、チオフェンやその誘導体などのモノマーを重合させることによって行われている（特許文献１〜２）。
しかしながら、この方法は、大量生産に向いているものの、酸化剤として用いた遷移金属が導電性高分子内に残るという問題があった。そこで、遷移金属を取り除くため、洗浄工程を入れたとしても、遷移金属は完全に取り除きにくいという性質があり、遷移金属が導電性高分子中に残った場合の遷移金属が導電性高分子に与える影響や、それを固体電解質として用いた固体電解コンデンサへの影響を払拭し、導電性高分子の安定性や固体電解コンデンサの長期信頼性をより一層高めたいという要望があった。そのため、酸化剤として遷移金属塩以外のもの、例えば、過酸化物を酸化剤として用いることが提案されているが、遷移金属塩に比べて反応効率が非常に悪かったり、得られた導電性高分子の導電率が非常に悪いという問題があった。
特開平１０−５０５５８号公報 特開２０００−１０６３３１号公報
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、導電性高分子の合成反応を促進すると共に、合成された導電性高分子内に取り込まれて、導電性高分子の導電性を向上させ得る導電性高分子合成用反応促進剤、該反応促進剤を用いて得られる導電性高分子、および該導電性高分子を固体電解質とする長期信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ＯＨ基を少なくとも１つ含有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸由来のアニオンと、遷移金属カチオンを除く少なくとも１つの２価以上のカチオンとからなる塩を含有する導電性高分子合成用反応促進剤を用いて導電性高分子を合成することで、導電性高分子用モノマーの重合反応を促進して、導電率の高い導電性高分子を効率的に得ることができ、また、その導電性高分子を固体電解質とすることによって長期信頼性の高い固体電解コンデンサを構成することができることを見出した。
すなわち、本発明の導電性高分子合成用反応促進剤は、ＯＨ基を少なくとも１つ含有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸由来のアニオンと、遷移金属カチオンを除く少なくとも１つの２価以上のカチオンとからなる塩を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の導電性高分子は、導電性高分子のマトリックス中に、ＯＨ基を少なくとも１つ含有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸由来のアニオンと、遷移金属カチオンを除く少なくとも１つの２価以上のカチオンとからなる塩を含有していることを特徴とするものである。
さらに、本発明の固体電解コンデンサは、上記本発明の導電性高分子を固体電解質として有することを特徴とするものである。
本発明によれば、導電性高分子合成の際のモノマーの重合反応を促進することができ、かつ導電率が高い導電性高分子を合成できる反応促進剤、導電率が高い導電性高分子、および長期信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができる。
すなわち、本発明では、導電性高分子を得るための反応促進剤として、特定の塩を用いていて、この反応促進剤中には導電性高分子の劣化を加速させる原因となる遷移金属（遷移金属カチオン）を含まず、また、反応促進剤に係る上記塩は、導電性高分子中に取り込まれることでその導電性を高め得るため、モノマーを効率よく重合させて、導電率が高くかつ耐熱性に優れた導電性高分子を提供することができる。また、その導電性高分子を固体電解質として用いることによって、従来より長期信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができる。
本発明の導電性高分子は、導電率が高く、かつ遷移金属塩を含まないので、従来の導電性高分子に見られたような遷移金属塩による急速な劣化が生じないことから、主として、固体電解コンデンサの固体電解質に用いられるが、それ以外にも、それらの特性を生かして、例えば、バッテリーの正極活物質、帯電防止シート、帯電防止塗料、帯電防止樹脂などの帯電防止剤、耐腐食用塗料の耐腐食剤などに好適に用いることができる。
本発明の導電性高分子合成用反応促進剤（以下、「反応促進剤」と略す）は、ＯＨ基を少なくとも１つ含有するベンゼン骨格スルホン酸由来のアニオン、またはＯＨ基を少なくとも１つ含有するナフタレン骨格スルホン酸由来のアニオンと、少なくとも１つの２価以上のカチオン（遷移金属カチオンを除く）とからなる塩を含有するものである。
ＯＨ基を少なくとも１つ含有するベンゼン骨格スルホン酸由来のアニオンとは、ＯＨ基を少なくとも１つ含有するベンゼン骨格スルホン酸に係るスルホン酸基のＨ（水素）が脱離したアニオンであり、ＯＨ基を少なくとも１つ含有するナフタレン骨格スルホン酸由来のアニオンとは、ＯＨ基を少なくとも１つ含有するナフタレン骨格スルホン酸に係るスルホン酸基のＨ（水素）が脱離したアニオンである。
ＯＨ基を少なくとも１つ含有するベンゼン骨格スルホン酸由来のアニオン、またはＯＨ基を少なくとも１つ含有するナフタレン骨格スルホン酸由来のアニオンとしては、例えば、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、クレゾールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ドデシルフェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、ナフトールスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ナフトールトリスルホン酸などの各酸由来のアニオンが挙げられる。これらの中でも、フェノールスルホン酸由来のアニオン、クレゾールスルホン酸由来のアニオンが好ましい。
本発明の反応促進剤に係る上記の塩は、上記のアニオンと、少なくとも１つの、２価以上のカチオン（遷移金属カチオン以外のもの）からなるものである。上記の２価以上のカチオンとしては、２価以上であって、遷移金属カチオン以外の各種無機カチオンや有機カチオンが挙げられる。上記無機カチオンとしては、例えば、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）、ラジウムイオン（Ｒａ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）などが好ましく、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオンが特に好ましい。また、有機カチオンとしては、例えば、エチレンジアミンイオン（＋Ｈ３ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ ＋）、１，３−プロピルジアミンイオン（＋Ｈ３ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ ＋）、１，２−プロジアミンイオン〔＋Ｈ３ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ３ ＋）ＣＨ３〕などが好ましく、エチレンジアミンイオンが特に好ましい。
反応促進剤に係る上記の塩は、上記のアニオンと上記のカチオンからなるものであり。上記例示のアニオンと、上記例示のカチオンの組み合わせには、特に制限はない。また、反応促進剤は、上記の塩を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。なお、上記の塩の中でも、フェノールスルホン酸カルシウム、フェノールスルホン酸ストロンチウム、フェノールスルホン酸バリウム、フェノールスルホン酸アルミニウム、フェノールスルホン酸エチレンジアミンなどのフェノールスルホン酸塩；クレゾールスルホン酸カルシウム、クレゾールスルホン酸ストロンチウム、クレゾールスルホン酸バリウム、クレゾールスルホン酸アルミニウム、クレゾールスルホン酸エチレンジアミンなどのクレゾールスルホン酸塩；が好ましい。
本発明の反応促進剤は、上記の塩が水に溶解してなる水溶液の形態を有することが好ましい。また、浸透性をよくするために、少量のアルコールや界面活性剤を添加してもよい。なお、反応促進剤が水溶液の場合の上記塩の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上である。詳しくは後述するが、本発明の反応促進剤を用いて導電性高分子を合成する際には、予め、導電性高分子を形成するための基材（コンデンサ素子など）の表面に反応促進剤に係る上記の塩を付着させたり、モノマーおよび／または酸化剤を付着させた基材に、上記の塩を付着させることが好ましく、例えば水溶液の形態の反応促進剤中に基材（または、モノマーおよび／もしくは酸化剤を付着させた基材）を浸漬する方法が好ましく採用される。その場合、本発明の反応促進剤が上記濃度の水溶液であれば、上記のような操作によって、導電性高分子の合成に十分な量の塩を付着させることが可能となるため、導電性高分子の生産性をより高めることができる。なお、水溶液中の上記塩濃度の上限は、塩の溶解性の観点から、通常、１ｍｏｌ／ｌ程度である。
上記の塩を合成する方法については、特に制限はないが、例えば、ＯＨ基を少なくとも１つ含有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸を含有する水溶液を、遷移金属カチオン以外の２価以上のカチオンと任意のアニオンからなるアルカリで中和する方法が採用できる。この方法によれば、水溶液の形態の反応促進剤を直接得ることができる。また、後記の実施例で記載しているように、上記方法により水溶液の形態で得られた反応促進剤から、スプレードライなどの方法により上記塩のみを採取し、これを再度水に溶かして水溶液の形態の反応促進剤としてもよく、この方法によれば、反応促進剤水溶液中の上記塩の濃度を、より精密に調整できる。
なお、反応促進剤は、上記の塩の濃度が５質量％の水溶液の状態で、ｐＨが１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記の塩の濃度が５質量％の水溶液の状態で上記のｐＨである反応促進剤であれば、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサ用の導電性高分子の合成にも好適に用い得る。また、上記の塩の濃度が５質量％の水溶液の状態での反応促進剤のｐＨは、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。よって、例えば、上記の中和法により反応促進剤に係る上記の塩を合成する際には、生成後の塩を含有する水溶液が、５質量％濃度で上記のｐＨを満足するように、酸とアルカリの添加量を調整することが好ましい。
なお、本発明の反応促進剤に係る上記の塩において、これを構成するアニオンとして、ＯＨ基を１つ以上有することを要件としているのは、ＯＨ基がモノマーの重合反応を促進させ、かつ得られる導電性高分子の導電率の向上に寄与していると考えられるからである。その理由については、現在のところ必ずしも明確ではないが、ＯＨ基のプロトンが重合反応を速やかに進行させ、かつ導電性高分子中に取り込まれやすくするためではないかと考えられる。また、上記の塩を構成するアニオンを、ベンゼン骨格またはナフタレン骨格を有するものとしているのは、このような塩を取り込んだ形で得られる導電性高分子の耐熱性を高めることができるからである。
また、理由は定かではないが、上記の塩を構成するカチオンを２価以上のものとすることで、モノマーの重合反応を促進させ、かつ合成される導電性高分子の耐熱性を高めることができる。
本発明の反応促進剤は、導電性高分子の合成の際に、そのモノマーの重合反応を促進して、導電性高分子の生産性を高めることができる。また、反応促進剤に係る上記の塩は、合成された導電性高分子に酸の形で取り込まれてドーパントとして機能し得ると共に、合成された導電性高分子の内部に塩の形で残存しても、導電性高分子の導電性向上に寄与し得る。更に、本発明の反応促進剤は遷移金属を含有しておらず、これによる導電性高分子への影響が回避できるばかりか、上記の塩は、導電性高分子中に取り込まれることで、上記の通り、導電性高分子の耐熱性を高める機能も有している。よって、本発明の反応促進剤を用いて得られた導電性高分子は、導電性や耐熱性が良好なものとなる。
すなわち、本発明の導電性高分子は、導電性高分子のマトリックス中に、本発明の反応促進剤に係る上記の塩を含有するものであり、本発明の反応促進剤と酸化剤である過硫酸塩を用いてモノマーを化学酸化重合することにより得られるものが好ましい。
本発明の導電性高分子において、マトリックスとなる導電性高分子は、チオフェンおよびその誘導体、ピロールおよびその誘導体ならびにアニリンおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを重合してなる重合体が好ましい。
チオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンなどが挙げられる。また、ピロールの誘導体としては、例えば、３，４−アルキルピロール、３，４−アルコキシピロールなどが挙げられる。更に、アニリンの誘導体としては、例えば、２−アルキルアニリン、２−アルコキシアニリンなどが挙げられる。これらチオフェンの誘導体、ピロールの誘導体およびアニリンの誘導体における上記のアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては１〜１６が好ましい。
上記モノマーの重合にあたって、液状のものはそのまま使用できるが、重合反応をよりスムーズに進行させるには、上記モノマーを、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶媒で希釈して溶液（有機溶媒液）状にしておくことが好ましい。
上記モノマーの重合時の態様としては、導電性高分子の使用形態によっては異なる態様を採ることが好ましく、例えば、導電性高分子をフィルム状などに形成し、それを導電性高分子の応用機器に組み込む場合は、どのような態様を採用してもよいが、導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合は、固体電解コンデンサの製造工程において、コンデンサ素子の表面に直接、またはコンデンサ素子の表面にモノマーおよび／もしくは酸化剤を付着させた後に、上記反応促進剤に係る上記の塩を付着させ、モノマーをコンデンサ素子表面で重合させることが好ましい。
以下に、固体電解コンデンサのコンデンサ素子に直接導電性高分子を形成する場合を例にとって、導電性高分子の重合態様を説明する。下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を続けて行うことにより、導電性高分子を合成できる。
工程（Ａ）（反応促進剤の塗布工程）：コンデンサ素子を上記反応促進剤（通常は水溶液にして使用）に浸漬したり、上記反応促進剤をコンデンサ素子に塗布するなどして、反応促進剤をコンデンサ素子の微細な孔の内部にまで浸み込ませた後、乾燥して上記の塩をコンデンサ素子表面に析出させる。コンデンサ素子の反応促進剤への浸漬時間は、例えば１秒〜５分とすることが好ましい。また、反応促進剤へ浸漬して取り出したコンデンサ素子や、反応促進剤を塗布したコンデンサ素子の乾燥の条件は、例えば、２０〜１００℃で、１０秒〜１０分とすることが好ましい。
工程（Ｂ）（モノマーの塗布工程）：濃度が５〜１００質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％になるようにモノマーを有機溶媒で希釈した液（モノマー溶液）に、工程（Ａ）を経て、表面に上記の塩を析出させたコンデンサ素子を、例えば１秒〜５分浸漬する。
工程（Ｃ）（酸化剤の塗布工程）：モノマー溶液に浸漬し、取り出したコンデンサ素子を、酸化剤溶液に、例えば１秒〜５分浸漬し、取り出す。
工程（Ｄ）（重合工程）：反応促進剤に係る上記の塩、モノマーおよび酸化剤を付着させたコンデンサ素子を、０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃の温度で、１分〜１日、さらに好ましくは１０分〜２時間放置して、モノマーの重合を行う。
なお、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）は、それぞれ１回ずつ実施して導電性高分子を合成してもよいが、これらの工程を、それぞれ複数回ずつ繰り返して、導電性高分子を合成してもよい。また、工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）については、順序を任意に変更してもよい。
例えば、フィルム状の導電性高分子を得る場合などでは、上記のコンデンサ素子の代わりに、セラミック板やガラス板などの基材を用いる他は、上記工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）に示したのと同様の操作を行って、基材表面に導電性高分子を形成させ、その後、この導電性高分子を基材から剥離する方法が採用できる。
ここで、工程（Ｃ）における酸化剤溶液に係る酸化剤としては、過硫酸塩が好ましく、具体的には、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸バリウム、過硫酸有機塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸アルキルアミン塩、過硫酸イミダゾール塩など）などが挙げられ、中でも過硫酸有機塩がより好ましい。
過硫酸アルキルアミン塩を構成するアルキルアミンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するものが好ましく、その好適な具体例としては、例えば、後記の「ＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩」を構成するためのアルキルアミンと同じものが挙げられる。
また、過硫酸イミダゾール塩を構成するイミダゾールとしては、イミダゾールそのものやイミダゾール環上の水素原子の一部が、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されているものが好ましい。すなわち、上記の過硫酸イミダゾール塩とは、過硫酸とイミダゾールで構成される塩のみならず、過硫酸とイミダゾール誘導体（例えば、上記の、イミダゾール環上の水素原子の一部がアルキル基やフェニル基で置換されたイミダゾール誘導体）で構成される塩も含む概念である。なお、過硫酸イミダゾール塩を構成するイミダゾール（イミダゾール誘導体を含む）の好適な具体例としては、例えば、後記の「ＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩」を構成するためのイミダゾール（イミダゾール誘導体を含む）と同じものが挙げられる。
上記過硫酸塩は、通常、水溶液として用いられる。水溶液中の過硫酸塩濃度は、例えば、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。なお、水溶液中の過硫酸塩濃度の上限は、溶解度の観点から５０質量％程度である。
また、導電性高分子の合成に際しては、以下の導電性高分子用ドーパント溶液を使用することが好ましい。かかる導電性高分子用ドーパント溶液とは、ＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種が４０質量％以上の濃度で溶解している溶液である。
上記導電性高分子用ドーパント溶液におけるＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種の塩は、導電性高分子中に取り込まれることでドーパントとして機能する。よって、上記導電性高分子用ドーパント溶液を用いて導電性高分子を合成することで、ドーパントとしても機能する上記反応促進剤に係る上記の塩と共に、導電性高分子用ドーパント溶液中の上記の塩が導電性高分子中に取り込まれるため、導電性高分子の導電性を一層良好なものとすることができる。また、上記導電性高分子用ドーパント溶液の使用により、モノマーの重合反応を、より一層促進することもできる。
すなわち、本発明の反応促進剤と、上記の導電性高分子用ドーパント溶液とから構成され、例えばそれぞれが個別にパッケージなどされて組み合わされた導電性高分子合成用薬剤を用いて導電性高分子を合成することにより、モノマーの重合反応を、より一層促進しつつ、優れた導電率を有する導電性高分子を得ることができる。
上記導電性高分子用ドーパント溶液を用いて導電性高分子を合成する際には、例えば、導電性高分子用ドーパント溶液に、更に酸化剤である過硫酸塩を添加して、導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液を調製し、この導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液を、上記の工程（Ｃ）における酸化剤（過硫酸塩）溶液に代えて用いる方法を採用することができる。
上記の導電性高分子用ドーパント溶液に係るＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸としては、例えば、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、クレゾールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ドデシルフェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、ナフトールスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ナフトールトリスルホン酸などが挙げられる。そして、そのベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩を構成するアルキルアミンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するものが好ましく、その好適な具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンなどが挙げられる。
また、ベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩を構成するイミダゾールとしては、イミダゾールそのものやイミダゾール環上の水素原子の一部が、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されているものが好ましい。すなわち、本明細書でいう「ＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩」とは、ＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸とイミダゾールで構成される塩のみならず、ＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸とイミダゾール誘導体（例えば、上記の、イミダゾール環上の水素原子の一部がアルキル基やフェニル基で置換されたイミダゾール誘導体）で構成される塩も含む概念である。
なお、ベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩を構成するイミダゾールが、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されている場合には、安価に製造でき生産性が良好な点で、イミダゾール環の２位または４位が置換されていることがより好ましい。
ベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩を構成するイミダゾールの好適な具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−ウンデシルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなどが挙げられ、特にイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾールが好ましい。
上記ドーパント溶液の溶媒としては、通常、水でよいが、エタノールなどの水親和性の有機溶媒を５０体積％程度以下含んだ水性液でもよい。
上記ドーパント溶液に過硫酸塩を添加してなる酸化剤兼ドーパント溶液では、より高濃度であれば、導電性高分子の合成反応効率を高めることができ、また、より高い導電率を有する導電性高分子が合成可能となる。よって、ＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種の、ドーパント溶液中の濃度としては、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。このような高濃度のドーパント溶液であれば、高濃度の酸化剤兼ドーパント溶液を構成することができる。なお、ＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種の、ドーパント溶液中の濃度の上限は、例えば、９０質量％であることが好ましい。
上記ドーパント溶液のｐＨは、１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。アルミニウム固体電解コンデンサに用いる導電性高分子の生成の際には、酸化剤兼ドーパント溶液のｐＨを１以上にして、アルミニウム固体電解コンデンサに係るコンデンサ素子の誘電体層の溶解を抑制することが好ましいが、ドーパント溶液のｐＨを１以上とすることで、アルミニウム固体電解コンデンサ用の導電性高分子の生成にも好適な酸化剤兼ドーパント溶液を容易に提供できるようになる。そして、このドーパント溶液のｐＨは、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
また、上記ドーパント溶液には乳化剤を添加しておくことが好ましい。これは、乳化剤を添加しておくことによって、モノマーの重合反応をより均一に進行させることができる酸化剤兼ドーパント溶液を構成できるからである。上記乳化剤としては、種々のものを用いることができるが、特にアルキルアミンオキサイドが好ましい。このアルキルアミンオキサイドは、たとえ導電性高分子中に残ったとしても、導電性高分子の導電率を大きく低下させたり、その導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いた場合に、該コンデンサの機能を著しく低下させるようなことはない。そして、上記アルキルアミンオキサイドにおけるアルキル基は炭素数が１〜２０のものが好ましい。また、上記モノマーの重合反応が進行すると、それに伴って反応系のｐＨが低下するが、上記アルキルアミンオキサイドはそのようなｐＨの低下を抑制する作用も有している。
上述した通り、上記の導電性高分子用ドーパント溶液は、更に過硫酸塩を添加して、酸化剤兼ドーパント溶液として導電性高分子の合成に供することが好ましい。その場合、酸化剤兼ドーパント溶液の濃度は、導電性高分子の生成効率、つまり上記モノマーの重合時の反応効率に影響を及ぼし、ひいては固体電解コンデンサの製造効率や特性などに影響を及ぼす。よって、上記酸化剤兼ドーパント溶液中の酸化剤兼ドーパント濃度としては、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５５質量％以上にすることが特に好ましく、また、８０質量％以下にすることが好ましい。
すなわち、酸化剤兼ドーパントの濃度が低すぎると、かかる酸化剤兼ドーパント溶液を使用することによる効果が小さくなることがあり、他方、２５質量％以上では、重合反応がより進行しやすくなり、３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上になると、例えば、導電性高分子の主要な用途の一つである固体電解コンデンサ（タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなど）の製造効率や特性面のいずれもより満足すべき結果が得られるようになり、酸化剤兼ドーパント溶液の濃度を５５質量％以上にすると、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が高いなど、特性面でもより一層満足すべきコンデンサが得られるようになる。ただし、酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が８０質量％より高くなると、かえって特性が低下する傾向がある。上記の酸化剤兼ドーパント溶液は上述したように高濃度にすることができ、このような酸化剤兼ドーパント溶液を、本発明の反応促進剤と併用して導電性高分子を合成することで、導電性高分子の生成効率、ひいては固体電解コンデンサの製造効率や特性を一層向上させることができる。
また、酸化剤兼ドーパント溶液のｐＨも、特にアルミニウム固体電解コンデンサに関しては重要であり、ｐＨが１未満では、誘電体層が溶解されて、優れた特性が出なくなる虞があるので、酸化剤兼ドーパント溶液のｐＨは、１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。ただし、タンタル固体電解コンデンサやニオブ固体電解コンデンサなどは、誘電体層の耐酸性が強いため、ｐＨが１未満でも差し支えない。
上記モノマーの重合反応が進むにつれて、反応系のｐＨは低くなるが、酸化剤兼ドーパント溶液に、ドーパント溶液の乳化剤として上述したアルキルアミンオキサイドを添加している場合（例えば、この乳化剤を含有するドーパント溶液を用いて酸化剤兼ドーパント溶液を構成した場合）、このアルキルアミンオキサイドがｐＨの低下を抑制する作用があり、反応を均一に進行させるという作用に加えて、この面でも効果がある。
以上、酸化剤兼ドーパント溶液の濃度に関して、特に固体電解コンデンサを製造する場合について説明してきたが、酸化剤兼ドーパント溶液の濃度は、導電性高分子を製造する場合も重要であり、その酸化剤兼ドーパント溶液中の酸化剤兼ドーパント濃度としては、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましく、また、８０質量％以下が好ましい。
また、上記酸化剤兼ドーパント溶液におけるＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩と過硫酸塩との混合比率としては、ＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩：１モルに対し、過硫酸塩：０．３モル以上、好ましくは０．４モル以上であって、２．０モル以下、好ましくは１．５モル以下であることが望ましい。過硫酸塩の混合比率が、上記比率より多い場合には、上記特定の有機スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩の比率が少なくなるため、ドーパントとして硫酸イオンが多くなってしまい、酸化剤兼ドーパント溶液を用いることによる導電性高分子の導電率向上効果が小さくなることがある。また、過硫酸塩の混合比率が、上記比率より少ない場合は、導電性高分子が得られにくくなることがある。
上記のようにして得られる本発明の導電性高分子においては、反応促進剤に係る上記塩由来のカチオン（遷移金属カチオン以外の２価以上のカチオン）の含有量が、導電性高分子全体中、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。２価以上のカチオンを上記の量で含有する導電性高分子であれば、より耐熱性が良好となる。なお、導電性高分子中の上記２価以上のカチオンの含有量の上限は、特に制限はないが、通常５０００ｐｐｍ程度であり、１０００ｐｐｍであることがより好ましく、５００ｐｐｍであることが更に好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、上記導電性高分子において、上記反応促進剤を用いることによる効果（特に耐熱性向上効果）の確保と、反応促進剤を多量に使用することによる経済的不利の回避のバランスを考慮すると、導電性高分子全体中の上記２価以上のカチオンの含有量は、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であって、１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。導電性高分子中の上記２価以上のカチオンの含有量は、後記の実施例で示す方法により測定することができる。
本発明の固体電解コンデンサは、上記本発明の導電性高分子を固体電解質として有していればよく、その他の構成については、従来公知の固体電解コンデンサで採用されている構成と同様のものが採用でき、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサなど、コンデンサ素子の素材の選択により、種々の固体電解コンデンサの形態を取り得る。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の実施例などにおいて、溶液、希釈液、分散液などの濃度を示す％は、特にその単位を付記しない限り、質量％である。
まず、以下の実施例において反応促進剤として用いるフェノールスルホン酸塩やクレゾールスルホン酸塩の合成例を示す。
合成例１（フェノールスルホン酸カルシウムの合成およびその水溶液の調製）
５％濃度のフェノールスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、ｐＨが６程度になるまで水酸化カルシウムをゆっくり添加し、暫く攪拌した。その後、これを０．４μｍのガラスフィルターで濾過してフェノールスルホン酸カルシウム水溶液を得た後、スプレードライによりフェノールスルホン酸カルシウムの粉体を得た。
上記のようにして得られたフェノールスルホン酸カルシウムは、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように純水に溶解させ、０．２μｍのフィルターを通して、水溶液とした。
合成例２（フェノールスルホン酸ストロンチウムの合成およびその水溶液の調製）
水酸化カルシウムの代わりに、水酸化ストロンチウムを添加した以外は、合成例１と同様にして、フェノールスルホン酸ストロンチウムを合成し、その０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の水溶液を得た。
合成例３（フェノールスルホン酸バリウムの合成およびその水溶液の調製）
水酸化カルシウムの代わりに、水酸化バリウムを添加した以外は、合成例１と同様にして、フェノールスルホン酸バリウムを合成し、その０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の水溶液を得た。
合成例４（クレゾールスルホン酸カルシウムの合成およびその水溶液の調製）
フェノールスルホン酸水溶液に代えて、クレゾールスルホン酸水溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、クレゾールスルホン酸カルシウムを合成し、その０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の水溶液を得た。
合成例５（フェノールスルホン酸エチレンジアミンの合成およびその水溶液の調製）
水酸化カルシウムの代わりに、エチレンジアミンを添加した以外は、合成例１と同様にして、フェノールスルホン酸エチレンジアミンを合成し、その０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の水溶液を得た。
合成例６（フェノールスルホン酸エチレンジアミンの合成およびそのポリスチレンスルホン酸エチレンジアミン水溶液への溶解溶液の調製）
５％フェノールスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、ｐＨが６程度になるまでエチレンジアミンをゆっくり添加し、暫く攪拌した。その後、これを０．４μｍのガラスフィルターで濾過してフェノールスルホン酸エチレンジアミン水溶液を得た後、スプレードライによりフェノールスルホン酸エチレンジアミンの粉体を得た。
次に、２０％ポリスチレンスルホン酸水溶液を室温下で攪拌しながら、ｐＨが５程度になるまでエチレンジアミンをゆっくり添加した後、２０％濃度になるよう水を加えて調整した溶液に、上記のフェノールスルホン酸エチレンジアミンの粉体を０．５ｍｏｌ／ｌ濃度になるよう添加して溶解し、フェノールスルホン酸エチレンジアミンを２０％ポリスチレンスルホン酸エチレンジアミン水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ濃度になるよう溶解した溶液（ｐＨ５）を得た。
合成例７（フェノールスルホン酸エチレンジアミンの合成およびそのポリスチレンスルホン酸エチレンジアミン水溶液への溶解溶液の調製）
５％フェノールスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、ｐＨが１．５程度になるまでエチレンジアミンをゆっくり添加し、暫く攪拌した。その後、これを０．４μｍのガラスフィルターで濾過してフェノールスルホン酸エチレンジアミン水溶液を得た後、スプレードライによりフェノールスルホン酸エチレンジアミンの粉体を得た。
次に、５％ポリスチレンスルホン酸水溶液を室温下で攪拌しながら、ｐＨが１．５程度になるまでエチレンジアミンをゆっくり添加した後、蒸留により２０％濃度になるよう調整した溶液に、上記のフェノールスルホン酸エチレンジアミンの粉体を０．５ｍｏｌ／ｌ濃度になるよう添加して溶解し、フェノールスルホン酸エチレンジアミンを２０％ポリスチレンスルホン酸エチレンジアミン水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ濃度になるよう溶解した溶液（ｐＨ１．５）を得た。
合成例８（フェノールスルホン酸アルミニウムの合成およびその水溶液の調製）
１０％濃度の硫酸アルミニウム水溶液１０００ｍｌに、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨ７．６に調整した。この操作により生じた沈殿物を４μｍのフィルターで濾過して回収し、１０００ｍｌの純水に投入して１０分間攪拌することで拡散させ、再度４μｍのフィルターで上記沈殿物を回収した。沈殿物の純水への拡散とフィルターによる回収を３回繰り返した後、回収した沈殿物を８００ｍｌの純水に拡散させた。ここにフェノールスルホン酸２８１ｇを添加し、１５時間室温で攪拌した後、不溶物を０．４μｍのフィルターで取り除いて、フェノールスルホン酸アルミニウムの水溶液を得た。この水溶液をスプレードライすることで、フェノールスルホン酸アルミニウムの粉体を得た。
上記のようにして得られたフェノールスルホン酸アルミニウムは、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように純水に溶解させ、０．２μｍのフィルターを通して、水溶液とした。
＜導電性高分子での評価＞
実施例１
縦４０ｍｍ×横３．３ｍｍのセラミックプレートに、縦方向の片端から３０ｍｍの部分と、他端から１０ｍｍの部分とに分けるように、その横方向に耐熱性テープ（幅２ｍｍ）を貼り付けた。次に、上記セラミックプレートの縦方向の片端から３０ｍｍの部分の耐熱性テープの箇所まで（２９ｍｍ×３．３ｍｍ）を、合成例１で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液（ｐＨ６．０）に浸漬し、１分後に取り出して１００℃に調温した乾燥機内に５分間放置した。その後、乾燥機から取り出したセラミックプレートのフェノールスルホン酸カルシウム水溶液に浸漬した部分を含む箇所を、予め用意しておいた３５％濃度の３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に、耐熱性テープの箇所まで浸漬し、１分後に取り出した。その後、このセラミックプレートを４５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬し、１０秒後に取り出し、室温で４０分間放置して重合を行い、導電性高分子膜を形成させた。その後、表面の一部が導電性高分子膜で被覆されたセラミックプレートを純水に浸漬し、３０分間放置した後に取り出し、７０℃で３０分間乾燥した。
フェノールスルホン酸カルシウム水溶液へのセラミックプレートの浸漬から、上記の７０℃で３０分間乾燥までの一連の工程を４回繰り返した後、１５０℃で６０分間セラミックプレートを乾燥した。その後、セラミックプレートに５ｔの荷重を５分間かけて導電性高分子膜の厚みを均等にした。
実施例２
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、合成例２で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸ストロンチウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
実施例３
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、合成例８で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸アルミニウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
実施例４
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、合成例４で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のクレゾールスルホン酸カルシウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
実施例５
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、合成例５で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸エチレンジアミン水溶液（ｐＨ５．０）を使用し、該水溶液の温度を６０℃に保った以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
実施例６
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、合成例６で調製したフェノールスルホン酸エチレンジアミンを２０％ポリスチレンスルホン酸エチレンジアミン水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ濃度になるよう溶解した溶液（ｐＨ５）を使用し、該溶液の温度を６０℃に保った以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
実施例７
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、合成例７で調製したフェノールスルホン酸エチレンジアミンを２０％ポリスチレンスルホン酸エチレンジアミン水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ濃度になるよう溶解した溶液（５％濃度に希釈したときのｐＨ１．５）を使用し、該溶液の温度を６０℃に保った以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
実施例８
４５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、４０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液と７０％濃度のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５．０）とを、容量比で１：１となるように混合して調製した酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
実施例９
４５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、４０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液と７０％濃度のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５．０）とを、容量比で１：１となるように混合し、更にデシルジメチルアミンオキサイドを０．２％の濃度になるように添加して調製した酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
実施例１０
４５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、４０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液と７０％濃度のフェノールスルホン酸４−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５．０）とを、容量比で１：１となるように混合し、更にデシルジメチルアミンオキサイドを０．２％の濃度になるように添加して調製した酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
比較例１
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用し、重合回数を４回から６回に変更した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
比較例２
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸アンモニウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用し、重合回数を４回から６回に変更した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
比較例３
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のｍ−キシレンスルホン酸カルシウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用し、重合回数を４回から６回に変更した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
比較例４
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のｍ−キシレンスルホン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用し、重合回数を４回から６回に変更した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
比較例５
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用し、重合回数を４回から６回に変更した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、セラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させた。
比較例６
４０％濃度のパラトルエンスルホン酸第２鉄のブタノール溶液と、３，４−エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：１で混合し、１０秒間激しく振った後、これに、実施例１で用いたのと同じセラミックプレートを素早く浸漬し、５秒後に引き上げた。このセラミックプレートを室温で３０分間放置した後、純水に浸漬して３０分間放置した。その後セラミックプレートを引き上げ、５０℃で３０分間乾燥させた。
パラトルエンスルホン酸第２鉄のブタノール溶液と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの混合液へのセラミックプレートの浸漬から、５０℃で３０分間乾燥するまでの一連の工程を５回繰り返してセラミックプレート表面に導電性高分子膜を形成させ、その後は実施例１と同じ操作を行った。
実施例１〜１０および比較例１〜６の導電性高分子膜の導電率を、室温（約２５℃）下で、ＪＩＳ Ｋ ７１９４の規定に準じて４探針方式の電導度測定器［三菱化学社製「ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）」］により測定した。その結果を「初期導電率」として表１に示すが、表１の結果は、各導電性高分子膜について、それぞれ５点ずつ測定を行い、これら５点の平均値を求めて小数点以下を四捨五入して示したものである。
また、上記導電率測定後の各導電性高分子膜を、セラミックプレートごと１５０℃の恒温槽中に静置し、１００時間貯蔵後に取り出して、上記と同じ方法により導電性高分子膜の導電率を測定した。その結果を、「１５０℃、１００時間貯蔵後導電率」として、表１に併記する。
Figure 2007142051
なお、表１中、（＊１）は、セラミックプレートの表面に導電性高分子膜を良好に形成できず、導電率測定を実施しなかったことを意味している。
表１から分かるように、実施例１〜１０の導電性高分子は、比較例３、４の導電性高分子に比べて、優れた導電性を有しており、また、比較例１〜６の導電性高分子に比べて耐熱性が良好である。
なお、比較例１〜５では、当初、実施例１〜１０と同様に重合回数を４回で行ったが、セラミックプレートの導電性高分子膜形成予定箇所の全体に導電性高分子が付着していなかったために、重合回数を更に２回増やした。その結果、比較例１〜４では、ようやくセラミックプレートの導電性高分子膜形成予定箇所の全体を導電性高分子膜で覆うことができたが、比較例５では、未だ十分に導電性高分子膜が形成されていなかった。これらに対して、実施例１〜１０では、少ない重合回数で、良好に導電性高分子膜が形成できており、フェノールスルホン酸由来のアニオンまたはクレゾールスルホン酸由来のアニオンと遷移金属カチオン以外の２価以上のカチオンとの塩を含有する反応促進剤を使用して、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合反応が促進されていることが分かる。
また、同じ反応促進剤を用いた実施例１と実施例８〜１０との間で比較すると（いずれも反応促進剤としてフェノールスルホン酸カルシウムを使用）、酸化剤溶液である過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、フェノールスルホン酸２−メチルイミダゾールやフェノールスルホン酸４−メチルイミダゾールなどの導電性高分子合成用ドーパントを含んだ酸化剤兼ドーパント溶液を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させることにより合成した実施例８〜１０の導電性高分子では、ドーパントを含まない酸化剤溶液を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させることにより合成した実施例１の導電性高分子よりも良好な特性が確保できており、反応促進剤と共に上記ドーパントを含む酸化剤兼ドーパント溶液を用いたことによる効果が明らかであった。更に、乳化剤であるデシルジメチルアミンオキサイドを添加した上記ドーパント溶液（上記酸化剤兼ドーパント溶液）を用いた実施例９、１０の導電性高分子では、かかる乳化剤を添加していない溶液を用いた実施例８の導電性高分子に比べて、その特性が良好である。
次に、実施例１の導電性高分子膜をセラミックプレートから剥がし取り、１００ｍｇ分を５０ｍｌの密栓付きバイアルに入れ、硫酸２ｍｌを添加して５０℃で１日放置した後、水で希釈し、濾過した。この溶液をＩＣＰ測定し、検量線法により導電性高分子中のカルシウムイオン量を測定したところ、１０３ｐｐｍであった。
また、実施例２、５、８および比較例１、３の導電性高分子膜について、上記と同様にして導電性高分子中のイオン量を測定したところ、実施例２はストロンチウムイオンが６８ｐｐｍ、実施例５はエチレンジアミンイオンが６０ｐｐｍ、実施例８はカルシウムイオンが６５ｐｐｍ、比較例１はナトリウムイオンが４ｐｐｍ、比較例３はカルシウムイオンが１００ｐｐｍ、であった。更に、比較例２の導電性高分子膜についても、実施例１と同様の操作により測定溶液を調製し、該溶液中のアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーにて測定し、その濃度を検量線法により求めたところ、２ｐｐｍであった。
実施例１の導電性高分子と、比較例１の導電性高分子とは、カチオンが２価のカルシウムイオンであるか１価のナトリウムイオンであるかを除き同じ構成であるため、表１の結果と照らして、反応促進剤に係るカチオンが２価以上のカチオンであることが、導電性高分子の耐熱性向上に寄与しているものと推察される。
また、実施例１の導電性高分子と、比較例３の導電性高分子とは、反応促進剤に係るアニオンが異なるだけであるため、表１の結果と照らして、反応促進剤に係るアニオンが、少なくとも１つのＯＨ基を含有するベンゼン骨格スルホン酸由来のアニオンであることが、導電性高分子の初期特性（初期導電率）および耐熱性（貯蔵後導電率）の向上に寄与しているものと推察される。
＜アルミニウム固体電解コンデンサでの評価＞
実施例１１
縦１０ｍｍ×横３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔について、縦方向の片端から４ｍｍの部分と、他端から５ｍｍの部分とに分けるように、上記箔の横方向に幅１ｍｍでポリイミド溶液を塗布し、乾燥した。次に、上記箔の縦方向の片端から５ｍｍの部分の、該片端から２ｍｍの箇所に、陽極としての銀線を取り付けた。また、上記箔の縦方向の片端から４ｍｍの部分（４ｍｍ×３．３ｍｍ）を、１０％濃度のアジピン酸アンモニウム水溶液に漬け、１３Ｖの電圧を印加することにより化成処理を行って誘電体被膜を形成させ、コンデンサ素子を作製した。
次に、前記合成例１で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液（ｐＨ６．０）に、上記コンデンサ素子の誘電体被膜を形成した部分を、ポリイミド溶液を塗布した箇所まで浸漬し、１分後に取り出して１００℃に調温した乾燥機内に５分間放置した。その後、乾燥機から取り出したコンデンサ素子のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液に浸漬した部分を、予め用意しておいた３５％濃度の３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に、ポリイミド溶液を塗布した箇所まで浸漬し、１分後に取り出した。その後、このコンデンサ素子を、４５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬し、１０秒後に取り出し、室温で４０分間放置して重合を行って導電性高分子層を形成させた。その後、表面の一部が導電性高分子層で被覆されたコンデンサ素子を純水に浸漬し、３０分間放置した後に取り出し、７０℃で３０分間乾燥した。
フェノールスルホン酸カルシウム水溶液へのコンデンサ素子の浸漬から、上記の７０℃で３０分間乾燥までの一連の工程を８回繰り返した後、１５０℃で６０分間コンデンサ素子を乾燥し、その後カーボンペーストおよび銀ペーストで導電性高分子層を覆い、縦方向の端部から３ｍｍの箇所に陰極としての銀線を取り付け、更にエポキシ樹脂で外装し、エージング処理を行ってアルミニウム固体電解コンデンサを得た。
実施例１２
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、前記合成例２で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸ストロンチウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１１と同様の操作を行い、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例１３
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、前記合成例４で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のクレゾールスルホン酸カルシウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１１と同様の操作を行い、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例１４
４５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、４０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液と７０％濃度のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５．０）とを、容量比で１：１となるように混合し、更にラウリルジメチルアミンオキサイドを０．１％の濃度になるように添加して調製した酸化剤兼ドーパント溶液を用い、重合回数を８回から５回に変更した以外は全て実施例１１と同様の操作を行い、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
比較例７
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１１と同様の操作を行い、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
比較例８
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸アンモニウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１１と同様の操作を行い、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
比較例９
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のｍ−キシレンスルホン酸カルシウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１１と同様の操作を行い、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
比較例１０
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のｍ−キシレンスルホン酸マグネシウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１１と同様の操作を行い、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
比較例１１
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のブチルナフタレンスルホン酸マグネシウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１１と同様の操作を行い、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
比較例１２
４０％濃度のパラトルエンスルホン酸第２鉄のブタノール溶液と、３，４−エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：１で混合し、１０秒間激しく振った後、これに実施例１１で用いたのと同じコンデンサ素子を素早く浸漬し、５秒後に引き上げた。このコンデンサ素子を室温で３０分間放置した後、純水に浸漬して３０分間放置した。その後コンデンサ素子を引き上げ、５０℃で３０分間乾燥した。
パラトルエンスルホン酸第２鉄のブタノール溶液と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの混合液へのコンデンサ素子の浸漬から、５０℃で３０分間乾燥するまでの一連の工程を５回繰り返してコンデンサ素子表面の一部に導電性高分子層を形成し、その後、１５０℃で６０分間コンデンサ素子を乾燥し、カーボンペーストおよび銀ペーストで導電性高分子層を覆った後、縦方向の端部から３ｍｍの箇所に陰極としての銀線を取り付け、更にエポキシ樹脂で外装し、エージング処理を行ってアルミニウム固体電解コンデンサを得た。
実施例１１〜１４および比較例７〜１２のアルミニウム固体電解コンデンサについて、静電容量およびＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した。その結果を表２に示すが、表２の結果は、静電容量、ＥＳＲのいずれについても測定点数を１０個とし、数値はその１０個の平均値を求めて四捨五入して示している。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１２０Ｈｚで静電容量を測定した。
ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定した。
Figure 2007142051
なお、表２中、（＊２）は、コンデンサ素子の導電性高分子層形成予定箇所全体を、導電性高分子層で覆うことができず、静電容量測定およびＥＳＲ測定を実施しなかったことを意味している。
また、実施例１１〜１４および比較例１２のアルミニウム固体電解コンデンサについて、良品の中から無作為に選んだ５個ずつに関し、１２５℃で５００時間放置後に、上記と同じ方法で静電容量とＥＳＲを測定した。その結果を表３に示すが、表３の結果は、静電容量、ＥＳＲのいずれについても測定点数５個分の平均値を求めて四捨五入して示している。
Figure 2007142051
更に、実施例１１〜１４および比較例１２のアルミニウム固体電解コンデンサのうち、表３に結果を示した測定を行ったものとは別の５個ずつについて、８５℃、８５％ＲＨの環境下に１０００時間放置した後に、上記と同じ方法で静電容量とＥＳＲを測定した。結果を表４に示すが、その表４の結果は、静電容量、ＥＳＲのいずれについても測定点数５個分の平均値を求めて四捨五入して示している。
Figure 2007142051
表２に示すように、比較例７〜１１のアルミニウム固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子の導電性高分子層形成予定箇所全体を、導電性高分子層で覆うことができなかった。これに対し、実施例１１〜１４のアルミニウム固体電解コンデンサでは、フェノールスルホン酸由来のアニオンまたはクレゾールスルホン酸由来のアニオンと遷移金属カチオン以外の２価以上のカチオンとの塩を含有する反応促進剤を使用して、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合反応を促進させることにより、コンデンサ素子の導電性高分子層形成予定箇所全体を導電性高分子で均一に覆うことができ、良好にアルミニウム固体電解コンデンサを作製することができた。また、表３および表４に示す結果から、実施例１１〜１４のアルミニウム固体電解コンデンサは、比較例１２のものに比べて、耐熱性および耐湿性が良好であることが分かる。
更に、導電性高分子層の形成時に、酸化剤である過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、酸化剤兼ドーパント溶液を用いた実施例１４のアルミニウム固体電解コンデンサでは、重合回数を減らしたにもかかわらず、実施例１１のアルミニウム固体電解コンデンサよりも特にＥＳＲの値が優れており、少ない重合回数でより良好な特性のアルミニウム固体電解コンデンサが得られていることも分かる。
＜タンタル固体電解コンデンサでの評価＞
実施例１５
タンタル焼結体を０．１％濃度のリン酸水溶液に浸漬した状態で、２０Ｖの電圧を印加することにより化成処理を行って誘電体被膜を形成させた。次に、前記合成例１で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液に、上記のタンタル焼結体を浸漬し、１分間放置した後引き上げて、１００℃で５分間乾燥した。その後、３５％濃度の３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に上記のタンタル焼結体を浸漬し、１分後に取り出して室温で５分間放置した。次に、３５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に、上記のタンタル焼結体を浸漬して５秒後に取り出し、室温で３０分間放置して導電性高分子層を形成させた。その後、表面が導電性高分子層で被覆されたタンタル焼結体を純水に浸漬し、３０分間放置した後に取り出し、７０℃で３０分間乾燥した。
フェノールスルホン酸カルシウム水溶液へのタンタル焼結体の浸漬から、上記の７０℃で３０分間乾燥までの一連の工程を１６回繰り返した後、カーボンペーストおよび銀ペーストで導電性高分子層を覆って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例１６
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、前記合成例２で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸ストロンチウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例１７
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、前記合成例３で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸バリウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例１８
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、前記合成例４で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のクレゾールスルホン酸カルシウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例１９
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、前記合成例５で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸エチレンジアミン水溶液（ｐＨ５．０）を使用し、溶液の温度を６０℃に保った以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例２０
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、前記合成例６で調製したフェノールスルホン酸エチレンジアミンを２０％ポリスチレンスルホン酸エチレンジアミン水溶液（ｐＨ５．０）に０．５ｍｏｌ／ｌ濃度になるよう溶解した溶液（ｐＨ５．０）を使用し、溶液の温度を６０℃に保った以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例２１
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、前記合成例７で調製したフェノールスルホン酸エチレンジアミンを２０％ポリスチレンスルホン酸エチレンジアミン水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ濃度になるよう溶解した溶液（５％濃度に希釈したときのｐＨ１．５）を使用し、溶液の温度を６０℃に保った以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例２２
３５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、４０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液と７０％濃度のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５．０）とを、容量比で１：１となるように混合して調製した酸化剤兼ドーパント溶液を用い、重合回数を１６回から１０回に変更した以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例２３
３５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、４０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液と７０％濃度のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５．０）とを、容量比で１：１となるように混合し、更にデシルジメチルアミンオキサイドを０．２％の濃度になるように添加して調製した酸化剤兼ドーパント溶液を用い、重合回数を１６回から１０回に変更した以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例２４
３５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、４０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液と７０％濃度のフェノールスルホン酸４−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５．０）とを、容量比で１：１となるように混合し、更にデシルジメチルアミンオキサイドを０．２％の濃度になるように添加して調製した酸化剤兼ドーパント溶液を用い、重合回数を１６回から１０回に変更した以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例２５
実施例１５と同様にして誘電体被膜を形成させたタンタル焼結体を、３５％濃度の３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に浸漬し、１分後に取り出して室温で５分間放置した。次に、実施例２３で用いたのと同じ酸化剤兼ドーパント溶液に上記タンタル焼結体を浸漬して５秒後に取り出し、室温で５分間放置した。その後、前記合成例１で調製した０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液（ｐＨ６．０）に上記タンタル焼結体を浸漬して５秒後に取り出し、室温で３０分間放置して導電性高分子層を形成させた。その後、表面が導電性高分子層で被覆されたタンタル焼結体を純水に浸漬し、３０分間放置した後に取り出し、７０℃で３０分間乾燥させた。
３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液へのタンタル焼結体の浸漬から、上記の７０℃で３０分間乾燥までの一連の工程を１０回繰り返した後、カーボンペーストおよび銀ペーストで導電性高分子層を覆って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例２６
３５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、４０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液と７０％濃度のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５．０）とを、容量比で１：１となるように混合して調製した酸化剤兼ドーパント溶液を用い、重合回数を１６回から１０回に変更した以外は全て実施例１９と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例２７
３５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、４０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液と７０％濃度のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５．０）とを、容量比で１：１となるように混合して調製した酸化剤兼ドーパント溶液を用い、重合回数を１６回から１０回に変更した以外は全て実施例２０と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例２８
３５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、４０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液と７０％濃度のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５．０）とを、容量比で１：１となるように混合して調製した酸化剤兼ドーパント溶液を用い、重合回数を１６回から１０回に変更した以外は全て実施例２１と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例１３
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例１４
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸アンモニウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例１５
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のｍ−キシレンスルホン酸カルシウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例１６
０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のフェノールスルホン酸カルシウム水溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のｍ−キシレンスルホン酸マグネシウム水溶液（ｐＨ６．０）を使用した以外は全て実施例１５と同様の操作を行い、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例１７
４０％濃度のパラトルエンスルホン酸第２鉄のブタノール溶液と、３，４−エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：１で混合し、１０秒間激しく振った後、これに実施例１５で用いたのと同じタンタル焼結体（誘電体被膜形成後のタンタル焼結体）を素早く浸漬し、５秒後に引き上げた。このタンタル焼結体を室温で３０分間放置した後、純水に浸漬して３０分間放置した。その後タンタル焼結体を引き上げ、５０℃で３０分間乾燥した。
パラトルエンスルホン酸第２鉄のブタノール溶液と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの混合液へのタンタル焼結体の浸漬から、５０℃で３０分間乾燥するまでの一連の工程を５回繰り返してタンタル焼結体の表面に導電性高分子層を形成し、カーボンペーストおよび銀ペーストで導電性高分子層を覆って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例１５〜２８および比較例１３〜１７のタンタル固体電解コンデンサについて、上記のアルミニウム固体電解コンデンサと同じ方法で静電容量およびＥＳＲの測定を行った。その結果を表５に示すが、表５の結果は、静電容量、ＥＳＲのいずれについても測定点数を１０個とし、数値はその１０個の平均値を求めて四捨五入して示している。
Figure 2007142051
なお、表５中、（＊３）は、タンタル焼結体の表面を導電性高分子層で覆うことができず、静電容量測定およびＥＳＲ測定を実施しなかったことを意味している。
また、実施例１５〜２８および比較例１７のタンタル固体電解コンデンサについて、良品の中から無作為に選んだ５個ずつに関し、１２５℃で５００時間放置後に、上記と同じ方法で静電容量とＥＳＲを測定した。その結果を表６に示すが、表６の結果は、静電容量、ＥＳＲのいずれについても測定点数５個分の平均値を求めて四捨五入して示している。
Figure 2007142051
更に、実施例１５〜２８および比較例１７のタンタル固体電解コンデンサのうち、表６に結果を示した測定を行ったものとは別の５個ずつについて、８５℃、８５％ＲＨの環境下に１０００時間放置した後に、上記と同じ方法で静電容量とＥＳＲを測定した。その結果を表７に示すが、表７の結果は、静電容量、ＥＳＲのいずれについても測定点数５個分の平均値を求めて四捨五入して示している。
Figure 2007142051
表５に示すように、比較例１３〜１６のタンタル固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子であるタンタル焼結体の表面を導電性高分子で覆うことができなかった。これに対し、実施例１５〜２８のタンタル固体電解コンデンサでは、フェノールスルホン酸由来のアニオンまたはクレゾールスルホン酸由来のアニオンと遷移金属カチオン以外の２価のカチオンとの塩を含有する反応促進剤を使用して、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合反応を促進させることにより、コンデンサ素子であるタンタル焼結体の表面を導電性高分子で均一に覆うことができ、良好にタンタル固体電解コンデンサを作製することができた。
また、同じ反応促進剤を用いた実施例１５と実施例２２〜２４との間で比較すると（いずれも反応促進剤としてフェノールスルホン酸カルシウムを使用）、酸化剤溶液である過硫酸アンモニウム水溶液に代えて、フェノールスルホン酸２−メチルイミダゾールやフェノールスルホン酸４−イミダゾールなどの導電性高分子合成用ドーパントを含んだ酸化剤兼ドーパント溶液を用いて導電性高分子を合成した実施例２２〜２４は、ドーパントを含まない酸化剤溶液を用いて導電性高分子を合成した実施例１５に比べて、重合回数を減らしても、タンタル固体電解コンデンサが良好に作製できており、反応促進剤と共に酸化剤兼ドーパント溶液を用いたことによる効果が明らかであった。
同様に、同じ反応促進剤を用いた実施例２６と実施例１９との間（いずれも反応促進剤としてフェノールスルホン酸エチレンジアミンを使用）、実施例２７と実施例２０との間〔いずれも反応促進剤としてのフェノールスルホン酸エチレンジアミンを２０％ポリスチレンスルホン酸エチレンジアミン水溶液に溶解した溶液（ｐＨ５）を使用〕、実施例２８と実施例２１との間〔いずれも反応促進剤としてのフェノールスルホン酸エチレンジアミンを２０％ポリスチレンスルホン酸エチレンジアミン水溶液に溶解した溶液（５％濃度に希釈したときのｐＨ１．５）を使用〕で比較すると、実施例２６は実施例１９よりも重合回数を減らし、実施例２７は実施例２０よりも重合回数を減らし、実施例２８は実施例２１よりも重合回数を減らしているにもかかわらず、タンタル固体電解コンデンサが良好に作製できており、反応促進剤と共に酸化剤兼ドーパント溶液を用いたことによる効果が明らかであった。また、表６および表７に示す結果から、実施例１５〜２８のタンタル固体電解コンデンサは、比較例１７のものに比べて、耐熱性および耐湿性が良好であることも分かる。
以上説明したように、本発明によれば、導電性高分子合成の際のモノマーの重合反応を促進することができ、かつ導電率が高い導電性高分子を合成できる反応促進剤を提供することができる。また、本発明によれば、その導電性高分子合成用反応促進剤を用いることによって、導電率が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を提供することができ、その導電性高分子を固体電解質として用いることによって、長期信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができる。

Claims (13)

  1. ＯＨ基を少なくとも１つ含有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸由来のアニオンと、遷移金属カチオンを除く少なくとも１つの２価以上のカチオンとからなる塩を含有することを特徴とする導電性高分子合成用反応促進剤。
  2. 上記塩の水溶液である請求項１に記載の導電性高分子合成用反応促進剤。
  3. ５質量％濃度の水溶液の状態で、ｐＨが１以上である請求項１または２に記載の導電性高分子合成用反応促進剤。
  4. 上記塩が、フェノールスルホン酸の塩またはクレゾールスルホン酸の塩である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子合成用反応促進剤。
  5. ２価以上のカチオンが、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオンまたはエチレンジアミンイオンである請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子合成用反応促進剤。
  6. 導電性高分子のマトリックス中に、ＯＨ基を少なくとも１つ含有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸由来のアニオンと、遷移金属カチオンを除く少なくとも１つの２価以上のカチオンとからなる塩を含有していることを特徴とする導電性高分子。
  7. マトリックスである導電性高分子が、チオフェン、ピロール、アニリンおよびそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーの重合体である請求項６に記載の導電性高分子。
  8. 上記塩が、フェノールスルホン酸の塩またはクレゾールスルホン酸の塩である請求項６または７に記載の導電性高分子。
  9. ２価以上のカチオンが、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオンまたはエチレンジアミンイオンである請求項６〜８のいずれかに記載の導電性高分子。
  10. ２価以上のカチオンを、１０〜１０００ｐｐｍ含有する請求項６〜９のいずれかに記載の導電性高分子。
  11. 請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子合成用反応促進剤と過硫酸塩とを用いて、モノマーを化学酸化重合することにより得られたものである請求項６〜１０のいずれかに記載の導電性高分子。
  12. 請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子合成用反応促進剤と、下記の導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液とを用いて、モノマーを化学酸化重合することにより得られたものである請求項６〜１０のいずれかに記載の導電性高分子。
    ここで、上記導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液は、ＯＨ基およびスルホン酸基をそれぞれ１つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩と過硫酸塩との混合物からなる酸化剤兼ドーパントが溶解している溶液である。
  13. 請求項６〜１２のいずれかに記載の導電性高分子を固体電解質として有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
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