CN101460540A - 导电性高分子合成用催化剂、导电性高分子以及固体电解电容器 - Google Patents

导电性高分子合成用催化剂、导电性高分子以及固体电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种导电性高分子合成用催化剂，其含有由来源于具有至少1个OH基的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的至少1个2价以上的阳离子构成的盐；含有该催化剂所涉及的盐的导电性高分子；以及以该导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器。上述导电性高分子导电率高，且耐热性优良；上述固体电解电容器长期可靠性高。

Description

导电性高分子合成用催化剂、导电性高分子以及固体电解电容器
技术领域
本发明涉及导电性高分子合成中所用的催化剂、采用该催化剂合成的导电性高分子、以及具有该导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器。
背景技术
采用导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器，与以前采用二氧化锰作为固体电解质的固体电解电容器相比，具有不容易起火，并且ESR(等效串联电阻)低等各种优异的性能，因此，其市场正以迅猛的态势扩张。
上述导电性高分子的制造，通常采用化学氧化聚合法进行，例如，采用对甲苯磺酸铁等有机磺酸的过渡金属盐作为氧化剂兼掺杂剂，使噻吩或其衍生物等单体聚合而进行(专利文献1～2)。
然而，该方法虽然适合于大量生产，但是存在作为氧化剂使用的过渡金属残留在导电性高分子中的问题。这样，即使引入除去过渡金属的洗涤工序，也存在过渡金属难以完全除去的特性，而当过渡金属残留在导电性高分子中时，需要消除过渡金属对导电性高分子产生的影响，以及对采用其作为固体电解质的固体电解电容器产生的影响，并要求进一步提高导电性高分子的稳定性和固体电解电容器的长期可靠性。于是，提出了采用过渡金属盐以外的物质作为氧化剂，例如采用过氧化物作为氧化剂的方案，但是其与过渡金属盐相比，存在反应效率非常差，并且所得导电性高分子的导电率非常差的问题。
专利文献1：日本特开平10-50558号公报
专利文献2：日本特开2000-106331号公报
发明内容
本发明的目的是，为解决上述现有技术的问题，提供能够促进导电性高分子合成反应，同时，掺入到所合成的导电性高分子中能够提高导电性高分子的导电性的导电性高分子合成用催化剂；采用该催化剂制得的导电性高分子；以及以该导电性高分子作为固体电解质的长期可靠性高的固体电解电容器。
本发明者为解决上述问题进行了专心的研究，结果发现，通过采用含有由来源于具有至少1个OH基的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的至少1个2价以上的阳离子构成的盐的导电性高分子合成用催化剂合成导电性高分子，能够促进导电性高分子用单体的聚合反应，高效地制得导电率高的导电性高分子，并且，通过采用该导电性高分子作为固体电解质，可以制成长期可靠性高的固体电解电容器。
也就是说，本发明的导电性高分子合成用催化剂的特征在于，含有由来源于具有至少1个OH基的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的至少1个2价以上的阳离子构成的盐。
另外，本发明的导电性高分子的特征在于，在导电性高分子基质中，含有由来源于具有至少1个OH基的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的至少1个2价以上的阳离子构成的盐。
此外，本发明的固体电解电容器的特征在于，具有上述本发明的导电性高分子作为固体电解质。
根据本发明，可以提供在导电性高分子的合成时能够促进单体聚合反应，且能够合成导电率高的导电性高分子的催化剂、导电率高的导电性高分子、以及长期可靠性高的固体电解电容器。
也就是说，在本发明中，作为用于制得导电性高分子的催化剂，采用了特定的盐，该催化剂中，不含导致导电性高分子加速劣化的过渡金属(过渡金属阳离子)，并且，由于催化剂所涉及的上述盐掺入到导电性高分子中能够提高其导电性，因而可以使单体高效地聚合，并提供导电率高且耐热性优良的导电性高分子。此外，通过采用该导电性高分子作为固体电解质，可以提供与以往的相比长期可靠性更高的固体电解电容器。
本发明的导电性高分子，由于导电率高，且不含过渡金属盐，因而不会发生以往导电性高分子中发现的过渡金属盐导致的快速劣化，因而，主要应用于固体电解电容器的固体电解质，除此以外，为充分发挥其性能，还可以应用于电池的阳极活性物质；抗静电片、抗静电涂料、抗静电树脂等的抗静电剂；抗腐蚀用涂料的抗腐蚀剂等。
具体实施方式
本发明的导电性高分子合成用催化剂(以下简称为“催化剂”)含有由来源于具有至少1个OH基的苯骨架磺酸的阴离子或来源于具有至少1个OH基的萘骨架磺酸的阴离子与至少1个2价以上的阳离子(过渡金属阳离子除外)构成的盐。
来源于具有至少1个OH基的苯骨架磺酸的阴离子，是指具有至少1个OH基的苯骨架磺酸中的磺酸基的H(氢)脱离后的阴离子，来源于具有至少1个OH基的萘骨架磺酸的阴离子，是指具有至少1个OH基的萘骨架磺酸中的磺酸基的H(氢)脱离的阴离子。
作为来源于具有至少1个OH基的苯骨架磺酸的阴离子或者来源于具有至少1个OH基的萘骨架磺酸的阴离子，可以列举例如来源于苯酚磺酸、苯酚二磺酸、甲苯酚磺酸、邻苯二酚磺酸、十二烷基苯酚磺酸、磺基水杨酸、萘酚磺酸、萘酚二磺酸、萘酚三磺酸等的阴离子。其中，优选来源于苯酚磺酸的阴离子、来源于甲苯酚磺酸的阴离子。
本发明催化剂所涉及的上述盐，是由上述阴离子与具有至少1个2价以上的阳离子(过渡金属阳离子除外)构成的。作为上述2价以上的阳离子，可以列举2价以上的过渡金属阳离子以外的各种无机阳离子或有机阳离子。作为上述无机阳离子，优选例如镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)、钡离子(Ba2+)、镭离子(Ra2+)、铝离子(Al3+)等，特别优选钙离子、锶离子、钡离子、铝离子。另外，作为有机阳离子，优选例如乙二胺离子(+H3NCH2CH2NH3 +)、1，3-丙二胺离子(+H3NCH2CH2CH2NH3 +)、1，2-丙二胺离子(+H3NCH2CH(NH3 +)CH3)等，特别优选乙二胺离子。
催化剂所涉及的上述盐，是由上述阴离子与上述阳离子构成的。对上述所例示的阴离子与上述所例示的阳离子的组合，没有特别的限制。并且，上述催化剂可以单独含有1种上述盐，也可以含有两种以上。另外，上述盐中，优选苯酚磺酸钙、苯酚磺酸锶、苯酚磺酸钡、苯酚磺酸铝、苯酚磺酸乙二胺等苯酚磺酸盐；甲苯酚磺酸钙、甲苯酚磺酸锶、甲苯酚磺酸钡、甲苯酚磺酸铝、甲苯酚磺酸乙二胺等甲苯酚磺酸盐。
本发明的催化剂优选具有将上述盐溶于水所形成的水溶液形式。并且，为了改善其渗透性，还可以添加少量的醇或表面活性剂。另外，当催化剂为水溶液时，上述盐的浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上。在采用本发明催化剂的导电性高分子的合成时，预先使要形成导电性高分子的基材(电容器元件等)表面上附着上述催化剂所涉及的上述盐，优选使附着了单体和/或氧化剂的基材上附着上述盐，优选采用例如将基材(或者附着了单体和/或氧化剂的基材)浸渍于水溶液形式的催化剂中的方法。下文中将有详细说明。此时，若本发明的催化剂为上述浓度的水溶液，由于通过上述操作，可以在导电性高分子合成时附着足够量的盐，因此可以进一步提高导电性高分子的生产力。另外，水溶液中的上述盐浓度的上限，从盐的溶解性角度考虑，通常为1mol/L的水平。
对于合成上述盐的方法，没有特别的限制，可以采用例如将含有具有至少1个OH基的苯骨架磺酸或者萘骨架磺酸的水溶液用由过渡金属阳离子以外的2价以上的阳离子与任意的阴离子组成的碱进行中和的方法。若采用该方法，可以直接得到水溶液形式的催化剂。另外，如下述实施例中所述，也可以通过将由上述方法获得的水溶液形式的催化剂通过喷雾干燥等方法，仅仅收集上述盐，将其再次溶于水中形成水溶液形式的催化剂，若采用该方法，可以更加精密地调节催化剂水溶液中的上述盐的浓度。
另外，催化剂优选在上述盐浓度为5质量％的水溶液的状态下pH为1以上，更优选为4以上。若是在上述盐浓度为5质量％的水溶液状态下具有上述pH值的催化剂，则可以适用于例如铝固体电解电容器用的导电性高分子的合成。另外，上述盐浓度为5质量％的水溶液状态下的催化剂的pH值，优选为10以下，更优选为8以下。这样，在例如由上述中和法合成催化剂所涉及的上述盐时，优选调节酸与碱的添加量，使含有生成的盐的水溶液，在5质量％浓度下满足上述pH值。
另外，本发明的催化剂所涉及的上述盐中，作为构成它的阴离子，之所以以具有1个以上OH基作为必要条件，是因为考虑到OH基能够促进单体的聚合反应，且能够提高所得的导电性高分子的导电率。对于其原因，目前虽然不是很明确，但考虑是不是由于OH基的质子使聚合反应加速进行，且容易掺入到导电性高分子中的缘故。另外，构成上述盐的阴离子，之所以是具有苯骨架或萘骨架的阴离子，是因为通过掺入这种盐的方式，能够提高所得导电性高分子的耐热性。
另外，虽然原因不是很清楚，但使构成上述盐的阳离子为2价以上的阳离子，可以促进单体的聚合反应，并且能够提高所合成的导电性高分子的耐热性。
本发明的催化剂，在导电性高分子的合成时，能够促进其单体的聚合反应，提高导电性高分子的生产率。另外，催化剂所涉及的上述盐通过以酸的形式掺入到所合成的导电性高分子中，能够发挥掺杂剂的功能，同时，即使其在合成的导电性高分子中以盐的形式存在，也能够提高导电性高分子的导电性。并且，本发明的催化剂中不含过渡金属，不仅可以避免由其给导电性高分子产生的影响，而且由于上述盐掺入到导电性高分子中，如上所述，还具有提高导电性高分子的耐热性的功能。因此，使用本发明催化剂所制得的导电性高分子导电性和耐热性良好。
也就是说，本发明的导电性高分子，是在导电性高分子基质中，含有本发明催化剂所涉及的上述盐的导电性高分子，优选为采用本发明的催化剂和作为氧化剂的过硫酸盐将单体进行化学氧化聚合而制得的导电性高分子。
在本发明的导电性高分子中，作为基质的导电性高分子，优选为将选自噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物以及苯胺及其衍生物构成的群组中的至少一种单体聚合而得的聚合物。
作为噻吩的衍生物，可以列举例如3，4-乙二氧基噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3，4-烷基噻吩、3，4-烷氧基噻吩等。另外，作为吡咯衍生物，可以列举例如3，4-烷基吡咯、3，4-烷氧基吡咯等。此外，作为苯胺衍生物，可以列举例如2-烷基苯胺、2-烷氧基苯胺等。这些噻吩衍生物、吡咯衍生物和苯胺衍生物中的上述烷基和烷氧基的碳原子数优选为1～16。
对于上述单体的聚合，液态的可以直接使用，但为了使聚合反应更顺畅地进行，优选事先将上述单体用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈等有机溶剂进行稀释，使其成为溶液(有机溶剂溶液)状。
作为上述单体聚合时的方式，优选根据导电性高分子的使用方式而采用不同的方式，例如，在将导电性高分子形成薄膜状等，将其组装到导电性高分子的应用机器时，可以采用任意的方式，而当将导电性高分子作为固体电解电容器的固体电解质使用时，优选在固体电解电容器的制造工序中，在电解电容器元件的表面上直接地、或者在电容器元件表面上附着单体和/或氧化剂之后，附着上述催化剂所涉及的上述盐，使单体在电容器元件表面上聚合。
以下，以在固体电解电容器的电容器元件上直接形成导电性高分子的情况为例，对导电性高分子的聚合方式进行说明。通过相继地进行下述工序(A)、工序(B)、工序(C)和工序(D)，可以合成导电性高分子。
工序(A)(催化剂的涂敷工序)：将电容器元件浸渍于上述催化剂(通常使用水溶液)中，或者将上述催化剂涂敷于电容器元件上等，使催化剂浸入至电容器元件的微孔内部后干燥，使上述盐在电容器元件表面上析出。电容器元件在催化剂中的浸渍时间，优选为例如1秒～5分钟。另外，浸渍于催化剂中后取出的电容器元件，或者涂敷了催化剂的电容器元件，其干燥条件优选为例如在20～100℃下进行10秒～10分钟。
工序(B)(单体的涂敷工序)：用有机溶剂将单体稀释至浓度为5～100质量％，更优选为10～40质量％，将经过工序(A)的表面上析出了上述盐的电容器元件在所得溶液(单体溶液)中浸渍例如1秒～5分钟。
工序(C)(氧化剂的涂敷工序)：将在单体溶液中浸渍后取出的电容器元件在氧化剂溶液中浸渍例如1秒～5分钟后，取出。
工序(D)(聚合工序)：将附着有催化剂所涉及的上述盐、单体和氧化剂的电容器元件在0～120℃、更优选30～70℃的温度下放置1分钟～1天，更优选10分钟～2小时，进行单体聚合。
另外，工序(A)、工序(B)、工序(C)和工序(D)可分别各进行1次而合成导电性高分子，也可以将这些工序分别各重复进行多次而合成导电性高分子。另外，对于工序(A)、工序(B)和工序(C)，其顺序还可以任意变换。
在例如制备薄膜状导电性高分子等情况下，可以采用除使用陶瓷板或玻璃板等基材代替上述电容器元件以外，进行与上述工序(A)、工序(B)、工序(C)和工序(D)中所示同样的操作，在基材表面上形成导电性高分子，然后，将该导电性高分子从基材上剥离下来的方法。
这里，作为工序(C)中的氧化剂溶液所涉及的氧化剂，优选过硫酸盐，具体地，可以列举例如过硫酸钠、过硫酸钡、过硫酸有机盐(过硫酸铵、过硫酸烷基胺盐、过硫酸咪唑盐等)等，其中更优选过硫酸有机盐。
作为构成过硫酸烷基胺盐的烷基胺，优选具有碳原子数为1～12的烷基的烷基胺，作为其合适的具体例，可以列举例如与下述构成“OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐”的烷基胺相同的物质。
另外，作为构成过硫酸咪唑盐的咪唑，优选咪唑本身或者咪唑环上的氢原子部分被碳原子数为1～20的烷基或苯基取代的咪唑。也就是说，上述过硫酸咪唑盐的概念，不仅仅是指过硫酸与咪唑构成的盐，还包括过硫酸与咪唑衍生物(例如上述咪唑环上的氢原子部分被烷基或苯基取代的咪唑衍生物)构成的盐。另外，作为构成过硫酸咪唑盐的咪唑(包括咪唑衍生物)的合适的具体例，可以列举例如与下述构成“OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐”的咪唑(包括咪唑衍生物)相同的物质。
上述过硫酸盐通常以水溶液的形式使用。水溶液中的过硫酸盐浓度优选为例如15质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，水溶液中过硫酸盐浓度的上限，从溶解度的角度考虑为50质量％的水平。
另外，在导电性高分子的合成时，优选使用以下的导电性高分子用掺杂剂溶液。这种导电性高分子用掺杂剂溶液，是指选自OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或咪唑盐中的至少一种盐，以40质量％以上的浓度进行溶解所得的溶液。
上述导电性高分子用掺杂剂溶液中的选自OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或咪唑盐中的至少一种盐，通过掺入到导电性高分子中而发挥掺杂剂功能。由此，在采用上述导电性高分子用掺杂剂溶液合成导电性高分子时，由于导电性高分子中掺入了也能发挥掺杂剂功能的上述催化剂所涉及的上述盐，同时还掺入了导电性高分子用掺杂剂溶液中的上述盐，因此可以进一步改善导电性高分子的导电性。并且，通过使用上述导电性高分子用掺杂剂溶液，还可以进一步促进单体的聚合反应。
也就是说，通过使用由本发明的催化剂和上述导电性高分子用掺杂剂溶液构成的、例如分别各自进行包装等而组合成的导电性高分子合成用试剂合成导电性高分子，可以进一步促进单体的聚合反应，并且能够获得具有优良导电率的导电性高分子。
在使用上述导电性高分子用掺杂剂溶液合成导电性高分子时，可以采用例如在导电性高分子用掺杂剂溶液中进一步添加作为氧化剂的过硫酸盐，配制成导电性高分子用的氧化剂兼掺杂剂溶液，用该导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液替代上述工序(C)中的氧化剂(过硫酸盐)溶液的方法。
作为上述导电性高分子用掺杂剂溶液所涉及的OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或者OH基和磺酸基各具有一个以上的萘骨架磺酸，可以列举例如苯酚磺酸、苯酚二磺酸、甲苯酚磺酸、邻苯二酚磺酸、十二烷基苯酚磺酸、磺基水杨酸、萘酚磺酸、萘酚二磺酸、萘酚三磺酸等。并且，作为构成该苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐的烷基胺，优选具有碳原子数为1～12的烷基的烷基胺，作为其合适的具体例，可以列举例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、癸胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺等。
另外，作为构成苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑，优选咪唑本身或者咪唑环上的氢原子部分被碳原子数为1～20的烷基或苯基取代的咪唑。也就是说，本说明书中所称的“OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐”的概念，不仅仅是指OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸与咪唑构成的盐，还包括OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸与咪唑衍生物(例如上述的咪唑环上的氢原子部分被烷基或苯基取代的咪唑衍生物)构成的盐。
另外，构成苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑，当被碳原子数为1～20的烷基或苯基取代时，从能够廉价地制造、生产率良好的方面考虑，更优选咪唑环的2位或4位被取代。
作为构成苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑的合适具体例，可以列举例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-十一烷基咪唑、4-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑等。特别优选咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑。
作为上述掺杂剂溶液的溶剂，通常为水即可，也可以是含有50体积％水平以下乙醇等亲水性有机溶剂的水性溶液。
在上述掺杂剂溶液中添加过硫酸盐所构成的氧化剂兼掺杂剂溶液中，若为更高的浓度，可以提高导电性高分子的合成反应效率，并且，能够合成具有更高导电率的导电性高分子。因此，作为选自OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或咪唑盐的至少一种盐在掺杂剂溶液中的浓度，优选为40质量％以上，更优选为70质量％以上。若为这种高浓度的掺杂剂溶液，则可以构成高浓度的氧化剂兼掺杂剂溶液。另外，选自OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或咪唑盐的至少一种盐在掺杂剂溶液中的浓度上限，优选为例如90质量％。
上述掺杂剂溶液的pH，优选为1以上，更优选为4以上。在生成铝固体电解电容器中所用的导电性高分子时，优选使氧化剂兼掺杂剂溶液的pH为1以上，以抑制铝固体电解电容器中的电容器元件的电介质层溶解，而通过使掺杂剂溶液的pH值为1以上，则可以容易地提供也适用于生成铝固体电解电容器用导电性高分子的氧化剂兼掺杂剂溶液。并且，该掺杂剂溶液的pH优选为10以下，更优选为8以下。
另外，上述掺杂剂溶液中优选添加乳化剂。这是因为，通过添加乳化剂，可以构成能够使单体聚合反应更均匀地进行的氧化剂兼掺杂剂溶液。作为上述乳化剂，可以使用各种乳化剂，特别优选烷基胺氧化物。该烷基胺氧化物，即使残留在导电性高分子中，也不会导致大大降低导电性高分子的导电率，当该导电性高分子作为固体电解电容器的固体电解质使用时，不会使该电容器的性能显著下降。并且，上述烷基胺氧化物中的烷基优选碳原子数为1～20的烷基。另外，一旦进行上述单体的聚合反应，伴随发生的是反应体系的pH下降，而上述烷基胺氧化物还具有这种pH值下降的抑制作用。
如上所述，上述的导电性高分子用掺杂剂溶液，优选进一步添加过硫酸盐，作为氧化剂兼掺杂剂溶液供给导电性高分子的合成。此时，氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度，能够影响导电性高分子的生成效率，即上述单体聚合时的反应效率，进而影响固体电解电容器的制造效率和性能等。因此，作为上述氧化剂兼掺杂剂溶液中的氧化剂兼掺杂剂浓度，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为55质量％以上，并且，优选为80质量％以下。
换句话说，若氧化剂兼掺杂剂浓度过低，会出现使用这种氧化剂兼掺杂剂溶液所产生的有益效果下降的情况，另一方面，在25质量％以上的浓度下，使得聚合反应更容易进行，若为30质量％以上，更优选40质量％以上，则可获得例如在作为导电性高分子主要用途之一的固体电解电容器(钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝固体电解电容器等)的制造效率和性能方面均更能满足要求的结果，若氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度为55质量％以上，则能够获得ESR低、且静电容量高等性能方面更能满足要求的电容器。但是，若氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度高于80质量％，则相反还存在性能下降的倾向。上述氧化剂兼掺杂剂溶液可以制成如上所述的高浓度，将这种氧化剂兼掺杂剂与本发明的催化剂联用合成导电性高分子，能够进一步提高导电性高分子的生成效率，进而提高固体电解电容器的制造效率和性能。
另外，氧化剂兼掺杂剂溶液的pH值，特别是对于铝固体电解电容器来说很重要，当pH不足1时，由于存在电介质层溶解而不能获得优良性能的可能性，因而氧化剂兼掺杂剂溶液的pH优选为1以上，更优选为4以上，优选为10以下，更优选为8以下。但是，钽固体电解电容器或铌固体电解电容器等，由于电介质层耐酸性强，因而pH不足1也未尝不可。
随着上述单体聚合反应的进行，反应体系的pH会下降，而当在上述氧化剂兼掺杂剂溶液中添加作为掺杂剂溶液的乳化剂的上述烷基胺氧化物时(例如，当采用含有该乳化剂的掺杂剂溶液构成氧化剂兼掺杂剂溶液时)，该烷基胺氧化物具有pH下降的抑制作用，因而除了使反应均匀进行的作用以外，也具有这方面的效果。
以上对氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度，特别是对于制造固体电解电容器的情况进行了说明，而氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度，对制造导电性高分子的情况也很重要，作为该氧化剂兼掺杂剂溶液中的氧化剂兼掺杂剂浓度，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为55质量％以上，并且，优选为80质量％以下。
另外，作为上述氧化剂兼掺杂剂溶液中OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或咪唑盐与过硫酸盐的混合比率，相对于1摩尔OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或咪唑盐，过硫酸盐需要为0.3摩尔以上，优选为0.4摩尔以上，2.0摩尔以下，优选为1.5摩尔以下。当过硫酸盐的混合比率高于上述比率时，由于上述特定的有机磺酸的烷基胺盐或咪唑盐的比率减少，因而增多了作为掺杂剂的硫酸离子，降低了采用氧化剂兼掺杂剂溶液所带来的导电性高分子的导电率提高的效果。另外，当过硫酸盐的混合比率低于上述比率时，则难以制得导电性高分子。
如上制得的本发明导电性高分子中，来源于催化剂所涉及的上述盐的阳离子(过渡金属阳离子以外的2价以上的阳离子)的含量，在全部导电性高分子中，优选为10ppm以上，更优选为20ppm以上，进一步优选为50ppm以上。以上述量含有2价以上阳离子的导电性高分子，耐热性更好。另外，对于导电性高分子中的上述2价以上的阳离子含量的上限，没有特别的限制，而通常为5000ppm的水平，更优选为1000ppm，进一步优选为500ppm，特别优选为300ppm以下。另外，上述导电性高分子中，考虑到确保采用上述催化剂所产生的效果(特别是提高耐热性的效果)与避免大量使用催化剂所带来的经济上的不利之间的平衡，全部导电性高分子中的上述2价以上的阳离子的含量期望为10ppm以上，更优选为20ppm以上，进一步优选为50ppm以上，1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下。导电性高分子中的上述2价以上的阳离子含量，可以通过下述实施例中所示的方法测定。
本发明的固体电解电容器只要具有上述本发明的导电性高分子作为固体电解质即可，对于其他构成，可以采用以前公知的固体电解电容器中所采用的相同构成，例如铝固体电解电容器、铌固体电解电容器、钽固体电解电容器等，通过对电容器元件的材料的选择，可以获得各种固体电解电容器方案。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细描述。但是，下述实施例并不是对本发明的限制，在不脱离本发明上下文主旨的范围内实施的变型方式，全都落在本发明的技术范围内。另外，在以下的实施例等中，表示溶液、稀释液、分散液等的浓度的％，若没有特别注明其单位，则为质量％。
首先，例示在以下实施例中作为催化剂使用的苯酚磺酸盐和甲苯酚磺酸盐的合成例。
合成例1(苯酚磺酸钙的合成及其水溶液的配制)
将1000g5％浓度的苯酚磺酸水溶液一边在室温下搅拌，一边缓慢加入氢氧化钙，直至pH为6左右，搅拌片刻。然后，将其用0.4μm的玻璃滤器过滤，得到苯酚磺酸钙水溶液后，通过喷雾干燥得到苯酚磺酸钙粉末。
将如上制得的苯酚磺酸钙溶于纯水中，配成0.5mol/L的浓度，用0.2μm的滤器过滤，配制成水溶液。
合成例2(苯酚磺酸锶的合成及其水溶液的配制)
除了添加氢氧化锶代替氢氧化钙以外，与合成例1同样地操作，合成苯酚磺酸锶，制得其0.5mol/L浓度的水溶液。
合成例3(苯酚磺酸钡的合成及其水溶液的配制)
除了添加氢氧化钡代替氢氧化钙以外，与合成例1同样地操作，合成苯酚磺酸钡，制得其0.5mol/L浓度的水溶液。
合成例4(甲苯酚磺酸钙的合成及其水溶液的配制)
除了使用甲苯酚磺酸水溶液代替苯酚磺酸水溶液以外，与合成例1同样地操作，合成甲苯酚磺酸钙，制得其0.5mol/L浓度的水溶液。
合成例5(苯酚磺酸乙二胺的合成及其水溶液的配制)
除了添加乙二胺代替氢氧化钙以外，与合成例1同样地操作，合成苯酚磺酸乙二胺，制得其0.5mol/L浓度的水溶液。
合成例6(苯酚磺酸乙二胺的合成及其溶于聚苯乙烯磺酸乙二胺水溶液中的溶液的配制)
将1000g 5％的苯酚磺酸水溶液一边在室温下搅拌，一边缓慢加入乙二胺，直至pH为6左右，搅拌片刻。然后，将其用0.4μm的玻璃滤器过滤，得到苯酚磺酸乙二胺水溶液后，通过喷雾干燥得到苯酚磺酸乙二胺粉末。
然后，将20％的聚苯乙烯磺酸水溶液一边在室温下搅拌，一边缓慢加入乙二胺，直至pH为5左右后，加入水调节成20％浓度的溶液，向该溶液中加入上述苯酚磺酸乙二胺粉末使其溶解，配成0.5mol/L的浓度，得到苯酚磺酸乙二胺溶于20％聚苯乙烯磺酸乙二胺水溶液中的0.5mol/L浓度的溶液(pH5)。
合成例7(苯酚磺酸乙二胺的合成及其溶于聚苯乙烯磺酸乙二胺水溶液中的溶液的配制)
将1000g 5％的苯酚磺酸水溶液一边在室温下搅拌，一边缓慢加入乙二胺，直至pH为1.5左右，搅拌片刻。然后，将其用0.4μm的玻璃滤器过滤，得到苯酚磺酸乙二胺水溶液后，通过喷雾干燥得到苯酚磺酸乙二胺粉末。
然后，将5％的聚苯乙烯磺酸水溶液一边在室温下搅拌，一边缓慢加入乙二胺，直至pH为1.5左右后，通过蒸馏调节成20％浓度的溶液，向该溶液中加入上述苯酚磺酸乙二胺粉末使其溶解，配成0.5mol/L的浓度，得到苯酚磺酸乙二胺溶于20％聚苯乙烯磺酸乙二胺水溶液中的0.5mol/L浓度的溶液(pH1.5)。
合成例8(苯酚磺酸铝的合成及其水溶液的配制)
向1000ml 10％浓度的硫酸铝水溶液中，加入2N的氢氧化钠水溶液，调节pH至7.6。用4μm的滤器过滤回收由该操作产生的沉淀物，将其加入到1000ml的纯水中，搅拌10分钟使其分散，再次用4μm的滤器回收上述沉淀物。重复进行3次将沉淀物分散至纯水并用滤器回收的操作后，将回收的沉淀物分散至800ml的纯水中。向其中加入281g苯酚磺酸，在室温下搅拌15小时后，用0.4μm的滤器除去不溶物，得到苯酚磺酸铝的水溶液。将该水溶液进行喷雾干燥，得到苯酚磺酸铝粉末。
将如上制得的苯酚磺酸铝溶于纯水中，配成0.5mol/L浓度，经0.2μm的滤器过滤，得到水溶液。
<在导电性高分子中的评价>
实施例1
在纵40mm×横3.3mm的陶瓷板上，沿其横向贴上耐热性胶带(宽2mm)，将其分隔为自纵向一端起30mm的部分与自另一端起10mm的部分。然后，将上述陶瓷板自纵向一端起30mm的部分浸渍于合成例1中所配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液(pH6.0)中，直到耐热性胶带处(29mm×3.3mm)，1分钟后取出，在温度调节至100℃的干燥器内放置5分钟。然后，将从干燥器中取出的陶瓷板的包含在苯酚磺酸钙水溶液中浸渍过部分的部位，浸渍于预先准备好的35％浓度的3，4-乙二氧基噻吩的乙醇溶液中，直到耐热性胶带处，1分钟后取出。然后，将该陶瓷板浸渍于45％浓度的过硫酸铵水溶液中，10秒钟后取出，在室温下放置40分钟进行聚合，形成导电性高分子膜。然后，将表面一部分被导电性高分子膜覆盖的陶瓷板浸渍于纯水中，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。
自陶瓷板在苯酚磺酸钙水溶液中的浸渍至上述在70℃下干燥30分钟的一连串工序重复进行4次后，将陶瓷板在150℃下干燥60分钟。然后，向陶瓷板施加5分钟5t的荷重，使导电性高分子膜的厚度均等。
实施例2
除了使用合成例2中配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸锶水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
实施例3
除了使用合成例8中配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸铝水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
实施例4
除了使用合成例4中配制的0.5mol/L浓度的甲苯酚磺酸钙水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
实施例5
使用合成例5中配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸乙二胺水溶液(pH5.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液，将该水溶液的温度保持在60℃，除此以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
实施例6
使用合成例6中配制的苯酚磺酸乙二胺溶于20％聚苯乙烯磺酸乙二胺水溶液中的0.5mol/L浓度的溶液(pH5)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液，将该溶液的温度保持在60℃，除此以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
实施例7
使用合成例7中配制的苯酚磺酸乙二胺溶于20％聚苯乙烯磺酸乙二胺水溶液中的0.5mol/L浓度的溶液(稀释至5％浓度时pH为1.5)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液，将该溶液的温度保持在60℃，除此以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
实施例8
除了使用将40％浓度的过硫酸铵水溶液与70％浓度的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5.0)以1:1的体积比混合所配制的氧化剂兼掺杂剂溶液代替45％浓度的过硫酸铵水溶液以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
实施例9
将40％浓度的过硫酸铵水溶液与70％浓度的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5.0)以1:1的体积比混合，再加入癸基二甲基胺氧化物，使其达到0.2％的浓度，除了使用如此配制的氧化剂兼掺杂剂溶液代替45％浓度的过硫酸铵水溶液以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
实施例10
将40％浓度的过硫酸铵水溶液与70％浓度的苯酚磺酸4-甲基咪唑水溶液(pH5.0)以1:1的体积比混合，再加入癸基二甲基胺氧化物，使其达到0.2％的浓度，除了使用如此配制的氧化剂兼掺杂剂溶液代替45％浓度的过硫酸铵水溶液以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
比较例1
使用0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钠水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液，将聚合次数由4次改为6次，除此以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
比较例2
使用0.5mol/L浓度的苯酚磺酸铵水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液，将聚合次数由4次改为6次，除此以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
比较例3
使用0.5mol/L浓度的间二甲苯磺酸钙水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液，将聚合次数由4次改为6次，除此以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
比较例4
使用0.5mol/L浓度的间二甲苯磺酸钠水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液，将聚合次数由4次改为6次，除此以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
比较例5
使用0.5mol/L浓度的丁基萘磺酸钠水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液，将聚合次数由4次改为6次，除此以外，进行与实施例1完全相同的操作，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜。
比较例6
将40％浓度的对甲苯磺酸铁的丁醇溶液与3，4-乙二氧基噻吩以4:1的质量比混合，剧烈振荡10秒钟后，将与实施例1中使用的相同的陶瓷板迅速地浸入到其中，5秒钟后取出。将该陶瓷板在室温下放置30分钟后，浸渍于纯水中，放置30分钟。然后取出陶瓷板，在50℃下干燥30分钟。
自陶瓷板在对甲苯磺酸铁的丁醇溶液与3，4-乙二氧基噻吩的混合液中的浸渍至在50℃下干燥30分钟的一连串工序重复进行5次，在陶瓷板表面上形成导电性高分子膜，然后进行与实施例1同样地操作。
在室温下(约25℃)，按照JIS K 7194的规定，采用4探针式电导率测量仪[三菱化学社制造“MCP-T600(商品名)”]测定实施例1～10和比较例1～6的导电性高分子膜的导电率。其结果以“初期电导率”列于表1，表1中的结果是：对各导电性高分子膜每个分别测定5点，求出这5点的平均值，小数点以后四舍五入的值。
并且，对于上述导电率测定后的各导电性高分子膜，将每个陶瓷板在150℃的恒温槽中静置，贮藏100小时后取出，按照上述相同的方法测定导电性高分子膜的导电率。其结果以“150℃贮藏100小时后的导电率”一并列于表1。
表1
 
初期导电率(S/cm) 150℃贮藏100小时后的导电率(S/cm)
实施例1 68 45
实施例2 66 43
实施例3 62 40
实施例4 59 40
实施例5 70 47
实施例6 71 48
实施例7 78 49
实施例8 75 55
实施例9 87 64
实施例10 88 66
比较例1 57 21
比较例2 56 19
比较例3 41 1
比较例4 38 0.9
比较例5 (*1) (*1)
比较例6 60 1
另外，表1中，(*1)表示陶瓷板表面上不能很好地形成导电性高分子膜，没有进行导电率的测定的含义。
由表1可知，实施例1～10的导电性高分子，与比较例3、4的导电性高分子相比，具有优良的导电性，并且，与比较例1～6的导电性高分子相比，耐热性良好。
另外，在比较例1～5中，起初，与实施例1～10同样地进行4次聚合，但是由于在陶瓷板的预定要形成导电性高分子膜的部位没有全部附着上导电性高分子，因此进一步增加了2次聚合次数。结果，在比较例1～4中，总算是能够在陶瓷板的预定要形成导电性高分子膜的部位全部覆盖导电性高分子膜，而在比较例5中，仍未完全形成导电性高分子膜。相比之下，在实施例1～10中，能够以较少的聚合次数，很好地形成导电性高分子膜，可见，使用含有由来源于苯酚磺酸的阴离子或来源于甲酚磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的2价以上的阳离子构成的盐的催化剂，能够促进单体3，4-乙二氧基噻吩的聚合反应。
另外，将采用相同催化剂的实施例1与实施例8～10之间进行比较(均使用苯酚磺酸钙作为催化剂)时，使用含有苯酚磺酸2-甲基咪唑或苯酚磺酸4-甲基咪唑等导电性高分子合成用掺杂剂的氧化剂兼掺杂剂溶液，代替作为氧化剂溶液的过硫酸铵水溶液，使3，4-乙二氧基噻吩聚合而合成的实施例8～10的导电性高分子，与采用不含掺杂剂的氧化剂溶液使3，4-乙二氧基噻吩聚合而合成的实施例1的导电性高分子相比，也能够确保更好的性能，可见同时使用催化剂和含上述掺杂剂的氧化剂兼掺杂剂溶液具有更好的效果。另外，在使用添加了乳化剂癸基二甲基胺氧化物的上述掺杂剂溶液(上述氧化剂兼掺杂剂溶液)的实施例9、10的导电性高分子，与使用不添加这种乳化剂的溶液的实施例8的导电性高分子相比，具有更好的性能。
接着，从陶瓷板上剥取实施例1的导电性高分子膜，将100mg份样装入到50ml带有密封塞的小瓶中，加入2ml硫酸，在50℃下放置1天后，用水稀释，过滤。将该溶液测定ICP，通过标准曲线法测定导电性高分子中钙离子的量，为103ppm。
并且，对实施例2、5、8和比较例1、3的导电性高分子膜与上述同样地测定导电性高分子中离子的量，实施例2中锶离子为68ppm，实施例5中乙二胺离子为60ppm，实施例8中钙离子为65ppm，比较例1中钠离子为4ppm，比较例3中钙离子为100ppm。另外，对比较例2的导电性高分子膜，与实施例1同样地操作，配制测定溶液，通过离子色谱法测定该溶液中的铵离子，其浓度通过标准曲线法求出，为2ppm。
实施例1的导电性高分子与比较例1的导电性高分子，由于除了阳离子分别为2价的钙离子和1价的钠离子以外，具有相同的构成，因而将表1的结果进行对照，可以推出，催化剂所涉及的阳离子为2价以上的阳离子，是使导电性高分子的耐热性提高的因素。
另外，实施例1的导电性高分子与比较例3的导电性高分子，由于仅仅是催化剂所涉及的阴离子不同，因而将表1的结果进行对照，可以推出：催化剂所涉及的阴离子为来源于具有至少1个OH基的苯骨架磺酸阴离子，是使导电性高分子的初期性能(初期导电率)和耐热性(贮藏后的导电率)提高的因素。
<在铝固体电解电容器中的评价>
实施例11
对纵10mm×横3.3mm的铝蚀箔，沿其横向涂敷1mm宽的聚酰亚胺溶液，将上述箔分隔为自纵向一端起4mm的部分与自另一端起5mm的部分，干燥。然后，将上述箔自纵向一端起5mm的部分的自该端起2mm的部位，装上作为阳极的银条。并且，将上述箔自纵向一端起4mm的部分(4mm×3.3mm)浸渍于10％浓度的己二酸铵水溶液中，施加13V的电压进行化学转化处理，使其形成电介质覆膜，制造出电容器元件。
然后，将上述电容器元件的形成电介质覆膜的部分浸渍于合成例1中配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液(pH6.0)中，直到涂敷聚酰亚胺溶液处，1分钟后取出，在温度调节至100℃的干燥器内放置5分钟。然后，将从干燥器中取出的电容器元件的在苯酚磺酸钙水溶液中浸渍过的部分，浸渍于预先准备好的35％浓度的3，4-乙二氧基噻吩的乙醇溶液中，直到涂敷聚酰亚胺处，1分钟后取出。然后，将该电容器元件浸渍于45％浓度的过硫酸铵水溶液中，10秒钟后取出，在室温下放置40分钟进行聚合，形成导电性高分子层。然后，将部分表面被导电性高分子层覆盖的电容器元件浸渍于纯水中，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。
自电容器元件在苯酚磺酸钙水溶液中的浸渍至上述在70℃下干燥30分钟的一连串工序重复进行8次后，将电容器元件在150℃下干燥60分钟。然后，用碳浆和银浆覆盖导电性高分子层，自纵向一端起3mm的部位安装作为阴极的银条，再用环氧树脂进行外包覆，进行老化处理，制得铝固体电解电容器。
实施例12
除了使用上述合成例2中配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸锶水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例11完全相同的操作，制作铝固体电解电容器。
实施例13
除了使用上述合成例4中配制的0.5mol/L浓度的甲苯酚磺酸钙水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例11完全相同的操作，制作铝固体电解电容器。
实施例14
将40％浓度的过硫酸铵水溶液与70％浓度的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5.0)以1:1的体积比混合，再加入十二烷基二甲基胺氧化物，使其达到0.1％的浓度，除了使用如此配制的氧化剂兼掺杂剂溶液代替45％浓度的过硫酸铵水溶液，并将聚合次数由8次改为5次以外，进行与实施例11完全相同的操作，制作铝固体电解电容器。
比较例7
除了使用0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钠水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例11完全相同的操作，制作铝固体电解电容器。
比较例8
除了使用0.5mol/L浓度的苯酚磺酸铵水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例11完全相同的操作，制作铝固体电解电容器。
比较例9
除了使用0.5mol/L浓度的间二甲苯磺酸钙水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例11完全相同的操作，制作铝固体电解电容器。
比较例10
除了使用0.5mol/L浓度的间二甲苯磺酸镁水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例11完全相同的操作，制作铝固体电解电容器。
比较例11
除了使用0.5mol/L浓度的丁基萘磺酸镁水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例11完全相同的操作，制作铝固体电解电容器。
比较例12
将40％浓度的对甲苯磺酸铁的丁醇溶液与3，4-乙二氧基噻吩以4:1的质量比混合，剧烈振荡10秒钟后，将与实施例11中使用的相同的电容器元件迅速地浸入到其中，5秒钟后取出。将该电容器元件在室温下放置30分钟后，浸渍于纯水中，放置30分钟。然后取出电容器元件，在50℃下干燥30分钟。
自电容器元件在对甲苯磺酸铁的丁醇溶液与3，4-乙二氧基噻吩的混合液中的浸渍至在50℃下干燥30分钟的一连串工序重复进行5次，在电容器元件表面一部分上形成导电性高分子层，然后，将电容器元件在150℃下干燥60分钟，用碳浆和银浆覆盖导电性高分子层后，自纵向一端起3mm的部位安装作为阴极的银条，再用环氧树脂进行外包覆，进行老化处理，制得铝固体电解电容器。
对实施例11～14和比较例7～12的铝固体电解电容器测定静电容量和ESR(等效串联电阻)。其结果列于表2，表2的结果是对静电容量、ESR均取10个测定点数，其数值显示的是求出这10个的平均值后四舍五入的值。
静电容量：
采用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR测量仪(4284A)，在25℃、120Hz的条件下测定静电容量。
ESR：
采用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR测量仪(4284A)，在25℃、100kHz的条件下测定ESR。
表2
 
静电容量(μF) ESR(mΩ)
实施例11 9.8 14
实施例12 9.9 13
实施例13 9.8 13
实施例14 9.9 12
比较例7 (*2) (*2)
比较例8 (*2) (*2)
比较例9 (*2) (*2)
比较例10 (*2) (*2)
比较例11 (*2) (*2)
比较例12 9.8 14
另外，表2中，(*2)表示在电容器元件的预定要形成导电性高分子层的部位不能全部覆盖上导电性高分子层，没有进行静电容量测定和ESR测定的含义。
另外，对于实施例11～14和比较例12的铝固体电解电容器，各从合格品中随机选择5个，在125℃下放置500小时后，用与上述相同的方法测定静电容量和ESR。结果列于表3，表3的结果显示的是对于静电容量、ESR均求出5个测定点的平均值并四舍五入的值。
表3
 
静电容量(μF) ESR(mΩ)
实施例11 9.6 15
实施例12 9.8 14
实施例13 9.6 14
实施例14 9.7 13
比较例12 9.6 49
另外，对于实施例11～14和比较例12的铝固体电解电容器中表3中结果所示的进行了测定的以外的各5个，在85℃、85％RH的环境下放置1000小时后，以与上述相同的方法测定静电容量和ESR。结果列于表4，该表4的结果显示的是对于静电容量、ESR均求出5个测定点的平均值并四舍五入的值。
表4
 
静电容量(μF) ESR(mΩ)
实施例11 9.9 14
实施例12 9.8 14
实施例13 9.8 14
实施例14 9.8 13
比较例12 9.7 24
如表2所示，比较例7～11的铝固体电解电容器中，电容器元件中预定要形成导电性高分子层的部位不能全部覆盖导电性高分子层。相比之下，在实施例11～14的铝固体电解电容器中，通过使用含有由来源于苯酚磺酸的阴离子或来源于甲酚磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的2价以上的阳离子构成的盐的催化剂，促进单体3，4-乙二氧基噻吩的聚合反应，可以使电容器元件中预定要形成导电性高分子层的部位全部被导电性高分子均匀地覆盖，能够很好地制作铝固体电解电容器。另外，由表3和表4所示的结果可知，实施例11～14的铝固体电解电容器，与比较例12的相比，耐热性和耐湿性更好。
另外，在导电性高分子层的形成时，采用氧化剂兼掺杂剂溶液代替氧化剂过硫酸铵水溶液的实施例14的铝固体电解电容器，尽管减少了聚合次数，但是与实施例11的铝固体电解电容器相比，ESR的值还是特别优异，可见其能够以下较少的聚合次数制得更好性能的铝固体电解电容器。
<在钽固体电解电容器中的评价>
实施例15
在钽烧结体浸渍于0.1％浓度的磷酸溶液中的状态下，施加20V的电压进行化学转化处理，使其形成电介质覆膜。然后，将上述钽烧结体浸渍于上述合成例1中配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液中，放置1分钟后取出，在100℃下干燥5分钟。然后，将上述钽烧结体浸渍于35％浓度的3，4-乙二氧基噻吩的乙醇溶液中，1分钟后取出，在室温下放置5分钟。然后，将上述钽烧结体浸渍于35％浓度的过硫酸铵水溶液中，5秒钟后取出，在室温下放置30分钟，形成导电性高分子层。然后，将表面被导电性高分子层覆盖的钽烧结体浸渍于纯水中，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。
自钽烧结体在苯酚磺酸钙水溶液中的浸渍至上述在70℃下干燥30分钟的一连串工序重复进行16次后，用碳浆和银浆覆盖导电性高分子层，制作钽固体电解电容器。
实施例16
除了使用上述合成例2中配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸锶水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例17
除了使用上述合成例3中配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钡水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例18
除了使用上述合成例4中配制的0.5mol/L浓度的甲苯酚磺酸钙水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例19
使用上述合成例5中配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸乙二胺水溶液(pH5.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液，将溶液的温度保持在60℃，除此以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例20
使用上述合成例6中配制的苯酚磺酸乙二胺溶于20％聚苯乙烯磺酸乙二胺水溶液(pH5.0)中的0.5mol/L浓度的溶液(pH5.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液，将溶液的温度保持在60℃，除此以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例21
使用上述合成例7中配制的苯酚磺酸乙二胺溶于20％聚苯乙烯磺酸乙二胺水溶液中的0.5mol/L浓度的溶液(稀释至5％浓度时pH为1.5)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液，将溶液的温度保持在60℃，除此以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例22
除了使用将40％浓度的过硫酸铵水溶液与70％浓度的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5.0)以1:1的体积比混合所配制的氧化剂兼掺杂剂溶液代替35％浓度的过硫酸铵水溶液，并将聚合次数由16次改为10次以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例23
将40％浓度的过硫酸铵水溶液与70％浓度的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5.0)以1:1的体积比混合，再加入癸基二甲基胺氧化物，使其达到0.2％的浓度，使用如此配制的氧化剂兼掺杂剂溶液代替35％浓度的过硫酸铵水溶液，并将聚合次数由16次改为10次，除此以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例24
将40％浓度的过硫酸铵水溶液与70％浓度的苯酚磺酸4-甲基咪唑水溶液(pH5.0)以1:1的体积比混合，再加入癸基二甲基胺氧化物，使其达到0.2％的浓度，使用如此配制的氧化剂兼掺杂剂溶液代替35％浓度的过硫酸铵水溶液，并将聚合次数由16次改为10次，除此以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例25
将与实施例15同样地形成电介质覆膜的钽烧结体浸渍于35％浓度的3，4-乙二氧基噻吩的乙醇溶液中，1分钟后取出，在室温下放置5分钟。接着，将上述钽烧结体浸渍于与实施例23中所用的相同的氧化剂兼掺杂剂溶液中，5秒钟后取出，在室温下放置5分钟。然后，将上述钽烧结体浸渍于上述合成例1中配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液(pH6.0)中，5秒钟后取出，在室温下放置30分钟，形成导电性高分子层。然后，将表面上覆盖了导电性高分子层的钽烧结体浸渍于纯水中，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。
自钽烧结体在3，4-乙二氧基噻吩的乙醇溶液中的浸渍至上述在70℃下干燥30分钟的一连串工序重复进行10次后，用碳浆和银浆覆盖导电性高分子层，制作钽固体电解电容器。
实施例26
除了使用将40％浓度的过硫酸铵水溶液与70％浓度的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5.0)以1:1的体积比混合所配制的氧化剂兼掺杂剂溶液代替35％浓度的过硫酸铵水溶液，并将聚合次数由16次改为10次以外，进行与实施例19完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例27
除了使用将40％浓度的过硫酸铵水溶液与70％浓度的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5.0)以1:1的体积比混合所配制的氧化剂兼掺杂剂溶液代替35％浓度的过硫酸铵水溶液，并将聚合次数由16次改为10次以外，进行与实施例20完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
实施例28
除了使用将40％浓度的过硫酸铵水溶液与70％浓度的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5.0)以1:1的体积比混合所配制的氧化剂兼掺杂剂溶液代替35％浓度的过硫酸铵水溶液，并将聚合次数由16次改为10次以外，进行与实施例21完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
比较例13
除了使用0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钠水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
比较例14
除了使用0.5mol/L浓度的苯酚磺酸铵水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
比较例15
除了使用0.5mol/L浓度的间二甲苯磺酸钙水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
比较例16
除了使用0.5mol/L浓度的间二甲苯磺酸镁水溶液(pH6.0)代替0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液以外，进行与实施例15完全相同的操作，制作钽固体电解电容器。
比较例17
将40％浓度的对甲苯磺酸铁的丁醇溶液与3，4-乙二氧基噻吩以4:1的质量比混合，剧烈振荡10秒钟后，将与实施例15中使用的相同的钽烧结体(形成电介质覆膜后的钽烧结体)迅速地浸入到其中，5秒钟后取出。将该钽烧结体在室温下放置30分钟后，浸渍于纯水中，放置30分钟。然后取出钽烧结体，在50℃下干燥30分钟。
自钽烧结体在对甲苯磺酸铁的丁醇溶液与3，4-乙二氧基噻吩的混合液中的浸渍至在50℃下干燥30分钟的一连串工序重复进行5次，在钽烧结体表面上形成导电性高分子层，用碳浆和银浆覆盖导电性高分子层，制作钽固体电解电容器。
采用与上述铝固体电解电容器相同的方法，对实施例15～28和比较例13～17的钽固体电解电容器进行静电容量和ESR的测定。其结果列于表5，表5的结果是对静电容量、ESR均取10个测定点数，其数值显示的是求出这10个的平均值后四舍五入的值。
表5
 
静电容量(μF) ESR(mΩ)
实施例15 110 34
实施例16 109 35
实施例17 106 36
实施例18 104 35
实施例19 103 39
实施例20 105 38
实施例21 103 37
实施例22 105 35
实施例23 110 33
实施例24 110 33
实施例25 108 33
实施例26 111 34
实施例27 109 34
实施例28 108 32
比较例13 (*3) (*3)
比较例14 (*3) (*3)
比较例15 (*3) (*3)
比较例16 (*3) (*3)
比较例17 108 34
另外，表5中，(*3)表示钽烧结体的表面上不能覆盖导电性高分子层，没有进行静电容量测定和E SR测定的含义。
另外，对于实施例15～28和比较例17的钽固体电解电容器，各从合格品中随机选择5个，在125℃下放置500小时后，用与上述相同的方法测定静电容量和ESR。其结果列于表6，表6的结果显示的是对于静电容量、ESR均求出5个测定点的平均值并四舍五入的值。
表6
 
静电容量(μF) ESR(mΩ)
实施例15 106 37
实施例16 105 38
实施例17 103 40
实施例18 100 40
实施例19 100 42
实施例20 102 42
实施例21 100 40
实施例22 102 38
实施例23 107 36
实施例24 106 36
实施例25 105 36
实施例26 106 37
实施例27 105 38
实施例28 103 35
比较例17 103 75
另外，对于实施例15～28和比较例17的钽固体电解电容器中表6中结果所示的进行了测定的以外的各5个，在85℃、85％RH的环境下放置1000小时后，以与上述相同的方法测定静电容量和ESR。其结果列于表7，该表7的结果显示的是对于静电容量、ESR均求出5个测定点的平均值并四舍五入的值。
表7
 
静电容量(μF) ESR(mΩ)
实施例15 108 36
实施例16 107 36
实施例17 105 38
实施例18 103 38
实施例19 107 40
实施例20 107 40
实施例21 105 39
实施例22 104 37
实施例23 109 35
实施例24 109 35
实施例25 106 35
实施例26 107 35
实施例27 107 35
实施例28 106 33
比较例17 107 65
如表5所示，比较例13～16的钽固体电解电容器中，作为电容器元件的钽烧结体的表面上不能全部覆盖导电性高分子。相比之下，在实施例15～28的钽固体电解电容器中，通过使用含有由来源于苯酚磺酸的阴离子或来源于甲酚磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的2价阳离子构成的盐的催化剂，促进单体3，4-乙二氧基噻吩的聚合反应，可以使作为电容器元件的钽烧结体表面被导电性高分子均匀地覆盖，能够很好地制作钽固体电解电容器。
另外，将采用相同催化剂的实施例15与实施例22～24之间进行比较(均使用苯酚磺酸钙作为催化剂)时，使用含有苯酚磺酸2-甲基咪唑或苯酚磺酸4-咪唑等导电性高分子合成用掺杂剂的氧化剂兼掺杂剂溶液，代替作为氧化剂溶液的过硫酸铵水溶液，而合成导电性高分子的实施例22～24，与采用不含掺杂剂的氧化剂溶液合成导电性高分子的实施例15相比，虽然聚合次数减少了，但是仍然能够更好地制作钽固体电解电容器，可见催化剂与氧化剂兼掺杂剂溶液同时使用具有更好的效果。
同样地，将采用相同催化剂的实施例26与实施例19之间(均使用苯酚磺酸乙二胺作为催化剂)、实施例27与实施例20之间(均使用苯酚磺酸乙二胺溶于20％聚苯乙烯磺酸乙二胺水溶液的溶液(pH5)作为催化剂)、实施例28与实施例21之间(均使用苯酚磺酸乙二胺溶于20％聚苯乙烯磺酸乙二胺水溶液的溶液(稀释至5％浓度时的pH为1.5)作为催化剂)进行比较时，尽管实施例26与实施例19相比减少了聚合次数，实施例27与实施例20相比减少了聚合次数，实施例28与实施例21相比减少了聚合次数，但是，仍然能够更好地制作钽固体电解电容器，可见催化剂与氧化剂兼掺杂剂溶液同时使用具有更好的效果。另外，由表6和表7所示的结果可知，实施例15～28的钽固体电解电容器与比较例17的相比，耐热性和耐湿性更好。
工业实用性
如以上所描述，根据本发明，能够促进导电性高分子合成时的单体聚合反应，并可以提供能够合成导电率高的导电性高分子的催化剂。并且，根据本发明，通过使用该导电性高分子合成用催化剂，能够提供导电率高、且耐热性优良的导电性高分子，通过使用该导电性高分子作为固体电介质，能够提供长期可靠性高的固体电解电容器。

Claims (13)

1.一种导电性高分子合成用催化剂，其特征在于含有由来源于具有至少1个OH基的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的至少1个2价以上的阳离子构成的盐。
2.权利要求1所述的导电性高分子合成用催化剂，其为上述盐的水溶液。
3.权利要求1或2所述的导电性高分子合成用催化剂，其在5质量％浓度的水溶液状态下pH为1以上。
4.权利要求1～3任一项所述的导电性高分子合成用催化剂，其中上述盐为苯酚磺酸的盐或者甲酚磺酸的盐。
5.权利要求1～4任一项所述的导电性高分子合成用催化剂，其中2价以上的阳离子为钙离子、锶离子、钡离子、铝离子或乙二胺离子。
6.一种导电性高分子，其特征在于在导电性高分子基质中，含有由来源于具有至少1个OH基的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的至少1个2价以上的阳离子构成的盐。
7.权利要求6所述的导电性高分子，其中作为基质的导电性高分子是选自噻吩、吡咯、苯胺以及它们的衍生物构成的群组中的至少一种单体的聚合物。
8.权利要求6或7所述的导电性高分子，其中上述盐为苯酚磺酸的盐或甲酚磺酸的盐。
9.权利要求6～8任一项所述的导电性高分子，其中2价以上的阳离子为钙离子、锶离子、钡离子、铝离子或乙二胺离子。
10.权利要求6～9任一项所述的导电性高分子，其中含有10～1000ppm的2价以上的阳离子。
11.权利要求6～10任一项所述的导电性高分子，其通过采用权利要求1～5任一项所述的导电性高分子合成用催化剂和过硫酸盐，使单体进行化学氧化聚合而制得。
12.权利要求6～10任一项所述的导电性高分子，其通过采用权利要求1～5任一项所述的导电性高分子合成用催化剂和下述导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液，使单体进行化学氧化聚合而制得，其中上述导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液，是由OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐与过硫酸盐的混合物构成的氧化剂兼掺杂剂溶解而成的溶液。
13.一种固体电解电容器，其特征在于具有权利要求6～12任一项所述的导电性高分子作为固体电解质。
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