CN102812068B - 聚合液及其制造方法、由该聚合液得到的透明膜及透明电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解聚合用的聚合液，其环境负荷小、经济性也优异、而且能获得显示高电导率、致密且透明性高的导电性聚合物膜。本发明的聚合液的特征在于，选自由3位和4位具有取代基的噻吩组成的组中的至少一种单体预先以油滴的形式分散在不含表面活性剂的水中，并且所述聚合液是透明的。该聚合液可以利用以下方法来得到，所述方法包括：添加工序，在不含表面活性剂的水中添加上述单体，得到水和上述单体发生相分离的相分离液；第1分散工序，对上述相分离液照射超声波，从而使上述单体以油滴的形式分散，并使其乳浊化而得到乳浊分散液；以及，第2分散工序，对上述乳浊分散液照射频率比上述第1分散工序中的超声波的频率高的超声波，从而使上述单体的油滴的平均尺寸减小而得到透明的透明分散液。

Description

聚合液及其制造方法、由该聚合液得到的透明膜及透明电极
技术领域
本发明涉及用于3位和4位具有取代基的噻吩(以下，仅表示为“取代噻吩”)的电解聚合的、环境负荷小的聚合液及其制造方法。本发明还涉及由该聚合液得到的具有高电导性和透明性的导电性聚合物膜及包含该膜的透明电极。
背景技术
取代噻吩的聚合物一直以来就广为人知，其被用于固体电解电容器、聚合物电池、防静电膜、显示元件、传感器、电极材料等广泛的领域。其中，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(以下，将3，4-亚乙基二氧噻吩表示为“EDOT”，将聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)表示为“PEDOT”)具有较低的能带隙，具有非常高的电导性和环境稳定性，并且可见光的透射性(透明性)优异，因此，适合于各种各样的电光学用途。这些导电性聚合物通过化学聚合或电解聚合而得到(例如，参照专利文献1(日本特开平1-313521号))，在使用电解聚合时，由少量的取代噻吩以较短时间在电极上形成具有高电导率的膜状的导电性聚合物。
但是，由于取代噻吩对水的溶解性极低，因此，取代噻吩的电解聚合通常使用含有乙腈、异丙醇等有机溶剂的聚合液来进行。例如在专利文献1的实施例9～14，18～22中，使用包含作为溶剂的乙腈和作为单体的EDOT的聚合液，得到显示出约200S/cm的电导率的膜。乙腈等有机溶剂使在聚合中生成的低聚物溶解并引导成为高分子量的聚合物，得到显示高电导率的导电性聚合物膜，但是，有时生成的导电性聚合物膜会溶解于有机溶剂中，膜的密度降低，膜表面的平滑性丧失，从而膜的透明性降低。另外，与使用水溶剂相比，使用有机溶剂通常会使环境负荷增大，而且在经济性上也是不利的。进而，有机溶剂中对人体有害的物质也较多，在使用了可燃性溶剂的电解聚合的情况下，需要采取防止由电火花引起火灾的措施。
因此，作出了使用对生成的导电性聚合物膜不具有活性、环境负荷小、且经济性优异的水作为聚合液的溶剂的研究。而且，迄今为止提出了如下的方法：将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠这样的具有长链烷基的阴离子系表面活性剂或者聚苯乙烯磺酸钠这样的聚合型阴离子系表面活性剂添加到取代噻吩和水的混合液中，使取代噻吩溶于水或者使其在水中乳化的方法；对取代噻吩和水的混合液照射超声波，使取代噻吩的油滴分散于水中的方法。
例如，非专利文献1(Langmuir，1999，15(7)，2566-2574)报道了使用溶解有EDOT、作为支持电解质的LiClO4、及作为阴离子系表面活性剂的十二烷基硫酸钠的水溶液的电解聚合。通过十二烷基硫酸钠的作用，EDOT在水中的溶解度增加，EDOT的氧化电位降低，形成了具有规则地排列在Pt电极上的结构的粘接性优异的膜。专利文献2(日本特开2000-269087号公报)报道了使用通过烷基萘磺酸系表面活性剂使EDOT这样的噻吩衍生物乳化而得到的水介质的聚合液的电解聚合，由于以掺杂剂的形式进入到聚合物层中的烷基萘磺酸阴离子的体积大，因此，抑制了脱掺杂，得到在高温和高湿中稳定的导电性聚合物层。
另外，非专利文献2(Synthetic Met.(2009)，159(5-6)，406-414)报道了使用溶解有EDOT及作为阴离子系表面活性剂的聚苯乙烯磺酸钠的水溶液的电解聚合。通过聚苯乙烯磺酸钠的作用，EDOT在水中的溶解度增加，EDOT容易被氧化，在Pt电极上形成均匀的膜。专利文献3(日本特开2006-295184号公报)公开了如下的方法：在包含聚苯乙烯磺酸的水溶液中添加EDOT、硫酸铁(III)和过硫酸钠，进行反应，在水溶液中形成PEDOT/聚苯乙烯磺酸盐粒子，在其中添加结合剂等，使用由此得到的分散物，形成导电性聚合物层。
进而，非专利文献3(J.AM.CHEM.SOC.(2005)，127(38)，13160-13161)报道了使用如下的聚合液进行电解聚合而得到的结果，即在溶解有作为支持电解质的LiClO4的水溶液中添加多于饱和溶解量的量的EDOT，照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波60秒，具有平均直径为211nm的狭窄分布的EDOT油滴分散在水中，得到经乳浊化的聚合液(参照该文献的图1)。通过Pt电极和EDOT油滴之间的直接的电荷转移，在Pt电极上形成显示出约30S/cm的电导率的PEDOT膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-313521号
专利文献2：日本特开2000-269087号公报
专利文献3：日本特开2006-295184号公报
非专利文献
非专利文献1：Langmuir，1999，15(7)，2566-2574
非专利文献2：Synthetic Met.(2009)，159(5-6)，406-414
非专利文献3：J.AM.CHEM.SOC.(2005)，127(38)，13160-13161
发明内容
发明要解决的问题
但是，非专利文献1、2和专利文献2、3中使用的由包含具有长链烷基的阴离子系表面活性剂或者聚合型阴离子系表面活性剂的聚合液得到的导电性聚合物膜的电导率通常不是令人满意的值。另外，表面活性剂的使用在经济上是不利的，且使环境负荷增大，在聚合后的溶液的废弃时，需要用于分离表面活性剂的繁杂的工序。与此相对，非专利文献3的利用超声波照射的方法具有环境负荷小、废弃物处理的工序也简单这样的优点，但得到的PEDOT膜的电导率比以往的通过由包含乙腈等有机溶剂的聚合液进行的电解聚合而得到的PEDOT膜的电导率小约1位数。并且，不存在这些利用现有技术得到的导电性聚合物膜的有关密度、透明性的见解。
因此，本发明的目的在于，提供一种聚合液，其是用于取代噻吩的电解聚合的聚合液，其环境负荷小，经济性也优异，而且能获得显示高电导率且致密、透明性高的导电性聚合物膜。本发明的目的还在于，提供通过使用上述聚合液而得到的、显示高电导率且致密、透明性高的导电性聚合物膜及包含该膜的透明电极。
用于解决问题的手段
本发明人等以非专利文献3的利用超声波照射的方法为基础进行了专心研究，结果发现：通过对在不含表面活性剂的水中添加多于饱和溶解量的量的取代噻吩而得到的溶液照射超声波，从而取代噻吩以油滴的形式分散在水中而得到经乳浊化的分散液，然后，对该乳浊化的分散液进一步照射高频率的超声波时，能够容易地减小取代噻吩的油滴的尺寸(直径)，能够容易地获得全部分散液呈现为透明的透明分散液，并且，以该透明分散液作为聚合液进行电解聚合时，由于透明分散液中的取代噻吩的微小油滴和电解聚合的工作电极之间的直接的电荷转移，电解聚合顺利进行，得到显示高电导率且致密、透明性高的导电性聚合物膜。
因此，本发明首先涉及一种用于上述单体的电解聚合的聚合液，其特征在于，作为单体的至少一种取代噻吩以油滴的形式预先分散在不含有表面活性剂的水中，并且该聚合液是透明的。本发明所涉及的“透明的聚合液”是指分散于聚合液的取代噻吩中全部数量的90％以上的油滴具有250nm以下的直径的聚合液。这样的微小的取代噻吩的油滴预先以高分散状态存在于本发明的聚合液中，实质上确认不到因油滴引起的光散射，全部聚合液呈现为透明。另外，油滴的尺寸可以利用动态光散射法来测定。
进而，本发明所涉及的“表面活性剂”是指具有使取代噻吩溶于水中或者使其在水中乳化的作用的物质，对包含水、取代噻吩和化合物X的溶液进行机械搅拌，停止搅拌后取代噻吩和水迅速地发生相分离，在此种情况下，化合物X不包含在“表面活性剂”中。因此，本发明中，一般的表面活性剂的范围中不包含的化合物自然不包含在“表面活性剂”的范围中，但是，即使是一般的表面活性剂的范围中包含的化合物，也会因在聚合液中的含量为微量而不能获得实质上的表面活性作用，在停止搅拌后取代噻吩和水迅速地发生相分离的情况下，该微量的化合物也不包含在“表面活性剂”中。另外，本发明中所涉及的“超声波”是指具有10kHz以上的频率的声波。
本发明的聚合液由于分散在透明的聚合液中的微小的取代噻吩的油滴的凝集很慢，因此极其稳定。而且，使用该聚合液进行电解聚合时，微小的取代噻吩的油滴和Pt等电解聚合用的工作电极之间的电荷转移顺利进行，因与微小的油滴的尺寸几乎相等而呈现为透明的聚合物粒子致密地集聚，得到透明性高且显示高电导率的导电性聚合物膜。而且，即使该膜经历高温，也能保持高电导率。聚合液中的取代噻吩的油滴的尺寸越小，导电性聚合物膜的密度、电导率及透明性越高，尤其是在使分散在聚合液中的取代噻吩的油滴中全部数量的80％以上的油滴具有100nm以下的直径时，导电性聚合物膜的电导率显著增加，膜的透明性也变得显著。
本发明的聚合液中，作为单体，可以无特别限定地使用取代噻吩、即选自由3位和4位具有取代基的噻吩组成的组中的化合物。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳一起形成环。尤其是单体为EDOT时，能得到可见光的透射性(透明性)优异、具有高电导率和高电化学容量的导电性聚合物膜，因此优选。
在本发明的聚合液中，通常，除作为溶剂的水和取代噻吩以外，还包含至少一种支持电解质。但是，在使电解聚合中使用的工作电极和对电极的间隔接近使扩散层彼此重叠的约100μm以下的条件下进行电解聚合时，无需在聚合液中包含支持电解质。
本发明中，可以使用不作为表面活性剂起作用的支持电解质，但支持电解质为溶解于取代噻吩的油滴的油溶性的电解质时，可确认到聚合促进效果，因此优选，特别是在使用选自由硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、硼合二水杨酸盐、式(I)或式(II)
[化1]
(式中，m为1～4的整数，优选为2，n为1～4的整数，优选为2，o为2或3的整数)所示的磺酰亚胺酸及它们的盐组成的组中的至少一种化合物作为支持电解质时，通过电解聚合得到的导电性聚合物膜的耐热性提高，因此优选。但是，已知硼合二水杨酸及硼合二水杨酸盐中所含的硼合二水杨酸根离子在水中水解为在水中的溶解度极小的水杨酸和硼酸。因此，使用硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐作为支持电解质时，渐渐地在聚合液中产生沉淀而变得不耐用。为了避免这种情况，在使用硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐作为支持电解质时，在将该支持电解质添加到溶液中之后且产生沉淀之前进行电解聚合，或者与对硝基苯酚并用。认为这是因为对硝基苯酚抑制了硼合二水杨酸根离子的水解，由包含对硝基苯酚和硼合二水杨酸根离子的聚合液不会生成沉淀。
通过如上所述对包含水和取代噻吩的溶液照射频率不同的超声波，从而可以优选地得到本发明的聚合液。因此，本发明还涉及一种聚合液的制造方法，其特征在于，其为上述的本发明的聚合液的制造方法，该方法包括：添加工序，在不含表面活性剂的水中添加上述单体，得到水和上述单体发生相分离的相分离液；第1分散工序，对上述相分离液照射超声波，从而使上述单体以油滴的形式分散，并使其乳浊化而得到乳浊分散液；以及，第2分散工序，对上述乳浊分散液照射频率比上述第1分散工序中的超声波的频率高的超声波，从而使上述单体的油滴的平均尺寸减小而得到透明的透明分散液。
在得到包含支持电解质的聚合液的情况下，支持电解质的添加在上述第1分散工序之前、上述第1分散工序和上述第2分散工序之间、或上述第2分散工序之后进行。在使用硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐作为支持电解质时，在第2分散工序之后、优选在正要进行电解聚合之前添加到溶液中、或者与对硝基苯酚并用。在与对硝基苯酚并用时，硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐可以在第1分散工序之前、或者上述第1分散工序和上述第2分散工序之间进行添加，可以与硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐几乎同时添加对硝基苯酚、或者在添加硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐之前添加对硝基苯酚。
通过使用具有15～200kHz的频率且具有较高的输出功率、优选4W/cm2以上的输出功率的超声波，从而可以优选地实施第1分散工序，通过使用具有1～4MHz的频率且具有较高的输出功率、优选5W/cm2以上的输出功率的超声波，从而可以优选地实施第2分散工序。在第1分散工序中的超声波的频率小于15kHz或者频率超过200kHz并且第1分散工序中的超声波的输出功率小于4W/cm2时，难以产生对于得到乳浊分散液而言适合的气蚀。另外，在第2分散工序中的超声波的频率小于1MHz或者频率超过4MHz并且第2分散工序中的超声波的输出功率小于5W/cm2时，难以产生对于使第1分散工序中生成的取代噻吩的油滴的平均尺寸减小至得到透明分散液而言适合的气蚀。
本发明的聚合液的制造方法中，可以将第1分散工序及第2分散工序各进行1次(例如，利用具有20kHz的频率及10W/cm2的输出功率的超声波进行第1分散工序，利用具有1MHz的频率及20W/cm2的输出功率的超声波进行第2分散工序)，也可以使用频率和/或输出功率不同的超声波将第1分散工序进行多次(例如，继具有20kHz的频率及10W/cm2的输出功率的超声波之后，使用具有50kHz的频率及20W/cm2的输出功率的超声波)和/或使用频率和/或输出功率不同的超声波将第2分散工序进行多次(例如，继具有1MHz的频率及20W/cm2的输出功率的超声波之后，使用具有2MHz的频率及10W/cm2的输出功率的超声波)。特别优选在次数越增加则超声波的频率越增加的条件下进行多次第2分散工序。通过重复进行多次第2分散工序，取代噻吩的油滴进一步细化，可以容易地得到取代噻吩的油滴数的80％以上具有100nm以下的直径的特别优选的聚合液。而且，通过使用该聚合液的电解聚合而得到的导电性聚合物膜的电导率及透明性进一步提高。
各分散工序的超声波照射时间即使为约1分钟左右，也能得到乳浊分散液或透明分散液，但超声波照射时间较长时，可以阻碍取代噻吩的油滴凝集，直至破乳化为止的时间变长，因此优选。第1分散工序中的超声波照射时间优选在2～10分钟的范围，第2分散工序中的超声波照射时间优选在2～10分钟的范围。各分散工序中的超声波照射时间为10分钟以上时，可确认到存在油滴的凝集阻碍效果饱和的倾向。
与以往的由取代噻吩得到的导电性聚合物膜相比，本发明的聚合液能够获得透明度高的导电性聚合物膜。因此，本发明还涉及一种透明膜，其特征在于，其是包含导电性聚合物、优选PEDOT的透明膜，其通过将至少表面具有导电性部分的基体导入本发明的聚合液中进行电解聚合而得到。通过使用至少表面具有导电性部分的透明基体作为基体，并将该透明基体导入本发明的聚合液中进行电解聚合，从而提供一种具有高电导率、透明度高、环境稳定性优异的透明电极，该透明电极具有透明基体和透明膜，所述透明基体具有导电性部分，所述透明膜层叠于该透明基体的导电性部分上且含有导电性聚合物、优选PEDOT。
发明的效果
本发明的用于取代噻吩的电解聚合的聚合液使用水作为溶剂，不使用表面活性剂，因此，环境负荷小、经济性也优异。另外，与以往的由以水为溶剂的聚合液得到的导电性聚合物膜相比，由本发明的聚合液得到的导电性聚合物膜致密、电导率高、且膜即使经历高温也能确保高电导率。进而，由本发明的聚合液得到的导电性聚合物膜显示出极高的透明性。
附图说明
图1是表示聚合液中的EDOT油滴的尺寸的测定结果的图。
图2是表示形成于基体上的PEDOT膜的吸光度的测定结果的图。
图3是将透明分散液用于聚合的PEDOT膜的SEM照片，a)是1000倍的照片，b)是5000倍的照片。
图4是将乳浊分散液用于聚合的PEDOT膜的SEM照片，a)是1000倍的照片，b)是5000倍的照片。
图5是由以乙腈为溶剂的聚合液得到的PEDOT膜的SEM照片，a)是1000倍的照片，b)是5000倍的照片。
图6是表示从基体剥离的PEDOT膜的透光率的测定结果的图。
图7是本发明的一个实施方式的透明电极的循环伏安图，(A)表示初始的测定结果，(B)表示经历高温后的测定结果。
图8是本发明的其它实施方式的透明电极的循环伏安图，(A)表示初始的测定结果，(B)表示经历高温后的测定结果。
图9是由包含表面活性剂的聚合液得到的透明电极的循环伏安图，(A)表示初始的测定结果，(B)表示经历高温后的测定结果。
图10是由包含表面活性剂的浆液得到的透明电极的循环伏安图，(A)表示初始的测定结果，(B)表示经历高温后的测定结果。
具体实施方式
本发明的用于取代噻吩的电解聚合的聚合液的特征在于，包含作为溶剂的水和以油滴的形式分散在水中的取代噻吩作为必须成分，并且不包含用于使取代噻吩溶于水中或者使其在水中乳化的表面活性剂。而且，本发明的聚合液可以通过以下方法优选地制造，所述方法包括：添加工序，在不含表面活性剂的水中添加取代噻吩，得到水和取代噻吩发生相分离的相分离液；第1分散工序，对上述相分离液照射超声波，从而得到乳浊分散液；以及，第2分散工序，对上述乳浊分散液照射频率比上述第1分散工序中的超声波的频率高的超声波，从而得到透明分散液。而且，通过在该聚合液中导入工作电极和对电极进行电解聚合这样的电解聚合工序，可以得到具有高电导率的透明导电性聚合物膜。以下对各工序进行详细说明。
(1)添加工序
本发明的聚合液中，使用环境负荷小、经济性也优异的水作为溶剂，使用难溶于水的取代噻吩、即选自在3位和4位具有取代基的噻吩的单体作为单体。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳一起形成环。作为可以使用的单体的例子，可列举出：3，4-二甲氧基噻吩、3，4-二乙氧基噻吩等3，4-二烷氧基噻吩，3，4-亚甲基二氧基噻吩、EDOT、3，4-(1，2-亚丙基二氧基)噻吩等亚烷基二氧基噻吩，3，4-亚甲基氧基硫代噻吩、3，4-亚乙基氧基硫代噻吩、3，4-(1，2-亚丙基氧基硫代)噻吩等亚烷基氧基硫代噻吩，3，4-亚甲基二硫代噻吩、3，4-亚乙基二硫代噻吩、3，4-(1，2-亚丙基二硫代)噻吩等亚烷基二硫代噻吩，噻吩并[3，4-b]噻吩、异丙基噻吩并[3，4-b]噻吩、叔丁基噻吩并[3，4-b]噻吩等烷基噻吩并[3，4-b]噻吩。作为单体，可以使用单独的化合物，也可以混合2种以上化合物使用。特别优选使用EDOT。
添加工序中，除在水中添加取代噻吩以外，根据需要，可以添加支持电解质。在使工作电极和对电极的间隔接近使扩散层彼此重叠的约100μm以下的条件下进行电解聚合时，无需在聚合液中添加支持电解质。
本发明中，可以使用不作为表面活性剂起作用的支持电解质，例如可以使用：盐酸、高氯酸、硼酸、硝酸、磷酸等无机酸，醋酸、草酸、柠檬酸、乌头酸(アスコツト酸)、酒石酸、方酸、玫棕酸、克酮酸、水杨酸、对甲苯磺酸、1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、硼合二水杨酸、双草酸硼酸、及式(I)或式(II)
[化2]
(式中，m为1～4的整数，n为1～4的整数，o为2或3的整数)所示的磺酰亚胺酸等有机酸，以及这些酸的盐。作为盐，可列举出锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐，铵盐，乙基铵盐、丁基铵盐等烷基铵盐，二乙基铵盐、二丁基铵盐等二烷基铵盐，三乙基铵盐、三丁基铵盐等三烷基铵盐，四乙基铵盐、四丁基铵盐等四烷基铵盐。其中，在添加工序中使用硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐时，与对硝基苯酚并用。
支持电解质可以使用单独的化合物，也可以使用2种以上化合物。作为支持电解质，在分散于水中的取代噻吩的油滴中溶解的显示油溶性的物质具有聚合促进效果，因而优选，可以优选使用高氯酸锂、四乙基高氯酸铵、对甲苯磺酸钠、硼合二水杨酸及其盐、式(I)或式(II)所示的磺酰亚胺酸及它们的盐。硼合二水杨酸及其盐、式(I)或式(II)所示的磺酰亚胺酸及它们的盐能够获得耐热性高的导电性聚合物膜，因而特别优选，其中，极其优选双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸的盐例如钾盐、钠盐、铵盐。
作为单体的取代噻吩以在聚合液中超过饱和溶解量的量使用，由于是超过饱和溶解量的量，因而在静置的状态下超过饱和溶解量的取代噻吩从水中发生相分离。超过饱和溶解量的取代噻吩的量只要为能够通过照射超声波来抑制破乳化而得到透明分散液的量即可，不仅因单体的种类而变化，还因支持电解质的种类和量、超声波照射条件而变化。在使用EDOT作为单体时，通常优选的是将相对于1升水为20～30毫摩尔的EDOT添加到水中。
支持电解质在聚合液中的饱和溶解度根据支持电解质的种类而异，其以在聚合液中的饱和溶解度以下的量且能得到足以进行电解聚合的电流的浓度、优选相对于1升水为10毫摩尔以上的浓度使用。支持电解质过浓时，取代噻吩难以以油滴的形式分散，从而难以得到透明分散液。另外，支持电解质也可以在该添加工序中添加，但并不限定于此，也可以在后述的第1分散工序和第2分散工序之间、或者第2分散工序之后进行添加。
包含水、取代噻吩、和根据情况添加的支持电解质且水和取代噻吩发生相分离的相分离液接下来被供于超声波处理工序中。本发明的聚合液中，不使用用于使取代噻吩溶于水或者使其在水中乳化而增大环境负荷且在经济性上也不利的表面活性剂。
本发明的用于取代噻吩的电解聚合的聚合液，其特征在于，其是取代噻吩以油滴的形式分散在水中的透明聚合液，即，存在于聚合液中的取代噻吩的油滴中全部数量的90％以上的油滴具有250nm以下的直径。为了通过照射超声波而得到这样的微小的油滴，需要使其产生至少同等尺寸、优选百nm以下尺寸的气蚀，百nm以下的尺寸的气蚀对于使处于相分离状态的取代噻吩均匀分散而言过小并且机械作用也小，因此，实质上不具有使取代噻吩分散的作用。因此，本发明的聚合液优选通过实施以下的第1分散工序和继其之后的第2分散工序而得到。
(2)第1分散工序
第1分散工序中，通过对添加工序中得到的相分离液实施超声波处理，从而使取代噻吩以油滴的形式分散，并使其乳浊化而得到乳浊分散液。乳浊分散液中，具有数μm以下直径的取代噻吩的油滴以高分散状态分散在水中，但是超过全部数量的10％的油滴已具有超过250nm的直径，由于油滴所进行的光散射而使全部溶液呈现乳浊化。
作为该工序中使用的超声波振荡器，可以无特别限制地使用一直以来作为超声波清洗机用、细胞粉碎机用等而已知的超声波振荡器。该工序中，对相分离液照射以下的超声波，所述超声波能够产生机械作用强的数百nm～数μm的气蚀。超声波的频率优选在15～200kHz的范围，特别优选在20～100kHz的范围。超声波的输出功率优选为4W/cm2以上。
该工序中的超声波照射时间只要为能得到乳浊分散液的时间，则没有严格的限制，优选在2～10分钟的范围。照射时间越长，则越有取代噻吩的油滴的凝集受到阻碍、直至破乳化为止的时间变长的倾向，超声波照射时间为10分钟以上时，确认到油滴的凝集阻碍效果饱和的倾向。另外，超声波照射时的相分离液的温度只要不引起溶液的组成变化并且能得到稳定的乳浊分散液，则没有特别限定，通常在10～60℃的范围。
本发明中，第1分散工序可以进行1次，例如使用具有20kHz的频率及10W/cm2的输出功率的超声波进行1次，也可以使用频率和/或输出功率不同的超声波将第1分散工序进行多次(例如，继具有20kHz的频率及10W/cm2的输出功率的超声波之后，使用具有50kHz的频率及20W/cm2的输出功率的超声波)。
(3)第2分散工序
继第1分散工序之后，对乳浊分散液照射频率比第1分散工序中的超声波的频率高的超声波，使取代噻吩的油滴的平均尺寸减小，从而得到透明的分散液、即取代噻吩的油滴数的90％以上的油滴具有250nm以下的直径的聚合液。在使用支持电解质、但不添加到相分离液中的情况下，也可以在第2分散工序之前添加到乳浊分散液中。但是，在该阶段使用硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐时，与对硝基苯酚并用。
作为该工序中使用的超声波振荡器，可以没有特别限制地使用一直以来作为超声波清洗机用、细胞粉碎机用等而已知的超声波振荡器。该工序中，为了使乳浊分散液中的取代噻吩的油滴的尺寸减小到250nm以下，而使用以下的超声波，所述超声波能够产生机械作用弱但至少同等尺寸、优选百nm以下的气蚀。超声波的频率优选在1～4MHz的范围，超声波的输出功率优选为5W/cm2以上。超声波的频率超过4MHz时，不会产生气蚀。
该工序中的超声波照射时间只要为能得到透明分散液的时间，则没有严格的限制，优选在2～10分钟的范围。照射时间越长，越有取代噻吩的油滴的凝集受到阻碍、直至破乳化为止的时间变长的倾向，超声波照射时间为10分钟以上时，确认到油滴的凝集阻碍效果饱和的倾向。另外，超声波照射时的乳浊分散液的温度只要不引起溶液的组成变化并且能得到稳定的透明分散液，则没有特别地限定，通常在10～60℃的范围。
第2分散工序可以进行1次，例如使用具有1MHz的频率及20W/cm2的输出功率的超声波进行1次，也可以使用频率和/或输出功率不同的超声波将第2分散工序进行多次(例如继具有1MHz的频率及20W/cm2的输出功率的超声波之后，使用具有2MHz的频率及10W/cm2的输出功率的超声波)，优选在次数越增加则超声波的频率越增加的条件下进行多次第2分散工序。在重复多次第2分散工序时，取代噻吩的油滴进一步细化，可以容易地得到取代噻吩的油滴数的80％以上具有100nm以下直径的特别优选的聚合液。
(4)电解聚合工序
本发明中，以由第2分散工序中得到的透明分散液作为聚合液进行电解聚合。在使用支持电解质、但不添加到相分离液及乳浊分散液中的情况下，也可以在电解聚合之前在透明分散液中添加支持电解质。在该阶段使用硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐的情况下，无需与对硝基苯酚并用。
作为导入聚合液中的工作电极(导电性聚合物膜的基体)，使用至少表面具有导电性部分的材料，可以使用铂、镍、钛、钢、碳等导体的板、箔、网、烧结体、发泡体等。另外，也可以将在透明且绝缘性的玻璃或塑料的表面设置有掺锡氧化铟(ITO)、氧化锡、掺氟氧化锡等半导体陶瓷的蒸镀层的透明基体作为工作电极，通过使用该工作电极，可以得到具备导电性聚合物膜的透明电极。作为对电极，可以使用铂、镍等的板。另外，使用包含EDOT作为取代噻吩的聚合液时，能得到可见光的透射性(透明性)优异、具有高电导率和高电化学容量的PEDOT膜，因此优选。
电解聚合可以利用恒电位法、恒电流法、电位扫描法中的任一种方法进行。在利用恒电位法时，相对于饱和甘汞电极为1.0～1.5V的电位是适合的，在利用恒电流法时，1～10000μA/cm2的电流值是适合的，利用电位扫描法时，以5～200mV/秒的速度扫描相对于饱和甘汞电极为0～1.5V的范围是适合的。
通过电解聚合，适合以0.001～50μm的厚度在基体上形成导电性聚合物膜、优选PEDOT膜。聚合温度没有严格的限制，通常在10～60℃的范围。聚合时间通常在0.6秒～10小时的范围。通过电解聚合，能得到由于与微小的油滴的尺寸几乎相等因而呈现为透明的聚合物粒子致密地集聚而成的导电性聚合物膜。
为了得到透明度极高的导电性聚合物膜、优选PEDOT膜，优选的是，以5～500μA/cm2、优选10～100μA/cm2的电流值将利用恒电流法的聚合进行0.6～120秒、优选6～60秒。通过该条件的电解聚合，得到厚度为0.001～0.05μm、优选0.003～0.035μm的透明度极高的导电性聚合物膜、优选PEDOT膜。
通过用水、乙醇等对电解聚合后的导电性聚合物膜进行清洗并使其干燥，从而可以在基体上得到高密度且具有高电导率和高电化学容量、透明性高的导电性聚合物膜。本发明的导电性聚合物膜与基体的粘接性优异，因此，可以以配置在基体上的形态直接使用，也可以从基体剥离以导电性透明膜的形式使用，可以在应用以往的导电性聚合物膜的所有电光学用途中使用。
例如，以配置在基体上的形态得到具有高电导率和高电化学容量的透明电极，该透明电极可以适合作为有机电致发光装置、触摸面板式显示器等各种电子设备的构成元件使用。另外，将导电性聚合物膜从基体剥离，形成导电性透明膜，可适合作为具有独立性和挠性的透明电极使用，除此之外，还通过在绝缘性的塑料托盘、塑料片上贴附透明性高的导电性聚合物膜，从而可以在不影响各部件的外观的情况下防止带电。
实施例
以下表示出本发明的实施例，但本发明并不限定于以下的实施例。
(1)油滴的稳定性
为了对分散在水中的取代噻吩的油滴的稳定性进行调查，进行了以下的实验。
实验1
在玻璃容器中导入水50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)，得到EDOT与水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率20kHz、输出功率44W/cm2的超声波5分钟，得到乳浊分散液，以此作为第1分散工序。再对该乳浊分散液照射频率1.6MHz、输出功率16W/cm2的超声波5分钟，得到第1透明分散液，然后，再照射频率2.4MHz、输出功率7W/cm2的超声波5分钟，得到第2透明分散液，以此作为第2分散工序。
对乳浊分散液、第1透明分散液、及第2透明分散液，分别在25℃下利用动态光散射法测定EDOT油滴的尺寸(直径)，利用电泳光散射法测定ζ电位，并进一步测定pH值。将结果示于表1。在继第1分散工序之后实施第2分散工序时，油滴的平均尺寸大幅减小，pH降低，ζ电位的绝对值变大。另外，在使用频率及输出功率不同的超声波进行2次第2分散工序时，油滴的平均尺寸进一步减小，pH进一步降低，ζ电位的绝对值进一步变大。只要ζ电位的绝对值增加，则油滴的斥力变强，因此油滴的稳定性变高，由表1的结果可知，通过继第1分散工序之后实施第2分散工序，能得到油滴的凝集受到阻碍的稳定的分散液，通过实施2次第2分散工序，能得到油滴的凝集进一步受到阻碍的更稳定的分散液。认为本发明的聚合液的透明性得以长时间维持的原因归结于该ζ电位的绝对值增加。
[表1]
表1：油滴尺寸和ζ电位/pH的关系    单体：EDOT
  超声波照射条件   平均尺寸(nm) ζ电位(mV)   pH
  20kHz   214 -29   5.0
  20kHz→1.6MHz   76 -37   4.2
  20kHz→1.6MHz→2.4MHz   52 -42   3.9
实验2
代替0.14g EDOT而使用0.144g 3，4-二甲氧基噻吩(浓度0.02M)，重复实验1的步骤。将分别对乳浊分散液、第1透明分散液、及第2透明分散液测得的油滴的平均尺寸、ζ电位、及pH的值示于表2。由表2可知，使3，4-二甲氧基噻吩分散于水中而得到的分散液也与使EDOT分散于水中而得到的分散液的情况同样，通过继第1分散工序之后实施第2分散工序，从而得到油滴的凝集受到阻碍的、稳定的分散液，通过实施2次第2分散工序，从而得到油滴的凝集进一步受到阻碍的更稳定的分散液。
[表2]
表2：油滴尺寸和ζ电位/pH的关系单体：3，4-二甲氧基噻吩
  超声波照射条件   平均尺寸(nm) ζ电位(mV)   pH
  20kHz   243 -29   5.2
  20kHz→1.6MHz   138 -46   4.5
  20kHz→1.6MHz→2.4MHz   55 -48   4.1
(2)聚合液的制备
实施例1
在玻璃容器中导入浓度为1M的高氯酸锂水溶液50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊分散液。对该乳浊分散液，照射频率1.6MHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，接着照射频率2.4MHz、输出功率7.1W/cm2的超声波5分钟，得到透明分散液。该溶液即使在常温下放置2天也保持透明的状态。
实施例2
在玻璃容器中导入浓度为1M的高氯酸锂水溶液50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊分散液。对该乳浊分散液照射频率1.6MHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，得到透明分散液。该溶液即使在常温下放置2天也保持透明的状态。
实施例3
在玻璃容器中导入浓度为1M的高氯酸锂水溶液50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率15kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊分散液。对该乳浊分散液照射频率2.4MHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，得到透明分散液。该溶液即使在常温下放置2天也保持透明的状态。
实施例4
在玻璃容器中导入浓度为1M的高氯酸锂水溶液50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率200kHz、输出功率50W/cm2的超声波30分钟，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊分散液。对该乳浊分散液照射频率2.4MHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，得到透明分散液。该溶液即使在常温下放置2天也保持透明的状态。
实施例5
在玻璃容器中导入浓度为1M的高氯酸锂水溶液50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊分散液。对该乳浊分散液照射频率1.0MHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，得到透明分散液。该溶液即使在常温下放置2天也保持透明的状态。
实施例6
在玻璃容器中导入浓度为1M的高氯酸锂水溶液50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊分散液。对该乳浊分散液照射频率4.0MHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，得到透明分散液。该溶液即使在常温下放置2天也保持透明的状态。
比较例1
在玻璃容器中导入浓度为1M的高氯酸锂水溶液50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)，得到EDOT从水相发生相分离的溶液。对该溶液照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊分散液。
比较例2
在玻璃容器中导入浓度为1M的高氯酸锂水溶液50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率10kHz、输出功率8W/cm2的超声波5分钟，未能得到EDOT的油滴以高分散状态存在于水中的乳浊分散液，EDOT的一部分残留在容器底部。对该溶液照射频率2.4MHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，分散液被乳浊化。
比较例3
在玻璃容器中导入浓度为1M的高氯酸锂水溶液50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度0.02M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率250kHz、输出功率50W/cm2的超声波30分钟，未能得到EDOT的油滴以高分散状态存在于水中的乳浊分散液，EDOT的一部分残留在容器底部。对该溶液照射频率2.4MHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，分散液被乳浊化。
比较例4
在玻璃容器中导入浓度为1M的高氯酸锂水溶液50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊分散液。对该乳浊分散液照射频率800kHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，分散液被乳浊化。
比较例5
在玻璃容器中导入浓度为1M的高氯酸锂水溶液50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊分散液。对该乳浊分散液照射频率5MHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，分散液被乳浊化。
对实施例1、实施例2、及比较例1的聚合液，在用超声波分散后在25℃下利用动态光散射法测定EDOT油滴的尺寸。图1示出油滴尺寸的分布。线1表示实施例1的聚合液的测定结果，线2表示实施例2的聚合液的测定结果，线3表示比较例1的聚合液的测定结果。任一个聚合液的油滴尺寸的分布均窄，有关EDOT油滴的平均尺寸，在实施例1的聚合液中为79.2nm，在实施例2的聚合液中为187nm，在比较例1的聚合液中为335nm。另外，实施例1的聚合液中，全部数量的99.6％的油滴已具有250nm以下的直径，全部数量的84.2％的油滴具有100nm以下的直径。实施例2的聚合液中，全部数量的95.7％的油滴具有250nm以下的直径，不存在具有100nm以下的直径的油滴。与此相对，比较例1的聚合液中，所有的油滴都具有超过250nm的直径。另外，代替0.14g EDOT而使用0.144g 3，4-二甲氧基噻吩，重复实施例1的步骤，与实施例1的聚合液同样地得到透明的分散液，该溶液即使在常温下放置2天也保持透明的状态。
(3)电解聚合1：密度及电导率的测定
实施例7
在实施例1的聚合液中，导入作为工作电极的具有2cm×2cm的面积的铂电极、作为对电极的具有4cm×4cm的面积的铂电极、及作为参比电极的饱和甘汞电极，在1.4V下进行恒电位电解聚合。通电电荷量限制在0.2C/cm2。用乙醇对聚合后的PEDOT膜进行清洗，然后，通过在常温下放置2小时来进行干燥。对得到的PEDOT膜，使用段差计测定膜厚，由从通电电荷量估计的重量和实测的膜厚，算出估计密度。进而，利用4探针法测定电导率。将膜厚、估计密度、及电导率的值示于表3。
实施例8
代替实施例1的聚合液而使用实施例2的聚合液，重复实施例7的步骤。将膜厚、估计密度、及电导率的值示于表3。
比较例6
代替实施例1的聚合液而使用比较例1的聚合液，重复实施例7的步骤。将膜厚、估计密度、及电导率的值示于表3。
比较例7
代替实施例1的聚合液而使用在溶解有浓度为1M的四丁基高氯酸铵的乙腈50mL中溶解EDOT 0.14g(浓度为0.02M)而成的聚合液，重复实施例7的步骤。将膜厚、估计密度、及电导率的值示于表3。
比较例8
代替实施例1的聚合液而使用在溶解有浓度为0.1M的十二烷基苯磺酸钠的水溶液50mL中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)并照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟而得到的聚合液，重复实施例7的步骤。将膜厚、估计密度、及电导率的值示于表3。
比较例9
代替实施例1的聚合液而使用在溶解有浓度为0.1M的聚苯乙烯磺酸钠的水溶液50mL中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)并照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟而得到的聚合液，重复实施例7的步骤。将膜厚、算出的估计密度、及电导率的值示于表3。
[表3]
表3：PEDOT膜的膜厚、估计密度及电导率
  膜厚(μm)   估计密度(g/cc)   电导率(S/cm)
  实施例7   2   1.47   313
  实施例8   3   0.98   119
  比较例6   5   0.59   33
  比较例7   3   0.98   278
  比较例8   4   0.75   1.2
  比较例9   3   0.99   3.6
由表3可知，与将乳浊分散液用于聚合的比较例6的PEDOT膜相比，将透明分散液用于聚合的实施例7、8的PEDOT膜具有大幅增大的密度和大幅增大的电导率。另外，由实施例7和实施例8的比较可知，进行2次第2分散工序，使透明分散液中的EDOT油滴的尺寸越小，则得到密度越高的膜，电导率增大。尤其是使用EDOT的油滴数的84.2％具有100nm以下的直径的聚合液的实施例7的PEDOT膜，显示出极高的电导率。进而，与使用以往的含有表面活性剂的水性聚合液的比较例8、9的PEDOT膜相比，实施例7、8的PEDOT膜显示出同等以上的密度，并且显示出极高的电导率。
与使用以往的以乙腈为溶剂的聚合液的比较例7的PEDOT膜相比，实施例7、8的PEDOT膜的密度为同等以上，但是就电导率的值而言，实施例8的PEDOT膜不及比较例7的PEDOT膜。其原因认为是，在聚合过程中生成的低聚物(预聚物)溶解于乙腈但不溶于水，因此在水介质中的聚合物的链延长受到抑制，影响其结果为：实施例7、8的PEDOT的聚合度比比较例7的PEDOT的聚合度低。另外，代替实施例1的聚合液而使用包含0.144g 3，4-二甲氧基噻吩的油滴的透明分散液，重复实施例7的步骤，得到显示出与实施例7大致相同的电导率的聚(3，4-二甲氧基噻吩)的膜。
(4)电解聚合2：电导率的热稳定性
对PEDOT膜进行150℃下的热熟化，由此评价电导率的热稳定性。此时，作为用于层叠PEDOT膜的基体，如果使用ITO玻璃电极这样的含有大量表面氧的基体，则在热熟化的过程中基体上的氧向PEDOT膜转移，该氧可能会引起PEDOT膜的热劣化，因此，作为用于层叠PEDOT膜的基体，使用表面具备几乎不具有表面氧的环氧树脂层的基体。
实施例9
通过在冲裁为投影面积1×1cm2的铝箔的表面涂布环氧树脂，得到表面具有绝缘层的基体。将该基体浸渍在含有20质量％的EDOT的乙醇溶液中，在室温下干燥后，再浸渍在以20质量％的浓度含有作为氧化剂的对甲苯磺酸铁(III)的乙醇溶液中，在室温下干燥后，进行高温处理。重复该化学氧化聚合工序，在基体的环氧树脂层上形成PEDOT的化学聚合膜。
在实施例1的聚合液中，导入作为工作电极的具备上述化学聚合膜的基体、作为对电极的具有4cm×4cm的面积的铂电极、及作为参比电极的饱和甘汞电极，在0.5mA/cm2的电流条件下进行恒电流电解聚合。通电电荷量限制在0.2C/cm2。用乙醇对得到的具有电解聚合膜和化学聚合膜的复合层的基体进行清洗，然后，在160℃下放置30分钟，由此进行干燥。
对基体上的PEDOT复合层，利用4探针法测定电导率。接着，对该具有复合层的基体，在大气中在150℃下进行热熟化，在100小时后、200小时后、及300小时后测定电导率。将得到的结果示于表4。
比较例10
通过在冲裁为投影面积1×1cm2的铝箔的表面涂布环氧树脂，得到表面具有绝缘层的基体后，利用与实施例9同样的方法在环氧树脂层上形成PEDOT的化学聚合膜。对该基体上的PEDOT化学聚合膜，利用4探针法测定电导率。接着，对该具有化学聚合膜的基体，在大气中在150℃下进行热熟化，在100小时后、200小时后、及300小时后测定电导率。将得到的结果示于表4。
[表4]
表4：热熟化的影响
比较例10的PEDOT化学聚合膜的电导率由于经历150℃的高温而急速降低，在经历150℃的温度300小时之后，电导率降低至初始值的1.25×10-4倍。与此相对，实施例9的PEDOT复合层在经历150℃的温度300小时之后的电导率为初始值的7.5×10-2倍，可见本发明的PEDOT膜的热稳定性优异。
(5)电解聚合3：电容的测定
实施例10
在实施例1的聚合液中，导入作为工作电极的表面积0.06cm2的铂棒电极、作为对电极的具有4cm×4cm的面积的铂电极、及作为参比电极的银-氯化银电极，在50μA/cm2的条件下进行恒电流电解聚合60秒。通电电荷量为50mC/cm2。用水及乙醇对聚合后的工作电极进行清洗，然后，通过在常温下放置30分钟来进行干燥。接着，将干燥后的工作电极导入浓度1M的硫酸钠水溶液中，在电压范围0V～0.6V、扫描速度10mV/秒的条件下进行循环伏安图的测定，测定PEDOT膜的电化学容量。将结果示于表5。
比较例11
代替实施例1的聚合液而使用比较例1的聚合液，重复实施例10的步骤。将结果示于表5。
比较例12
代替实施例1的聚合液而使用比较例7中使用的聚合液，重复实施例10的步骤。将结果示于表5。
比较例13
代替实施例1的聚合液而使用比较例8中使用的聚合液，重复实施例10的步骤。将结果示于表5。
[表5]
表5：PEDOT膜的电化学容量
实施例10、比较例11的由不含表面活性剂的水性聚合液得到的PEDOT膜虽然不及比较例12的使用以乙腈为溶剂的聚合液得到的PEDOT膜，但是显示比比较例13的由含有表面活性剂的水性聚合液得到的PEDOT膜高的电化学容量。另外，由实施例10及比较例11的比较可知，将透明分散液用于聚合的PEDOT膜与将乳浊分散液用于聚合的PEDOT膜相比，具有更大的电化学容量。
(6)电解聚合4：PEDOT膜的吸光度及SEM照片
实施例11
在实施例1的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm×1cm的面积的ITO玻璃电极、作为对电极的具有4cm×4cm的面积的铂电极、及作为参比电极的饱和甘汞电极，在1.4V下进行恒电位电解聚合。通电电荷量限制在0.2C/cm2。用乙醇对聚合后的PEDOT膜进行清洗，然后，通过在常温下放置2小时来进行干燥。接着，对具备干燥后的PEDOT膜的ITO玻璃电极，使用可见紫外分光光度计测定吸光度。还对仅ITO玻璃电极进行测定，作为空白。另外，以1000倍及5000倍的倍率拍摄ITO玻璃电极上的PEDOT膜的SEM照片。
实施例12
代替实施例1的聚合液而使用实施例2的聚合液，重复实施例11的步骤。
比较例14
代替实施例1的聚合液而使用比较例1的聚合液，重复实施例11的步骤。
比较例15
代替实施例1的聚合液而使用比较例7中使用的聚合液，重复实施例11的步骤。
图2是表示针对具备实施例11、12及比较例14、15的PEDOT膜的ITO玻璃电极的、可见紫外区域的吸光度的图。线4表示实施例11的结果，线5表示实施例12的结果，线6表示比较例14的结果，线7表示比较例15的结果。可知，实施例11、12的PEDOT膜具有比比较例14、15的PEDOT膜低的吸光度，透明性优异。另外，由实施例11、12的比较可知，进行2次第2分散工序，使透明分散液中的EDOT油滴的尺寸越小，则膜的透明性越高。
另外，与以往的使用以乙腈为溶剂的聚合液的比较例15的PEDOT膜相比，使用不含表面活性剂的水性聚合液的实施例11、12及比较例14的PEDOT膜在短波长侧具有吸收峰，其原因认为是，如上所述，在聚合过程中生成的低聚物(预聚物)溶解于乙腈但不溶于水，因此在水介质中的聚合物的链延长受到抑制，其结果为，实施例11、12及比较例14的PEDOT的聚合度比比较例15的PEDOT的聚合度低。
图3是实施例11的PEDOT膜的SEM照片，图4是比较例14的PEDOT膜的SEM照片，图5是比较例15的PEDOT膜的SEM照片。各图中，a)是倍率为1000倍的照片，b)是倍率为5000倍的照片。
由图3和图4可知，由不含表面活性剂的水性聚合液得到致密地填充有球状粒子的PEDOT膜。另外，聚合液中的单体油滴的尺寸越小，则PEDOT的粒子尺寸越小，聚合液中的单体油滴的尺寸和PEDOT的粒子尺寸大致相同。本发明中，得到该致密的填充有粒子的膜，由此可见带来了膜的高电导率、高电化学容量和透明性。
从由以乙腈为溶剂的聚合液得到的PEDOT膜的SEM照片(图5)观察到PEDOT粒子一部分溶解于乙腈的情况。其原因认为是PEDOT膜的透明性降低的缘故。另外，代替实施例1的聚合液而使用含有0.144g 3，4-二甲氧基噻吩的油滴的透明分散液，重复实施例11的步骤，对具备聚(3，4-二甲氧基噻吩)的膜的ITO玻璃电极，使用可见紫外分光光度计测定吸光度，得到显示与实施例11大致相同的吸光度的导电性聚合物膜。
(7)电解聚合5：独立性PEDOT膜的透光率
实施例13
在实施例1的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm×3cm的面积的ITO玻璃电极、作为对电极的具有2cm×2cm的面积的铂电极、及作为参比电极的饱和甘汞电极，在1.4V下进行恒电位电解聚合。通电电荷量限制在0.05C/cm2。用乙腈对聚合后的PEDOT膜进行清洗，然后在减压下干燥。接着，将PEDOT膜从ITO玻璃电极剥离，利用可见紫外分光光度计测定得到的独立性膜的透光率。
比较例16
代替实施例1的聚合液而使用比较例1的聚合液，重复实施例13的步骤。
比较例17
代替实施例1的聚合液而使用比较例7中使用的聚合液，重复实施例13的步骤。
图6是表示针对实施例13及比较例16、17的独立性PEDOT膜的、可见紫外区域的透射率的图。线8表示比较例17的结果，线9表示比较例16的结果，线10表示实施例13的结果。可见，实施例13的PEDOT膜已具有比比较例16、17的PEDOT膜高的透光率，透明性优异。实施例13的PEDOT膜主要由100nm以下的PEDOT粒子构成，因此，可见光容易地透射而不发生散射。
(8)电解聚合6：透明玻璃PEDOT导电膜的热稳定性
实施例14
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该溶液中添加EDOT 0.140g(浓度为0.02M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊分散液。对该乳浊分散液照射频率1.6MHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，接着照射频率2.4MHz、输出功率7.1W/cm2的超声波5分钟，得到透明分散液。该溶液即使在常温下放置2天也保持透明的状态。使硼合二水杨酸铵以0.08M的浓度溶解在该溶液中，得到聚合液。
在得到的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2的面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2的面积的铂网、及作为参比电极的银-氯化银电极，在10μA/cm2的条件下进行恒电流电解聚合60秒。用甲醇对聚合后的工作电极进行清洗，然后，在150℃下干燥30分钟，得到透明玻璃PEDOT导电膜。
实施例15
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该溶液中添加EDOT 0.210g(浓度为0.03M)，得到EDOT和水发生相分离的溶液。对该溶液照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波5分钟，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊分散液。对该乳浊分散液照射频率1.6MHz、输出功率22W/cm2的超声波5分钟，接着照射频率2.4MHz、输出功率7.1W/cm2的超声波5分钟，得到透明分散液。接着，使双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸钠以0.08M的浓度溶解在该溶液中，得到聚合液。
在得到的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2的面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2的面积的铂网、及作为参比电极的银-氯化银电极，在10μA/cm2的条件下进行恒电流电解聚合60秒。用甲醇对聚合后的工作电极进行清洗，然后，在150℃下干燥30分钟，得到透明玻璃PEDOT导电膜。
对实施例14、15的聚合液中使用的支持电解质，事先利用以下方法确认能否作为表面活性剂起作用。在水中添加各实施例中使用的量的EDOT和支持电解质，机械搅拌后，静置。其结果为水和EDOT迅速地发生相分离，从而确认到这些支持电解质不作为表面活性剂起作用。
比较例18
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该溶液中添加EDOT 0.14g(浓度为0.02M)、和作为具有磺酸盐基的表面活性剂的丁基萘磺酸钠1.08g(浓度为0.08M)，在25℃下搅拌60分钟，得到聚合液。在得到的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2的面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2的面积的铂网、及作为参比电极的银-氯化银电极，在10μA/cm2的条件下进行恒电流电解聚合60秒。用甲醇对聚合后的工作电极进行清洗，然后，在150℃下干燥30分钟，得到透明玻璃PEDOT导电膜。
比较例19
在具有1cm2的面积的ITO电极上，流延市售的含有PEDOT和聚苯乙烯磺酸(PSS)的复合体的分散剂(商品名Baytron P、Starck公司制造)100μL，以5000rpm的转速进行30秒旋涂。接着，在150℃下干燥30分钟，得到透明玻璃PEDOT导电膜。
利用循环伏安图评价实施例14、15及比较例18、19的透明玻璃PEDOT导电膜的电化学活性。在作为电解液的溶解有1M的硫酸钠的水溶液中，导入作为工作电极的实施例14、15及比较例18、19的任一个透明玻璃PEDOT导电膜、作为对电极的具有4cm2的面积的铂网、及作为参比电极的银-氯化银电极，将扫描电位范围设为-0.4～+0.6V，将扫描速度设为10mV/s，进行评价。接着，将透明玻璃PEDOT导电膜从电解液取出，清洗后，在空气中在150℃下进行330小时热熟化，再次利用循环伏安图评价电化学活性。
图7～10表示热熟化前后的循环伏安图。图7表示实施例14(使用硼合二水杨酸钠)的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图，图8表示实施例15(使用双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸钠)的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图，图9表示比较例18(使用丁基萘磺酸钠)的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图，图10表示比较例19(使用聚苯乙烯磺酸钠)的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图。(A)为初始的循环伏安图，(B)为热熟化后的循环伏安图。
参照初始的循环伏安图时，可知，与其它导电膜相比，比较例19的透明玻璃PEDOT导电膜的电流响应非常小，缺乏电化学活性。另外，参照热熟化前后的循环伏安图时，可知，与比较例18、19的透明玻璃PEDOT导电膜相比，实施例14、15的透明玻璃PEDOT导电膜由热经历导致的电流响应的减少非常小。由此可见，本发明的PEDOT导电膜的电化学活性优异，耐热性也优异。
据报道，以往，为了提高水难溶性的EDOT的水中浓度，多使用具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子系表面活性剂作为支持电解质，另外，掺杂有这些表面活性剂的阴离子的PEDOT膜因掺杂剂的大体积而可以抑制脱掺杂，因此，热耐久性优异(参照专利文献2)。但是，与比较例18的导电膜(掺杂剂：丁基萘磺酸离子)及比较例19的导电膜(掺杂剂：聚苯乙烯磺酸离子)相比，实施例14、15的导电膜具有更优异的耐热性。特别是由包含双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸钠作为支持电解质的聚合液得到的实施例15的导电膜显示出极其优异的热稳定性。
产业上的可利用性
由本发明的聚合液得到的透明性及电导性高的PEDOT膜可以适合用作透明电极、防静电膜，另外，也适合于有机电致发光装置等各种各样的电化学用途。
符号说明
1在20kHz+1.6MHz+2.4MHz下分散的聚合液
2在20kHz+1.6MHz下分散的聚合液
3在20kHz下分散的聚合液
4在20kHz+1.6MHz+2.4MHz下分散的聚合液
5在20kHz+1.6MHz下分散的聚合液
6在20kHz下分散的聚合液
7EDOT/乙腈聚合液
8EDOT/乙腈聚合液
9在20kHz下分散的聚合液
10在20kHz+1.6MHz+2.4MHz下分散的聚合液

Claims (10)

1.一种用于单体的电解聚合的聚合液，其特征在于，选自由3位和4位具有取代基的噻吩组成的组中的至少一种单体预先以油滴的形式分散在不含表面活性剂的水中，并且所述聚合液是透明的，
分散于所述聚合液的所述单体的油滴中，全部数量的90％以上的油滴具有250nm以下的直径。
2.根据权利要求1所述的聚合液，其中，所述单体为3,4-亚乙基二氧噻吩。
3.根据权利要求1或2所述的聚合液，其中，还含有至少一种支持电解质。
4.根据权利要求3所述的聚合液，其中，所述支持电解质为选自由硼合二水杨酸及硼合二水杨酸盐组成的组中的至少一种化合物。
5.根据权利要求3所述的聚合液，其中，所述支持电解质为选自由式(I)或式(II)表示的磺酰亚胺酸及它们的盐组成的组中的至少一种化合物，
式中，m为1～4的整数，n为1～4的整数，o为2或3的整数。
6.一种聚合液的制造方法，其特征在于，其为权利要求1或2所述的聚合液的制造方法，
该方法包括下述工序：
添加工序，在不含表面活性剂的水中添加所述单体，得到水和所述单体发生相分离的相分离液；
第1分散工序，对所述相分离液照射超声波，从而使所述单体以油滴的形式分散，并使其乳浊化而得到乳浊分散液，所述第1分散工序中的超声波具有15～200kHz的范围的频率及4W/cm2以上的输出功率；以及
第2分散工序，对所述乳浊分散液照射频率比所述第1分散工序中的超声波的频率高的超声波，从而使所述单体的油滴的平均尺寸减小而得到透明的透明分散液，所述第2分散工序中的超声波具有1～4MHz的范围的频率及5W/cm2以上的输出功率。
7.一种聚合液的制造方法，其特征在于，其为权利要求3～5中任一项所述的聚合液的制造方法，
该方法包括下述工序：
添加工序，在不含表面活性剂的水中添加所述单体，得到水和所述单体发生相分离的相分离液；
第1分散工序，对所述相分离液照射超声波，从而使所述单体以油滴的形式分散，并使其乳浊化而得到乳浊分散液，所述第1分散工序中的超声波具有15～200kHz的范围的频率及4W/cm2以上的输出功率；
第2分散工序，对所述乳浊分散液照射频率比所述第1分散工序中的超声波的频率高的超声波，从而使所述单体的油滴的平均尺寸减小而得到透明的透明分散液，所述第2分散工序中的超声波具有1～4MHz的范围的频率及5W/cm2以上的输出功率；以及
在所述第1分散工序之前、所述第1分散工序和所述第2分散工序之间、或所述第2分散工序之后添加至少一种支持电解质的工序。
8.根据权利要求6或7所述的聚合液的制造方法，其中，所述第1分散工序中的超声波照射时间在2～10分钟的范围，所述第2分散工序中的超声波照射时间在2～10分钟的范围。
9.一种透明膜，其特征在于，其为包含导电性聚合物的透明膜，
其通过将至少表面具有导电性部分的基体导入权利要求1～5中任一项所述的聚合液中进行电解聚合而得到。
10.一种透明电极，其特征在于，具有透明基体和透明膜，所述透明基体至少在其表面具有导电性部分，所述透明膜层叠于该透明基体的导电性部分上且含有导电性聚合物，
所述透明电极通过将所述透明基体导入权利要求1～5中任一项所述的聚合液中进行电解聚合而得到。
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