CN102272225A - 复合导电性聚合物组合物及其制造方法、含有该组合物的溶液以及该组合物的用途 - Google Patents

复合导电性聚合物组合物及其制造方法、含有该组合物的溶液以及该组合物的用途 Download PDF

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Abstract

具有磺酸基与聚合性乙烯基的单体20～75mol％，具有亲水性基与聚合性乙烯基的极性单体20～80mol％，以及，除这些以外的聚合性单体0～20mol％为构成成分的高分子化合物掺杂到以选自苯胺衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物的化合物作为单体构成成分的π共轭类高分子中而成的复合导电性聚合物组合物及其制造方法，以及将该组合物溶解于醇类、乙二醇类，醚类溶剂中的溶液。

Description

复合导电性聚合物组合物及其制造方法、含有该组合物的溶液以及该组合物的用途
技术领域
本发明涉及复合导电性聚合物组合物及其制造方法、含有该组合物的溶液以及该组合物的用途，更详细而言，本发明涉及为了对以具有烷氧基的苯胺、噻吩、吡咯等芳香族类、杂环类化合物作为单体构成成分的π共轭类高分子赋予溶剂可溶性，而掺杂了高分子化合物的复合导电性聚合物组合物及其制造方法、含有该组合物的溶液以及该组合物用于色素增感型太阳能电池用电极或防静电薄膜等的用途。
背景技术
若要对π共轭类高分子赋予高导电性，则需要掺杂剂(dopant)的掺杂。然而，本来π共轭较发达的高分子具有高分子链的平面性较高、通过π键的亲和力所形成的高分子链之间的结晶性(堆积(stacking)性)较高的结构。而且，通过掺杂剂，被掺杂后的π共轭类高分子其平面性以及因π共轭的亲和力变得更高，堆积性变得更显著。因此，存在不能兼顾π共轭类高分子的溶解(利用热或溶剂)与电传导度的课题。
由此，提案了一种将烷基或烷氧基等导入到π共轭类高分子的侧链的高分子(参照专利文献1)，但实际上为了将电传导度提高至足可以被称为导电体的10的负5次方s·m以下时，需要进行掺杂。进行此掺杂的结果，因导电性高分子的平面性发达与π共轭亲和性发达，而导致了无法得到充分的溶剂可溶性的问题。
当考虑到导电性高分子的利用时，从使用容易度的观点来看，较佳的是可进行溶剂溶解或热熔融，且成型制膜后可得到具有充分的电传导度的自支撑膜(self-supported film)或自支撑形成体，以往使用这种导电性聚合物时，是在欲直接赋予导电性的基体上通过电解聚合或蒸气暴露来进行聚合物膜的形成，或者通过浸渍到氧化剂与导电性聚合物前驱物单体溶液中之后进行加热等来实现薄膜聚合等，然后再对所得的聚合物膜进行掺杂等处理。
然而，此时进行电解聚合时，基体必须为半导体或导电体，且要求对电解液具有耐腐蚀性，因此可使用的基体受到限制。此外，直接通过蒸气进行薄膜聚合时，成为聚合领域所的薄膜必须均匀地含有氧化剂，在成膜控制的方面仍不充分，且对这些方法中所使用的聚合物电容器的用途来说，因表面积的增加而形成细微的凹凸，而难以在充分均质的表面形成导电性聚合物。
因此，尝试将导电性聚合物溶解于有机溶剂，对此有多种提案。例如，专利文献2揭示了一种使用无机氧化铁盐类以及氧化剂而使3，4-二取代噻吩聚合的聚(3，4-二取代噻吩)的制造方法，此外，专利文献3揭示了一种主要具有含重复噻吩单位的聚合物T以及具有至少1个其他聚阴离子聚合物P的水分散性粉末。但是专利文献2的方法是得到粉末物的方法或直接在对象被粘物表面进行氧化聚合的方法，且本方法所得的聚合物无法溶解于溶剂或水等，此外，专利文献3中的物质仅是水分散性良好的分散体，并非是分子可溶于有机溶剂的物质。
而且，研究了各种更直接的溶剂纳米分散化的手段，例如，专利文献4揭示了一种将本质上不溶于溶剂的聚苯胺粉碎至纳米级尺寸的微粒化，将聚苯胺以及对溶剂的亲和性高的SDS(十二烷基苯磺酸)或PTS(对甲苯磺酸)等磺酸阴离子乳化剂作为分散剂使用，并同时共同分散于溶剂中，以提供纳米级的微分散体溶液的技术，但是实质上并非可溶于溶剂，因此涂布膜的表面有凹凸，且无法形成仅有聚苯胺的自支撑膜(也称为均质膜，是指不会单独产生针孔等而进行薄膜化的物体)，因此未与粘结剂组合时，在涂布后无法进行薄膜化。
专利文献5揭示了一种具有分子量在2,000～500,000范围内的分子量的、在聚苯乙烯磺酸的聚阴离子的存在下进行氧化化学聚合的聚噻吩，以及分子量在2000～500000范围内的、在水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂中含有来自聚苯乙烯磺酸的聚阴离子所成的聚噻吩的溶液。
此专利文献提出了通过在聚苯乙烯磺酸(PSS)与氧化剂共存下的氧化聚合来制造可溶解或分散于水或醇类溶剂的聚(二氧乙烯取代噻吩)(PEDOT)的制造方法，但是在此所制得的PEDOT/PSS虽分散于水中，但并未完全溶解，仍难以抑制部分PEDOT之间的堆积，在溶解导电性聚合物的方面上仍存在不足。这是因为，在以具有烷氧基的苯胺、噻吩、吡咯等的芳香族类、杂环类化合物作为单体构成成分时，虽可发挥原本磺酸基作为掺杂剂基或水溶性官能基的效果，但不具有与实质单体的亲和性、相溶性的缘故，而且，将具有烷氧基的芳香族类、杂环类化合物用于单体构成时，重要的是控制烷氧基的局部化(localization)，不具有可充分阻碍π共轭类高分子的平面性的、与烷氧基的相溶化官能基的缘故。
此外，专利文献6揭示了一种在疏水性大的阴离子性界面活性剂的存在下，使苯胺或苯胺衍生物在含有有机酸或无机酸的溶剂中进行氧化聚合、析出，经单离、纯化后，以不会与水混合的有机溶剂萃取形成有机溶液的技术。
然而，此专利文献使用的乳化剂属于低分子磺酸类，在聚合前将苯胺形成盐酸盐化，之后通过磺酸类乳化剂进行苯胺盐取代，但实际上不易产生充分的盐交换，此外，根据本专利文献的合成法所得的聚苯胺，实际上存在着不溶解于溶剂，且仅能得到微分散状态的溶剂分散液的问题。而且，由于相对于苯胺使用等量摩尔以上的磺酸类乳化剂，因此会残留50％以上的实质被掺杂的乳化剂以外的乳化剂，使用时必须要去除这些乳化剂，因此存在洗净工序繁琐的问题。另外，低分子乳化剂中，作为1分子的设计对溶剂导入溶解赋予效果以及抑制聚苯胺堆积的效果非常困难，即使在暂时溶解于溶剂的聚苯胺的状态下，也会存在立即产生因堆积(PANI的结晶化)所造成的微凝集的问题。而且，本发明的发明人等通过追加试验确认到本专利文献的方法在对于具有烷氧基的苯胺衍生物中的烷氧基的局部化和聚苯胺的酰亚胺键结位以及胺基键结位的亲和性的化学、构造上的缓和不足，因此无法抑制堆积。
而且，专利文献7揭示了一种将(A)具有磺酸官能基与自由基聚合性官能基的单体以及(B)由苯胺或其衍生物所构成的单体溶解于水或有机溶剂的溶液进行乳化，并将来自(A)单体的磺酸结构导入到(B)单体中之后，在聚合起始剂的共存下将(A)以及(B)的单体进行聚合，以此制作(B)的聚合物与(A)的聚合物互相交错状态的导电性聚合物的方法。
然而，根据此专利文献的方法，由于使用过硫酸铵盐作为水类氧化剂兼自由基起始剂，因此实际上获得如本说明书所述的理想的乙烯类聚合物与聚苯胺的相互网格状结构比较困难。因此，根据本专利文献的方法，实际上存在许多不含PANI的乙烯聚合物，相反的，在PANI中存在着未被纳入于乙烯聚合物的掺杂单体，而存在成为非常不均匀且不稳定的物质的问题。
例如在专利文献8揭示了一种含有溶解于实质上不会与水混合的有机溶剂中的(a)经质子化的取代或未取代聚苯胺复合体，以及(b)具有酚性羟基的化合物的导电性聚苯胺组合物。
然而，此专利文献中，有效的溶剂的条件是实质上不可展开于对水有几分溶解的溶剂中。而且，可适用的单体是油溶性高的单体或作为取代基必须具有油溶性高的烷基等，在具有烷氧基等的亲水性取代基的单体中，聚合溶剂的条件以及对所使用的作为掺杂剂的具有磺酸基的化合物无法期待充分的功能。
另外，作为使用导电性聚合物组合物的用途，有色素增感型太阳能电池用对极或者防静电薄膜。专利文献10中揭示了一种在设置有透明导电层的塑料膜上设置导电性高分子层所成的色素增感型太阳能电池的对极。
然而，在此专利文献中，涂布含有导电性高分子的分散液，去除溶剂而形成导电性高分子层，但是导电性高分子为微粒子的分散膜，因此对透明导电层的密着性差，从而需要预先进行等离子体处理等，以提高透明导电层的表面能。此外，此专利文献的实施例中，记载有分散剂中使用聚苯乙烯磺酸的例子，但此时存在无助于导电性高分子掺杂的自由的磺酸，由于溶剂会成为水溶液，因此将其涂布于薄膜基板上时溶剂与薄膜基板表面的选择性非常大，容易产生来自导电性高分子涂膜的不均匀性所造成的针孔，且由于残存的磺酸基造成涂膜的极性高，导致一般用于电解质溶液的乙腈或离子性液体等的耐久性差，容易产生涂膜的剥离等原因，因而有透明导电膜被电解液中的碘腐蚀的问题，由于对极的长期安定性存在问题，因此仍无法取代白金对极。
此外，专利文献11揭示了一种将含有聚噻吩类化合物、酸性聚合物以及糖醇的防静电材料涂布于热可塑性树脂膜上的防静电薄膜。
但是，在此专利文献中，以糖醇作为防静电材料并为必须成分，所得的防静电薄膜的透明性以及防静电性良好，但是仅使用了聚苯乙烯磺酸等的酸性聚合物作为对聚噻吩类化合物的掺杂剂，所以防静电薄膜会随时间经过而吸湿，而有密着性以及防静电性降低的问题。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本专利申请特表2002-539287
专利文献2：日本专利申请特开平01-313521
专利文献3：日本专利申请特表2004-514753
专利文献4：日本专利申请特表2007-518859
专利文献5：日本专利第2636968
专利文献6：日本专利申请特开2008-169255
专利文献7：日本专利申请特开2007-314606
专利文献8：WO2005/052058
专利文献9：日本专利申请特开2000-344823
专利文献10：日本专利申请特开2006-155907
专利文献11：日本专利申请特开2008-179809。
发明内容
(本发明拟解决的技术问题)
本发明的课题是提供对溶剂的溶解性良好的、构成自支撑膜即单独不会产生针孔等的均质膜或成形体的导电性聚合物组合物及其制造方法等。
(为解决课题的技术手段)
本发明的发明人等为了解决上述课题，对上述现有技术进行追加试验并检讨的结果，得知对导电性聚合物合成的初期至纯化、溶剂中的再溶解需要进行下列要素，即所述要素是：<1>在π共轭类高分子的聚合领域(polymerization field)，使用充分的电解质溶剂，并需要稳定且均匀地提供推进氧化的阴离子领域(anionic filed)；<2>需要控制聚合成长中的π共轭类高分子的堆积，且提供稳定的单体供给用场所；<3>积极地进行对此等聚合成长处的π共轭类聚合物的掺杂；<4>在这些掺杂的过程中，可从水等的初期聚合领域的电解质溶剂中析出；<5>聚合后的π共轭类高分子可通过某种立体性分子障碍而抑制主链骨架堆积；<6>这些立体障碍性因子其本身不具有结晶性，且可以用溶剂溶解或用热来熔化，等。
因此，本发明的发明人等进行了更进一步的检讨，结果发现：如果共聚了特定的单体的高分子化合物在π共轭类高分子的聚合时作为添加剂使用，则除了发挥对作为乳化剂的聚合领域所施以均匀状态化的功能外，还发挥作为掺杂剂的功能，同时由于对π共轭类高分子具有适度的立体障碍性，因此可制得对特定溶剂的可溶性优异的复合导电性聚合物组合物。此外，本发明的发明人等发现所述复合导电性聚合物组合物可用于色素增感型太阳能电池用对极以及防静电薄膜等，并完成了本发明
本发明提供的复合导电性聚合物组合物，是将通过聚合下列成分(a-1)～(a-3)而获得的高分子化合物(A)掺杂于以选自下式(I)～(III)的化合物作为单体构成成分的π共轭类高分子(β)中所形成，其中，
成分(a-1)：具有磺酸基与聚合性乙烯基的单体20～75mol％；
成分(a-2)：具有亲水性基与聚合性乙烯基的极性单体20～80mol％；
成分(a-3)：除成分(a-1)与(a-2)以外的聚合性单体0～20mol％，
【化1】
Figure BDA0000083776580000051
在各式中，R1～R4中的至少一个表示羟基或碳原子数1～6的烷氧基，其他的基团表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；R5以及R6中的至少一个表示羟基或碳原子数1～6的烷氧基，其他的基团表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，或R5以及R6一同表示碳原子数1～8的烷撑二氧基；R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或芳香族环基。
而且，本发明提供的复合导电性聚合物组合物的制备方法，使通过聚合下列成分(a-1)～(a-3)所获得的高分子化合物(A)与选自所述式(I)～(III)的化合物共存于电解性基质溶剂中，并使用氧化剂进行化学氧化聚合，其中，
成分(a-1)：具有磺酸基与聚合性乙烯基的单体20～75mol％；
成分(a-2)：具有亲水性基与聚合性乙烯基的极性单体20～80mol％；
成分(a-3)：除成分(a-1)以及(a-2)以外的聚合性单体0～20mol％。
此外，本发明提供的复合导电性聚合物组合物溶液，是在醇类溶剂、乙二醇类溶剂或醚类溶剂中，以溶解状态含有0.1～10质量％的所述复合导电性聚合物组合物所成的溶液。
另外，本发明提供的色素增感型太阳能电池用对极，其是使用所述复合导电性聚合物组合物所成的对极。
另外，本发明提供的防静电薄膜，是使用所述复合导电性聚合物组合物所成的薄膜。
(发明效果)
在本发明的高分子化合物的存在下通过氧化剂的作用聚合所得的复合导电性聚合物，其是可稳定地溶解于醇类溶剂、乙二醇类溶剂或醚类溶剂中的物质。
因此，将该复合导电性聚合物溶解于这些溶剂中的溶液涂布到需要赋予导电性的部位上，通过使溶剂挥发、干燥，可简单地得到导电性皮膜。
具体实施方式
本发明所用的高分子化合物(A)，可按照一般的方法，在聚合起始剂的存在下聚合成分(a-1)的具有磺酸基与聚合性乙烯基的单体和成分(a-2)的具有亲水基与聚合性乙烯基的极性单体而制得。
成分(a-1)的具有磺酸基与聚合性乙烯基的单体是具有苯乙烯磺酸基或磺乙基等的磺酸基的单体，例如有：苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、苯乙烯磺酸钙等的苯乙烯磺酸盐、(甲基)丙烯酸乙基2-磺酸或(甲基)丙烯酸乙基2-磺酸钠、(甲基)丙烯酸乙基2-磺酸钾、(甲基)丙烯酸乙基2-磺酸钙等的(甲基)丙烯酸乙基2-磺酸盐。
成分(a-2)的具有亲水基与聚合性乙烯基的极性单体是将其以0.1m mol/l溶解于室温中的pH7.0的蒸馏水时，所成溶液的pH超过5.5且不满8.0(5.5＜pH＜8.0)的物质，作为其具体例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、马来酸(酐)、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、N，N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
用于制造本发明的高分子化合物(A)的成分(a-1)的调配量为20～75mol％，较佳为25～60mol％。而且，成分(a-2)的调配量为20～80mol％，较佳为30～70mol％。
本发明的高分子化合物中，除了上述单体(a-1)以及(a-2)外，必要时作为单体(a-3)可含有单体(a-1)以及(a-2)以外的聚合性单体。
此成分(a-3)的除单体(a-1)以及(a-2)以外的聚合性单体，例如有含芳香族基、脂环族基或杂环基与聚合性乙烯基的单体、甲基丙烯酸烷酯等。
其中，含芳香族基、脂环族基或杂环基与聚合性乙烯基的单体，例如有：苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基2-苯二甲酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基2-苯二甲酸乙酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异莰基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯吗啉、苯乙烯、二甲基苯乙烯、萘(甲基)丙烯酸酯、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑、乙烯基正乙基咔唑、乙烯基芴、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶等。
而且，作为(甲基)丙烯酸烷酯，例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。
调配此成分(a-3)时，优选的调配量为5mol％以上。
制造本发明用的高分子化合物(A)时，重要的是单体(a-1)、单体(a-2)的摩尔比，以及利用单体(a-3)时的其摩尔比。这是因为，本发明的高分子化合物通过使对水的溶解性与磺酸基组成部分以外的对醇或醚的溶解性得以适当平衡，对导电性聚合物组合物产生作用，其可溶解于溶剂中的缘故。
上述成分(a-1)、成分(a-2)以及必要时所添加的成分(a-3)的聚合反应可依据公知方法来进行。例如，将这些各成分混合后，在其中添加聚合起始剂，并通过加热、光照射等而开始聚合来制造。
对制造上述高分子化合物(A)时可采用的聚合法无特别的限定，只要是所使用的成分在聚合时均匀溶解的状态下可实施的方法即可，例如可采用溶液聚合法、块状(bulk)聚合法、析出聚合法等。
此外，聚合反应所用的聚合起始剂，只要可溶解于上述各成分或反应时所用的溶剂，即无特别限定。作为聚合起始剂，例如有过氧化苯甲酰(BPO)等的油溶性过氧化物类热聚合起始剂、偶氮二异丁腈(AIBN)等的油溶性偶氮类热聚合起始剂、偶氮双氰基戊酸(ACVA)等的水溶性偶氮类热聚合起始剂等。此外，溶液聚合的溶剂中的水比例较多时，也可使用过硫酸铵或过硫酸钾等的水溶性过氧化物类热聚合起始剂、过氧化氢水等。此外，也可以是二茂铁或胺类等的组合。
相对于1摩尔的上述化合物，可在0.001～0.1摩尔的范围内任意使用这些聚合起始剂，可利用一次投入、滴下投入、逐次投入等任意方法。而且，在采用块状聚合或使用少量(相对于单体而言为50wt％以下)溶剂的溶液聚合时，也可以采用根据硫醇与芳环烯金属的组合的聚合方法(参照专利文献9)。
并且，上述聚合反应所用的溶剂，例如有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等的酮类溶剂；甲基溶纤剂(methyl cellosolve)、乙基溶纤剂、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等的二醇类溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯等的乳酸类溶剂等。
另外，聚合时除了使用聚合起始剂外，也可以并用链转移剂，在欲调整分子量时，可适度使用。可使用的链转移剂，只要可溶解于上述单体或溶剂者，即可使用任意的化合物，例如可适当地使用十二烷基硫醇或庚基硫醇等的烷基硫醇；氢硫基丙酸(BMPA)的具有极性基的水溶性硫醇；α-苯乙烯二聚物(ASD)等的油性自由基抑制剂等。
此外，此聚合反应优选在所使用的溶剂(块状聚合除外)的沸点以下进行，例如优选为65℃～80℃。但是，采用块状聚合或硫醇与芳环烯金属进行的专利文献9的聚合时，优选在25℃～80℃下进行。
如此制得的聚合物必要时可纯化形成为高分子化合物(A)。作为此纯化方法，可列举如下方法，即：单纯地过滤析出于聚合介质所成的导电性高分子聚合物，用离子交换水洗净数次而除去水类杂质，之后使用己烷等油性不良溶剂来去除油性低分子杂质以及残存单体、低分子杂质。作为其他方法的例子，可列举如下方法，即：聚合高分子化合物(A)之后，通过在聚合介质中添加乙腈等的离子解离性水性溶剂来调整聚合介质的离子解离常数，或者通过添加饱和食盐水等而增加聚合介质中的离子浓度，或者通过添加盐酸水等的质子释放性的酸性水溶液来调整聚合介质的pH，由此从聚合终了后的聚合介质中析出导电性高分子，再通过在此导电性高分子中添加己烷等的油性不良溶剂，并通过分液萃取来去除油性低分子杂质及残存单体、低分子杂质，之后用离子交换水去除水类杂质、残留物。
这样的纯化较佳的理由如下：高分子化合物(A)作为掺杂剂被导入于导电性聚合物组合物，并用作堆积抑制剂以及溶剂可溶剂，因此，作为聚合后的残留物残留有上述以外的聚合起始剂残留物、单体、低聚物、不均匀组合物等时，会导致导电性聚合物组合物的功能降低，因而需要去除这些残留物。此外，如此纯化的结果，不会混合有如专利文献7的不均匀的自由基聚合物，可得到均匀的导电性聚合物组合物的组成与高分子化合物(A)的组成相同的相溶化的可溶状态。
如上述制得的高分子化合物(A)，其GPC换算重量平均分子量优选为3,000～150,000。当重量平均分子量不满3,000时，作为高分子化合物的功能不够充分。相反的，当重量平均分子量超过150,000时，有时对导电性聚合物合成时的聚合领域(酸性水溶液)的溶解性不足，而且，高分子化合物本身的溶剂溶解性变差，会对导电性聚合物的可溶化性明显有不良影响。
本发明的复合导电性聚合物组合物通过使用如上述制得的高分子化合物(A)，并以下述方式制得。即，将上述高分子化合物(A)溶解于电解性基质溶剂中，之后在此溶液中添加成为π共轭类高分子(β)的原料的、由上述式(I)～式(III)所表示的化合物，并对其用氧化剂氧化，由此可制得以式(I)～式(III)所表示的化合物作为单体构成成分的π共轭类高分子(β)中掺杂有上述高分子化合物(A)的复合导电性聚合物组合物。
原料的化合物中，式(I)所表示的化合物是取代基为羟基或烷氧基的苯胺。作为此化合物的具体例，可列举：邻甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2，3-二甲氧基苯胺、3，5-二甲氧基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-胺基酚、3-胺基酚、3-异丙氧基苯胺、2-羟基-4-甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、对甲酚定等。
而且，式(II)所表示的化合物是取代基为羟基、烷氧基或烷撑二氧基的噻吩，其具体例有：3-甲氧基噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩、3，4-二甲氧基噻吩、3-噻吩甲醇、3-噻吩乙醇、3，4-伸丙二氧基噻吩、3，4-(2′，2′-二甲基伸丙基)二氧基噻吩、3，4-(2′，2′-二乙基伸丙基)二氧基噻吩等。
并且，式(III)表示的化合物是取代基为羟基、烷氧基或烷撑二氧基的吡咯，其具体例有：3，4-伸乙二氧基吡咯、3，4-伸丙二氧基吡咯等。
作为根据本发明的方法制造复合导电性聚合物组合物的具体方法的一个示例，可列举如下方法，即：首先将作为电解性基质溶剂的离子交换水按需要形成酸性后，在其中添加如上述制得的高分子化合物(A)，接着在其中添加作为原料的、式(I)～式(III)所示的化合物的1种或2种以上，然后再添加氧化剂进行氧化聚合。另外，因高分子化合物(A)对离子交换水的溶解性，可适当地并用丙酮、甲基乙基酮等的酮类溶剂，以及甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类溶剂，以及乙腈等亲水性高的有机溶剂。
上述反应中，为了使电解性基质溶剂形成酸性而使用的酸性成份，例如有盐酸、硫酸、高氯酸、高碘酸、氯化铁(III)、硫酸铁(III)等，相对于式(I)～式(III)所示的化合物1mol，酸性成份的使用量可以是0.5～3.0mol。
此外，反应所使用的氧化剂也必须通过形成复合导电性聚合物组合物的芳香族化合物(单体)的氧化还原电位(potential)而适当地调整，可使用过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸钠、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、四氟硼酸铁(III)、六氟磷酸铁(III)、硫酸铜(II)、氯化铜(II)、四氟硼酸铜(II)、六氟磷酸铜(II)等。
而且，反应中高分子化合物(A)与化合物(I)～(III)的比例还取决于最终获得的复合导电性聚合物组合物的性质，因此无法单纯决定，例如，作为优选范围的示例，依据高分子化合物(A)中的磺酸基的数目和所使用的化合物(I)～(III)的摩尔比，可表示如下。
换言之，相对于选自式(I)～(III)的化合物1摩尔，含有高分子化合物(A)中的磺酸基的摩尔比达到0.2～1.5的量的高分子化合物(A)即可。
而且，通常相对于化合物(I)～(III)1摩尔，氧化剂的使用量是1.5～2.5摩尔(1价换算)左右，但根据系统内的氧化度(酸性度)，有时相对于单体1摩尔，使用1摩尔的氧化剂也能充分聚合。
并且，由于氧化反应后的发热量或氢去除容易度因化合物(I)～(III)的种类而异，因此为了制得复合导电性聚合物组合物的聚合反应的温度的较佳范围也不同。
一般而言，利用化合物(I)时，较佳的温度是40℃以下；利用化合物(II)时，较佳的温度是90℃以下；利用化合物(III)时，较佳的温度是20℃以下。
另外，欲进行复合导电性聚合物组合物的高分子量化时，只需将反应温度相对降低、将反应时间相对延长即可，而欲进行低分子量化时，只需进行与所述操作相反的操作即可。
如此制得的聚合物必要时可再进行洗净等，之后形成作为目的物的复合导电性聚合物组合物。如后所述，此组合物可稳定地溶解于以往的导电性聚合物组合物所无法溶解的醇类、乙二醇类以及醚类溶剂中。
作为如此制得的本发明的复合导电性聚合物组合物的利用方法，例如有将复合导电性聚合物组合物以均质状态溶解于醇类、乙二醇类以及醚类溶剂中的复合导电性聚合物组合物溶液。将此复合导电性聚合物组合物溶液涂布于欲形成导电性皮膜的部分，之后通过干燥等方式使该组合物中的溶剂挥发，由此可形成均匀的导电性皮膜。
调制上述复合导电性聚合物组合物溶液时，优选地，将复合导电性聚合物组合物以0.1～10质量％的程度溶解于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂中，或溶解于甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇类溶剂中，或溶解于二乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二恶烷等醚类溶剂中。
此外，为了提升溶液的稳定性以及涂膜状态下的导电性，可在上述复合导电性聚合物组合物溶液中添加苄醇、酚、间甲酚、邻甲酚、2-萘烷醇、1-萘烷醇、愈创木酚、2，6-二甲基酚等具有羟基的芳香族化合物。相对于复合导电性聚合物组合物溶液的溶剂量100重量份，添加0.01～45重量份的这些化合物为优选。
而且，为了提高作为防静电涂料的自支撑膜的导电性以及作为太阳能电池用对极材的触媒性能，上述复合导电性聚合物组合物溶液作为其填充料成分，可含有铜、银、铝、铂等的金属；氧化钛、氧化铟锡、掺杂氟的氧化锡、氧化铝、二氧化硅等的金属氧化物；导电性聚合物组合物、纳米碳管(CNT)、富勒烯、碳黑等的碳粉末或分散体。相对于复合导电性聚合物组合物溶液的固形份100重量份，添加固形份0.01～50重量份的这些粉末或分散体为优选。
另外，上述复合导电性聚合物组合物可用于色素增感型太阳能电池用对极。此色素增感型太阳能电池用对极可通过如下方式来形成，即：当要求透明性时，可将上述复合导电性聚合物组合物层积于透明基板的单面上，或将透光性电极配置在透明基板的一面上，并将上述复合导电性聚合物组合物层积于其透光性电极上而形成。当未要求透明性时，可通过将上述复合导电性聚合物组合物层积于金属箔等上来形成。此复合导电性聚合物组合物的厚度通常是在0.01～100μm范围内，优选在0.1～50μm范围内。
作为上述所用的透明基板，可使用透光率一般为50％以上，优选为80％以上的薄膜或板。作为这种透明基板的示例，可列举：玻璃等的无机透明基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚、聚砜、聚酯砜、聚(甲基)丙烯酸烷酯、聚萘二甲酸二乙醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚环烯烃等的高分子透明基板等。此外，作为金属箔，可列举金、铂、银、锡、铜、铝、不锈钢、镍等的金属箔。
就此等透明基板的厚度来说，如果是无机透明基板，其厚度通常在200～7000μm的范围内，如果是高分子透明基板，其厚度通常在20～4000μm的范围内，优选在20～2000μm的范围内。如果是金属箔基板，其厚度在0.1μm～1000μm的范围内，优选在1μm～500μm的范围内。具有此范围内的厚度的高分子透明基板以及金属箔基板，可对所制得的色素增感太阳能电池赋予可挠性。
而且，必要时可在上述透明基板的一面上配置透光性电极。在此所用的透光性电极例如有膜状导电性金属电极、网格状导电性金属电极等。
上述膜状导电性金属电极是将氧化锡、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂氟的氧化铝(FTO)等形成为膜状而成的部件。此膜状导电性金属电极可通过在透明基板的表面蒸镀或溅镀氧化锡、ITO、FTO等来形成。此膜状导电性金属电极的厚度通常在0.01～1μm的范围内，优选在0.01～0.5μm的范围内。
另外，网格状导电性金属电极是将铜、镍、铝等的导电性金属形成为网格状而成的部件。具体而言，网格状的导电性金属电极可通过如下方式来形成，即：使用铜、镍、铝等的导电性金属，并利用光刻蚀法进行蚀刻，以使形成线宽通常在10～70μm的范围内，优选在10～20μm的范围内，间距宽一般在50～300μm的范围内，优选在50～200μm的范围内的网格。此时的网格状导电性金属电极的导线厚度与所用的导电性金属的厚度大致相同，通常在8～150μm的范围内，优选在8～15μm的范围内。此网格状导电性金属电极可使用粘结剂等来粘贴于透明基板的表面。
制造上述色素增感型太阳能电池用对极时，作为将复合导电性聚合物组合物层积于配置在上述透明基板的单面或配置在透明基板的一面的透光性电极的方法，例如有进行1次或多次下列操作的方法，即，将上述复合导电性聚合物组合物溶液涂布于上述透明基板的单面上或配置在透明基板的一面的透光性电极上，并去除溶液中的溶剂。
上述复合导电性聚合物组合物溶液的涂布可使用浸渍涂布机、微棒涂布机、辊涂布机、刮刀涂布机、模涂布机、凹版涂布机等公知的涂布机。
溶剂的去除可使用通过放置进行的自然干燥方法、在热风或红外线的加热条件下的强制干燥等方法。
在上述色素增感型太阳能电池用对极中，由于此对极所使用的上述复合导电性聚合物组合物可溶于有机溶剂，因此与以往的利用水性介质分散复合导电性聚合物组合物的分散液相比，容易进行涂布工序，生产性较佳。而且，可抑制来自酸性水溶液的、在对极制作阶段中的金属的腐蚀劣化。
而且，在上述色素增感型太阳能电池用对极中，此对极所用的上述复合导电性聚合物组合物使用了按特定范围共聚上述成分(a-1)、成分(a-2)以及成分(a-3)所得的高分子化合物(A)，因此对上述透明基板或透光性电极或金属箔的密着性优异，从而可长时间使用。
并且，在上述色素增感型太阳能电池用对极中，此对极所用的上述复合导电性聚合物组合物使用按特定范围共聚上述成分(a-1)、成分(a-2)以及成分(a-3)所得的、可抑制酸性度的高分子化合物(A)，因此透光性电极(导电性金属)不易被腐蚀，并提高对电解液的耐久性，从而可长时间使用。
进一步而言，相对于被使用为对以往的电解液具有耐氧化性的电极的昂贵的铂电极而言，在上述色素增感型太阳能电池用对极中，复合导电性聚合物膜作为均匀的耐氧化性膜产生作用，因而可以使用各种金属，因此可提供廉价的上述对极。
使用上述复合导电性聚合物组合物而成的防静电薄膜是将上述复合导电性聚合物组合物单独进行涂布·干燥而能形成自支撑膜，因此可加工成低电阻的防静电薄膜。此外，当根据需要而混合复合导电性聚合物组合物与热可塑性树脂及/或热硬化性树脂时，可通过(1)使用T型模等对利用挤出机或挤压机等来熔融混练出的产物进行成膜的方法、(2)将上述复合导电性聚合物组合物溶液涂布于热可塑性树脂、热硬化性树脂以及玻璃制薄膜的单面或双面，并去除溶液中的溶剂来形成防静电层的方法而制得。
上述防静电薄膜所使用的热可塑性树脂，例如有：聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚丙烯腈苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、饱和聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚改质苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚丙烯酸酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺等，也包括这些热可塑性树脂的聚合物合金或热可塑性弹性体。
上述防静电薄膜所用的热硬化性树脂，例如有：聚酚、聚环氧、不饱和聚酯、聚胺基甲酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚硅氧树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、醇酸树脂等。
此外，就上述防静电薄膜而言，通过使用在特定范围内共聚上述成分(a-1)、成分(a-2)以及成分(a-3)所得的高分子化合物(A)，可形成在各种高湿低湿环境条件下的性能偏差较少，且具有高透过性的防静电薄膜。
实施例
以下列举实施例更详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。另外，本发明实施例中的分子量以及表面电阻值是按如下方法测定的。
[分子量]
根据下列条件的GPC进行了测定。
装置名称：HLC-8120(东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制)；
管柱：GF-1G7B+GF-510HQ(Asahipak：注册商标、昭和电工株式会社制)；
基准物质：聚苯乙烯以及聚苯乙烯磺酸钠；
样本浓度：1.0mg/ml；
溶离液：50毫摩尔氯化锂水溶液/CH3CN＝60/40wt；
流量：0.6ml/min；
管柱温度：30℃；
检测器：UV254nm。
[表面电阻值]
使用DIA Instruments公司制的低阻抗分析仪Loresta GP、PSP型式的探针，并采用四端子四探针法来进行了测定。
合成例1
(1)高分子化合物(2-NaSEMA/2-EHMA＝20.5/79.5)的合成：
将30.0g的2-钠磺基乙基甲基丙烯酸酯(2-NaSEMA)、70.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)、100g的离子交换水以及150g的异丙醇(IPA)投入到具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却器、投入口以及温度计的容量为500cm3的四口烧瓶中。将氮气导入烧瓶内，同时使烧瓶内的混合物升温至70℃。接着，将0.2g的偶氮二异丁腈投入到烧瓶内，保持70℃，进行18小时的聚合反应而得到了聚合物溶液(A-1)。
(2)高分子化合物的纯化：
将制得的聚合物溶液(A-1)的所有量移入到2000cm3的烧杯中，用搅拌器进行搅拌，并同时添加100g的离子交换水与500g的己烷，之后静置1小时，之后除去含杂质的己烷层。将水层侧的溶液移入到蒸发器内，并馏除了IPA。再次将所有的残液移入到2000cm3的烧杯中，用搅拌器进行搅拌，同时添加400g的丙酮。然后，停止搅拌得到了沈殿物。减压过滤此沈殿物，并使用干燥机在100℃下干燥残渣24小时，之后在乳钵中进行粉碎而得到了高分子化合物的粉体(AP-1)。
对所得的高分子化合物(AP-1)用凝胶透色谱(GPC)进行了测定，测得重量平均分子量(Mw)＝45,000。
合成例2
(1)高分子化合物(2-NaSEMA/2-HEMA/2-EHMA＝70.6/22.5/6.9)的合成：
将78.0g的2-NaSEMA、15.0g的2-HEMA、7.0g的甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)、200g的离子交换水以及150g的异丙醇(IPA)投入到具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却器、投入口及温度计的容量为1000cm3的四口烧瓶中。将氮气导入烧瓶内，同时使烧瓶内的混合物升温至70℃。其次，将0.2g的偶氮二异丁腈投入到烧瓶内，保持70℃，进行18小时的聚合反应而得到了聚合物溶液(A-2)。
(2)高分子化合物的纯化：
将制得的聚合物溶液(A-2)的所有量移入到2000cm3的烧杯中，用搅拌器进行搅拌，同时添加了600g的异丙醇。然后，停止搅拌得到了沈殿物。减压过滤此沈殿物，并使用干燥机在100℃下干燥残渣24小时，之后在乳钵中进行粉碎而得到了高分子化合物的粉体(AP-2)。
对所得的高分子化合物(AP-2)用凝胶透色谱(GPC)进行了测定，测得重量平均分子量(Mw)＝53,000。
合成例3
(1)高分子化合物(2-NaSEMA/2-HEMA/2-EHMA＝28.8/51.7/19.5)的合成：
将37.0g的2-NaSEMA、40.0g的2-HEMA、23.0g的2-EHMA、100g的离子交换水以及150g的异丙醇(IPA)投入到具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却器、投入口以及温度计的容量为1000cm3的四口烧瓶中。将氮气导入烧瓶内，同时使烧瓶内的混合物升温至70℃。接着，将0.2g的偶氮二异丁腈投入到烧瓶内，保持70℃，进行18小时的聚合反应而得到了聚合物溶液(A-3)。
(2)高分子化合物的纯化：
将制得的聚合物溶液(A-3)的所有量移入到2000cm3的烧杯中，用搅拌器进行搅拌，同时添加了600g的丙酮。然后，停止搅拌得到了沈殿物。减压过滤此沈殿物，并使用干燥机在100℃下干燥残渣24小时，之后在乳钵中进行粉碎而得到了高分子化合物的粉体(AP-3)。
对所得的高分子化合物(AP-3)用凝胶透色谱(GPC)进行了测定，测得重量平均分子量(Mw)＝38,000。
合成例4
(1)高分子化合物(2-NaSEMA/2-HEMA＝13.1/86.9)的合成以及纯化：
将合成例1所用的30.0g的2-NaSEMA、70.0g的2-HEMA改为20.0g的2-NaSEMA、80.0g的2-HEMA，除此之外按同样的方式得到了聚合物溶液(A-4)以及高分子化合物(AP-4)。
对所得的高分子化合物(AP-4)用凝胶透色谱(GPC)进行了测定，测得重量平均分子量(Mw)＝41,000。
合成例5
(1)高分子化合物(2-NaSEMA/2-HEMA＝77.3/22.7)的合成以及纯化：
将合成例2的78.0g的2-NaSEMA、15.0g的2-HEMA、7.0g的甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)改为85.0g的2-NaSEMA、15.0g的2-HEMA，除此之外按同样的方式得到了聚合物溶液(A-5)以及高分子化合物(AP-5)。
对所得的高分子化合物(AP-5)用凝胶透色谱(GPC)进行了测定，测得重量平均分子量(Mw)＝34,000。
合成例6
(1)高分子化合物(2-NaSEMA/2-HEMA/2-EHMA＝33.4/34.7/31.9)的合成以及纯化：
将合成例3中所用的37.0g的2-NaSEMA、40.0g的2-HEMA、23.0g的2-EHMA改为40.0g的2-NaSEMA、25.0g的2-HEMA、35.0g的2-EHMA，除此之外按同样的方式得到了聚合物溶液(A-6)以及高分子化合物(AP-6)。
对所得的高分子化合物(AP-6)用凝胶透色谱(GPC)进行了测定，测得重量平均分子量(Mw)＝41,000。
合成例7
(1)高分子化合物(2-NaSEMA＝100)的合成：
将100.0g的2-NaSEMA、150g的离子交换水、150g的异丙醇投入于具备搅拌机、氮气体导入管、回流冷却器、投入口以及温度计的容量为1000cm3的四口烧瓶中。将氮气导入烧瓶内，同时使烧瓶内的混合物升温至70℃。其次，将0.2g的偶氮二异丁腈投入于烧瓶内，保持70℃，进行15小时的聚合反应得到了聚合物溶液(A-7)。
(2)高分子化合物的纯化：
将制得的聚合物溶液(A-7)的所有量移入到2000cm3的烧杯中，用搅拌器进行了搅拌，同时添加了600g的异丙醇。之后，停止搅拌得到了沈殿物。减压过滤此沈殿物，并使用干燥机在100℃下干燥残渣24小时，之后在乳钵中进行粉碎而得到了高分子化合物的粉体(AP-7)。
对所得的高分子化合物(AP-7)用凝胶透色谱(GPC)进行了测定，测得重量平均分子量(Mw)＝46,000。
合成例8
(1)高分子化合物(2-NaSEMA/2-HEMA/2-EHMA＝69.5/5.4/15.2)的合成以及纯化：
将合成例2中所用的78.0g的2-NaSEMA、15.0g的2-HEMA、7.0g的2-EHMA改为75.0g的2-NaSEMA、10.0g的2-HEMA、15.0g的2-EHMA，将聚合时间由18小时变更为15小时，除此之外按同样的方式得到了聚合物溶液(A-8)以及高分子化合物(AP-8)。
对所得的高分子化合物(AP-8)用凝胶透色谱(GPC)进行了测定，测得重量平均分子量(Mw)＝42,000。
合成例9
(1)高分子化合物(2-NaSEMA/2-HEMA/2-EHMA＝17.0/79.3/3.7)的合成以及纯化：
将78.0g的2-NaSEMA、15.0g的2-HEMA以及7.0g的2-EHMA改为25.0g的2-NaSEMA、70.0g的2-HEMA以及5.0g的2-EHMA，除此之外与合成例2相同地得到了聚合物溶液(A-9)以及高分子化合物(AP-9)。
对所得的高分子化合物(AP-9)用凝胶透色谱(GPC)进行了测定，测得重量平均分子量(Mw)＝49,000。
实施例1
(1)聚噻吩的聚合与纯化：
将通过合成例1所得的3.6g的高分子化合物(AP-1)、400g的离子交换水、100g的25℃饱和食盐水、1.46g的25％盐酸水溶液投入于具备搅拌机、氮气体导入管、回流冷却器、投入口以及温度计的容量为1000cm3的四口烧瓶中，加热至60℃进行搅拌3小时，之后冷却至25℃。烧瓶内的溶液均匀透明。
接着，将1.42g的3，4-亚乙二氧基噻吩投入到烧瓶内的溶液中，搅拌形成均匀的乳化液，之后升温至80℃。接着，将5.19g的氯化铁(III)溶解于30g的离子交换水而得到的物质经2小时滴入到保持80℃的烧瓶内。滴下结束后，保持80℃并同时持续进行了48小时的聚合反应。
将聚合反应结束后的所有反应液的移入到蒸发器中，减压下进行加热馏除直到反应液的容量达到50g为止，结果，从反应液中析出了不溶解物。减压过滤所得的反应液，并将残渣移入到200cm3烧杯中，然后添加了50g的离子交换水，用搅拌器(stirrer)搅拌了30分钟，再进行了减压过滤。再重复1次同样的水洗净后，将残渣移至200cm3烧杯，添加50g的正己烷，搅拌混合30分钟，并进行了减压过滤。在减压下以70℃干燥残渣24小时，由此得到了复合导电性聚合物组合物(E-1)。
(2)涂膜评价：
将上述所得的复合导电性聚合物组合物(E-1)1.5g、甲醇25g、四氢呋喃25g投入于200cm3烧杯中，在室温下搅拌溶解而得到了复合导电性聚合物组合物溶液。此溶液的外观呈具有透明感的深蓝色。
接着，使用刮刀涂布机将所得的复合导电性聚合物组合物溶液涂布于玻璃基板上，使其干燥后的厚度达到10μm，之后进行干燥得到了均匀的蓝色涂膜。该涂膜的表面电阻值是150kΩ/□。
实施例2
(1)聚噻吩的聚合与纯化：
将通过合成例2所得的高分子化合物(AP-2)1.38g、离子交换水500g、25％盐酸水溶液1.46g投入于具备搅拌机、氮气体导入管、回流冷却器、投入口以及温度计的容量为1000cm3的四口烧瓶中，加热至60℃进行搅拌3小时后，冷却至25℃。烧瓶内的溶液均匀透明。
接着，将1.42g的3，4-亚乙二氧基噻吩投入于烧瓶内的溶液中，搅拌形成均匀的乳化液，之后升温至80℃。接着，将14.3g的硫酸铁(III)n水合物(硫酸铁(III)的含量60～80％)溶解于30g的离子交换水中而得到的物质经2小时滴入于保持80℃的烧瓶内。滴下结束后，保持80℃并同时持续进行了48小时的聚合反应。
将聚合反应终了后的反应液的所有量移入蒸发器中，减压下进行加热馏除直到反应液的容量成为50g为止，结果，从反应液中析出了不溶解物。减压过滤所得的反应液，并将残渣移入到200cm3烧杯中，然后添加了50g的离子交换水，用搅拌器(stirrer)搅拌了30分钟，再进行了减压过滤。再重复3次同样的水洗净后，将残渣移至200cm3烧杯，添加50g的正己烷，搅拌混合30分钟，并进行了减压过滤。在减压下以70℃干燥残渣24小时，由此得到了复合导电性聚合物组合物(E-2)。
(2)涂膜评价：
将上述所得的复合导电性聚合物组合物(E-2)1.5g、甲醇50g投入于200cm3烧杯中，在室温下搅拌溶解得到了复合导电性聚合物组合物溶液。此溶液的外观呈具有透明感的深蓝色。
接着，使用刮刀涂布机将所得的复合导电性聚合物组合物溶液涂布于玻璃基板上，使其干燥后的厚度达到10μm，之后进行干燥得到了均匀的蓝色涂膜。该涂膜的表面电阻值是150kΩ/□。
实施例3
(1)聚噻吩的聚合与纯化：
将合成例3所得的高分子化合物(AP-3)2.92g、离子交换水500g、25％盐酸水溶液1.46g投入到具备搅拌机、氮气体导入管、回流冷却器、投入口以及温度计的、容量为1000cm3的四口烧瓶中，加热至60℃并搅拌3小时后，冷却至25℃。烧瓶内的溶液均匀透明。
接着，将1.42g的3，4-亚乙二氧基噻吩投入于烧瓶内的溶液中，搅拌形成均匀的乳化液，之后升温至80℃。接着，将5.19g的氯化铁(III)溶解于30g的离子交换水中所得到的物质经2小时滴入到保持80℃的烧瓶内。滴下结束后，保持80℃并同时持续进行了48小时的聚合反应。
将聚合反应终了后的反应液的所有量移入蒸发器中，减压下进行加热馏除直到反应液的容量成为50g为止，结果，从反应液中析出了不溶解物。减压过滤所得的反应液，并将残渣移入到200cm3烧杯中，然后添加了50g的离子交换水，用搅拌器(stirrer)搅拌了30分钟，再进行了减压过滤。再重复1次同样的水洗净后，将残渣移至200cm3烧杯内，添加50g的正己烷，搅拌混合30分钟，并进行了减压过滤。在减压下以70℃干燥残渣24小时，由此得到了复合导电性聚合物组合物(E-3)。
(2)涂膜评价：
将上述所得的复合导电性聚合物组合物(E-3)1.5g、甲醇25g、四氢呋喃25g投入于200cm3烧杯中，室温下搅拌溶解而得到了复合导电性聚合物组合物溶液。此溶液的外观呈具有透明感的深蓝色。
接着，使用刮刀涂布机将所得的复合导电性聚合物组合物溶液涂布于玻璃基板上，使其干燥后的厚度达到10μm，之后进行干燥得到了均匀的蓝色涂膜。该涂膜的表面电阻值是120kΩ/□。
实施例4
(1)聚苯胺的聚合与纯化：
将合成例3所得的高分子化合物(AP-3)2.92g、离子交换水500g、25％盐酸水溶液1.46g投入到具备搅拌机、氮气体导入管、回流冷却器、投入口以及温度计的容量1000cm3的四口烧瓶中，加热至60℃并搅拌3小时后，冷却至25℃。烧瓶内的溶液均匀透明。
接着将1.23g的邻甲氧基苯胺投入到烧瓶内的溶液中，搅拌形成均匀的乳化液，之后冷却至0℃。接着，将3.00g的过硫酸铵溶解于30g的离子交换水中所得到的物质经2小时滴入到保持0℃的烧瓶内。滴下结束后，保持0℃并同时持续进行了48小时的聚合反应。
将聚合反应终了后的反应液的所有量移入蒸发器中，减压下进行加热馏除直到反应液的容量成为50g为止，结果，从反应液中析出了不溶解物。减压过滤所得的反应液，并将残渣移入到200cm3烧杯中，然后添加了50g的离子交换水，用搅拌器(stirrer)搅拌了30分钟，再进行了减压过滤。再重复1次同样的水洗净后，将残渣移至200cm3烧杯内，添加50g的正己烷，搅拌混合30分钟，并进行了减压过滤。在减压下以70℃干燥残渣24小时，得到了复合导电性聚合物组合物(E-4)。
(2)涂膜评价：
将上述所得的复合导电性聚合物组合物(E-4)1.5g、甲醇25g、异丙醇25g投入到200cm3烧杯中，室温下搅拌溶解得到了复合导电性聚合物组合物溶液。此溶液的外观呈具有透明感的黑红色。
接着，使用刮刀涂布机将所得的复合导电性聚合物组合物溶液涂布于玻璃基板上，使其干燥后的厚度达到10μm，之后进行干燥得到了均匀的黑红色涂膜。该涂膜的表面电阻值是220kΩ/□。
实施例5
(1)聚吡咯的聚合与纯化：
将合成例3所得的高分子化合物(AP-3)2.92g、离子交换水500g、25％盐酸水溶液1.46g投入到具备搅拌机、氮气体导入管、回流冷却器、投入口以及温度计的容量1000cm3的四口烧瓶中，加热至60℃并搅拌3小时后，冷却至25℃。烧瓶内的溶液均匀透明。
接着，将3，4-伸乙二氧基吡咯1.25g投入到烧瓶内的溶液中，搅拌形成均匀的乳化液，之后冷却至0℃。接着，将3.00g的过硫酸铵溶解于30g的离子交换水中所得到的物质经4小时滴入到保持0℃的烧瓶内。滴下结束后，保持0℃并同时持续进行了48小时的聚合反应。
将聚合反应终了后的反应液的所有量移入蒸发器中，减压下进行加热馏除直到反应液的容量成为50g为止，结果，从反应液中析出了不溶解物。减压过滤所得的反应液，并将残渣移入到200cm3烧杯中，然后添加了50g的离子交换水，用搅拌器(stirrer)搅拌了30分钟，再进行了减压过滤。再重复1次同样的水洗净后，将残渣移至200cm3烧杯内，添加50g的正己烷，搅拌混合30分钟，并进行了减压过滤。在减压下以70℃干燥残渣24小时，得到了复合导电性聚合物组合物(E-5)。
(2)涂膜评价：
将上述所得的复合导电性聚合物组合物(E-5)1.5g、甲醇25g、异丙醇25g投入到200cm3烧杯中，室温下搅拌溶解得到了复合导电性聚合物组合物溶液。此溶液的外观呈具有透明感的黑色。
接着，使用刮刀涂布机将所得的复合导电性聚合物组合物溶液涂布于玻璃基板上，使其干燥后的厚度达到10μm，之后进行干燥得到了均匀的黑色涂膜。该涂膜的表面电阻值是300kΩ/□。
比较例1
(1)聚噻吩的聚合与纯化：
用通过合成例4所得的高分子化合物(AP-4)5.40g取代了高分子化合物(AP-3)2.92g，除此之外与实施例3相同地进行了聚合。
将聚合反应终了后的反应液的所有量移入蒸发器中，减压下进行加热馏除直到反应液的容量成为50g为止，但未得到凝集物。对馏除后的所有反应液，在减压下以70℃干燥24小时而得到了反应物。将该反应物移入到200cm3烧杯中，之后添加了50g的丙酮，搅拌1小时后进行了减压过滤。在减压下以70℃干燥残渣24小时，得到了聚合物组合物(C-1)。
(2)涂膜评价：
将上述所得的聚合物组合物(C-1)1.5g、甲醇50g投入于200cm3烧杯中，在室温下搅拌溶解得到了导电性聚合物组合物溶液。此溶液的外观呈稍微混浊的黑蓝色。
接着，使用刮刀涂布机将所得的导电性聚合物组合物溶液涂布于玻璃基板上，使其干燥后的厚度达到10μm，之后进行干燥得到了均匀的蓝色涂膜。该涂膜的表面电阻值是10MΩ/□以上。
比较例2
(1)聚噻吩的聚合与纯化：
用通过合成例5所得的高分子化合物(AP-5)1.27g取代了高分子化合物(AP-3)2.92g，除此之外与实施例3相同地进行了聚合。
将聚合反应终了后的反应液的所有量移入蒸发器中，减压下进行加热馏除直到反应液的容量成为50g为止，但未得到凝集物。对馏除后的所有反应液，在减压下以70℃干燥24小时而得到了反应物。将该反应物移入到200cm3烧杯中，之后添加了50g的丙酮，搅拌1小时后进行了减压过滤。在减压下以70℃干燥残渣24小时，得到了聚合物组合物(C-2)。
(2)涂膜评价：
将上述所得的聚合物组合物(C-2)1.5g、甲醇50g投入于200cm3烧杯中，在室温下搅拌溶解得到了导电性聚合物组合物溶液。此溶液的外观呈稍微混浊的黑蓝色。
接着，使用刮刀涂布机将所得的导电性聚合物组合物溶液涂布于玻璃基板上，使其干燥后的厚度达到10μm，之后进行干燥得到了均匀的蓝色涂膜。该涂膜的表面电阻值是10MΩ/□以上。
比较例3
(1)聚噻吩的聚合与纯化：
用通过合成例6所得的高分子化合物(AP-6)2.70g取代了实施例3的高分子化合物(AP-3)2.92g，除此之外与实施例3相同地进行了聚合、洗净(纯化)、干燥，从而得到了导电性聚合物组合物(C-3)。
(2)涂膜评价：
将上述所得的聚合物组合物(C-3)1.5g、甲醇50g投入到200cm3烧杯中，在室温下搅拌溶解而得到了导电性聚合物组合物溶液。此溶液的外观呈稍微混浊的黑蓝色，呈现出聚合物组合物(C-3)的微分散状态。
接着，使用刮刀涂布机将所得的导电性聚合物组合物溶液涂布于玻璃基板上，使其干燥后的厚度达到10μm，之后进行干燥得到了不均匀的黑色涂膜。该涂膜的表面电阻值是10MΩ/□以上。
另外，在涂膜评价中，使用乙醇、异丙醇、四氢呋喃来取代甲醇时，也获得了相同的结果。
比较例4
(1)聚噻吩的聚合与纯化：
用合成例7所得的高分子化合物(AP-7)1.08g取代了高分子化合物(AP-3)2.92g，除此之外与实施例3相同地进行了聚合。
将聚合反应终了后的反应液的所有量移入蒸发器中，减压下进行加热馏除直到反应液的容量成为50g为止，但未得到凝集物。对馏除后的所有反应液，在减压下以70℃干燥24小时而得到了反应物。将该反应物移入到200cm3烧杯中，之后添加了50g的丙酮，搅拌1小时后进行了减压过滤。在减压下以70℃干燥残渣24小时，得到了聚合物组合物(C-4)。
(2)涂膜评价：
将上述所得的聚合物组合物(C-5)1.5g、甲醇50g投入到200cm3烧杯中，在室温下搅拌溶解得到了导电性聚合物组合物溶液。此溶液的外观呈稍微混浊的黑蓝色。
接着，使用刮刀涂布机将所得的导电性聚合物组合物溶液涂布于玻璃基板上，使其干燥后的厚度达到10μm，之后进行干燥得到了均匀的蓝色涂膜。该涂膜的表面电阻值是10MΩ/□以上。
比较例5
(1)聚噻吩的聚合与纯化：
用合成例8所得的高分子化合物(AP-8)1.44g取代了高分子化合物(AP-3)2.92g，除此之外与实施例3相同地进行了聚合。
将聚合反应终了后的反应液的所有量移入蒸发器中，减压下进行加热馏除直到反应液的容量成为50g为止，但未得到凝集物。对馏除后的所有反应液，在减压下以70℃干燥24小时而得到了反应物。将该反应物移入到200cm3烧杯中，之后添加了50g的丙酮，搅拌1小时后进行了减压过滤。在减压下以70℃干燥残渣24小时，得到了聚合物组合物(C-5)。
(2)涂膜评价：
将上述所得的聚合物组合物(C-5)1.5g、甲醇50g投入到200cm3烧杯中，在室温下搅拌溶解得到了导电性聚合物组合物溶液。此溶液的外观呈稍微混浊的黑蓝色。
接着，使用刮刀涂布机将所得的导电性聚合物组合物溶液涂布于玻璃基板上，使其干燥后的厚度达到10μm，之后进行干燥得到了蓝色均匀的涂膜。该涂膜的表面电阻值是10MΩ/□以上。
比较例6
(1)聚噻吩的聚合与纯化：
用通过合成例9所得的高分子化合物(AP-9)4.32g取代了高分子化合物(AP-3)2.92g，除此之外与实施例3相同地进行了聚合、洗净(纯化)、干燥，从而得到了导电性聚合物组合物(C-6)。
(2)涂膜评价：
将上述所得的聚合物组合物(C-6)1.5g、甲醇50g投入于200cm3烧杯中，在室温下搅拌溶解得到了导电性聚合物组合物溶液。此溶液的外观呈混浊的黑蓝色，呈现出聚合物组合物(C-6)的微分散状态。
接着，使用刮刀涂布机将所得的导电性聚合物组合物溶液涂布于玻璃基板上，使干燥后的厚度达到10μm，之后进行干燥得到了不均匀的黑色涂膜。该涂膜的表面电阻值是10MΩ/□以上。
另外，在涂膜评价中，使用乙醇、异丙醇、四氢呋喃来取代甲醇时，也获得了相同的结果。
实施例5～实施例11以及比较例7～比较例9
使用刮刀涂布机将通过实施例1～4所调制的复合导电性聚合物组合物溶液或比较例2所调制的导电性聚合物组合物溶液涂布于SUS箔、玻璃基板、ITO玻璃基板或FTO玻璃基板上，使得干燥后的厚度成为5μm，由此制造了可取代国际公开号为WO/2009/013942的实施例1中所使用的对向电极(开口铜网格电极)以及对向电极基板(厚度为80μm的PET薄膜)的色素增感型太阳能电池组件。
使用山下电装株式会社制造的太阳光模拟器(Solar Simulator)YSS-80A，对所制得的色素增感型太阳能电池组件进行了评价。对于电池(cell)面积1cm2的组件，通过调查在AM1.5(1sun；100mW/cm2)照射下的I-V特性，来评价了电池的短路电流、开放电压、填充系数(Fill Factor)以及发电效率。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000083776580000241
从上述结果可知，使用本发明的复合导电性聚合物组合物所成的色素增感型太阳能电池组件显示出了较高的光电转换效率。
实施例12～实施例13以及比较例10～比较例11
对通过实施例1～2所调制的复合导电性聚合物组合物溶液或比较例2所调制的导电性聚合物组合物溶液分别再进行调整以使固形份成为2.5％，然后根据旋转涂布法以4000rpm-15sec的条件，将这些溶液涂布于厚度为1000μm的玻璃基板以及厚度为100μm的PET薄膜基板上，用热风干燥机去除溶剂而制作了形成有防静电层的防静电薄膜。用触针型表面形状测定器(Dektak 6M；ULVAC公司制)测定了防静电层的厚度，结果测得的厚度均约为25nm。
对于所得的防静电薄膜，在以下条件下静置后进行了表面电阻值评价。评价结果如表2所示。
条件(1)：23℃、50％RH下静置192hr；
条件(2)：40℃、80％RH下静置168hr。
[表2]
Figure BDA0000083776580000251
从上述结果可知，本发明的防静电薄膜即使在高温多湿的环境下使用，也充分显示防静电特性的结果。
(产业上的可利用性)
本发明的复合导电性聚合物组合物是将由(a-1)具有磺酸基与聚合性乙烯基的单体与(a-2)具有极性基的单体所构成的高分子化合物(A)作为掺杂剂使用的组合物，可稳定地溶化于醇类、乙二醇类或醚类溶剂中。
而且，将如此制得的复合导电性聚合物组合物以透明状态溶解于醇类、乙二醇类或醚类溶剂的复合导电性聚合物组合物溶液，可简单地在要求导电性的部分形成导电性皮膜，极其适用于电子零件等的领域中。
并且，使用本发明的复合导电性聚合物组合物的色素增感型太阳能电用电极或防静电薄膜具有优异的性能。

Claims (22)

1.一种复合导电性聚合物组合物，其特征在于：
是将通过聚合下列成分(a-1)～(a-3)而获得的高分子化合物(A)掺杂于以选自下式(I)～(III)的化合物作为单体构成成分的π共轭类高分子(β)中所成的，其中，
成分(a-1)：具有磺酸基与聚合性乙烯基的单体20～75mol％；
成分(a-2)：具有亲水性基与聚合性乙烯基的极性单体20～80mol％；
成分(a-3)：除成分(a-1)及(a-2)以外的聚合性单体0～20mol％，
【化2】
Figure FDA0000083776570000011
各式中，R1～R4中的至少一个表示羟基或碳原子数1～6的烷氧基，其他的基团表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；R5及R6中的至少一个表示羟基或碳原子数1～6的烷氧基，其他的基团表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，或R5以及R6一同表示碳原子数1～8的烷撑二氧基；R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或芳香族环基。
2.如权利要求1所述的复合导电性聚合物组合物，其特征在于：成分(a-1)的具有磺酸基与聚合性乙烯基的单体是选自由苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-钠磺基乙酯以及(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯所成的群中的单体。
3.如权利要求1或2所述的复合导电性聚合物组合物，其特征在于：成分(a-2)的具有亲水性基与聚合性乙烯基的极性单体是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、马来酸(酐)、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、N，N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯所成的群中的单体。
4.如权利要求1至3中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物，其特征在于：成分(a-3)的除成分(a-1)以及成分(a-2)以外的聚合性单体是具有芳香族基或脂环族基与聚合性乙烯基的单体。
5.如权利要求1至4中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物，其特征在于：成分(a-3)的除成分(a-1)以及成分(a-2)以外的聚合性单体是选自由苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基、2-苯二甲酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基2-苯二甲酸乙酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异莰基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯吗啉、苯乙烯、二甲基苯乙烯、萘(甲基)丙烯酸酯、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑、乙烯基正乙基咔唑、乙烯基芴、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯以及乙烯基吡啶所成的群中的、具有芳香族基或脂环族基与聚合性乙烯基的单体。
6.如权利要求1至3中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物，其特征在于：成分(a-3)的除成分(a-1)及成分(a-2)以外的聚合性单体是(甲基)丙烯酸烷酯。
7.如权利要求1至3以及6中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物，其特征在于：成分(a-3)的除成分(a-1)及成分(a-2)以外的聚合性单体是选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯以及(甲基)丙烯酸十八烷酯所成的群中的甲基丙烯酸烷酯。
8.一种复合导电性聚合物组合物的制备方法，其特征在于：
使通过聚合下列成分(a-1)～(a-3)所获得的高分子化合物(A)与选自下式(I)～(III)的化合物共存于电解性基质溶剂中，并使用氧化剂进行化学氧化聚合，其中，
成分(a-1)：具有磺酸基与聚合性乙烯基的单体20～75mol％；
成分(a-2)：具有亲水性基与聚合性乙烯基的极性单体20～80mol％；
成分(a-3)：除成分(a-1)以及(a-2)以外的聚合性单体0～20mol％，
【化3】
各式中，R1～R4中的至少一个表示羟基或碳原子数1～6的烷氧基，其他的基团表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；R5及R6中的至少一个表示羟基或碳原子数1～6的烷氧基，其他的基团表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，或R5及R6一同表示碳原子数1～8的烷撑二氧基；R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或芳香族环基。
9.如权利要求8所述的复合导电性聚合物组合物的制备方法，其特征在于：成分(a-1)的具有磺酸基与聚合性乙烯基的单体是选自由苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、2-钠磺基乙基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯所成的群中的单体。
10.如权利要求8或9所述的复合导电性聚合物组合物的制备方法，其特征在于：成分(a-2)的具有亲水性基与聚合性乙烯基的极性单体是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、马来酸(酐)、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯以及N，N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯所成的群中的单体。
11.如权利要求8至10中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物的制备方法，其特征在于：成分(a-3)的除成分(a-1)以及成分(a-2)以外的聚合性单体是具有芳香族基或脂环族基与聚合性乙烯基的单体。
12.如权利要求8至11中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物的制备方法，其特征在于：成分(a-3)的除成分(a-1)以及成分(a-2)以外的聚合性单体是选自由苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基2-苯二甲酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基2-苯二甲酸乙酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异莰基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯吗啉、苯乙烯、二甲基苯乙烯、萘(甲基)丙烯酸酯、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑、乙烯基正乙基咔唑、乙烯基芴、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯以及乙烯基吡啶所成的群中的、具有芳香族基或脂环族基与聚合性乙烯基的单体。
13.如权利要求8至11中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物的制备方法，其特征在于：成分(a-3)的除成分(a-1)以及成分(a-2)以外的聚合性单体是甲基丙烯酸烷酯。
14.如权利要求8至11以及13中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物的制备方法，其特征在于：成分(a-3)的除成分(a-1)以及成分(a-2)以外的聚合性单体是选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯及(甲基)丙烯酸十八烷酯所成的群中的甲基丙烯酸烷酯。
15.如权利要求8至14中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物的制备方法，其特征在于：相对于选自式(I)～(III)的化合物1摩尔，含有使高分子化合物(A)的磺酸基的摩尔比达到0.2～1.5的量的高分子化合物(A)。
16.如权利要求8至15中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物的制备方法，其特征在于：所述氧化剂是选自由过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸钠、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、四氟硼酸铁(III)、六氟磷酸铁(III)、硫酸铜(II)、氯化铜(II)、四氟硼酸铜(II)、六氟磷酸铜(II)以及氧二硫酸铵所成的群中的氧化剂。
17.如权利要求8至16中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物的制备方法，其特征在于：所述电解性基质溶剂是离子交换水。
18.如权利要求8至17中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物的制备方法，其特征在于：相对于1摩尔的选自式(I)～(III)的化合物，添加0.5～3.0摩尔的选自盐酸、硫酸、高氯酸、高碘酸、氯化铁(III)以及硫酸铁(III)中的酸性成分来进行化学氧化聚合。
19.一种复合导电性聚合物组合物溶液，其特征在于：是在醇类溶剂、乙二醇类溶剂或醚类溶剂中，以溶解状态含有0.1～10质量％的权利要求1至7项中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物所成的。
20.如权利要求19所述的复合导电性聚合物组合物溶液，其特征在于：还含有金属、氧化金属、导电性聚合物组合物、碳粉末或分散体。
21.一种色素增感型太阳能电池用对极，其特征在于：是使用权利要求1至7中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物所成的。
22.一种防静电薄膜，其特征在于：是使用权利要求1至7中的任意一项所述的复合导电性聚合物组合物所成的。
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