TWI593733B - Composite conductive polymer composition, method for producing the same, solution containing the composition, and use of the composition - Google Patents

Composite conductive polymer composition, method for producing the same, solution containing the composition, and use of the composition Download PDF

Info

Publication number
TWI593733B
TWI593733B TW099105072A TW99105072A TWI593733B TW I593733 B TWI593733 B TW I593733B TW 099105072 A TW099105072 A TW 099105072A TW 99105072 A TW99105072 A TW 99105072A TW I593733 B TWI593733 B TW I593733B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
acrylate
group
conductive polymer
polymer composition
Prior art date
Application number
TW099105072A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201041964A (en
Inventor
Fumiaki Kobayashi
Shuji Okamoto
Hikaru Meguro
Original Assignee
Soken Chemical & Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Soken Chemical & Engineering Co Ltd filed Critical Soken Chemical & Engineering Co Ltd
Publication of TW201041964A publication Critical patent/TW201041964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI593733B publication Critical patent/TWI593733B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Description

複合導電性高分子組成物、其製造方法、含有該組成物之溶液、及該組成物之用途
本發明係關於複合導電性高分子組成物、其製造方法、含有該組成物之溶液、及該組成物之用途，更詳細為係關於欲使對於將苯胺、噻吩、吡咯等芳香族系、雜環系化合物作為單體構成成分之π共軛系高分子賦予溶劑可溶性時，於摻合高分子化合物之複合導電性高分子組成物、其製造方法、含有該組成物之溶液、及該組成物的色素增感型太陽電氣用電極或防帶電薄膜等之利用。
π共軛系高分子中賦予高導電性時，必須藉由摻雜物之摻合。然而，原先π共軛即發達的高分子，成為高分子鏈之平面性高，藉由π鍵的親和力之高分子鏈間的結晶性(重疊性)高之結構。而且藉由摻雜物，經摻合的π共軛系高分子的平面性及藉由π共軛之親和力會進一步提高，使得重疊性更為顯著。因此，兼具π共軛系高分子的溶解(經熱或經溶劑)與電傳導度成為困難的課題。
其中，於π共軛系高分子之側鏈導入烷基或烷氧基等的高分子已被提案(專利文獻1)，實際上欲提高至所謂充分導電體的10-5之s‧m以下的電傳導度時必須進行摻合。而進行該摻合之結果為，藉由導電性高分子之平面性發達與π共軛親和性之發達，會有無法得到充分溶劑可溶性之問題。
若考慮到導電性高分子之利用時，由處理容易度來看，藉由溶劑之溶解、或藉由熱之熔融成為可能，且可望得到成型成膜後具有充分電傳導度的自立膜或自立形成體，過去使用這些導電性聚合物時，在欲賦予直接導電性的基體上藉由電解聚合或蒸氣暴露、氧化劑與導電性聚合物前驅物單體溶液浸漬後加熱等進行薄膜聚合，其後進行摻合等處理。
然而此時，在電解聚合時基體必須為半導體或導電體，又亦欲求得對電解液之耐腐蝕性，可使用的基體受到限制。又，在藉由直接蒸氣之薄膜聚合中，成為聚合場所的薄膜上必須使氧化劑成均質地存在，在成膜控制的層面上來看並非充分，又在這些手法所使用的聚合物冷凝器用途中，欲擴大表面積時形成微細凹凸，對充分均質之表面的導電性聚合物之形成係為困難。
因此，嘗試將導電性聚合物溶解於有機溶劑，該手段已被提案出幾項。專利文獻2中揭示將3,4-二取代噻吩使用無機高鐵鹽類及氧化劑使其聚合的聚(3,4-二取代噻吩)之製造方法，又專利文獻3中揭示具有主要具有重複噻吩單位之聚合物T及至少1個其他聚陰離子聚合物P之水分散性粉末。然而，專利文獻2的方法係為以得到粉末物之方法或直接在對象被覆體表面進行氧化聚合的方法，不可能將以該方法所得之聚合物溶解於溶劑或水等，又專利文獻3所揭示者亦僅為水分散性良好的分散體，對於有機溶劑並非為分子可溶性者。
又，作為更直接之溶劑奈米分散化的方法，雖有各種方法經檢討，專利文獻4中揭示將以本質上不可溶解於溶劑的聚苯胺，使其粉碎微粉化至奈米尺寸水準，對於聚苯胺及溶劑的親和性高的SDS(十二烷基苯磺酸)或PTS(對甲苯磺酸)等磺酸陰離子乳化劑作為分散劑使用下，共同分散於溶劑中，在奈米水準下的微分散體溶液之提供，實質上並非可溶解於溶劑，故塗敷膜的表面成為凸凹狀，又不能成為僅為聚苯胺的自立膜(亦稱為均質膜。表示單獨下不會產生針孔等的膜化者)，若未與膠黏劑等組合下進行塗佈時，不可能使其膜化。
且又專利文獻5中揭示對於疏水性較大的陰離子性界面活性劑之存在下，將苯胺、或苯胺衍生物在含有有機酸或無機酸之溶劑中進行氧化聚合，並進行析出、分離、純化後，以不與水混合的有機溶劑進行萃取，形成有機溶液。
該專利文獻所使用之乳化劑為低分子磺酸系，於聚合前將苯胺進行鹽酸氯化，其後藉由磺酸系乳化劑進行苯胺鹽取代，但實際上難以進行充分的鹽交換，又藉由本專利文獻之合成法所得的聚苯胺於實際上不能溶解於溶劑中，有著僅得到微分散狀態之溶劑分散液的問題。且，因增大所使用的界面活性劑的疏水性，故所得之聚苯胺未顯示對於氫鍵性強的醇或酮類之極性溶劑之溶解或安定的微分散，對於這些極性溶劑類會促進聚苯胺之結晶性。
又，且專利文獻6中揭示將(A)具有磺酸官能基與自由基聚合性官能基之單體及(B)由苯胺或其衍生物所成之單體溶解於水或有機溶劑的溶液進行乳化，於(B)的單體中導入來自(A)的單體之磺酸結構後，將聚合啓始劑於下述共存下聚合(A)及(B)之單體，製作出締合(B)之聚合物與(A)之聚合物狀態的導電性聚合物之方法。
然而，該專利文獻之方法中，作為水系氧化劑兼自由基啓始劑使用過硫酸銨鹽時，實際上難成為如本說明書所記載的理想乙烯基系聚合物與聚苯胺之相互網目狀結構。
因此，該專利文獻方法中，實際上存在相當數目的未含PANI的乙烯基聚合物，相反地未放入乙烯基聚合物的摻合單體存在於PANI中、或有著成為非常不均勻且不安定之物質的問題。
又，專利文獻7中揭示，溶解於實質上不與水混合的有機溶劑之含有具有(a)經質子化的取代或未取代聚苯胺複合體、及(b)具有酚性羥基之化合物的導電性聚苯胺組成物。
然而，該專利文獻中揭示對於溶劑/水/單體/乳化劑之聚合時，因使用水溶性氧化劑進行聚苯胺的合成，故本質上水溶苯胺單體一邊進行聚合，一邊介著乳化劑分散於甲苯的系統中成為聚苯胺，實質上於除甲苯以外對於水有著幾分溶解的溶劑之展開係為不可能，特別為使用醇或酮類的溶劑時，於導電性聚合物既行聚合時，氧化劑之氧化還原電位顯著變化，不僅無法得到充分聚苯胺之聚合度，亦不會引起對聚苯胺之摻雜物的插入，故所得之聚苯胺未顯示充分電氣特性，又作為收率亦會顯著降低。此由本發明者們的追加試驗中得到確認。又，在本專利文獻之發明中，實際上以所使用之二異辛基磺基琥珀酸鈉(AOT)，因無法充分抑制聚苯胺之重疊，故必須併用酚類(甲酚)等。此雖未充分地記載於說明書中，但為非專利文獻1所記載之技術，其中揭示藉由聚苯胺被膜中之供給強度的調整，可使酚性化合物之親和性顯著，對於聚苯胺被膜中之導電性的提高為有用。換言之藉由混合如酚類一般對於甲苯之溶解性良好且對聚苯胺之相溶性良好的不揮發性添加劑，不僅可提高乾燥塗膜之導電性，酚類亦可抑制甲苯可溶中之聚苯胺彼此疊模(stack)，沒有這些添加劑之情況時，如AOT之立體障害性的聚苯胺之結晶性控制下，得到充分可溶性之安定化為不可能，且對於醇或酮系溶劑中，聚苯胺與酚性化合物與其藉由局部化，其為微凝集化後最終完全由溶劑分離沈澱。這些亦由本發明者們經追加試驗得到確認。
作為最合理方法，專利文獻5中揭示將具有分子量2,000～500,000範圍之分子量，在聚苯乙烯磺酸的聚陰離子之存在下使其氧化化學聚合的聚噻吩、與分子量2,000～500,000之來自聚苯乙烯磺酸的聚陰離子含於水或水與水混合性有機溶劑之混合溶劑中所成的聚噻吩之溶液。
該專利文獻係為提出在聚苯乙烯磺酸(PSS)與氧化劑共存下之氧化聚合，可於水或醇溶劑中溶解或分散的聚(伸乙基二氧化物取代噻吩)(PEDOT)之製造法，於此所得之PEDOT/PSS雖分散於水中，並非完全溶解，難以抑制部分PEDOT間之重疊，對於溶解導電性聚合物而言並非充分。又，所使用的聚苯乙烯磺酸之結構中，雖對於具有離子解離能之水或對於極性溶劑可能顯示相溶性，欲控制聚噻吩之結晶性，僅為聚苯乙烯磺酸的結構時極為困難，且對於實質上未含水分的酮類，若未附帶具有溶解性及相溶性的骨架時極難使其溶解。
另一方面，作為使用導電性聚合物組成物之用途，有著色素增感型太陽電池用對極或防帶電薄膜。專利文獻9中揭示於設有透明導電層之塑質薄膜設置導電性高分子層所成的色素增感型太陽電池之對極。
然而，該專利文獻中，塗佈含有導電性高分子之分散液，除去溶劑後形成導電性高分子層，但因導電性高分子為微粒子之分散膜，故對於透明導電層之密著性較差，必須預先進行電漿處理等而提高透明導電層之表面能量。又，該專利文獻之實施例中，雖記載於分散劑使用聚苯乙烯磺酸，此時存在著摻合於導電性高分子之自由磺酸，欲使溶劑成為水溶液，塗敷於薄膜基板上時，溶劑與薄膜基板表面之選擇性非常大，將容易產生來自導電性高分子塗膜之不均勻性的針孔、由藉由殘存磺酸基使得塗膜之極性提高，在電解質溶液中使得對於一般所使用的乙腈或離子性液體等之耐久性變差而容易產生塗膜之剝落等作為原因，可舉出透明導電膜因電解液中之碘而被腐蝕的問題，因作為對極的長期安定性上有著問題，對於取代鉑對極來說並非充分。
又，專利文獻10中揭示將含有聚噻吩系化合物、酸性聚合物及糖醇之防帶電材料塗佈於熱可塑性樹脂薄膜的防帶電薄膜。
然而，該專利文獻中作為防帶電材料將糖醇作為必須成分時，雖所得之防帶電薄膜的透明性或防帶電性為良好，但作為對於聚噻吩系化合物之摻合劑因僅使用聚苯乙烯磺酸等酸性聚合物，藉由防帶電膜之經時性吸濕，有著密著性及防帶電性降低之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　特表2002-539287
[專利文獻2]　特開平01-313521
[專利文獻3]　特表2004-514753
[專利文獻4]　特表2007-518859
[專利文獻5]　專利第2636968
[專利文獻6]　特開2007-314606
[專利文獻7]　WO2005/052058
[專利文獻8]　特開2009-344823
[專利文獻9]　特開2006-155907
[專利文獻10]　特開2008-179809
[非專利文獻]
[非專利文獻1]　Y. Cao et al./Synthetic Metals 69(1995) 187-190
於此本發明係以提供對溶劑之溶解性優良、自立膜即在單獨不會產生針孔等之均質膜、或成為成形體之導電性高分子組成物及其製造方法等為課題。
本發明者們欲解決上述課題，追加試驗檢討前述先行技術之結果，<1>具有在π共軛系高分子之聚合時使用充分電解資質溶劑，必須對進行氧化之陰離子情況賦予安定且均勻系統、<2>欲控制聚合成長中之π共軛系高分子的重疊且賦予安定單體供給時之情況成為必要、<3>在這些聚合成長情況的對π共軛系聚合物之摻合為積極地進行、<4>在這些摻合過程中，可能由水等初期聚合情況的電解資質溶劑析出、<5>聚合後的π共軛系高分子會藉由某種立體分子障害而使主鏈骨架之重疊受到抑制、<6>這些立體障害性因子為該物質本身並不具有結晶性，且可在溶劑或熱等之熔融等要素由導電性聚合物合成之初期至純化、對溶劑之再溶解係為必要之事實成為明確。
其中，本發明者們進一步檢討結果，發現將共聚合特定單體的高分子化合物，於π共軛系高分子的聚合時作為添加劑使用時，除可發揮作為乳化劑之使聚合場均勻狀態化的功能以外，亦可發揮作為摻合材之功能的同時，因具有對π共軛系高分子之適度立體障害性，故可得到對特定溶劑之可溶性優良的複合導電性高分子組成物。又，本發明者們發現前述複合導電性高分子組成物可利用於色素增感型太陽電氣用對極或防帶電薄膜等而完成本發明。
即，本發明為將以下成分(a-1)至(a-3)
(a-1)具有磺酸基與聚合性乙烯基之單體　20～60mol%
(a-2)具有親水性基與聚合性乙烯基之極性單體　20～60mol%
(a-3)具有芳香族基或脂環族基與聚合性乙烯基之單體　20～35mol%
進行聚合所得之高分子化合物摻合於以選自次式(I)～(III)
(各式中，R1至7表示氫原子或碳數1至12的烷基)
的化合物作為單體構成成分之π共軛系高分子(β)而成之複合導電性高分子組成物。
又，本發明為藉由將以下成分(a-1)至(a-3)
(a-1)具有磺酸基與聚合性乙烯基之單體　20～60mol%
(a-2)具有親水性基與聚合性乙烯基之極性單體　20～60mol%
(a-3)具有芳香族基或脂環族基與聚合性乙烯基之單體　20～35mol%
進行聚合所得之高分子化合物、與選自前述式(I)～(III)之化合物在電解性基質溶劑中使其共存下，使用氧化劑進行化學氧化聚合為特徵的複合導電性高分子組成物之製法。
且本發明為將前述複合導電性高分子組成物於醇系溶劑及酮系溶劑中以0.1～10質量%且溶解狀態下含有所成的複合導電性高分子組成物溶液。
又，本發明為使用前述複合導電性高分子組成物所成的色素增感型太陽電池用對極。
且，本發明為使用前述複合導電性高分子組成物所成的防帶電薄膜。
[發明之效果]
在本發明的高分子化合物之存在下，藉由氧化劑之作用進行聚合所得的複合導電性高分子係為可安定地溶解於醇系、或酮系之溶劑中者。
因此，將於芳香族溶劑中溶解該複合導電性高分子之溶液，塗佈於必須賦予導電性之部位上，藉由乾燥此可簡單地得到導電性皮膜。
[實施發明的形態]
本發明中所使用的高分子化合物(A)可依據常法，將成分(a-1)之具有磺酸基與聚合性乙烯基之單體、成分(a-2)之具有親水性基與聚合性乙烯基之極性單體及成分(a-3)之具有芳香族基或脂環族基與聚合性乙烯基之單體，在聚合啓始劑的存在下使其聚合而製造。
成分(a-1)之具有磺酸基與聚合性乙烯基之單體為苯乙烯磺酸基、或磺基乙基等具有磺酸基之單體，作為該例子，可舉出苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鉀、苯乙烯磺酸鈣等苯乙烯磺酸鹽、(甲基)丙烯酸乙基2-磺酸、或(甲基)丙烯酸乙基2-磺酸鈉、(甲基)丙烯酸乙基2-磺酸鉀、(甲基)丙烯酸乙基2-磺酸鈣等(甲基)丙烯酸乙基2-磺酸鹽。
又，成分(a-2)之具有親水性基與聚合性乙烯基之極性單體對於在室溫的pH7.0之蒸餾水以0.1mmol/l進行溶解時，該溶液之pH可能顯示超過5.5而未達8.0(5.5<pH<8.0)者，作為該具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯氧基乙基琥珀酸、(無水)馬來酸、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙醯乙酸乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯等。
且，作為成分(a-3)之具有芳香族或脂環族基與聚合性乙烯基之單體的例子，可舉出苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基2-苯二甲酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基2-苯二甲酸乙基酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯嗎啉、苯乙烯、二甲基苯乙烯、萘(甲基)丙烯酸酯、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑、乙烯基n-乙基咔唑、乙烯基芴等。
於本發明所使用的高分子化合物(A)的製造時，單體(a-1)、單體(a-2)及單體(a-3)之莫耳比為重要。即，本發明的高分子化合物藉由適宜平衡以芳香族或脂環族基的疏水性、與以磺酸基及親水性基的親水性，作用於導電性高分子組成物，其為欲使此溶解於溶劑中。
製造本發明之高分子化合物(A)時的成分(a-1)的配合量為20～60mol%，較佳為25～50mol%。又，成分(a-2)之配合量為20～60mol%，較佳為25～55mol%。且成分(a-3)之配合量為20～35mol%，較佳為25～30mol%。
本發明的高分子化合物中，可含有上述單體(a-1)、(a-2)及(a-3)以外之聚合性成分。作為該聚合性成分之例子，可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、i-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丙基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、四糠基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯醯基嗎啉等，添加時的配合量為0～20mol%程度。
上述成分(a-1)、成分(a-2)、成分(a-3)及視必要所添加的聚合性成分之聚合反應可以公知方法進行。例如可將這些各成分進行混合後，於此添加聚合啓始劑，藉由加熱、光照射等開始聚合而製造。
欲製造上述高分子化合物(A)可採用之聚合法，僅由單體混合物成分(a-3)不會成為分離狀態的狀態下可實施的方法即可，並無特別限定，例如採用溶液聚合法、塊狀(bulk)聚合法、析出聚合法等。
又，使用於聚合反應之聚合啓始劑若為上述各成分、或可溶解於反應時所使用之溶劑者即可，並無特別限定。作為該聚合啓始劑之例子，可舉出過氧化苯甲醯基(BPO)等油溶性過氧化物系熱聚合啓始劑、偶氮二異丁腈(AIBN)等油溶性偶氮系熱聚合啓始劑、偶氮雙氰基吉草酸(ACVA)等水溶性偶氮系熱聚合啓始劑等。又，溶液聚合之溶劑中的水比率較多時，亦可使用過硫酸銨或過硫酸鉀等之水溶性過氧化物系熱聚合啓始劑、過氧化氫水等。且，亦可使用二茂鐵或胺類等氧化還原劑之組合。
這些聚合啓始劑之使用範圍對於上述化合物1莫耳而言可任意使用0.001～0.1莫耳之範圍，亦可利用一括投入、滴下投入、逐次投入之任一方法。又，使用塊狀聚合或少量(對於單體為50wt%以下)溶劑的溶液聚合之情況，亦可藉由硫醇與金屬芳香類之組合的聚合方法(專利文獻8)。
進一步作為使用於上述聚合反應之溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙基醇、丁醇等醇系溶劑、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚等二醇系溶劑、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸系溶劑等。
且聚合時除聚合啓始劑以外亦可並用連鎖移動劑，若要調整分子量時可適宜使用。作為可使用之連鎖移動劑，若為上述單體或可溶解於溶劑的物質即可，可使用任何化合物，例如亦可適宜地使用如十二烷基硫醇或庚基硫醇等烷硫醇、氫硫基丙酸(BMPA)等具有極性基之水溶性硫醇、α苯乙烯二聚物(ASD)等油性自由基抑止劑等。
又進一步該聚合反應可在所使用之溶劑(除塊狀聚合之情況以外)的沸點以下進行為佳，例如以65℃～80℃程度為佳。但，進行如塊狀聚合或以硫醇與金屬芳香類進行的如專利文獻9之聚合時，在25℃～80℃下進行為佳。
該所得之聚合物視必要可經純化成為高分子化合物(A)。作為該純化方法的例子，可舉出過濾分離單純下析出於聚合溶劑的導電性高分子聚合物，藉由離子交換水進行數次洗淨後取出水系雜質，其後使用己烷等油性弱溶劑，取出油性低分子雜質及殘存單體、低分子雜質的方法。
又，作為純化方法之其他例子，可舉出於高分子化合物(A)之聚合後對於聚合添加乙腈等離子解離性水性溶劑而調整聚合媒的離子解離定數、或以添加飽和食鹽水等增加聚合溶劑中之離子濃度、或鹽酸水等質子釋出性的酸性水溶液之添加來調整聚合媒之pH，由聚合終了後之聚合溶劑析出導電性高分子，於此添加己烷等油性弱溶劑進行分液萃取時取出油性低分子雜質及殘存單體、低分子雜質，其後藉由離子交換水取出水系雜質、殘存物的方法。
如此純化為佳的理由為，高分子化合物(A)對於導電性高分子組成物中作為摻合劑而被導入，因作為疊模(stack)抑止劑，且溶劑可溶劑作用，故若作為聚合後之殘存物的除此以外的聚合啓始劑殘物、單體、寡聚物、不均勻組成物等殘存時，導電性高分子組成物之功能降低成為問題，故必須除去此等。然而如此純化結果，不會混合如專利文獻7的不均勻自由基聚合物，其為可表現均勻導電性高分子組成物的組成與高分子化合物(A)之組成為一樣地相溶化的可溶狀態者。
如以上所得之高分子化合物(A)的GPC換算重量平均分子量以3,000～150,000為佳。重量平均分子量未達3,000時，作為高分子乳化劑之功能並不充分。相反地成為15萬以上時，導電性聚合物合成時對於聚合情況(酸性水溶液)的溶解性會有不充分的情況產生，又高分子化合物本身的溶劑溶解性變差、或對於導電性聚合物之可溶化性有著賦予顯著壞影響之情況。
本發明的複合導電性高分子組成物使用如上述所得之高分子化合物(A)，以如下述製造。即，將上述高分子化合物(A)溶解於電解性基質溶劑，其次在溶液中，添加成為π共軛系高分子(β)之原料的前述式(I)至(III)所示化合物，進一步地將此藉由氧化劑進行氧化，可得到於將前述式(I)至(III)所示化合物作為單體構成成分的π共軛系高分子(β)摻合前述高分子化合物(A)的複合導電性高分子化合物。
原料之化合物中，式(I)所示化合物係取代基為氫原子或烷基之苯胺。作為該化合物之具體例，可舉出苯胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-異丙基苯胺、3-異丙基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、2-n-丙基苯胺、2-甲基-5-異丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、5,6,7,8-四氫-1-萘基胺、2,6-二乙基苯胺等。
又，式(II)所示化合物係取代基為氫或烷基之噻吩，作為該具體例，可舉出噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-n-辛基噻吩等。
且，式(III)所示化合物係取代基為氫或烷基之吡咯，作為該具體例，可舉出吡咯、3-甲基吡咯、3-庚基吡咯、3-n-辛基吡咯等。
作為藉由本發明方法製造複合導電性高分子組成物之具體方法的一例子，可舉出首先將作為電解性基質溶劑之離子交換水，視必要成為酸性後，於其中添加如前述之所得之高分子化合物(A)，其次於其中添加原料之式(I)至(III)的化合物之1種或2種以上，進一步加入氧化劑使其氧化聚合的方法。且，藉由高分子化合物(A)對於離子交換水之溶解性，亦可適宜併用丙酮、甲基乙酮等酮系溶劑、甲醇、乙醇、異丙基醇等醇系溶劑、乙腈等親水性高之有機溶劑。
作為上述反應中將電解性基質溶劑成為酸性所使用的酸性成分，可舉出鹽酸、硫酸、過氯酸、過碘酸、氯化鐵(II)、硫酸鐵(II)等，其量對於式(I)～(III)之化合物1mol而言，以0.5～3.0mol程度即可。
又，於反應所使用的氧化劑亦必須藉由形成複合導電性高分子組成物之芳香族化合物(單體)的氧化還原電位做適宜調整，可使用過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鈉、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、四氟硼酸鐵(III)、六氟燐酸鐵(III)、硫酸銅(II)、氯化銅(II)、四氟硼酸銅(II)、六氟燐酸銅(II)等。
又，反應中之高分子化合物(A)與化合物(I)至(III)的比率因亦取決於最終所得之複合導電性高分子組成物的性質，故雖非可單純決定者，例如較佳範圍之例子中，高分子化合物(A)中的磺酸基數與所使用的化合物(I)～(III)之莫耳比可如以下所示。
即，對於選自式(I)～(III)之化合物1莫耳，將高分子化合物(A)以該化合物中之磺酸基的莫耳比成為0.2～1.5的量下共存即可。
且，氧化劑之使用量一般對於化合物(I)至(III)1莫耳而言可使用1.5～2.5莫耳(1價換算)程度，但藉由系統內之氧化度(酸性度)，對於單體1莫耳而言即使為1莫耳以下亦可充分進行聚合。
且，欲得到複合導電性高分子組成物之聚合反應的溫度，氧化反應後之發熱量或去除氫的容易度依化合物(I)至(III)的種類而相異，故較佳溫度範圍亦相異。
一般而言，利用化合物(I)時，以40℃以下為佳，利用化合物(II)時，以90℃以下為佳，利用化合物(III)時，以20℃以下為佳。
又，欲使複合導電性高分子組成物進行高分子量化時，僅使反應溫度相對地降低，使反應時間相對地延長即可，若欲進行低分子量化之情況時，僅與上述相反即可。
如此所得之聚合物，視必要進一步進行洗淨等後，可為目的物之複合導電性高分子組成物。此為如後述不溶解過去導電性高分子組成物之醇系或酮系的溶劑中可安定地溶解者。
作為該所得之本發明的複合導電性高分子組成物之利用方法的例子，將此於醇系、或酮系溶劑中以均質狀態下溶解的複合導電性高分子組成物溶液。該複合導電性高分子組成物溶液為，將此塗佈於要求導電性皮膜之形成的部分，其次藉由乾燥等手段，發揮該組成物中之溶劑，可於目的部分形成均勻導電性皮膜。
調製上述複合導電性高分子組成物溶液時，較佳為將複合導電性高分子組成物於甲醇、乙醇、異丙基醇、甲基賽路蘇、丙二醇單甲基醚乙酸酯等醇系溶劑、或丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑以0.1～10質量%程度進行溶解者。
又，上述複合導電性高分子組成物溶液中，將溶液安定性提高及在塗膜狀態之導電性提高作為目的，可進一步添加苯甲基醇、酚、m-甲酚、o-甲酚、2-萘烷醇、1-萘烷醇、鄰甲氧基苯酚、2,6-二甲基酚等具有羥基之芳香族化合物。具有這些羥基之化合物對於複合導電性高分子組成物溶液之溶劑量100重量份而言，添加0.01～45重量份程度為佳。
又，上述複合導電性高分子組成物溶液中，將作為防帶電塗料的自立膜之導電性提高及作為太陽電池用對極材之觸媒性能提高作為目的，可進一步含有將銅、銀、鋁、鉑等金屬、氧化鈦、氧化銦錫、氟摻合氧化錫、氧化鋁、二氧化矽等金屬氧化物、導電性聚合物組成物、奈米碳管(CNT)、富勒烯、碳黑等碳粉末、或分散體作為填充物成分。這些粉末或分散體對於複合導電性高分子組成物溶液之固體成分100重量份而言，添加固體成分0.01～50重量份程度為佳。
且，上述複合導電性高分子組成物可使用色素增感型太陽電池用對極。該色素增感型太陽電池用對極若被要求透明性時，於透明基板之片面層合上述複合導電性高分子組成物、或於透明基板的一面上配置光透過性電極，於該光透過性電極層合上述複合導電性高分子組成物而可形成。又，若透明性不被要求時，可藉由於金屬箔等進行層合而形成。該複合導電性高分子組成物之厚度一般為0.01～100μm，較佳為0.1～50μm之範圍內。
作為本發明的色素增感之上述所使用的透明基板，光透過率通常為50%以上，較佳為可使用80%以上之薄膜或板。作為如此透明板之例子，可舉出玻璃等無機透明基板、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚伸苯基硫化物、聚碸、聚酯碸、聚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚環烯烴等高分子透明基板等。又，作為金屬箔，可舉出金、鉑、銀、錫、銅、鋁、不鏽鋼、鎳等金屬箔。
這些透明基板之厚度於無機透明基板之情況時，一般為200～7000μm之範圍內，於高分子透明基板之情況時，一般為20～4000μm，較佳為20～2000μm之範圍內。於金屬箔基板之情況時為0.1μm～1000μm，較佳為1μm～500μm之範圍內。該範圍內厚度之高分子透明基板及金屬箔基板可對所得的色素增感太陽電池賦予可撓性。
又，於上述透明基板之一面上視必要亦可配置光透過性電極。作為於此所使用的光透過性電極，可舉出膜狀導電性金屬電極、篩狀導電性金屬電極等。
上述膜狀導電性金屬電極係為將氧化錫、錫摻合氧化銦(ITO)、氟摻合氧化錫(FTO)等形成為膜狀者。該膜狀導電性金屬電極為於透明基板表面上，將氧化錫、ITO、FTO等可藉由蒸鍍或濺鍍等而形成。該膜狀導電性金屬電極之厚度一般為0.01～1μm，較佳為0.01～0.5μm之範圍內。
另一方面，篩狀導電性金屬電極係將銅、鎳、鋁等導電性金屬形成為篩狀者。具體為篩狀導電性金屬電極使用銅、鎳、鋁等導電性金屬，例如藉由光微影技術法，可藉由蝕刻至線寬一般為10～70μm，較佳為10～20μm，節距寬一般為50～300μm，較佳為50～200μm之篩而形成。此時的篩狀導電性金屬電極的導線厚度，成為與所使用之導電性金屬的厚度略相同，一般為8～150μm，較佳為8～15μm之範圍內。該篩狀導電性金屬電極的透明基板表面上可使用黏著劑等貼著。
製造上述色素增感型太陽電池用對極時，作為將複合導電性高分子組成物層合於配置於上述透明基板片面或透明基板一面上的光透過性電極之方法，例如可舉出於配置於上述透明基板片面或透明基板一面上的光透過性電極塗佈上述複合導電性高分子組成物溶液，進行1次至複數次的將溶液中的溶劑除去之方法。
上述複合導電性高分子組成物溶液之塗佈可適用浸漬塗佈、微棒塗佈、輥塗佈、缺角輪塗佈(comma coater)、模具塗佈、凹版塗佈等公知塗佈。
又，溶劑之除去可適用藉由放置之自然乾燥、藉由熱風‧紅外線之加熱條件下的強制乾燥等方法。
上述色素增感型太陽電池用對極為，使用於此的上述複合導電性高分子組成物於有機溶劑為可溶，故與將過去複合導電性高分子組成物分散於水性媒體的分散液相比，其塗佈步驟較為容易，生產性亦較優。又，可抑制來自酸性水溶液之對極製作段階時的金屬腐蝕劣化。
又，上述色素增感型太陽電池用對極為，使用於此的上述複合導電性高分子組成物，藉由使用經上述成分(a-1)、成分(a-2)及成分(a-3)以所定範圍下進行共聚合所得的高分子化合物(A)，因對上述透明基板或光透過性電極或金屬箔的密著性優良，故可長期間使用。
且，上述色素增感型太陽電池用對極為，使用於此的上述複合導電性高分子組成物，藉由使用抑制將上述成分(a-1)、成分(a-2)及成分(a-3)以所定範圍進行共聚合所得的酸性度之高分子化合物(A)，可使光透過性電極(導電性金屬)難被腐蝕下，因可提高對於電解液的耐久性，故可長期間使用。
又，上述色素增感型太陽電池用對極為，對於作為對過去電解液具有耐氧化性之電極使用的高價鉑電極，因作為均勻耐氧化性膜可發揮複合導電性高分子膜，可提供廉價可使用的各種金屬。
又，使用上述複合導電性高分子組成物所成的防帶電薄膜為，上述複合導電性高分子組成物於單獨下進行塗敷‧乾燥，欲成膜為自立膜可加工低電阻的防帶電薄膜。又，視必要混合複合導電性高分子組成物與熱可塑性樹脂及/或熱硬化性樹脂時，可藉由(1)將以押出機或擠出機等進行熔融混煉者使用T塑模等進行成膜之方法、(2)於熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及玻璃製之薄膜片面或雙面上塗佈上述複合導電性高分子組成物溶液，除去溶液中之溶劑形成防帶電層的方法等而得到。
作為上述防帶電薄膜所使用的熱可塑性樹脂，可舉出聚烯烴、聚氯化乙烯、聚氯化亞乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟伸乙基、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚丙烯腈苯乙烯、聚甲基丙烯、聚丙烯、飽和聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚變性伸苯基醚、聚伸苯基硫化物、聚碸、聚丙烯酸酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚醯胺亞胺等，亦包含這些熱可塑性樹脂之聚合物合金或熱可塑性彈性體。
作為本發明的上述防帶電薄膜所使用的熱硬化性樹脂，可舉出聚酚、聚環氧、不飽和聚酯、聚尿烷、聚亞胺、聚尿素、聚矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、醇酸樹脂等。
又，上述防帶電薄膜為，藉由使用將上述成分(a-1)、成分(a-2)及成分(a-3)以所定範圍下進行共聚合所得之高分子化合物(A)，可形成各種高濕低濕環境條件下之性能偏差較少，且具有較高透過性之防帶電膜。
 [實施例]
以下舉出實施例，對本發明做更詳細說明，但本發明並未受到這些實施例之任何限制。且，本實施例中之分子量及表面電阻值藉由下述方法進行測定。
<分子量>
藉由下述條件下的GPC進行測定。
裝置名：HLC-8120(TOSOH(股)製)
管柱：GF-1G7B+GF-510HQ(Asahipak：註冊商標、昭和電工(股)製)
基準物質：聚苯乙烯及聚苯乙烯磺酸鈉
取樣濃度：1.0mg/ml
溶離液：50mmol氯化鋰水溶液/CH3CN=60/40wt
流量：0.6ml/min
管柱溫度：30℃
檢測器：UV254nm
<表面電阻>
使用(股)DIA INSTRUMENTS製之低電阻率計LorestaGP、PSP型探針，藉由四端子四探針法進行測定。
合成例1高分子化合物之合成(2-NaSEMA/BzMA/HEMA=40/25/35)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及溫度計之容量1000cm3的四口燒杯中投入2-鈉磺基乙基甲基丙烯酸酯68.9g、苯甲基甲基丙烯酸酯35.7g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯36.9g、離子水150g及異丙基醇300g。
一邊於燒杯內導入氮氣下，將燒杯內的混合物昇溫至迴流溫度。其次，將偶氮二異丁腈0.7g投入於燒杯內，保持迴流狀態下，進行18小時聚合反應後得到聚合物溶液(A-1)。
將所得之聚合物溶液(A-1)的全量移至2000cm3的燒杯，藉由攪拌器一邊攪拌一邊添加己烷500g，其後靜置1小時後除去含有雜質之油層。將水層側的溶液使用乾燥機，於100℃下進行24小時乾燥。將所得之固體物於減壓下在100℃進行24小時乾燥後，以乳鉢進行粉碎後得到高分子化合物之粉體(AP-1)。
將所得之高分子化合物(AP-1)以凝膠滲透層析法(GPC)進行測定後得到重量平均分子量(Mw)=58,000。
合成例2～5及比較合成例6～9
將單體如表1所示添加，由與合成例1之同樣方法得到高分子化合物之粉體(AP-2～9)。所得之高分子化合物(AP-2～9)之Mw及對於水的溶解性如表1所示。
[表1]
實施例1
(1)聚苯胺聚合與純化：
於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入合成例1所得之高分子化合物(AP-1)10.9g、離子交換水100g及35%鹽酸水溶液6g，其次於60℃進行加熱，進行3小時攪拌，得到均勻乳化劑水溶液。且，於該乳化劑水溶液添加25℃飽和食鹽水100g，在60℃進行1小時攪拌後，冷卻至25℃。燒杯內之乳化劑溶液為均勻者。
繼續，於該乳化劑溶液投入苯胺4.65g，經攪拌成為均勻乳化液。將10g之過氧二硫酸銨溶解於離子交換水30g者，於保持0℃的燒杯內經2小時滴下。滴下終了後回復至室溫(25℃)，繼續進行48小時聚合反應。
將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將所得之固體物於水再分散並進行攪拌洗淨，進行再度濾別。取出重複進行4次前述洗淨所得之含水的固體物，減壓下在40℃進行96小時乾燥後得到複合導電性高分子組成物(E-1)。測定該導電性高分子組成物之揮發分後，得到2%以下。且揮發分為，將導電性高分子組成物投入於105℃之熱風循環式乾燥機中3小時，由該前後之質量減量率求得(以下相同)。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之複合導電性高分子組成物(E-1)5g、環戊酮60g及甲基乙酮35g，在室溫進行攪拌溶解，得到複合導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為具有透明感之綠色。
繼續將該複合導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到綠色之均勻塗膜。該塗膜之表面電阻值為200kΩ/□。
實施例2
(1)聚吡咯聚合與純化：
於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入合成例2所得之高分子化合物(AP-2)10.6g、離子交換水200g及35%鹽酸水溶液6g，其次於60℃進行加熱，進行3小時攪拌後，冷卻至25℃。燒杯內之乳化劑溶液為均勻者。
繼續，於該乳化劑溶液投入吡咯3.35g，經攪拌得到均勻乳化液。將58g的硫酸第二鐵溶解於離子交換水30g者，於保持0℃的燒杯內經2小時滴下。滴下終了後回復室溫(25℃)，繼續進行73小時聚合反應。
將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將所得之固體物於水再次分散並進行攪拌洗淨，進行再度濾別。取出重複進行4次前述洗淨所得之含水的固體物，減壓下40℃中進行96小時乾燥後得到複合導電性高分子組成物(E-2)。測定該複合導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之複合導電性高分子組成物5g、甲基乙酮45g及甲基醇50g，在室溫進行攪拌溶解後得到複合導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為黑色。
繼續，將該複合導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到黑色之均勻塗膜。該塗膜之表面電阻值為60kΩ/□。
實施例3
(1)聚噻吩聚合與純化：
於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入合成例3所得之高分子化合物(AP-3)11.6g、離子交換水200g及35%鹽酸水溶液6g，於60℃進行加熱，進行3小時攪拌後，冷卻至25℃。燒杯內之乳化劑溶液為均勻者。
繼續，於該乳化劑溶液投入噻吩4.2g，攪拌下成為均勻乳化液。將16.5g的氯化第二鐵溶解於離子交換水30g者，於保持80℃的燒杯內經2小時滴下。滴下終了後保持80℃下，繼續進行58小時聚合反應。
將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將所得之固體物於水再次分散後進行攪拌洗淨，進行再度濾別。取出重複進行4次前述洗淨所得之含水的固體物，減壓下40℃中進行96小時乾燥後得到複合導電性高分子組成物(E-3)。測定該複合導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之複合導電性高分子組成物(E-3)5g、甲基乙酮50g及異丙基醇45g，在室溫進行攪拌溶解後得到複合導電性高分子組成物溶液。此溶液的外觀為透明感之濃綠色。
其次，將該複合導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到黑綠色之均勻塗膜。該塗膜之表面電阻值為30kΩ/□。
實施例4
(1)聚苯胺聚合與純化：
於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入合成例2所得之高分子化合物(AP-2)13.3g、離子交換水200g及35%鹽酸水溶液6g，於60℃進行加熱，進行3小時攪拌後，冷卻至25℃。燒杯內之乳化劑溶液為均勻者。
繼續，於該乳化劑溶液投入苯胺4.65g，攪拌後成為均勻乳化液。將58g的硫酸鐵(III)溶解於離子交換水100g者，於保持30℃之燒杯內經2小時滴下。滴下終了後昇溫至50℃，繼續進行48小時聚合反應。
將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將所得之固體物於水再次分散後進行攪拌洗淨，進行再度濾別。取出重複進行4次前述洗淨所得之含水的固體物，減壓下40℃中進行96小時乾燥後得到複合導電性高分子組成物(E-4)。測定該複合導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之複合導電性高分子組成物(E-4)5g、環戊酮50g及異丙基醇45g，在室溫進行攪拌溶解後得到複合導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為具有透明感之綠色。
繼續，將該複合導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到綠色之均勻塗膜。該塗膜之表面電阻值為300kΩ/□。
實施例5
(1)聚苯胺聚合與純化：
將高分子化合物(AP-2)13.3g變更為高分子化合物(AP-4)14.6g以外，與實施例4同樣地，得到複合導電性高分子組成物(E-5)。測定該複合導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之複合導電性高分子組成物(E-5)5g、環戊酮65g及甲基乙酮30g，在室溫進行攪拌溶解後得到複合導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為具有透明感之綠色。
繼續，將該複合導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到綠色均勻之塗膜。該塗膜之表面電阻值為550kΩ/□。
實施例6
(1)聚苯胺聚合與純化：
將高分子化合物(AP-2)13.3g變更為高分子化合物(AP-5)13.7g以外，與實施例4同樣地得到複合導電性高分子組成物(E-6)。測定該複合導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之複合導電性高分子組成物(E-6)5g、環戊酮65g及異丙基醇30g，在室溫下進行攪拌溶解後得到複合導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為具有透明感之黑綠色。
繼續，將該複合導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到綠色均勻塗膜。該塗膜之表面電阻值為150kΩ/□。
比較例1
(1)聚苯胺聚合與純化：
將高分子化合物(AP-2)13.3g變更為高分子化合物(AP-6)37.9g以外，與實施例4同樣下得到導電性高分子組成物(EC-1)。測定該導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之導電性高分子組成物(EC-1)5g及甲基乙酮95g，在室溫進行攪拌溶解後得到導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為不均質之綠色。
繼續將該導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到綠色不均勻塗膜。該塗膜之表面電阻值為8MΩ/□。
比較例2
(1)聚苯胺聚合與純化：
將高分子化合物(AP-2)13.3g變更為高分子化合物(AP-7)15.4g以外，與實施例4同樣地得到導電性高分子組成物(EC-2)。測定該導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之導電性高分子組成物(EC-2)5g及環戊酮95g，在室溫進行攪拌溶解後得到導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為不均質之綠色。
繼續將該導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到綠色不均勻塗膜。該塗膜之表面電阻值為1MΩ/□。
比較例3
(1)聚苯胺聚合與純化：
將高分子化合物(AP-2)13.3g變更為高分子化合物(AP-8)7.2g以外，與實施例4同樣下得到導電性高分子組成物(EC-3)。測定該導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之導電性高分子組成物(EC-3)5g及甲醇95g，在室溫進行攪拌溶解後得到導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為稍微不均質之綠色。
繼續將該導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到綠色不均勻塗膜。該塗膜之表面電阻值為5MΩ/□。
比較例4
(1)聚苯胺聚合與純化：
將高分子化合物(AP-2)13.3g變更為高分子化合物(AP-9)5.15g以外，與實施例4同樣下，得到導電性高分子組成物(EC-4)。測定該導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之導電性高分子組成物(EC-4)5g及甲醇95g，在室溫進行攪拌溶解後得到導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為稍不均質之綠色。
繼續將該導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到綠色不均勻塗膜。該塗膜之表面電阻值為12MΩ/□。
比較例5
(1)聚苯胺聚合與純化：
將高分子化合物(AP-2)13.3g變更為高分子化合物(AP-9)20.6g，將35%鹽酸水溶液6g變更為10g以外，與實施例4同樣下得到導電性高分子組成物(EC-5)。測定該導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之導電性高分子組成物(EC-5)5g及離子交換水95g，在室溫進行攪拌溶解後得到導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為具有透明感之綠色。
繼續將該導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到綠色均勻之塗膜。該塗膜之表面電阻值為3MΩ/□。
比較例6
(1)聚吡咯聚合與純化：
於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入合成例2所得之高分子化合物(AP-2)10.6g、離子交換水200g、35%鹽酸水溶液6g，在60℃經加熱並進行3小時攪拌後，冷卻至25℃。燒杯內之乳化劑溶液為均勻者。
繼續於該乳化劑溶液投入吡咯3.35g，經攪拌成為均勻乳化液。將16.5g的氯化第二鐵溶解於離子交換水30g者，於保持0℃的燒杯內經2小時滴下。滴下終了後回復室溫(25℃)，繼續進行43小時聚合反應。
將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將所得之固體物於水再次分散後進行攪拌洗淨，進行再度濾別。取出重複進行4次前述洗淨所得之含水的固體物，減壓下40℃進行96小時乾燥後得到導電性高分子組成物(EC-6)。測定該導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之導電性高分子組成物(EC-6)5g及甲基乙酮95g，在室溫進行攪拌溶解後得到導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為不均質之黑色。
繼續將該導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，得到具有凹凸之黑色塗膜。該塗膜之表面電阻值為20MΩ/□以上。又，塗膜的表面以手指擦拭時會使粉狀物剝離。
比較例7
(1)聚噻吩聚合與純化：
將高分子化合物(AP-3)11.6g變更為高分子化合物(AP-8)4.3g以外，與實施例3同樣下得到導電性高分子組成物(EC-7)。測定該導電性高分子組成物之揮發分後得到2%以下。
(2)塗膜評估：
於燒杯投入上述所得之導電性高分子組成物(EC-6)5g及甲醇95g，在室溫進行攪拌溶解後得到導電性高分子組成物溶液。該溶液之外觀為稍不均質之黑綠色。
繼續將該導電性高分子組成物溶液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成為10μm，於玻璃基板上進行塗敷並乾燥後，黑得到綠色不均勻塗膜。該塗膜之表面電阻值為2MΩ/□。
實施例7～實施例13及比較例8～比較例10
將國際公開號碼WO/2009/013942的實施例1所使用的對向電極(開口銅篩電極)以及對向電極基板(厚度80μm之PET薄膜)，使實施例1～4所調製的複合導電性高分子組成物溶液或比較例2所調製之導電性高分子組成物溶液，使用刮刀使乾燥後的厚度成為5μm後，取代塗敷於SUS箔、ITO PEN薄膜、玻璃基板、ITO玻璃基板或FTO玻璃基板上者而製造出色素增感型太陽電池元件。
所得之色素增感型太陽電池元件評估則使用山下電裝(股)製之Solar simulatorYSS-80A。對於晶胞面積1cm2的元件，調查AM1.5(1sun;100mW/cm2)照射下之I-V特性，進而評估晶胞的短路電流、開放電壓、填充因子及發電效率。其結果如表2所示。
由以上結果得知，使用本發明的複合導電性高分子組成物所成的色素增感型太陽電池元件顯示高光電變換效率。
實施例14～實施例15及比較例11～比較例12
將實施例1～2所調製之複合導電性高分子組成物溶液或以比較例2所調製之導電性高分子組成物溶液，各再次調整為固體成分2.5%，將這些藉由轉動塗佈法以4000rpm-15sec的條件下，對於厚度1000μm之玻璃基板及100μm之PET薄膜基板進行塗佈，以熱風乾燥機將溶劑除去製造出形成防帶電層之防帶電薄膜。且，將防帶電層的膜厚以觸針式表面形狀測定器(Dektak 6M：ULVAC製)進行測定後，防帶電層的厚度皆約為25nm。
對於所得之防帶電薄膜，在如以下條件下靜置後進行表面電阻值之評估。評估結果如表3所示。
條件(1)：在23℃50%RH為192小時
條件(2)：在40℃80%RH為168小時
由以上之結果得知，本發明的防帶電薄膜即使使用於高溫多濕下之環境，亦充分顯示防帶電特性。
[產業上可利用性]
本發明的複合導電性高分子組成物為，將以具有親水性基與聚合性乙烯基之極性單體作為主成分的高分子化合物(A)作為摻合劑使用者，於醇系或酮系溶劑中可安定地溶化成為可能者。
因此所得之複合導電性高分子組成物在醇系或酮系溶劑中以透明狀態下溶解的複合導電性高分子組成物溶液，可於被要求導電性的部分上簡單地形成導電性皮膜，對於電子零件等領域而言，可於極有利之狀況下使用。
且，使用本發明的複合導電性高分子組成物之色素增感型太陽電氣用電極或防帶電薄膜具有優良的性能。

Claims (16)

  1. 一種複合導電性高分子組成物溶液，其特徵為將聚合下述成分(a-1)至(a-3)所得之高分子化合物(A)，摻合於選自下述式(I)~(III)的化合物作為單體構成成分的π共軛系高分子(β)所成者，在醇系溶劑或酮系溶劑中以溶解狀態含有的複合導電性高分子組成物溶液；(a-1)具有磺酸基與聚合性乙烯基之單體 20~60mol%(a-2)具有親水性基與聚合性乙烯基之極性單體 20~60mol%(a-3)具有芳香族基或脂環族基與聚合性乙烯基之單體 20~35mol%式(I)~(III) (各式中，R1至R7表示氫原子或碳數1至12的烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合導電性高分子組成物溶液，其中成分(a-1)的具有磺酸基與聚合性乙烯基之 單體為選自苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸、2-鈉磺基乙基(甲基)丙烯酸酯及2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯所成群者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之複合導電性高分子組成物溶液，其中成分(a-2)之具有親水性基與聚合性乙烯基之極性單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯氧基乙基琥珀酸、(無水)馬來酸、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯所成群者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之複合導電性高分子組成物溶液，其中成分(a-3)之具有芳香族基或脂環族基與聚合性乙烯基之單體為選自苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、新戊二醇(甲基)丙烯酸安息香酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基化o-酚(甲基)丙烯酸酯、o-苯基酚環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、 二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶及(甲基)丙烯醯基嗎啉所成群者。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之複合導電性高分子組成物溶液，其特徵為前述複合導電性高分子組成物所佔比率為0.1~10質量%的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之複合導電性高分子組成物溶液，其中進一步含有金屬、氧化金屬、導電性聚合物組成物、碳粉末或分散體。
  7. 一種複合導電性高分子組成物溶液的製造方法，其特徵為將聚合下述成分(a-1)至(a-3)所得之高分子化合物(A)、與選自下述式(I)~(III)之化合物共存於電解性基質溶劑中，使用氧化劑進行化學氧化聚合，調製出複合導電性高分子組成物，將所得之複合導電性高分子組成物溶解於醇系溶劑或酮系溶劑中；(a-1)具有磺酸基與聚合性乙烯基之單體 20~60mol%(a-2)具有親水性基與聚合性乙烯基之極性單體 20~60mol%(a-3)具有芳香族基或脂環族基與聚合性乙烯基之單體 20~35mol%式(I)~(III) (各式中，R1至R7表示氫原子或碳數1至12的烷基)。
  8. 如申請專利範圍第7項之複合導電性高分子組成物溶液的製造方法，其中成分(a-1)之具有磺酸基與聚合性乙烯基之單體為選自苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸、2-鈉磺基乙基(甲基)丙烯酸酯及2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯所成群者。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項之複合導電性高分子組成物溶液的製造方法，其中成分(a-2)之具有親水性基與聚合性乙烯基之極性單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、(無水)馬來酸、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙醯乙酸乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及β-(甲基) 丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯所成群者。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項之複合導電性高分子組成物溶液的製造方法，其中成分(a-3)之具有芳香族基或脂環族基與聚合性乙烯基之單體(甲基)丙烯酸單體為選自苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、新戊二醇(甲基)丙烯酸安息香酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基化o-酚(甲基)丙烯酸酯、o-苯基酚環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶及(甲基)丙烯醯基嗎啉所成群者。
  11. 如申請專利範圍第7項或第8項之複合導電性高分子組成物溶液的製造方法，其中對於選自式(I)~(III)的化合物1莫耳而言，將高分子化合物(A)以該磺酸基莫耳比成為0.2~1.5下使其共存。
  12. 如申請專利範圍第7項或第8項之複合導電性高分子組成物的製造方法，其中氧化劑為選自過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鈉、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、四氟硼酸鐵(III)、六氟燐酸鐵(III)、硫酸銅(II)、氯化銅(II)、四氟硼酸銅(II)、六氟燐 酸銅(II)及一氧二硫酸銨所成群之氧化劑。
  13. 如申請專利範圍第7項或第8項之複合導電性高分子組成物溶液的製造方法，其中電解性基質溶劑為離子交換水。
  14. 如申請專利範圍第7項或第8項之複合導電性高分子組成物溶液的製造方法，其中化學氧化聚合係對於1mol之選自式(I)~(III)的化合物而言，加入0.5~3.0mol的選自鹽酸、硫酸、過氯酸、過碘酸、氯化鐵(II)及硫化鐵(II)的酸性成分而進行。
  15. 一種色素增感型太陽電池用對極，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之複合導電性高分子組成物所成者。
  16. 一種防帶電薄膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之複合導電性高分子組成物所成者。
TW099105072A 2009-02-17 2010-02-22 Composite conductive polymer composition, method for producing the same, solution containing the composition, and use of the composition TWI593733B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009033647 2009-02-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201041964A TW201041964A (en) 2010-12-01
TWI593733B true TWI593733B (zh) 2017-08-01

Family

ID=42633932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099105072A TWI593733B (zh) 2009-02-17 2010-02-22 Composite conductive polymer composition, method for producing the same, solution containing the composition, and use of the composition

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5869881B2 (zh)
TW (1) TWI593733B (zh)
WO (1) WO2010095652A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5435436B2 (ja) * 2009-02-17 2014-03-05 綜研化学株式会社 複合導電性ポリマー組成物、その製造方法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途
CN102224197B (zh) 2009-02-17 2013-03-13 综研化学株式会社 复合导电性聚合物组合物及其制造方法、含有该组合物的溶液以及该组合物的用途
WO2010095651A1 (ja) * 2009-02-17 2010-08-26 綜研化学株式会社 複合導電性高分子組成物、その製造法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途
CN105348667B (zh) 2011-09-06 2018-01-23 帝化株式会社 导电性高分子分散液、导电性高分子及其用途
JP5960921B2 (ja) * 2013-08-30 2016-08-02 積水化学工業株式会社 色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法、色素増感太陽電池の再生方法、触媒層、対極及び色素増感太陽電池
WO2020033819A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
WO2020033820A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
WO2020033817A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing polyaniline
CN109021761B (zh) * 2018-08-22 2021-04-20 杭州创先彩印包装有限公司 一种上光油及其制备方法
DE112020004416T5 (de) 2019-09-18 2022-06-15 KYOCERA AVX Components Corporation Festelektrolytkondensator zur Verwendung bei hohen Spannungen
DE112020006024T5 (de) 2019-12-10 2022-10-06 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalkondensator mit erhöhter Stabilität
WO2021119065A1 (en) 2019-12-10 2021-06-17 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat and intrinsically conductive polymer
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6469621A (en) * 1987-09-10 1989-03-15 Fuji Photo Film Co Ltd Preparation of conductive polymer emulsion
JP2004307722A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Nippon Shokubai Co Ltd エマルション型導電性ポリマー組成物およびその製造方法
TW200642140A (en) * 2005-02-10 2006-12-01 Japan Carlit Co Ltd Catalytic electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell equipped with the same
WO2008010978A2 (en) * 2006-07-17 2008-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal compositions, thermal imaging donors and patterned multilayer compositions derived therefrom

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3078100B2 (ja) * 1992-03-18 2000-08-21 日本カーリット株式会社 水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法
US7112368B2 (en) * 2001-11-06 2006-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(dioxythiophene)/poly(acrylamidoalkyslufonic acid) complexes
JP4647292B2 (ja) * 2004-11-25 2011-03-09 帝人デュポンフィルム株式会社 色素増感型太陽電池の対極およびこれを用いた色素増感型太陽電池
KR100810682B1 (ko) * 2006-11-08 2008-03-07 제일모직주식회사 전도성 고분자 중합체, 전도성 고분자 공중합체 조성물,전도성 고분자 공중합체 조성물막, 및 이를 이용한 유기광전 소자
JP2008169255A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Noriyuki Kuramoto 溶解性に優れた高導電性ポリアニリン及びその製造方法
WO2010095651A1 (ja) * 2009-02-17 2010-08-26 綜研化学株式会社 複合導電性高分子組成物、その製造法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途
CN102224197B (zh) * 2009-02-17 2013-03-13 综研化学株式会社 复合导电性聚合物组合物及其制造方法、含有该组合物的溶液以及该组合物的用途
JP5435436B2 (ja) * 2009-02-17 2014-03-05 綜研化学株式会社 複合導電性ポリマー組成物、その製造方法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途
JP5738178B2 (ja) * 2009-02-17 2015-06-17 綜研化学株式会社 複合導電性高分子組成物、その製造方法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6469621A (en) * 1987-09-10 1989-03-15 Fuji Photo Film Co Ltd Preparation of conductive polymer emulsion
JP2004307722A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Nippon Shokubai Co Ltd エマルション型導電性ポリマー組成物およびその製造方法
TW200642140A (en) * 2005-02-10 2006-12-01 Japan Carlit Co Ltd Catalytic electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell equipped with the same
WO2008010978A2 (en) * 2006-07-17 2008-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal compositions, thermal imaging donors and patterned multilayer compositions derived therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
TW201041964A (en) 2010-12-01
WO2010095652A1 (ja) 2010-08-26
JP5869881B2 (ja) 2016-02-24
JPWO2010095652A1 (ja) 2012-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI593733B (zh) Composite conductive polymer composition, method for producing the same, solution containing the composition, and use of the composition
TWI595036B (zh) Composite conductive polymer composition, method for producing the same, solution containing the composition, and use of the composition
TWI448500B (zh) A composite conductive polymer composition, a method for producing the same, a solution containing the composition, and use of the composition
JP5435437B2 (ja) 複合導電性ポリマー組成物、その製造法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途
TWI595038B (zh) Composite conductive polymer composition, method for producing the same, solution containing the composition, and use of the composition
TWI488909B (zh) 固體電解質用組成物及使用該組成物之太陽能電池
JP5417629B2 (ja) 導電性高分子組成物およびその製造方法