CN103430262B - 聚合液、由该聚合液得到的导电性聚合物膜及固体电解电容器 - Google Patents

聚合液、由该聚合液得到的导电性聚合物膜及固体电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在含有作为支持电解质的硼二水杨酸和/或其盐的电解聚合用聚合液中，抑制由硼二水杨酸离子的水解引起的沉淀生成，可提供耐热性高的导电性聚合物的聚合液。本发明的用于单体的电解聚合的聚合液，其特征在于，包含：含有100～80质量%的水和0～20质量%的有机溶剂的溶剂、具有π‑共轭双键的至少一种单体、选自硼二水杨酸及硼二水杨酸盐中的至少一种支持电解质、和选自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一种稳定化剂，相对于上述支持电解质1摩尔，上述稳定化剂的含量大于1/8摩尔。通过形成上述稳定化剂与硼二水杨酸的复合体，可抑制由硼二水杨酸离子的水解引起的沉淀生成。

Description

聚合液、由该聚合液得到的导电性聚合物膜及固体电解电 容器
技术领域
本发明涉及环境负荷小、经济性也优异，而且可提供耐热性高的导电性聚合物的电解聚合用聚合液。本发明还涉及由该聚合液得到的导电性聚合物膜及固体电解电容器。
背景技术
通过噻吩、苯胺、吡咯这样的具有π-共轭双键的单体的聚合而得到的导电性聚合物在导电性方面优异，适于各种各样的电化学的用途，其以固体电解电容器为代表，被应用于聚合物电池、抗静电膜、显示元件、传感器、电极材料等广泛的领域中。例如，在包含阳极和导电性聚合物层的固体电解电容器中，适宜使用上述导电性聚合物，其中，所述阳极中，在铝、钽、铌等阀金属箔的表面设置有作为电介质的氧化被膜，导电性聚合物层与氧化被膜相接、作为真正的阴极起作用。
此外，在为了得到上述导电性聚合物而使用的电解聚合用的聚合液中，通常，包含具有π-共轭双键的单体、支持电解质、用于将它们溶解的溶剂。
聚合液的溶剂可考虑单体的溶解性等来适当选择。例如，专利文献1（日本特开昭61-239617号公报）公开了：利用被烷基或烷氧基取代的苯胺的电解聚合来得到导电性聚合物层的方法，但在实施例中作为聚合液的溶剂而使用了水。专利文献2（日本特开平1-313521号公报）公开了：利用3,4-亚乙基二氧噻吩（以下，将3,4-亚乙基二氧噻吩表示为“EDOT”，将聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）表示为“PEDOT”）等3位和4位被取代的噻吩的电解聚合来得到导电性聚合物的方法，但在实施例中作为聚合液的溶剂而使用了乙腈。另外，专利文献3（日本特开平3-18009号公报）公开了一种固体电解电容器，其包含利用无取代吡咯的电解聚合而形成的导电性聚合物层，但在实施例中使用了乙腈或水作为聚合液的溶剂。
就也作为掺杂物起作用的支持电解质而言，可考虑对溶剂的溶解度、掺杂物从所得聚合物的不易脱离性等来适当选择，并以可获得足够用于电解聚合的电流的浓度来使用。到目前为止已提出了很多支持电解质。例如，专利文献4（日本特开2010-37466号公报）将由高氯酸离子、对甲苯磺酸离子、硼二水杨酸离子这样的以往提出的支持电解质放出的掺杂物汇总示于段落0026，并作为可赋予高于以往的支持电解质的耐热性的支持电解质，提出了具有分枝链状烷基作为取代基的苯磺酸盐。另外，专利文献5（日本特开2000-269087号公报）公开了如下方案：为了固体电解电容器的制造，使用通过烷基萘磺酸系表面活性剂对噻吩衍生物进行了乳化的水介质的聚合液。因利用电解聚合且作为掺杂物被收入聚合物层的烷基萘磺酸阴离子的体积大，故去掺杂被抑制，可得到在高温·高湿中稳定的固体电解电容器。而且，在非专利文献1（讲演集“高功能导电性高分子（PPy、PEDOT等）的合成和在电子·能量器件方面的应用展开以及未来展望”，pp30-33）中记载了吡咯的电解聚合，但作为支持电解质使用了三异丙基萘磺酸钠。
就有机溶剂作为聚合液溶剂的使用而言，与水溶剂的使用相比，通常使环境负荷增大，在经济层面不利。而且，在有机溶剂之中有许多对人体有害的物质，在使用了可燃性溶剂的电解聚合的情况下，必须采取防止由电火花引起的火灾的措施。因此，作为聚合液的溶剂优选使用水，支持电解质也优选使用溶解于水溶剂的廉价的支持电解质。
在目前为止已知的支持电解质之中，硼二水杨酸和/或其盐较为廉价，在经济层面有利，但另一方面，已知若使硼二水杨酸和/或其盐溶解在水中并进行搅拌则会迅速生成沉淀、或即使不搅拌也会慢慢地生成沉淀。因此，在作为具有π-共轭双键的单体的电解聚合的支持电解质而选择硼二水杨酸和/或其盐时，选择有机溶剂。例如，专利文献6（日本特开平2-58818号公报）通过使用了如下聚合液的电解聚合而得到固体电解电容器，但硼二水杨酸烷基取代铵是作为溶解于有机溶剂的支持电解质而被选择的，其中上述聚合液含有有机溶剂、吡咯等单体、作为支持电解质的硼二水杨酸烷基取代铵。该文献还记载了由如下聚合液得到在热稳定性方面存在问题的聚合膜，其中，上述聚合液将对有机溶剂的溶解度低的硼二水杨酸铵作为支持电解质，并使用了在有机溶剂中添加了水的溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-239617号公报
专利文献2：日本特开平1-313521号公报
专利文献3：日本特开平3-18009号公报
专利文献4：日本特开2010-37466号公报
专利文献5：日本特开2000-269087号公报
专利文献6：日本特开平2-58818号公报
非专利文献
非专利文献1：讲演集“高功能导电性高分子（PPy、PEDOT等）的合成和在电子·能量器件方面的应用展开以及未来展望”，pp30-33，演讲时间：2010年5月28日，演讲会场：中央大学骏河台记念馆
发明内容
发明所要解决的问题
使硼二水杨酸和/或其盐溶解于水时生成沉淀的原因在于，因硼二水杨酸离子的水解而生成水难溶性的水杨酸和硼酸。在图1中，作为参考，以使硼二水杨酸铵溶解于水时生成的沉淀的FT-IR光谱、与水杨酸及硼酸的FT-IR光谱进行比较的方式来表示。由该图可知，沉淀包括水杨酸和硼酸。
因该沉淀的生成，故在含有水介质的聚合液中难以使用廉价的硼二水杨酸和/或其盐，但发明人等在使硼二水杨酸和/或其盐刚溶解于水后、且沉淀生成前的聚合液中导入电极（导电性聚合物膜的基体，固体电解电容器的阳极），实施进行电解聚合实验，结果可知，在电极上形成致密填充有聚合物粒子的导电性聚合物膜。并且，得到的导电性聚合物膜显示出高电化学活性，得到的固体电解电容器显示出降低了的介电损耗（tanδ）和等效串联电阻（ESR）。而且，得到的导电性聚合物膜及固体电解电容器不仅显示出比由专利文献5及非专利文献1中所示的含有具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子系表面活性剂的聚合液得到的导电性聚合物膜及固体电解电容器更高的耐热性，而且显示出比由含有大量的有机溶剂的聚合液得到的导电性聚合物膜及固体电解电容器更高的耐热性。专利文献6记载了对聚合液添加水而使聚合物膜的耐热性降低的情况，若考虑到该情况则上述的实验结果令人吃惊。
该发明人等的实验结果本身是新的见解，但遗憾的是在聚合结束时开始生成沉淀，且难以再次利用相同的聚合液。因此，若在解决了该沉淀的问题的基础上，得到与使硼二水杨酸和/或其盐刚溶解于水后（沉淀生成前）的聚合液同等的、可提供显示出耐热性的导电性聚合物的聚合液，则可期待得到环境负荷小、经济性优异、可反复使用，且可提供耐热性高的导电性聚合物的极为优选的聚合液。
因此，本发明的目的在于，提供一种在含有水作为主溶剂，且含有具有π-共轭双键的单体、和作为支持电解质的硼二水杨酸和/或其盐的聚合液中，抑制由硼二水杨酸离子的水解引起的沉淀生成，可提供耐热性高的导电性聚合物的聚合液。
用于解决问题的手段
发明人等进行了专心研究，结果发现，通过使硝基苯和/或硝基苯衍生物作为稳定化剂并适量共存在聚合液中，可实现上述目的。
因此，本发明首先涉及一种聚合液，其特征在于，包含：含有100～80质量%的水和0～20质量%的有机溶剂的溶剂、具有π-共轭双键的至少一种单体、选自硼二水杨酸及硼二水杨酸盐中的至少一种支持电解质、和选自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一种稳定化剂，该聚合液是用于上述单体的电解聚合的聚合液，相对于上述支持电解质1摩尔，上述稳定化剂的含量大于1/8摩尔。以下将含有100～80质量%的水和0～20质量%的有机溶剂的溶剂表示为“富水溶剂”。在富水溶剂中，水与有机溶剂的总量为100质量%。富水溶剂中的水的含量只要为80质量%以上即可，但优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，特别优选为100质量%。
图2表示与使硼二水杨酸铵以0.267mM的浓度溶解的水溶液、使对硝基苯酚以0.083mM的浓度溶解的水溶液、以及使硼二水杨酸铵和对硝基苯酚分别以0.267mM及0.083mM的浓度溶解的水溶液相关的UV光谱。在硼二水杨酸铵水溶液的UV光谱中的298nm处、在对硝基苯酚水溶液的UV光谱的317nm处，分别观察到最大吸収，但在含有硼二水杨酸铵和对硝基苯酚的两者的水溶液的UV光谱中，在306nm处观察到最大吸収。认为这表示由硼二水杨酸铵和对硝基苯酚生成了其他的化合物（以下，表示为“复合体”）。认为其原因在于因该复合体的形成故硼二水杨酸离子的水解被抑制，从而并未由含有硼二水杨酸铵和对硝基苯酚的水溶液生成沉淀。另外，在使用硝基苯或其他硝基苯衍生物来代替对硝基苯酚的情况下，也观察到同样的现象。根据这些情况认为，上述复合体是因硼二水杨酸阴离子与稳定化剂的硝基之间的静电相互作用而生成的。
另外，即使使用如下的聚合液反复进行电解聚合，在聚合液中也不会生成沉淀，其中上述聚合液包含：富水溶剂、具有π-共轭双键的至少一种单体、选自硼二水杨酸及硼二水杨酸盐中的至少一种支持电解质、选自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一种稳定化剂，得到的导电性聚合物，与由刚使硼二水杨酸和/或其盐溶解后（沉淀生成前）的不含稳定化剂的聚合液得到的导电性聚合物相比，显示出同样优异的耐热性。根据这些情况，认为因上述复合体的形成故硼二水杨酸离子的水解被抑制，硼二水杨酸离子在电解聚合的过程中作为掺杂物被包含在导电性聚合物膜中，结果可以得到具有优异的耐热性的导电性聚合物膜。
选自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一种稳定化剂可以是单独的化合物或两种以上的混合物，但聚合液中的饱和溶解量相对于上述支持电解质1摩尔为1/8摩尔以下的化合物与其他化合物混合使用。若上述稳定化剂的量相对于上述支持电解质1摩尔为1/8摩尔以下，则有沉淀生成抑制效果不充分的情况。上述稳定化剂的含量相对于上述支持电解质1摩尔优选为1/4以上，更优选为1/2摩尔以上，特别优选为1摩尔以上。作为上述稳定化剂，优选水易溶性的稳定化剂，特别优选选自邻硝基苯酚、间硝基苯酚及对硝基苯酚中的至少一种化合物。上述稳定化剂是为了形成与硼二水杨酸离子的复合体、并抑制由硼二水杨酸离子的水解引起的沉淀生成而使用的物质，至少与硼二水杨酸和/或其盐大致同时添加到富水溶剂中，优选在硼二水杨酸和/或其盐之前添加到富水溶剂中。
电解聚合用聚合液中的硝基苯或其衍生物的使用本身被记载在专利文献4、专利文献5及非专利文献1中。在专利文献4及非专利文献1中，在用于制造聚吡咯的聚合液中添加了对硝基苯酚，在非专利文献1中记载了聚吡咯的聚合结构因对硝基苯酚的作用而发生变化。在专利文献5中记载了，通过硝基苯或其衍生物的使用，可得到规则性高、共轭长度增加的噻吩衍生物聚合物。然而，本发明中的硝基苯或其衍生物所显示的效果是通过与硼二水杨酸离子形成复合体而抑制由硼二水杨酸离子的水解引起的沉淀生成，与这些文献中的硝基苯或其衍生物的效果不同。另外，在这些文献中，都不存在给出如下启示的记载：通过硝基苯或其衍生物与硼二水杨酸离子的复合体形成，从而富水溶剂中的硼二水杨酸离子的水解所引起的沉淀生成被抑制，通过并用了硼二水杨酸和/或其盐、和硝基苯或其衍生物的聚合液的使用，可得到耐热性优异的导电性聚合物层。
在本发明中，可以是在聚合液中含有饱和溶解量以下的单体、且上述单体的总量均溶解在聚合液中，但也可以是在聚合液中含有超过饱和溶解量的量的单体、且溶解不了的单体以油滴的形式分散在聚合液中。通过对含有超过饱和溶解量的量的单体的溶液照射超声波，可以使单体以油滴的形式高度分散在聚合液中，可得到破乳化受到抑制的稳定的聚合液。若油滴的尺寸微小，则通过该油滴与电解聚合用的电极之间的直接的电荷移动，在电极上形成致密的聚合物膜。随着油滴的尺寸变大，其与电极之间的直接的电荷移动变得难以发生，虽然溶解在聚合液中的单体主要参与电解聚合，但因与聚合所引起的单体消耗量相当的量的单体由电极附近的油滴得到补充而溶解在溶液中，故电解聚合迅速进行。需要说明的是，“超声波”是指具有10kHz以上的频率的声波。
此外，在电解聚合用的聚合液的制备中利用超声波照射的方法本身是公知的。在J.AM.CHEM.SOC.（2005）,127（38）,13160-13161中报告了如下结果：在溶解有作为支持电解质的LiClO4的水溶液中添加比饱和溶解量多的量的EDOT，照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波60秒钟，得到单体油滴在水中分散的乳浊的聚合液（参照该文献的图1），使用该聚合液在Pt电极上形成了电解聚合层。但是，在该文献中，并不存给出如下启示的记载，上述启示包括：并用本发明中使用的选自硼二水杨酸及硼二水杨酸盐中的至少一种支持电解质、和选自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一种稳定化剂的启示；通过该并用可得到耐热性优异的导电性聚合物膜的启示。
在本发明的聚合液中，还可以含有水溶性的非离子表面活性剂。因单体被浓缩在非离子表面活性剂的胶束中，故电解聚合迅速进行，得到显示出高导电率的聚合物。另外，因非离子表面活性剂本身未离子化，故由掺杂物引起的掺杂未受到阻碍，上述稳定化剂与硼二水杨酸离子的复合体形成也未受到阻碍。因此，由不含非离子表面活性剂的聚合液得到的导电性聚合物膜、与由含非离子表面活性剂的聚合液得到的导电性聚合物膜显示出同等的耐热性。作为非离子表面活性剂，可不加特别限定地使用公知的非离子表面活性剂，但若在聚合液中使用分散效果高的炔二醇与其他非离子表面活性剂、优选炔二醇与聚氧亚乙基烷基苯基醚的组合，则因可使聚合液中的单体的含量大幅增加故而优选。
通过使用本发明的聚合液，可得到具有优异的耐热性的导电性聚合物膜。因此，本发明还涉及一种导电性聚合物膜，其是通过将具有导电性部分的基体导入本发明的聚合液中并进行电解聚合而得到的。
本发明的聚合液还适宜使用于，制造包含阳极和导电性聚合物层的固体电解电容器，其中，上述阳极中，在铝、钽、铌等阀金属箔的表面设置了作为电介质的氧化被膜，导电性聚合物层与氧化被膜相接、作为真正的阴极起作用。通过使用本发明的聚合液，可得到不仅具有降低了的tanδ和ESR而且耐热性也优异的电容器。另外，若使用仅含硼二水杨酸和/或硼二水杨酸盐而不含上述稳定化剂的聚合液，并在沉淀生成前制造固体电解电容器，然后在沉淀生成后再次制造固体电解电容器，则由沉淀生成后的聚合液得到的固体电解电容器的ESR与由沉淀生成前的聚合液得到的固体电解电容器的ESR相比而上升，但因上述稳定化剂的并用故该上升被抑制，因此可以反复使用相同的聚合液而以良好的重现性制造固体电解电容器。
因此，本发明还涉及第1形态的固体电解电容器，其特征在于，包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、和在该阳极上设置的导电性聚合物层，上述导电性聚合物层是通过在本发明的聚合液中导入上述阳极并进行电解聚合而形成的。在导电性聚合物上设置导电层（表观阴极），从而构成第1形态的固体电解电容器。
本发明还涉及第2形态的固体电解电容器，其特征在于，包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、由阀金属箔构成的阴极、在上述阳极与上述阴极之间配置的保持有导电性聚合物层的隔膜，上述导电性聚合物层是通过将包含上述阳极、上述阴极和在它们之间配置的隔膜的电容器元件导入本发明的聚合液中，使上述聚合液含浸该电容器元件，进行电解聚合而形成的。利用电解聚合，导电性聚合物层被隔膜保持。利用该方法，可得到卷绕型或层叠型的固体电解电容器。
作为本发明的聚合液中的具有π-共轭双键的单体，只要在富水溶剂中稳定，就可使用以往为了制造导电性聚合物而使用的单体。特别是若使用EDOT作为单体，则可得到不仅耐热性优异、而且可见光的透过性（透明性）优异、具有高导电率和高电化学容量的PEDOT膜，另外，因可得到不仅具有特别低的tanδ和ESR，而且耐热性也优异的固体电解电容器，故而优选。
发明效果
就包含富水溶剂、具有π-共轭双键的至少一种单体、选自硼二水杨酸及硼二水杨酸盐中的至少一种支持电解质、和选自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一种稳定化剂的本发明的聚合液而言，通过上述稳定化剂与硼二水杨酸离子的复合体形成，从而富水溶剂中的由硼二水杨酸离子的水解引起的沉淀生成被抑制，因此可反复用于电解聚合，环境负荷小、经济性优异。另外，通过使用本发明的聚合液，可得到耐热性优异的导电性聚合物膜及固体电解电容器。
附图说明
图1是因硼二水杨酸铵的水解而生成的沉淀物的FT-IR光谱。
图2是硼二水杨酸铵、对硝基苯酚及它们的混合物的UV光谱。
具体实施方式
（1）聚合液
本发明的电解聚合用聚合液包含富水溶剂、具有π-共轭双键的至少一种单体、选自硼二水杨酸及硼二水杨酸盐中的至少一种支持电解质、和选自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一种稳定化剂作为必须成分。在本发明的聚合液中，使用环境负荷小、经济性也优异的水作为主溶剂。在本发明的聚合液中，除了水以外，也可以含有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸甲酯等有机溶剂，但溶剂整体的80质量%以上为水。水优选为溶剂整体的90质量%以上，更优选为溶剂整体的95质量%以上，特别优选溶剂仅含有水。若富水溶剂中的有机溶剂的含量增加，则变得难以利用电解聚合在电极上形成致密填充有聚合物粒子的导电性聚合物膜，若有机溶剂的含量超过溶剂整体的20质量%，则得到的导电性聚合物膜及固体电解电容器的耐热性显著降低。
在本发明的聚合液中，作为单体，使用具有π-共轭双键的单体。只要在富水溶剂中稳定，就可以使用以往为了导电性聚合物的制造所使用的具有π-共轭双键的单体。以下举例示出代表性的单体。这些单体可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。
首先，就噻吩及噻吩衍生物而言，例如可列举出：3-甲基噻吩、3-乙基噻吩等3-烷基噻吩；3,4-二甲基噻吩、3,4-二乙基噻吩等3,4-二烷基噻吩；3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩等3-烷氧基噻吩；3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩等3,4-二烷氧基噻吩；3,4-亚甲基二氧噻吩、EDOT、3,4-（1,2-亚丙基二氧）噻吩等3,4-亚烷基二氧噻吩；3,4-亚甲基氧硫噻吩、3,4-亚乙基氧硫噻吩、3,4-（1,2-亚丙基氧硫）噻吩等3,4-亚烷基氧硫噻吩；3,4-亚甲基二硫噻吩、3,4-亚乙基二硫噻吩、3,4-（1,2-亚丙基二硫）噻吩等3,4-亚烷基二硫噻吩；噻吩并[3,4-b]噻吩、异丙基噻吩并[3,4-b]噻吩、叔丁基噻吩并[3,4-b]噻吩等烷基噻吩并[3,4-b]噻吩。
另外，就吡咯及吡咯衍生物而言，例如，可使用N-甲基吡咯、N-乙基吡咯等N-烷基吡咯；3-甲基吡咯、3-乙基吡咯等3-烷基吡咯；3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯等3-烷氧基吡咯；N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯等3,4-二烷基吡咯；3,4-二甲氧基吡咯，3,4-二乙氧基吡咯等3,4-二烷氧基吡咯。
另外，就苯胺及苯胺衍生物而言，例如，可使用2,5-二甲基苯胺、2-甲基-5-乙基苯胺等2,5-二烷基苯胺；2,5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-乙氧基苯胺等2,5-二烷氧基苯胺；2,3,5-三甲氧基苯胺、2,3,5-三乙氧基苯胺等2,3,5-三烷氧基苯胺；2,3,5,6-四甲氧基苯胺、2,3,5,6-四乙氧基苯胺等2,3,5,6-四烷氧基苯胺。
另外，就呋喃及呋喃衍生物而言，例如，可使用3-甲基呋喃、3-乙基呋喃等3-烷基呋喃；3,4-二甲基呋喃、3,4-二乙基呋喃等3,4-二烷基呋喃；3-甲氧基呋喃、3-乙氧基呋喃等3-烷氧基呋喃；3,4-二甲氧基呋喃、3,4-二乙氧基呋喃等3,4-二烷氧基呋喃。
作为单体，优选使用选自3位和4位具有取代基的噻吩的单体。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳共同形成环。特别优选使用EDOT。
在本发明的聚合液中，除了上述单体以外，作为支持电解质，还包含选自硼二水杨酸及硼二水杨酸盐的化合物。这些化合物可以单独使用或作为两种以上的混合物来使用。硼二水杨酸和/或硼二水杨酸盐以相对于聚合液为饱和溶解量以下的浓度、且以可获得足够用于电解聚合的电流的量来使用，优选以10mM以上的浓度来使用，特别优选以30mM以上的浓度来使用。
作为硼二水杨酸盐的例子，除了铵盐以外，还可列举出乙基铵盐、丁基铵盐这样的烷基铵盐；二乙基铵盐、二丁基铵盐这样的二烷基铵盐；三乙基铵盐、三丁基铵盐这样的三烷基铵盐；四乙基铵盐、四丁基铵盐这样的四烷基铵盐；锂盐、钠盐、钾盐这样的碱金属盐；镁盐、钙盐这样的碱土金属盐。
在本发明的聚合液中还包含硝基苯和/或硝基苯衍生物作为稳定化剂，其中，上述硝基苯和/或硝基苯衍生物与硼二水杨酸离子形成复合体，并具有抑制由富水溶剂中的硼二水杨酸离子的水解引起的沉淀生成的作用。上述稳定化剂，以相对于聚合液为饱和溶解量以下的浓度来使用，并且以相对于选自硼二水杨酸及硼二水杨酸盐的支持电解质1摩尔而超过1/8摩尔的量来使用。上述稳定化剂可以是单独的化合物，也可以是两种以上的化合物，但是，就聚合液中的饱和溶解量相对于上述支持电解质1摩尔为1/8摩尔以下的化合物而言，则与其他化合物混合使用。若上述稳定化剂的量相对于上述支持电解质1摩尔为1/8摩尔以下，则有沉淀生成抑制效果不充分的情况。上述稳定化剂的含量相对于上述支持电解质1摩尔优选为1/4以上，更优选为1/2摩尔以上，特别优选为1摩尔以上。作为硝基苯衍生物，可例示出硝基苯酚、硝基苄醇、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、二硝基苯、硝基苯甲醚、硝基苯乙酮。上述稳定化剂优选为水易溶性的化合物，特别优选为邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚及它们的混合物。
聚合液的制备根据单体的含量通过以下这样的方法进行。在单体为饱和溶解量以下的量的情况下，在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、单体、硼二水杨酸和/或其盐、以及硝基苯和/或其衍生物，利用手工操作或使用机械搅拌方法使各成分溶解在富水溶剂中，由此制备聚合液。在单体为超过饱和溶解量的量的情况下，即，若在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、单体、硼二水杨酸和/或其盐、以及硝基苯和/或其衍生物并进行搅拌·均匀化然后静置，则在单体发生相分离的情况下，可以对溶液实施超声波照射以使相分离了的单体以油滴的形式分散在聚合液中由此来制备聚合液。对在富水溶剂中添加了超过饱和溶解量的量的单体而成的溶液实施超声波照射使单体以油滴的形式分散，接着在得到的溶液中添加硼二水杨酸和/或其盐、以及硝基苯和/或其衍生物，由此也可得到本发明的聚合液。
为了实施超声波照射，可以不加特别限定地使用作为超声波清洗机用、细胞粉碎机用等以往已知的超声波震荡器。为了通过超声波照射得到单体油滴在富水溶剂中稳定分散的溶液，需要将相分离的单体制成具有数μm以下的直径的油滴，因此，需要对相分离液照射可产生至少机械作用强的数百nm～数μm的气穴（cavitation）的15～200kHz的频率的超声波。超声波的输出功率优选为4W/cm2以上。超声波照射时间虽无严密的限制，但优选在2～10分钟的范围。如果照射时间长，则有单体油滴的凝聚受阻、到破乳化为止的时间延长的倾向，若超声波照射时间在10分钟以上，则可确认存在油滴的凝聚阻碍效果饱和的倾向。也可使用具有不同的频率和/或输出功率的超声波进行多次照射。超过饱和溶解量的单体的含量，只要是可通过超声波照射而得到破乳化被抑制的分散液的量即可，不仅根据单体的种类，还根据支持电解质的种类和量、超声波照射条件而变化。
在本发明的聚合液中，除了富水溶剂、具有π-共轭双键的至少一种单体、选自硼二水杨酸及硼二水杨酸盐中的至少一种支持电解质、以及选自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一种稳定化剂以外，在不会给本发明带来不良影响的范围内还可含有其他添加物。作为适宜的添加物，可列举出水溶性的非离子表面活性剂。因单体在非离子表面活性剂的胶束中被浓缩，故电解聚合迅速进行，可得到显示出高导电率的聚合物。此外，非离子表面活性剂本身未离子化，不会阻碍硼二水杨酸阴离子对聚合物的掺杂的情况，也不会阻碍上述稳定化剂与硼二水杨酸离子的复合体形成。因此，利用电解聚合得到的导电性聚合物的耐热性不会降低。
作为非离子表面活性剂，可以没有特别限制地使用公知的水溶性的非离子表面活性剂。作为例子，可列举出：聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧亚烷基苄基苯基醚、聚氧亚烷基加成烷基苯酚甲醛缩合物、聚氧亚烷基加成苯乙烯基苯酚甲醛缩合物、聚氧亚烷基加成苄基苯酚甲醛缩合物、炔二醇、聚氧亚烷基加成炔二醇、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基蓖麻油、聚氧亚烷基氢化蓖麻油、聚甘油烷基醚、聚甘油脂肪酸酯等。它们可单独使用，也可两种以上混合使用。另外，若将例如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇这样的分散效果高的炔二醇与其他非离子表面活性剂的组合、优选其与聚氧亚乙基（9）壬基苯基醚分枝型这样的聚氧亚乙基烷基苯基醚的组合用于聚合液中，则因可使聚合液中的单体的含量大幅增加故而优选。
在并用非离子表面活性剂的情况下，在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、单体、硼二水杨酸和/或其盐、硝基苯和/或其衍生物、以及非离子表面活性剂，利用手工操作或使用机械搅拌装置或照射超声波使各成分溶解在富水溶剂中，由此制备聚合液。另外，在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、单体、硝基苯和/或其衍生物、以及非离子表面活性剂，制备出使各成分溶解于富水溶剂的溶液，然后在即将电解聚合之前，可以在该溶液中添加硼二水杨酸和/或其盐并使其溶解。
无论在任一制备方法中，硝基苯和/或其衍生物都至少与硼二水杨酸和/或其盐大致同时被添加到富水溶剂中，优选在硼二水杨酸和/或其盐之前添加到富水溶剂中。只要聚合液中的各成分稳定，制备时的温度就没有限制。
在本发明的聚合液中使用水作为主溶剂。另外，作为支持电解质而使用廉价的硼二水杨酸和/或其盐，另外由硼二水杨酸离子的水解引起的沉淀生成被廉价的硝基苯和/或其衍生物抑制，从而可使用该聚合液反复进行电解聚合。因此，本发明的聚合液是环境负荷小且经济层面也有利的聚合液。
（2）电解聚合
利用使用了本发明的聚合液的电解聚合，可形成耐热性高的导电性聚合物。除了固体电解电容器中的导电性聚合物层的形成以外，还可以为了形成各种用途的导电性聚合物膜而实施使用了本发明的聚合液的电解聚合。以下，将用于形成通常的导电性聚合物膜的电解聚合、和用于形成固体电解电容器的导电性聚合物层的电解聚合分开说明。
（a）通常的导电性聚合物膜的形成
作为导入本发明的聚合液中的工作电极（导电性聚合物膜的基体），使用至少在表面具有导电性部分的材料，可使用铂、镍、钛、钢、碳等导电体的板、箔、网、烧结体、发泡体等。另外，还可将在透明且具有绝缘性的玻璃或塑料的表面设置有锡掺杂氧化铟（ITO）、氧化锡、氟掺杂氧化锡等半导体陶瓷的蒸镀层的透明基体作为工作电极。若使用EDOT作为单体，则可以通过该透明基体的使用，而得到具备透明的PEDOT膜的透明电极。作为对电极，可使用铂、镍等的板。
电解聚合使用本发明的聚合液，通过恒电位法、恒电流法、电位扫描法中的任一方法进行。在利用恒电位法的情况下，虽依赖于单体的种类，但相对于饱和甘汞电极为1.0～1.5V的电位是适宜的；在利用恒电流法的情况下，虽依赖于单体的种类，但1～10000μA/cm2的电流值是适宜的；在利用电位扫描法的情况下，虽依赖于单体的种类，但以5～200mV/秒钟的速度扫描相对于饱和甘汞电极为0～1.5V的范围是适宜的。通过电解聚合，导电性聚合物膜优选以0.001～50μm的厚度在基体上形成。聚合温度虽无严密的限制，但通常为10～60℃的范围。聚合时间通常为0.6秒钟～10小时的范围。
为了得到透明度极高的PEDOT膜，优选：以5～500μA/cm2、优选10～100μA/cm2的电流值，进行0.6～120秒钟、优选6～60秒钟的利用恒电流法的聚合。利用该条件的电解聚合，可得到0.001～0.05μm、优选为0.003～0.035μm的厚度的透明度极高的PEDOT膜。
用水、乙醇等清洗电解聚合后的导电性聚合物膜，进行干燥，由此可在基体上得到电化学活性优异、耐热性优异的导电性聚合物膜。本发明的导电性聚合物膜与基体的粘接性优异，故其也能以配置在基体上的状态的形态来使用，较厚的导电性聚合物膜还可从基体剥离而使用。
若作为基体而使用上述的透明基体，并在基体上形成透明的PEDOT膜，则能以配置在基体上的状态的形态，得到耐热性优异、具有高导电率和高电化学容量的透明电极，该透明电极可适宜作为有机电致发光装置、触屏式显示器等各种电子设备的构成要素来使用。另外，除了可将PEDOT膜从基体剥离而形成导电性透明膜，并适宜独立地作为挠曲性的透明电极来使用以外，还可以通过在绝缘性的塑料盘或塑料片之上贴附透明性高的PEDOT膜，从而以不会给它们的外观带来影响的方式防止静电。
（b）第1形态的固体电解电容器
本发明的第1形态的固体电解电容器包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、和在该阳极上设置的导电性聚合物层，在本发明的第1形态的固体电解电容器的制造中，可使用如下材料作为阳极：利用化学或电化学方法，对铝箔、钽箔、铌箔、钛箔这样的阀金属箔、优选为铝箔实施蚀刻处理来扩面，然后，使用己二酸铵水溶液、磷酸铵水溶液等进行化学转化处理，在阀金属箔的表面形成了氧化被膜的材料。
导电性聚合物层可利用阳极的氧化被膜的漏电流而在氧化被膜上直接形成，另外，也可预先在氧化被膜上设置导电性膜，然后在其上形成。例如，可使阳极的氧化被膜与卤素气体等腐蚀性气体或酸水溶液等腐蚀性液体接触而在氧化被膜中形成电性微小缺陷，然后形成导电性聚合物层，也可在将阳极的氧化被膜浸渍在硝酸锰水溶液中后、在300～400℃下热分解而在氧化被膜表面形成锰氧化物层，然后形成导电性聚合物层，但若考虑到氧化被膜的稳定性、导电性聚合物的聚合效率，则优选在氧化被膜上设置上述单体的化学聚合膜，在化学聚合膜上形成导电性聚合物层。
化学聚合膜的形成可通过如下方法来进行：准备在水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈等溶剂中溶解有单体和氧化剂两者的溶液，利用刷涂、滴涂、浸涂、喷涂等将该溶液应用在阳极的氧化被膜上，再进行干燥的方法；或者，准备在水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈等溶剂中溶解有单体的溶液，以及，在水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈等溶剂中溶解有氧化剂的溶液，利用刷涂、滴涂、浸涂、喷涂等将这些溶液轮流应用在阳极的氧化被膜上，再进行干燥的方法。作为氧化剂，可使用对甲苯磺酸铁（III）、萘磺酸铁（III）、蒽醌磺酸铁（III）等三价的铁盐，或过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠等过硫酸盐等，氧化剂可使用单独的化合物，也可使用两种以上的化合物。
接着，将对氧化被膜赋予了导电性的阳极与对电极一起导入本发明的聚合液中，进行电解聚合。作为用于电解聚合的对电极，可使用铂板、镍板等。
电解聚合通过恒电位法、恒电流法、电位扫描法中的任一种方法来进行。在利用恒电位法的情况下，虽依赖于单体的种类，但相对于饱和甘汞电极为1.0～1.5V的电位是适宜的；在利用恒电流法的情况下，虽依赖于单体的种类，但1～10000μA/cm2的电流值是适宜的；在利用电位扫描法的情况下，虽依赖于单体的种类，但以5～200mV/秒钟的速度扫描相对于饱和甘汞电极为0～1.5V的范围是适宜的。聚合温度虽无严密的限制，但通常为10～60℃的范围。聚合时间通常为1分钟～10小时的范围。
用水、乙醇等清洗在阳极上形成的导电性聚合物层，进行干燥，然后利用碳糊剂、银糊剂等在导电性聚合物层上形成导电层（表观阴极），可得到耐热性优异的第1形态的固体电解电容器。
（c）第2形态的固体电解电容器
第2形态的固体电解电容器包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、由阀金属箔构成的阴极、和在阳极和阴极之间配置的保持有导电性聚合物层的隔膜，在第2形态的固体电解电容器的制造中，在电解聚合之前，得到电容器元件，其中该电容器元件包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、由阀金属箔构成的阴极、和在上述阳极和上述阴极之间配置的隔膜。
与第1形态的固体电解电容器的阳极同样地，使用如下材料作为阳极：利用化学或电化学方法，对铝箔、钽箔、铌箔、钛箔这样的阀金属箔、优选为铝箔实施蚀刻处理来扩面，然后，使用己二酸铵水溶液、磷酸铵水溶液等进行化学转化处理，在阀金属箔的表面形成了氧化被膜的材料。使用如下材料作为阴极：利用化学或电化学方法，对铝箔、钽箔、铌箔、钛箔这样的阀金属箔、优选为铝箔实施蚀刻处理来扩面后的材料。作为隔膜，可使用马尼拉纸、牛皮纸、合成纤维纸、玻璃纸、玻璃纸和马尼拉纸、与牛皮纸的混抄纸（日文：混抄紙）等。
将阳极及阴极隔着隔膜进行卷绕或层叠，得到电容器元件。接着，准备在水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈等溶剂中溶解有单体和氧化剂两者的溶液，在该溶液中浸渍电容器元件，进行加热干燥，由此在阳极表面及阴极表面形成化学聚合膜。作为氧化剂，可使用对甲苯磺酸铁（III）、萘磺酸铁（III）、蒽醌磺酸铁（III）等三价的铁盐，或过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠等过硫酸盐等，可使用单独的化合物，也可使用两种以上的化合物。
用水、乙醇等清洗该元件，进行干燥，然后导入本发明的聚合液中，进行电解聚合。
电解聚合通过恒电位法、恒电流法、电位扫描法中的任一种方法来进行。在利用恒电位法的情况下，虽依赖于单体的种类，但相对于饱和甘汞电极为1.0～1.5V的电位是适宜的；在利用恒电流法的情况下，虽依赖于单体的种类，但1～10000μA/cm2的电流值是适宜的；在利用电位扫描法的情况下，虽依赖于单体的种类，但以5～200mV/秒钟的速度扫描相对于饱和甘汞电极为0～1.5V的范围是适宜的。聚合温度虽无严密的限制，但通常为10～60℃的范围。聚合时间通常为1分钟～10小时的范围。
用水、乙醇等清洗被隔膜保持的导电性聚合物层，进行干燥，由此可得到耐热性优异的第2形态的固体电解电容器。
本发明中的第1固体电解电容器及第2固体电解电容器不仅具有降低了的tanδ和ESR而且还显示出优异的耐热性。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明不限于以下的实施例。
（1）沉淀生成的确认
实验1
制备在50mL的蒸馏水中添加不同浓度的对硝基苯酚、和0.08M的硼二水杨酸铵并使它们溶解而成的3种溶液。将对硝基苯酚的浓度设为0.010M、0.050M或0.100M。将这些溶液放置一夜。在任一溶液中均未确认到沉淀。
实验2
制备在50mL的蒸馏水中添加不同浓度的间硝基苯酚、和0.08M的硼二水杨酸铵并使它们溶解而成的3种溶液。将间硝基苯酚的浓度设为0.010M、0.050M或0.100M。将这些溶液放置一夜。在任一溶液中均未确认到沉淀。
实验3
制备在50mL的蒸馏水中添加以摩尔比9：1混合了对硝基苯酚和对硝基苯甲酸的不同浓度的混合物、和0.08M的硼二水杨酸铵并使它们溶解而成的3种溶液。将上述混合物的浓度以两化合物的合计计而设为0.010M、0.050M或0.100M。将这些溶液放置一夜。在任一溶液中均未确认到沉淀。
比较实验1
在50mL的蒸馏水中添加0.08M的硼二水杨酸铵并使其溶解，结果是立即生成大量沉淀。该沉淀为水难溶性的水杨酸和硼酸（参照图1）。
比较实验2
制备在50mL的蒸馏水中添加不同浓度的4-羟基苯乙酮、和0.08M的硼二水杨酸铵并使它们溶解的3种溶液。将4-羟基苯乙酮的浓度设为0.010M、0.050M或0.100M。将这些溶液放置一夜。在任一溶液中均生成了沉淀。因此，推测出实验1、2中的沉淀生成的抑制效果并不是由羟基引起的。
比较实验3
制备在50mL的蒸馏水中添加以摩尔比9：1混合了4-羟基苯乙酮和2-羟基苯甲酸的不同浓度的混合物、和0.08M的硼二水杨酸铵并使它们溶解而成的3种溶液。将上述混合物的浓度以两化合物的合计计而设为0.010M、0.050M或0.100M。将这些溶液放置一夜。在任一溶液中均生成了沉淀。因此，推测出实验3中的沉淀生成的抑制效果并不是由羟基及羧基引起的。
（2）聚合液的制造
实施例1
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.113g（浓度0.016M）EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到将EDOT的全部量溶解在水中的溶液。在该溶液中，依次添加对硝基苯酚0.7g（浓度0.1M）及硼二水杨酸铵1.08g（浓度0.08M），均匀搅拌，得到EDOT、对硝基苯酚及硼二水杨酸铵溶解在水中的聚合液。即使将得到的溶液在常温下放置1天，也未确认到沉淀的生成。
实施例2
除了使用0.35g（浓度0.05M）对硝基苯酚以外，重复与实施例1相同的步骤。即使将得到的溶液在常温下放置1天，也未确认到沉淀的生成。
实施例3
除了使用0.14g（浓度0.02M）对硝基苯酚以外，重复与实施例1相同的步骤。即使将得到的溶液在常温下放置1天，也未确认到沉淀的生成。
实施例4
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.14g（浓度0.02M）EDOT，得到EDOT与水相分离的溶液。向该溶液照射5分钟频率20kHz、输出功率2.6W/cm2的超声波，结果，得到了EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊液。在25℃下通过动态光散射法测定该溶液的EDOT油滴的尺寸，油滴的平均直径以数学平均计214nm。接着，在该溶液中，依次添加对硝基苯酚0.7g（浓度0.1M）及硼二水杨酸铵1.08g（浓度0.08M），均匀搅拌得到聚合液。即使将得到的溶液在常温下放置1天，也未确认到沉淀的生成。
实施例5
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，以0.4质量%的量在该液体中添加作为非离子表面活性剂的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，然后添加EDOT0.18g（浓度0.025M）、对硝基苯酚0.35g（浓度0.05M）及硼二水杨酸铵1.08g（浓度0.08M），均匀搅拌得到聚合液。上述单体量相当于可溶解于含有上述表面活性剂的水溶液中的单体量的大致最大量。
实施例6
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该溶液中以1.0质量%的量添加作为非离子表面活性剂的聚氧亚乙基（9）壬基苯基醚分枝型，然后添加EDOT0.21g（浓度0.03M）、对硝基苯酚0.35g（浓度0.05M）及硼二水杨酸铵1.08g（浓度0.08M），均匀搅拌得到聚合液。上述单体量相当于可溶解于含有上述表面活性剂的水溶液中的单体量的大致最大量。
实施例7
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该溶液中添加0.4质量%作为非离子表面活性剂的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、和1.0质量%的量的聚氧亚乙基（9）壬基苯基醚分枝型，然后添加EDOT0.57g（浓度0.08M）、对硝基苯酚0.35g（浓度0.05M）及硼二水杨酸铵1.08g（浓度0.08M），均匀搅拌得到聚合液。上述单体量相当于可溶解于含有上述表面活性剂的水溶液中的单体量的大致最大量。
比较例1
除了使用0.07g（浓度0.01M）对硝基苯酚以外，重复与实施例1相同的步骤。将得到的溶液在常温下放置1天，结果，确认到微量的沉淀。在以下示出的电解聚合的比较实验中，使用刚添加对硝基苯酚和硼二水杨酸铵后不含沉淀的溶液。
比较例2
在仅使实施例1中使用的EDOT溶解于水的溶液中，添加硼二水杨酸铵1.08g（浓度0.08M），进行搅拌，立即生成大量沉淀。该沉淀是水难溶性的水杨酸和硼酸（参照图1）。在以下示出的电解聚合的比较实验中，使用了刚添加硼二水杨酸铵后不含沉淀的溶液。
（2）电解聚合I：固体电解电容器的制造及评价
实施例8
将实施了蚀刻的铝箔化学转化至被膜耐压为3V下后，冲裁成投影面积1×1cm2，将其作为阳极。将该阳极浸渍在含有20质量%的EDOT的乙醇溶液中，然后在室温下干燥。接着，浸渍在以20质量%的浓度而含有作为氧化剂的对甲苯磺酸铁（III）的乙醇溶液中，在室温下干燥10分钟后，进行高温处理。重复该化学氧化聚合工序，在阳极的氧化被膜上形成了PEDOT的化学聚合膜。对于得到的具有PEDOT的化学聚合膜的阳极，在己二酸铵水溶液中进行再化学转化处理后，进行水洗、干燥。
接着，使用实施例1的聚合液，将具备PEDOT的化学聚合膜的阳极作为工作电极，将面积4cm×4cm的Pt箔作为对电极，将银-氯化银电极作为参比电极，0.5mA/cm2的电流条件下进行了60分钟恒电流电解聚合。聚合结束后也未在聚合液中确认到沉淀，因此可使用相同的聚合液反复进行聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，进行干燥。最后，在PEDOT的电解聚合层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
实施例9
使用实施例2的聚合液来代替实施例1的聚合液，重复了实施例8的步骤。聚合结束后也未在聚合液中确认到沉淀，因此可使用相同的聚合液反复进行聚合。
实施例10
使用实施例4的聚合液来代替实施例1的聚合液，重复了实施例8的步骤。聚合结束后也未在聚合液中确认到沉淀，因此可使用相同的聚合液反复进行聚合。
比较例3
使用比较例1（沉淀生成前）的聚合液来代替实施例1的聚合液，重复了实施例8的步骤。在聚合过程中、在聚合液中开始生成沉淀，因此难以使用相同的聚合液反复进行聚合。
比较例4
使用比较例2（沉淀生成前）的聚合液来代替实施例1的聚合液，重复了实施例8的步骤。在聚合过程中、在聚合液中开始生成沉淀，因此不可能使用相同的聚合液反复进行聚合。
以往，报告了：为了提高水难溶性的EDOT的水中浓度，多使用具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子系表面活性剂作为支持电解质，另外，具备PEDOT层的固体电解电容器，因掺杂物的体积较大而去掺杂被抑制，因此热耐久性优异（参照专利文献5），其中上述PEDOT层中掺杂有这些表面活性剂的阴离子。因此，为了将本发明的固体电解电容器与这些以往的电容器比较，进行了以下实验。
比较例5
在玻璃容器中导入50mL水，在该液体中添加EDOT0.14g（浓度0.02M）、和作为具有磺酸盐基的表面活性剂的丁基萘磺酸钠1.08g（浓度0.08M），在25℃下搅拌60分钟得到聚合液。接着，使用该聚合液，将在实施例8中使用的具备PEDOT的化学聚合膜的阳极作为工作电极，将面积4cm×4cm的Pt箔作为对电极，将银-氯化银电极作为参比电极，在0.5mA/cm2的电流条件下进行了60分钟恒电流电解聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，进行干燥。最后，在PEDOT的电解聚合层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
比较例6
使用具备在实施例8中使用的PEDOT的化学聚合膜的阳极，在该阳极的化学聚合膜上涂布其他途径制备的PEDOT和聚苯乙烯磺酸分散而成的浆液，干燥。最后，在由PEDOT和聚苯乙烯磺酸分散而成的浆液得到的层之上，通过涂布石墨糊剂，干燥，接着涂布银糊剂，干燥，得到具备被膜耐压3V的阳极的固体电解电容器。
关于实施例8～10及比较例3～6的电容器，测定了120Hz的Real-电容出现率（capacitance appearance rate）及tanδ、100kHz的ESR的值。此处，“Real-电容出现率”是指，以形成PEDOT的化学聚合膜及电解聚合层后的氧化被膜的容量为基准而算出的电容出现率。另外，在表1中，“AmBS”表示硼二水杨酸铵，“p-Nph”表示对硝基苯酚。
[表1]
表1：固体点解电容器的特性评价
由表1可理解，与具有PEDOT层的比较例5、6的电容器相比，其中上述PEDOT层中掺杂有具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子系表面活性剂的阴离子，实施例8～10及比较例3、4的电容器的Real-电容出现率高。再加上，实施例8～10及比较例4的电容器与比较例5、6的电容器相比，显示出tanδ和ESR的两者均较低的优异的电容器特性。另外，由表1可知，实施例8～10的电容器具有低于比较例3、4的电容器的ESR。因在为了得到比较例3、4的电容器而使用的聚合液中不含充分量的对硝基苯酚，故由硼二水杨酸离子的水解引起的沉淀生成，这使比较例3、4的电容器的ESR上升。
而且，关于实施例8～10及比较例4～6的电容器，在大气中、在150℃下进行600小时热老化，调查了ESR和Real-电容出现率的变化。将结果示于表2。
[表2]
表2：热老化的影响
比较例5、6的电容器的ESR，在经历了600小时的150℃的高温后，甚至分别达到了初始值的16倍及22倍，与此相对，实施例8～10及比较例4的电容器的ESR即使在经历了600小时的150℃的高温后，仍仅为初始值的6.4～6.5倍。另外，实施例8～10及比较例4、6的电容器的Real-电容出现率，即使在经历了600小时的150℃的高温后，仍维持在初始值的约90%，与此相对，比较例5的电容器的Real-电容出现率在经历了600小时的150℃的高温后，降低至初始值的70%。
因此可知，具有由在水中添加硼二水杨酸铵作为支持电解质的聚合液得到的PEDOT层的固体电解电容器，与具备掺杂了具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子系表面活性剂的阴离子的PEDOT层的以往的固体电解电容器相比，具有优异的耐热性。该优异的效果在目前为止并不为所知，但在比较例4的电容器的制造中使用的聚合液（比较例2）因上述沉淀的问题而不能使用相同的聚合液反复进行聚合。与此相对，在实施例8～10的固体电解电容器的制造中使用的聚合液（实施例1、2、4）不具有这样的沉淀的问题，可以在聚合中反复使用。而且，就耐热性这点而言，实施例8～10的固体电解电容器的耐热性与比较例4的电容器同等，显示出显著高于比较例5、6的电容器的耐热性。而且，可知实施例8的电容器显示出与实施例10的电容器大致相同的初始特性及热耐久性，无论是聚合液中的EDOT在饱和溶解量以下还是超过饱和溶解量的量，均可得到具有同等的初始特性且耐热性优异的电容器。
（3）电解聚合II：固体电解电容器的制造及评价
实施例11
将实施了蚀刻的铝箔化学转化至被膜耐压为3V后，冲裁成投影面积1×1cm2，将其作为阳极。将该阳极浸渍在含有20质量%的EDOT的乙醇溶液中，然后在室温下干燥。接着，浸渍于以20质量%的浓度而含有作为氧化剂的对甲苯磺酸铁（III）的乙醇溶液中，在室温下干燥10分钟后，进行高温处理。重复该化学氧化聚合工序，在阳极的氧化被膜上形成了PEDOT的化学聚合膜。对于得到的具有PEDOT的化学聚合膜的阳极，在己二酸铵水溶液中进行再化学转化处理后，进行水洗、干燥。
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该溶液中添加0.104g（浓度0.0147M）EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到EDOT的总量溶解在水中而成的溶液。在该溶液中，依次添加对硝基苯酚0.35g（浓度0.05M）及硼二水杨酸铵1.08g（浓度0.08M），均匀搅拌得到聚合液。接着，使用该聚合液，将具备PEDOT的化学聚合膜的阳极作为工作电极，将面积4cm×4cm的Pt箔作为对电极，将银-氯化银电极作为参比电极，在1mA/cm2的电流条件下进行30分钟恒电流电解聚合。聚合结束后也未能在聚合液中确认到沉淀，因此可使用相同的聚合液反复进行聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，进行干燥。最后，在PEDOT的电解聚合层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
实施例12
使用实施例5的聚合液来代替在实施例11中使用的聚合液，重复了实施例11的步骤。
实施例13
使用实施例6的聚合液来代替在实施例11中使用的聚合液，重复了实施例11的步骤。
实施例14
使用实施例7的聚合液来代替在实施例11中使用的聚合液，重复了实施例11的步骤。
比较例7
在玻璃容器中导入50mL水，在该溶液中以2.7质量%的量添加作为阴离子系表面活性剂的丁基萘磺酸钠，然后添加EDOT0.21g（浓度0.03M），均匀搅拌得到聚合液。上述单体量相当于可溶解于含有上述表面活性剂混合物的水溶液的单体量的大致最大量。接着，使用该聚合液，将在实施例11中使用的具备PEDOT的化学聚合膜的阳极作为工作电极，将面积4cm×4cm的Pt箔作为对电极，将银-氯化银电极作为参比电极，在1.0mA/cm2的电流条件下进行了30分钟恒电流电解聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，进行干燥。最后，在PEDOT的电解聚合层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
关于实施例11～14及比较例7的电容器，测定了120Hz的Real-电容出现率、100kHz的ESR的值。另外，在大气中、在150℃下进行200小时热老化，调查了ESR的变化。将结果示于表3。
[表3]
表3：固体电解电容器的特性评价
由表3可理解，在实施例11～14中，聚合液中的单体浓度因非离子表面活性剂的并用而上升，与此相伴ESR降低，在单体浓度显著增加的实施例14中Real-电容出现率上升。认为这反映出，因单体在非离子表面活性剂的胶束中被浓缩，故电解聚合迅速进行，可得到显示出高导电率的聚合物，并且，非离子表面活性剂不会给掺杂物的掺杂带来不良影响。而且，在耐热性试验中，由含有实施例12～14的非离子表面活性剂的聚合液得到的固体电解电容器，显示出与由不含实施例11的非离子表面活性剂的聚合液得到的固体电解电容器大致同等的耐热性。因此，判断出对硝基苯酚与硼二水杨酸离子的复合体形成不会因非离子表面活性剂而受到阻碍，硼二水杨酸阴离子对聚合物的掺杂也不会因非离子表面活性剂而受到阻碍。与此相对，由将阴离子系表面活性剂作为支持电解质的聚合液得到的比较例7的固体电解电容器，与实施例11～14的固体电解电容器相比，耐热性方面显著劣化。
产业上的可利用性
由本发明的聚合液得到的导电性聚合物，以固体电解电容器为代表而被应用于聚合物电池、抗静电膜、显示元件、传感器、电极材料等广泛的领域中。

Claims (10)

1.一种用于单体的电解聚合的聚合液，其特征在于，所述聚合液包含：
含有100～80质量％的水和0～20质量％的有机溶剂的溶剂、
具有π-共轭双键的至少一种单体、
选自硼二水杨酸及硼二水杨酸盐中的至少一种支持电解质、和
选自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一种稳定化剂，
所述单体以饱和溶解量以下而含有,
所述稳定化剂是选自硝基苯、硝基苯酚、硝基苄醇、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、二硝基苯、硝基苯甲醚和硝基苯乙酮中的至少一种化合物，
相对于所述支持电解质1摩尔，所述稳定化剂的含量大于1/8摩尔。
2.根据权利要求1所述的聚合液，其中，所述稳定化剂是选自邻硝基苯酚、间硝基苯酚及对硝基苯酚中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合液，其中，所述溶剂仅含有水。
4.根据权利要求1或2所述的聚合液，其中，所述稳定化剂为对硝基苯酚，对硝基苯酚的含量相对于所述支持电解质1摩尔为1/4摩尔以上。
5.根据权利要求1或2所述的聚合液，其中，所述单体为3,4-亚乙基二氧噻吩。
6.根据权利要求1或2所述的聚合液，其还含有至少一种非离子表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的聚合液，其中，所述非离子表面活性剂是炔二醇和聚氧亚乙基烷基苯基醚的混合物。
8.一种导电性聚合物膜，其是通过将至少在表面具有导电性部分的基体导入权利要求1～7中任一项所述的聚合液中并进行电解聚合而得到的。
9.一种固体电解电容器，其特征在于，包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、和在该阳极上设置的导电性聚合物层，
所述导电性聚合物层是通过将所述阳极导入权利要求1～7中任一项所述的聚合液中并进行电解聚合而形成的。
10.一种固体电解电容器，其特征在于，包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、由阀金属箔构成的阴极、在所述阳极和所述阴极之间配置的保持有导电性聚合物层的隔膜，
所述导电性聚合物层是通过将包含所述阳极、所述阴极和在它们之间配置的隔膜的电容器元件导入权利要求1～7中任一项所述的聚合液中，使所述聚合液含浸该电容器元件，进行电解聚合而形成的。
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