KR20140057194A - 중합액, 이 중합액으로부터 얻어진 도전성 폴리머 필름 및 고체 전해 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
지지 전해질로서의 보로디살리실산 및/또는 그 염을 포함하는 전해중합용의 중합액에 있어서, 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의한 침전 생성을 억제하고, 내열성이 높은 도전성 폴리머를 공급하는 중합액을 제공한다.
본 발명의 중합액은 100~80질량%의 물과 0~20질량%의 유기 용매로 이루어지는 용매와, π-공역 이중결합을 갖는 적어도 1종의 모노머와, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 지지 전해질과, 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 안정화제를 포함하는 상기 모노머의 전해중합을 위한 중합액이고, 상기 안정화제의 함유량이 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/8몰보다 많은 것을 특징으로 한다. 상기 안정화제와 보로디살리실산의 복합체가 형성되어 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의한 침전 생성이 억제된다.
본 발명의 중합액은 100~80질량%의 물과 0~20질량%의 유기 용매로 이루어지는 용매와, π-공역 이중결합을 갖는 적어도 1종의 모노머와, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 지지 전해질과, 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 안정화제를 포함하는 상기 모노머의 전해중합을 위한 중합액이고, 상기 안정화제의 함유량이 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/8몰보다 많은 것을 특징으로 한다. 상기 안정화제와 보로디살리실산의 복합체가 형성되어 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의한 침전 생성이 억제된다.
Description
본 발명은 환경부하가 작고, 경제성이 우수하면서 내열성이 높은 도전성 폴리머를 공급하는 전해중합용 중합액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 중합액으로부터 얻어진 도전성 폴리머 필름 및 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
티오펜, 아닐린, 피롤과 같은 π-공역 이중결합을 갖는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 도전성 폴리머는 도전성이 뛰어나 여러 가지 전기 화학적 용도에 적합하여 고체 전해 콘덴서를 비롯해 폴리머 전지, 대전방지 필름, 표시 소자, 센서, 전극 재료 등의 폭넓은 분야에 응용되어 왔다. 예를 들면, 알루미늄, 탄탈, 니오브 등의 밸브 금속박 표면에 유전체로서의 산화피막이 형성되어 있는 양극과, 산화피막과 접하고 있고 참된 음극으로서 작용하는 도전성 폴리머층을 포함하는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 상기 도전성 폴리머가 적합하게 사용되고 있다.
그러데, 이들 도전성 폴리머를 얻기 위해서 사용되는 전해중합용 중합액에는 통상 π-공역 이중결합을 갖는 모노머와, 지지 전해질과, 이것들을 용해하기 위한 용매가 포함되어 있다.
중합액의 용매는 모노머의 용해성 등을 고려해서 적당하게 선택된다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공개 소61-239617호 공보)은 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 아닐린의 전해중합에 의해 도전성 폴리머층을 얻는 방법을 개시하고 있지만, 실시예에서는 중합액의 용매로서 물이 사용되고 있다. 특허문헌 2(일본 특허공개 평1-313521호 공보)는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(이하, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 「EDOT」라고 나타내고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 「PEDOT」라고 나타낸다) 등의 3위치와 4위치가 치환된 티오펜의 전해중합에 의해 도전성 폴리머를 얻는 방법을 개시하고 있지만, 실시예에서는 중합액의 용매로서 아세토니트릴이 사용되고 있다. 또한, 특허문헌 3(일본 특허공개 평3-18009호 공보)은 무치환 피롤의 전해중합에 의해 형성한 도전성 폴리머층을 포함하는 고체 전해 콘덴서를 개시하고 있지만, 실시예에서는 아세토니트릴 또는 물이 중합액의 용매로서 사용되고 있다.
도펀트로서도 작용하는 지지 전해질은 용매에의 용해도, 얻어지는 폴리머로부터의 도펀트의 탈리 비용이성 등을 고려해서 적당하게 선택되고, 전해중합을 위해서 충분한 전류가 얻어지는 농도로 사용된다. 지금까지 매우 많은 지지 전해질이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 4(일본 특허공개 2010-37466호 공보)는 과염소산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 보로디살리실산 이온과 같은 종래 제안되어 있는 지지 전해질로부터 방출되는 도펀트를 단락 0026에 정리해서 나타냄과 아울러, 종래의 지지 전해질보다 높은 내열성을 부여하는 지지 전해질로서 분기쇄상 알킬기를 치환기로서 갖는 벤젠술폰산염을 제안하고 있다. 또한, 특허문헌 5(일본 특허공개 2000-269087호 공보)는 고체 전해 콘덴서의 제조를 위하여 티오펜 유도체를 알킬나프탈렌술폰산계 계면활성제에 의해 유화한 물 매체의 중합액을 사용하는 것을 개시하고 있다. 전해중합에 의해 도펀트로서 폴리머층에 도입된 알킬나프탈렌술폰산 음이온의 부피가 크기 때문에 탈(脫)도프가 억제되고, 고온·고습 중에서 안정된 고체 전해 콘덴서가 얻어지고 있다. 또한, 비특허문헌 1(강연집 「고기능 도전성 고분자(PPy, PEDOT 등)의 합성과 전자·에너지 디바이스에의 응용 전개 및 장래 전망」, pp30-33)에는 피롤의 전해중합이 기재되어 있지만, 지지 전해질로서 트리이소프로필나프탈렌술폰산 나트륨이 사용되고 있다.
중합액의 용매로서의 유기 용매의 사용은 물 용매의 사용에 비교하여 일반적으로 환경부하를 증대시키고, 경제적으로도 불리하다. 또한, 유기 용매 중에는 인체에 유해한 것도 많고, 가연성 용매를 사용한 전해중합의 경우에는 전기 불꽃에 의한 화재를 방지하는 조치를 취할 필요가 있다. 따라서, 중합액의 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하고, 지지 전해질도 물 용매에 용해되는 저렴한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
지금까지 알려져 있는 지지 전해질 중 보로디살리실산 및/또는 그 염은 비교적 저렴해서 경제적으로 유리하지만, 한편 보로디살리실산 및/또는 그 염을 물에 용해시켜서 교반하면 급속하게 침전이 생기는 것, 또는 교반하지 않아도 서서히 침전이 생기는 것이 알려져 있다. 그 때문에, π-공역 이중결합을 갖는 모노머의 전해중합에 있어서의 지지 전해질로서 보로디살리실산 및/또는 그 염이 선택될 경우에는 유기 용매가 선택되어 왔다. 예를 들면 특허문헌 6(일본 특허공개 평2-58818호 공보)은 유기 용매와, 피롤 등의 모노머와, 지지 전해질로서의 보로디살리실산 알킬 치환 암모늄을 포함하는 중합액을 사용한 전해중합에 의해 고체 전해 콘덴서를 얻고 있지만, 보로디살리실산 알킬 치환 암모늄이 유기 용매에 용해되는 지지 전해질로서 선택되어 있다. 이 문헌은 또한 유기 용매에 대한 용해도가 낮은 보로디살리실산 암모늄을 지지 전해질로 하고, 유기 용매에 물을 첨가한 용매를 사용한 중합액으로부터는 열안정성의 점에서 문제를 갖는 중합막이 얻어지는 것을 기재하고 있다.
강연집 「고기능 도전성 고분자(PPy, PEDOT 등)의 합성과 전자·에너지 디바이스에의 응용 전개 및 장래 전망」, pp30-33, 강연 일시 : 2010년 5월 28일, 강연 회장 : 츄오 대학 스루가다이 기념관
보로디살리실산 및/또는 그 염을 물에 용해시켰을 때에 침전이 생기는 것은 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의해 수난용성의 살리실산과 붕산이 생기기 때문이다. 도 1에 참고로서 보로디살리실산 암모늄을 물에 용해시켰을 때에 생기는 침전의 FT-IR 스펙트럼을 살리실산 및 붕산의 FT-IR 스펙트럼과 비교해서 나타냈다. 이 도면으로부터 침전이 살리실산과 붕산을 포함하고 있는 것을 알 수 있다.
이 침전의 생성 때문에 물 매체를 포함하는 중합액에 있어서 저렴한 보로디살리실산 및/또는 그 염을 사용하는 것은 곤란했지만, 발명자들이 보로디살리실산 및/또는 그 염을 물에 용해한 직후의 침전 생성 전의 중합액에 전극[도전성 폴리머 필름의 기체(基體), 고체 전해 콘덴서의 양극]을 도입해서 전해중합을 행하는 실험을 행한 바, 폴리머 입자가 치밀하게 충전된 도전성 폴리머 필름이 전극 상에 형성되는 것을 알 수 있었다. 그리고, 얻어진 도전성 폴리머 필름은 높은 전기 화학적 활성을 나타내고, 얻어진 고체 전해 콘덴서는 저하한 유전손실(tanδ)과 등가직렬저항(ESR)을 나타냈다. 또한, 얻어진 도전성 폴리머 필름 및 고체 전해 콘덴서는 특허문헌 5 및 비특허문헌 1에 나타내어져 있는 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 음이온계 계면활성제를 포함하는 중합액으로부터 얻어진 도전성 폴리머 필름 및 고체 전해 콘덴서보다 높은 내열성을 나타냄과 아울러, 다량의 유기 용매를 포함하는 중합액으로부터 얻어진 도전성 폴리머 필름 및 고체 전해 콘덴서보다 높은 내열성을 나타냈다. 특허문헌 6은 중합액에 대한 물의 첨가가 폴리머 필름의 내열성을 저하시키는 것을 기재하고 있지만, 이것을 고려하면 상술한 실험의 결과는 놀라운 것이다.
본 발명자들의 실험 결과 자체가 새로운 지견이지만, 유감스럽게도 중합 종료 시에는 침전이 생성하기 시작하고 있어 같은 중합액을 재이용하는 것이 곤란했다. 따라서, 이 침전의 문제를 해소하고, 보로디살리실산 및/또는 그 염을 물에 용해한 직후(침전이 생기기 전)의 중합액과 동등한 내열성을 나타내는 도전성 폴리머를 공급하는 중합액이 얻어진다면 환경부하가 작고, 경제성이 뛰어나며, 반복 사용이 가능하고, 내열성이 높은 도전성 폴리머를 공급하는, 매우 바람직한 중합액이 얻어진다고 기대된다.
그래서, 본 발명의 목적은 물을 주용매로서 포함하고, π-공역 이중결합을 갖는 모노머와, 지지 전해질로서의 보로디살리실산 및/또는 그 염을 포함하는 중합액에 있어서, 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의한 침전 생성을 억제하고, 내열성이 높은 도전성 폴리머를 공급하는 중합액을 제공하는 것이다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 니트로벤젠 및/또는 니트로벤젠 유도체를 안정화제로서 중합액 중에 적량 공존시킴으로써 상술한 목적이 달성되는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 우선 100~80질량%의 물과 0~20질량%의 유기 용매로 이루어지는 용매와, π-공역 이중결합을 갖는 적어도 1종의 모노머와, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 지지 전해질과, 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 안정화제를 포함하는 상기 모노머의 전해중합을 위한 중합액이고, 상기 안정화제의 함유량이 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/8몰보다 많은 것을 특징으로 하는 중합액에 관한 것이다. 100~80질량%의 물과 0~20질량%의 유기 용매로 이루어지는 용매를 이하 「물 풍부 용매」라고 나타낸다. 물 풍부 용매에 있어서, 물과 유기 용매의 합계량은 100질량%이다. 물 풍부 용매 중의 물의 함유량은 80질량% 이상이면 좋지만 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
도 2는 보로디살리실산 암모늄을 0.267mM의 농도로 용해시킨 수용액, p-니트로페놀을 0.083mM의 농도로 용해시킨 수용액, 및 보로디살리실산 암모늄과 p-니트로페놀을 각각 0.267mM 및 0.083mM의 농도로 용해시킨 수용액에 관한 UV 스펙트럼을 나타내고 있다. 보로디살리실산 암모늄 수용액의 UV 스펙트럼에서는 298㎚에, p-니트로페놀 수용액의 UV 스펙트럼에서는 317㎚에 각각 최대 흡수가 보이지만, 보로디살리실산 암모늄과 p-니트로페놀의 양쪽을 포함하는 수용액의 UV 스펙트럼에서는 306㎚에 최대 흡수가 보인다. 이것은 보로디살리실산 암모늄과 p-니트로페놀로부터 다른 화합물(이하, 「복합체」라고 나타낸다)이 생성되어 있는 것을 나타내고 있다고 생각된다. 이 복합체 형성에 의해 보로디살리실산 이온의 가수분해가 억제되기 때문이라고 생각되지만, 보로디살리실산 암모늄과 p-니트로페놀을 포함하는 수용액으로부터는 침전이 생기지 않았다. 또한, p-니트로페놀 대신에 니트로벤젠 또는 다른 니트로벤젠 유도체를 사용한 경우에서도 마찬가지의 현상이 보였다. 이들의 점에서, 상기 복합체는 보로디살리실산 음이온과 안정화제의 니트로기의 정전적인 상호작용에 의해 생긴 것이라고 생각되었다.
또한, 물 풍부 용매와, π-공역 이중결합을 갖는 적어도 1종의 모노머와, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 지지 전해질과, 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 안정화제를 포함하는 중합액을 이용하여 전해중합을 반복해 행해도 중합액 중에는 침전이 생기지 않고, 얻어진 도전성 폴리머는 보로디살리실산 및/또는 그 염을 용해한 직후(침전이 생기기 전)의 안정화제를 포함하지 않는 중합액으로부터 얻어진 도전성 폴리머와 마찬가지로 뛰어난 내열성을 나타냈다. 이들의 점에서 상기 복합체의 형성에 의해 보로디살리실산 이온의 가수분해가 억제되어 보로디살리실산 이온이 전해중합의 과정에서 도펀트로서 도전성 폴리머 필름 중에 포함된 결과, 뛰어난 내열성을 갖는 도전성 폴리머 필름이 얻어진 것이라고 생각되었다.
니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 안정화제는 단독의 화합물이어도 2종 이상의 혼합물이어도 되지만, 중합액에 있어서의 포화 용해량이 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/8몰 이하인 화합물은 다른 화합물과 혼합해서 사용된다. 상기 안정화제의 양이 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/8몰 이하이면 침전 생성 억제 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 안정화제의 함유량은 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/4 이상인 것이 바람직하고, 1/2몰 이상인 것이 보다 바람직하며, 1몰 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 안정화제로서는 수이용성(水易溶性)의 안정화제가 바람직하고, o-니트로페놀, m-니트로페놀, 및 p-니트로페놀로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다. 상기 안정화제는 보로디살리실산 이온과의 복합체를 형성시켜서 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의한 침전 생성을 억제하기 위해서 사용되는 것이기 때문에, 적어도 보로디살리실산 및/또는 그 염과 거의 동시에 물 풍부 용매에 첨가되고, 바람직하게는 보로디살리실산 및/또는 그 염보다 전에 물 풍부 용매에 첨가된다.
전해중합용 중합액에 있어서의 니트로벤젠 또는 그 유도체의 사용 자체는 특허문헌 4, 특허문헌 5 및 비특허문헌 1에 기재되어 있다. 특허문헌 4 및 비특허문헌 1에서는 폴리피롤의 제조를 위한 중합액에 p-니트로페놀이 첨가되어 있고, 비특허문헌 1에는 p-니트로페놀의 작용에 의해 폴리피롤의 중합 구조가 변화하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는 니트로벤젠 또는 그 유도체의 사용에 의해 규칙성이 높은, 공역 길이가 발달한 티오펜 유도체 폴리머가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에 있어서의 니트로벤젠 또는 그 유도체가 나타내는 효과는 보로디살리실산 이온과의 복합체의 형성에 의해 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의한 침전 생성을 억제하는 효과이고, 이들 문헌에 있어서의 니트로벤젠 또는 그 유도체의 효과와는 다르다. 또한, 이들 문헌 중 어디에도 니트로벤젠 또는 그 유도체와 보로디살리실산 이온의 복합체 형성에 의해 물 풍부 용매 중에서의 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의한 침전 생성이 억제되어 보로디살리실산 및/또는 그 염과, 니트로벤젠 또는 그 유도체를 병용한 중합액의 사용에 의해 내열성이 우수한 도전성 폴리머층이 얻어지는 것을 시사하는 기재가 존재하지 않는다.
본 발명에서는 포화 용해량 이하의 모노머가 중합액 중에 포함되어 있고, 상기 모노머의 전량이 중합액에 용해되어 있어도 되지만, 포화 용해량을 초과하는 양의 모노머가 중합액 중에 포함되어 있고, 전부 용해되지 않은 모노머가 중합액 중에 유적으로서 분산되어 있어도 된다. 포화 용해량을 초과하는 양의 모노머를 포함하는 액에 초음파를 조사함으로써 모노머를 유적으로서 중합액 중에 고분산시킬 수 있고, 해유화(解乳化)가 억제된 안정된 중합액을 얻을 수 있다. 유적의 사이즈가 미소하면 이 유적과 전해중합용의 전극 사이의 직접적인 전하 이동에 의해 전극 상에 치밀한 폴리머 필름이 형성된다. 유적의 사이즈가 커짐에 따라서 전극과의 사이의 직접적인 전하이동이 생기기 어려워지고, 중합액에 용해되어 있는 모노머가 오로지 전해중합에 관여하게 되지만, 중합에 의한 모노머의 소비량에 상당하는 양의 모노머가 전극 근방의 유적으로부터 보충되어서 액 중에 용해되기 때문에 전해중합이 신속하게 진행된다. 또한, 「초음파」란 10kHz 이상의 주파수를 갖는 음파를 의미한다.
그런데, 전해중합용 중합액의 조제에 초음파 조사를 이용하는 방법 자체는 공지이다. J．AM．CHEM．SOC.(2005), 127(38), 13160-13161에는 지지 전해질로서의 LiClO4를 용해시킨 수용액에 포화 용해량보다 많은 양의 EDOT를 첨가하고, 주파수 20kHz, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 60초간 조사하여 모노머 유적이 물에 분산되어 있는 유탁한 중합액을 얻고(이 문헌의 도 1 참조), 이 중합액을 이용하여 Pt 전극 상에 전해중합층을 형성한 결과가 보고되어 있다. 그러나, 이 문헌에는 본 발명에서 사용되는 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 지지 전해질과, 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 안정화제의 병용을 시사하는 기재가 존재하지 않고, 이 병용에 의해 내열성이 우수한 도전성 폴리머 필름이 얻어지는 것을 시사하는 기재도 존재하지 않는다.
본 발명의 중합액에는 수용성의 비이온 계면활성제를 더 포함시킬 수도 있다. 모노머가 비이온 계면활성제의 미셀 중에 농축되기 때문에 빠르게 전해중합이 진행되고, 고전도도를 나타내는 폴리머가 얻어진다. 또한, 비이온 계면활성제 자체는 이온화하지 않기 때문에 도펀트에 의한 도핑이 저해되지 않고, 상기 안정화제와 보로디살리실산 이온의 복합체 형성도 저해되지 않는다. 이 때문에, 비이온 계면활성제를 포함하지 않는 중합액으로부터 얻어지는 도전성 폴리머 필름과, 비이온 계면활성제를 포함하는 중합액으로부터 얻어지는 도전성 폴리머 필름은 동등의 내열성을 나타낸다. 비이온 계면활성제로서는 공지의 비이온 계면활성제를 특별히 한정 없이 사용할 수 있지만, 분산 효과가 높은 알킨디올과 다른 비이온 계면활성제, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르와의 조합을 중합액에 있어서 사용하면 중합액에 있어서의 모노머의 함유량을 대폭 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합액의 사용에 의해 뛰어난 내열성을 갖는 도전성 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 도전성 부분을 갖는 기체를 본 발명의 중합액에 도입해서 전해중합을 행함으로써 얻어진 도전성 폴리머 필름에 관한 것이다.
본 발명의 중합액은 또한 알루미늄, 탄탈, 니오브 등의 밸브 금속박의 표면에 유전체로서의 산화피막이 형성되어 있는 양극과, 산화피막과 접하고 있고 참된 음극으로서 작용하는 도전성 폴리머층을 포함하는 고체 전해 콘덴서를 제조하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 중합액의 사용에 의해 저하한 tanδ와 ESR을 가지면서 내열성이 우수한 콘덴서를 얻을 수 있다. 또한, 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염만을 포함하고 상기 안정화제를 포함하지 않는 중합액을 사용해서 침전 생성 전에 고체 전해 콘덴서를 제조하고, 또한 침전 생성 후에 다시 고체 전해 콘덴서를 제조하면 침전 생성 후의 중합액으로부터 얻어진 고체 전해 콘덴서의 ESR이 침전 생성 전의 중합액으로부터 얻어진 고체 전해 콘덴서의 ESR보다 상승하지만, 상기 안정화제의 병용에 의해 이 상승이 억제되기 때문에 같은 중합액을 반복해 사용해서 고체 전해 콘덴서를 재현성 좋게 제조하는 것이 가능하게 된다.
따라서, 본 발명은 또한 표면에 산화피막을 갖는 밸브 금속박으로 이루어지는 양극과, 상기 양극 상에 형성된 도전성 폴리머층을 포함하는 고체 전해 콘덴서이고, 상기 도전성 폴리머층이 상기 양극을 본 발명의 중합액에 도입해서 전해중합을 행함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 제 1 형태의 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다. 도전성 폴리머 상에 도전층(외관상의 음극)이 형성되고, 제 1 형태의 고체 전해 콘덴서가 구성된다.
본 발명은 또한 표면에 산화피막을 갖는 밸브 금속박으로 이루어지는 양극과, 밸브 금속박으로 이루어지는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 도전성 폴리머층을 유지한 세퍼레이터를 포함하는 고체 전해 콘덴서이고, 상기 도전성 폴리머층이 상기 양극과 상기 음극과 이들 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 콘덴서 소자를 본 발명의 중합액에 도입하고, 상기 콘덴서 소자에 상기 중합액을 함침시켜 전해중합을 행함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 제 2 형태의 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다. 전해중합에 의해 도전성 폴리머층이 세퍼레이터에 유지된다. 이 방법에 의해, 권회형 또는 적층형의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합액에 있어서의 π-공역 이중결합을 갖는 모노머로서는 물 풍부 용매에 안정적이면 종래 도전성 폴리머의 제조를 위해서 사용되고 있는 모노머를 사용할 수 있다. 특히, EDOT를 모노머로서 사용하면 내열성이 우수하면서 가시광의 투과성(투명성)이 뛰어나고, 높은 전도도와 높은 전기 화학 용량을 갖는 PEDOT 필름이 얻어지고, 또한 특히 낮은 tanδ와 ESR을 가지면서 내열성이 우수한 고체 전해 콘덴서가 얻어지기 때문에 바람직하다.
(발명의 효과)
물 풍부 용매와, π-공역 이중결합을 갖는 적어도 1종의 모노머와, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 지지 전해질과, 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 안정화제를 포함하는 본 발명의 중합액은 상기 안정화제와 보로디살리실산 이온의 복합체 형성에 의해 물 풍부 용매 중에서의 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의한 침전 생성이 억제되기 때문에 전해중합을 위해서 반복해 사용할 수 있고, 환경부하가 작고, 경제성이 우수하다. 또한, 본 발명의 중합액의 사용에 의해 내열성이 우수한 도전성 폴리머 필름 및 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
도 1은 보로디살리실산 암모늄의 가수분해에 의해 생성된 침전물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 보로디살리실산 암모늄, p-니트로페놀, 및 이것들의 혼합물의 UV 스펙트럼이다.
도 2는 보로디살리실산 암모늄, p-니트로페놀, 및 이것들의 혼합물의 UV 스펙트럼이다.
(1) 중합액
본 발명의 전해중합용의 중합액은 물 풍부 용매와, π-공역 이중결합을 갖는 적어도 1종의 모노머와, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 지지 전해질과, 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제를 필수성분으로서 포함한다. 본 발명의 중합액에서는 환경부하가 작고, 경제적으로도 뛰어난 물을 주용매로서 사용한다. 본 발명의 중합액에는 물에 추가해서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세트산 메틸 등의 유기 용매가 포함되어 있어도 되지만, 용매 전체의 80질량% 이상은 물이다. 물은 용매 전체의 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 용매 전체의 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 용매가 물로만 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 물 풍부 용매에 있어서의 유기 용매의 함유량이 증가하면 폴리머 입자가 치밀하게 충전된 도전성 폴리머 필름이 전해중합에 의해 전극 상에 형성되기 어려워지고, 유기 용매의 함유량이 용매 전체의 20질량%를 초과하면 얻어진 도전성 폴리머 필름 및 고체 전해 콘덴서의 내열성이 현저하게 저하한다.
본 발명의 중합액에서는 모노머로서 π-공역 이중결합을 갖는 모노머를 사용한다. 물 풍부 용매에 안정적이면 종래 도전성 폴리머의 제조를 위하여 사용되고 있는 π-공역 이중결합을 갖는 모노머를 사용할 수 있다. 이하에 대표적인 모노머를 예시한다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
우선, 티오펜 및 티오펜 유도체, 예를 들면 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜 등의 3-알킬티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디에틸티오펜등의 3,4-디알킬티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜 등의 3-알콕시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜 등의 3,4-디알콕시티오펜, 3,4-메틸렌디옥시티오펜, EDOT, 3,4-(1,2-프로필렌디옥시)티오펜 등의 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-메틸렌옥시티아티오펜, 3,4-에틸렌옥시티아티오펜, 3,4-(1,2-프로필렌옥시티아)티오펜 등의 3,4-알킬렌옥시티아티오펜, 3,4-메틸렌디티아티오펜, 3,4-에틸렌디티아티오펜, 3,4-(1,2-프로필렌디티아)티오펜 등의 3,4-알킬렌디티아티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 이소프로필 티에노[3,4-b]티오펜, t-부틸-티에노[3,4-b]티오펜 등의 알킬티에노[3,4-b]티오펜을 들 수 있다.
또한, 피롤 및 피롤 유도체, 예를 들면 N-메틸피롤, N-에틸피롤 등의 N-알킬피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤 등의 3-알킬피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤 등의 3-알콕시피롤, N-페닐피롤, N-나프틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디에틸피롤 등의 3,4-디알킬피롤, 3,4-디메톡시피롤, 3,4-디에톡시피롤 등의 3,4-디알콕시피롤을 사용할 수 있다.
또한, 아닐린 및 아닐린 유도체, 예를 들면 2,5-디메틸아닐린, 2-메틸-5-에틸아닐린 등의 2,5-디알킬아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 2-메톡시-5-에톡시아닐린 등의 2,5-디알콕시아닐린, 2,3,5-트리메톡시아닐린, 2,3,5-트리에톡시아닐린 등의 2,3,5-트리알콕시아닐린, 2,3,5,6-테트라메톡시아닐린, 2,3,5,6-테트라에톡시아닐린 등의 2,3,5,6-테트라알콕시아닐린을 사용할 수 있다.
또한, 푸란 및 푸란 유도체, 예를 들면 3-메틸푸란, 3-에틸푸란 등의 3-알킬푸란, 3,4-디메틸푸란, 3,4-디에틸푸란 등의 3,4-디알킬푸란, 3-메톡시푸란, 3-에톡시푸란 등의 3-알콕시푸란, 3,4-디메톡시푸란, 3,4-디에톡시푸란 등의 3,4-디알콕시푸란을 사용할 수 있다.
모노머로서는 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로부터 선택된 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 티오펜환의 3위치와 4위치의 치환기는 3위치와 4위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 특히, EDOT를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합액에는 상기 모노머 이외에 지지 전해질로서 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물이 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 된다. 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산염은 중합액에 대한 포화 용해량 이하의 농도로 또한 전해중합을 위해서 충분한 전류가 얻어지는 양으로 사용되고, 바람직하게는 10mM 이상, 특히 바람직하게는 30mM 이상의 농도로 사용된다.
보로디살리실산염의 예로서는, 암모늄염 이외에 에틸암모늄염, 부틸암모늄염과 같은 알킬암모늄염, 디에틸암모늄염, 디부틸암모늄염과 같은 디알킬암모늄염, 트리에틸암모늄염, 트리부틸암모늄염과 같은 트리알킬암모늄염, 테트라에틸암모늄 염, 테트라부틸암모늄염과 같은 테트라알킬암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염, 마그네슘염, 칼슘염과 같은 알칼리토류금속염을 들 수 있다.
본 발명의 중합액에는 보로디살리실산 이온과의 복합체를 형성해서 물 풍부 용매 중에서의 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의한 침전 생성을 억제하는 작용을 갖는 니트로벤젠 및/또는 니트로벤젠 유도체가 안정화제로서 더 포함된다. 상기 안정화제는 중합액에 대한 포화 용해량 이하의 농도로 사용되고, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 지지 전해질의 1몰에 대하여 1/8몰을 초과하는 양으로 사용된다. 상기 안정화제는 단독 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물이어도 되지만, 중합액에 있어서의 포화 용해량이 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/8몰 이하인 화합물은 다른 화합물과 혼합해서 사용된다. 상기 안정화제의 양이 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/8몰 이하이면 침전 생성 억제 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 안정화제의 함유량은 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/4 이상인 것이 바람직하고, 1/2몰 이상인 것이 보다 바람직하며, 1몰 이상인 것이 특히 바람직하다. 니트로벤젠 유도체로서는 니트로페놀, 니트로벤질알코올, 니트로벤조산, 디니트로벤조산, 디니트로벤젠, 니트로아니졸, 니트로아세토페논을 예시할 수 있다. 상기 안정화제는 수이용성의 화합물인 것이 바람직하고, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, 및 이것들의 혼합물이 특히 바람직하다.
중합액의 조제는 모노머의 함유량에 따라서 이하와 같은 방법에 의해 행한다. 모노머가 포화 용해량 이하의 양인 경우에는 중합액 제조용 용기에 물 풍부 용매, 모노머, 보로디살리실산 및/또는 그 염, 및 니트로벤젠 및/또는 그 유도체를 도입하고, 수작업에 의해 또는 기계적인 교반 수단을 사용해서 각 성분을 물 풍부 용매에 용해시킴으로써 중합액을 조제한다. 모노머가 포화 용해량을 초과하는 양일 경우에는, 즉 중합액 제조용 용기에 물 풍부 용매, 모노머, 보로디살리실산 및/또는 그 염, 및 니트로벤젠 및/또는 그 유도체를 도입해서 교반·균일화한 후 정치하면 모노머가 상분리할 경우에는 액에 초음파 조사를 실시해서 상분리한 모노머를 중합액 중에 유적으로서 분산시킴으로써 중합액을 조제할 수 있다. 물 풍부 용매에 포화 용해량을 초과하는 양의 모노머를 첨가한 액에 초음파 조사를 실시해서 모노머를 유적으로서 분산시키고, 이어서 얻어진 액에 보로디살리실산 및/또는 그 염 및 니트로벤젠 및/또는 그 유도체를 첨가함으로써 본 발명의 중합액을 얻을 수도 있다.
초음파 조사를 위하여 초음파 세정기용, 세포 분쇄기용 등으로서 종래부터 알려져 있는 초음파 발진기를 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 모노머 유적이 물 풍부 용매에 안정적으로 분산되어 있는 액을 초음파 조사에 의해 얻기 위해서는 상분리되어 있는 모노머를 수㎛ 이하의 직경을 갖는 유적으로 할 필요가 있고, 그것을 위해서는 적어도 기계적 작용이 강한 수백㎚~수㎛의 캐비테이션을 발생시킬 수 있는 15~200kHz의 주파수의 초음파를 상분리액에 조사할 필요가 있다. 초음파의 출력은 4W/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 초음파 조사 시간에는 엄밀한 제한은 없지만, 2~10분의 범위인 것이 바람직하다. 조사 시간이 길수록 모노머 유적의 응집이 저해되고, 해유화까지의 시간이 장기화하는 경향이 있지만, 초음파 조사 시간이 10분 이상에서는 유적의 응집 저해 효과가 포화되는 경향이 보인다. 다른 주파수 및/또는 출력을 갖는 초음파를 이용하여 복수회의 조사를 행하는 것도 가능하다. 포화 용해량을 초과하는 모노머의 함유량은 초음파 조사에 의해 해유화가 억제된 분산액이 얻어지는 양이면 되고, 모노머의 종류뿐만 아니라, 지지 전해질의 종류와 양, 초음파 조사 조건에 따라서도 변화한다.
본 발명의 중합액에는 물 풍부 용매, π-공역 이중결합을 갖는 적어도 1종의 모노머, 보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 지지 전해질, 및 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 안정화제에 추가하여 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 다른 첨가물이 포함되어 있어도 된다. 적합한 첨가물로서 수용성의 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 모노머가 비이온 계면활성제의 미셀 중에 농축되기 때문에 빠르게 전해중합이 진행되고, 고전도도를 나타내는 폴리머가 얻어진다. 또한, 비이온 계면활성제 자체는 이온화하지 않고, 보로디살리실산 음이온에 의한 폴리머에의 도핑을 저해하지 않고, 상기 안정화제와 보로디살리실산 이온의 복합체 형성을 저해하지도 않는다. 그 때문에, 전해중합에 의해 얻어지는 도전성 폴리머의 내열성이 저하되지 않는다.
비이온 계면활성제로서는 공지의 수용성의 비이온 계면활성제를 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예로서는, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 부가 알킬페놀포름알데히드 축합물, 폴리옥시알킬렌 부가 스티릴페놀포름알데히드 축합물, 폴리옥시알킬렌 부가 벤질페놀포름알데히드 축합물, 알킨디올, 폴리옥시알킬렌 부가 알킨디올, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 피마자유, 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유, 폴리글리세린알킬에테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 예를 들면 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올과 같은 분산 효과가 높은 알킨디올과 다른 비이온 계면활성제, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌(9)노닐페닐에테르 분기형과 같은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르와의 조합을 중합액에 있어서 사용하면 중합액에 있어서의 모노머의 함유량을 대폭 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
비이온 계면활성제를 병용할 경우에는 중합액 제조용 용기에 물 풍부 용매, 모노머, 보로디살리실산 및/또는 그 염, 니트로벤젠 및/또는 그 유도체, 및 비이온 계면활성제를 도입하고, 수작업에 의해 또는 기계적인 교반 수단을 사용해서 또는 초음파를 조사해서 각 성분을 물 풍부 용매에 용해시킴으로써 중합액을 조제한다. 또한, 중합액 제조용 용기에 물 풍부 용매, 모노머, 니트로벤젠 및/또는 그 유도체, 및 비이온 계면활성제를 도입하고, 각 성분을 물 풍부 용매에 용해시킨 액을 조제한 후, 전해중합 직전에 이 액에 보로디살리실산 및/또는 그 염을 첨가해서 용해시켜도 좋다.
어느 조제 방법에 있어서도 니트로벤젠 및/또는 그 유도체는 적어도 보로디살리실산 및/또는 그 염과 거의 동시에 물 풍부 용매에 첨가되고, 바람직하게는 보로디살리실산 및/또는 그 염보다 전에 물 풍부 용매에 첨가된다. 중합액에 있어서의 각 성분이 안정적이면 조제시의 온도에 제한은 없다.
본 발명의 중합액에서는 주용매로서 물이 사용된다. 또한, 지지 전해질로서 저렴한 보로디살리실산 및/또는 그 염이 사용되고, 또한 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의한 침전 생성이 저렴한 니트로벤젠 및/또는 그 유도체에 의해 억제되고, 이 중합액을 이용하여 반복 전해중합을 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합액은 환경부하가 작고 경제적으로도 유리한 중합액이다.
(2) 전해중합
본 발명의 중합액을 사용한 전해중합에 의해 내열성이 높은 도전성 폴리머가 형성된다. 본 발명의 중합액을 사용한 전해중합은 고체 전해 콘덴서에 있어서의 도전성 폴리머층의 형성 이외에 여러 가지 용도에 있어서의 도전성 폴리머 필름의 형성을 위하여 실시된다. 이하, 일반적인 도전성 폴리머 필름의 형성을 위한 전해중합과, 고체 전해 콘덴서에 있어서의 도전성 폴리머층을 형성하기 위한 전해중합을 나누어서 설명한다.
(a) 일반적인 도전성 폴리머 필름의 형성
본 발명의 중합액 중에 도입되는 작용극(도전성 폴리머 필름의 기체)으로서는 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 재료가 사용되고, 백금, 니켈, 티타늄, 강, 카본 등의 도전체의 판, 박, 망, 소결체, 발포체 등을 사용할 수 있다. 또한, 투명하고 절연성인 유리 또는 플라스틱의 표면에 주석 도프 산화 인듐(ITO), 산화주석, 불소 도프 산화주석 등의 반도체 세라믹스의 증착층을 형성한 투명기체를 작용극으로 할 수도 있다. 모노머로서 EDOT를 사용하면 이 투명기체의 사용에 의해 투명한 PEDOT 필름을 구비한 투명전극을 얻을 수 있다. 대극으로서는 백금, 니켈 등의 판을 사용할 수 있다.
전해중합은 본 발명의 중합액을 이용하여 정전위법, 정전류법, 전위 소인법 중 어느 하나의 방법에 의해 행하여진다. 정전위법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 포화 칼로멜 전극에 대하여 1.0~1.5V의 전위가 적합하고, 정전류법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 1~10000㎂/㎠의 전류값이 적합하고, 전위 소인법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 포화 칼로멜 전극에 대하여 0~1.5V의 범위를 5~200mV/초의 속도로 소인하는 것이 적합하다. 전해중합에 의해 도전성 폴리머 필름이 바람직하게는 0.001~50㎛의 두께로 기체 상에 형성된다. 중합 온도에는 엄밀한 제한이 없지만, 일반적으로는 10~60℃의 범위이다. 중합 시간은 일반적으로는 0.6초~10시간의 범위이다.
매우 투명도가 높은 PEDOT 필름을 얻기 위해서는 정전류법에 의한 중합을, 5~500㎂/㎠, 바람직하게는 10~100㎂/㎠의 전류값으로 0.6~120초간, 바람직하게는 6~60초간 행하는 것이 바람직하다. 이 조건의 전해중합에 의해 0.001~0.05㎛, 바람직하게는 0.003~0.035㎛의 두께의 매우 투명도가 높은 PEDOT 필름이 얻어진다.
전해중합 후의 도전성 폴리머 필름을 물, 에탄올 등으로 세정하고, 건조함으로써 전기 화학적 활성에 뛰어나고, 내열성이 우수한 도전성 폴리머 필름을 기체 상에 얻을 수 있다. 본 발명의 도전성 폴리머 필름은 기체와의 접착성이 뛰어나기 때문에 기체 상에 배치된 채의 형태로 사용할 수도 있고, 비교적 두꺼운 도전성 폴리머 필름은 기체로부터 박리해서 사용할 수도 있다.
기체로서 상술한 투명기체를 사용하고, 투명한 PEDOT 필름을 기체 상에 형성하면, 기체 상에 배치된 채의 형태로 내열성이 뛰어나고, 높은 전도도와 높은 전기 화학 용량을 갖는 투명전극이 얻어지고, 이 투명전극은 유기 일렉트로루미네센스 장치, 터치패널식 디스플레이 등의 각종 전자기기의 구성요소로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, PEDOT 필름을 기체로부터 박리해서 도전성 투명 필름으로 하고, 자립성이고 가요성의 투명전극으로서 적합하게 사용할 수 있는 것 외에, 절연성의 플라스틱 트레이나 플라스틱 시트 상에 투명성이 높은 PEDOT 필름을 부착함으로써 이것들의 외관에 영향을 주지 않고 대전을 방지할 수 있다.
(b) 제 1 형태의 고체 전해 콘덴서
표면에 산화피막을 갖는 밸브 금속박으로 이루어지는 양극과 이 양극 상에 형성된 도전성 폴리머층을 포함하는, 본 발명의 제 1 형태의 고체 전해 콘덴서의 제조에서는, 양극으로서 알루미늄박, 탄탈박, 니오브박, 티타늄박과 같은 밸브 금속박, 바람직하게는 알루미늄박으로 화학적 또는 전기 화학적인 방법에 의해 에칭 처리를 실시해서 면확장하고, 또한 아디프산 암모늄 수용액, 인산 암모늄 수용액 등을 이용하여 화성 처리하여 밸브 금속박의 표면에 산화피막을 형성한 것이 사용된다.
도전성 폴리머층은 양극의 산화피막의 누설전류를 이용해서 산화피막 상에 직접 형성해도 좋고, 또한 미리 산화피막 상에 도전성 막을 형성하고, 그 위에 형성해도 좋다. 예를 들면 양극의 산화피막을 할로겐 가스 등의 부식성 기체 또는 산 수용액 등의 부식성 액체에 접촉시켜서 산화피막 중에 전기적인 미소 결함을 형성한 후 도전성 폴리머층을 형성해도 좋고, 양극의 산화피막을 질산망간 수용액에 침지한 후 300~400℃에서 열분해해서 산화피막 표면에 망간 산화물층을 형성한 후 도전성 폴리머층을 형성해도 좋지만, 산화피막의 안정성, 도전성 폴리머의 중합효율을 고려하면 산화피막 상에 상기 모노머의 화학중합막을 형성하고, 화학중합막 상에 도전성 폴리머층을 형성하는 것이 바람직하다.
화학중합막의 형성은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세토니트릴 등의 용매에 모노머와 산화제의 양쪽을 용해시킨 액을 준비하고, 이 액을 브러시 도포, 적하 도포, 침지 도포, 스프레이 도포 등에 의해 양극의 산화피막 상에 적용하고 건조하는 방법, 또는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세토니트릴 등의 용매에 모노머를 용해시킨 액과, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세토니트릴 등의 용매에 산화제를 용해시킨 액을 준비하고, 이들 액을 교대로 브러시 도포, 적하 도포, 침지 도포, 스프레이 도포 등에 의해 양극의 산화피막 상에 적용하여 건조하는 방법에 의해 행할 수 있다. 산화제로서는 파라톨루엔술폰산철(III), 나프탈렌술폰산철(III), 안트라퀴논술폰산철(III) 등의 3가의 철염, 또는 퍼옥소2황산 암모늄, 퍼옥소2황산 나트륨 등의 과황산염 등을 사용할 수 있고, 단독의 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 사용해도 좋다.
이어서, 산화피막에 도전성을 부여한 양극을 대극과 함께 본 발명의 중합액에 도입하고, 전해중합을 행한다. 전해중합을 위한 대극으로서는 백금판, 니켈판 등을 사용할 수 있다.
전해중합은 정전위법, 정전류법, 전위 소인법 중 어느 하나의 방법에 의해 행하여진다. 정전위법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 포화 칼로멜 전극에 대하여 1.0~1.5V의 전위가 적합하고, 정전류법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 1~10000㎂/㎠의 전류값이 적합하며, 전위 소인법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 포화 칼로멜 전극에 대하여 0~1.5V의 범위를 5~200mV/초의 속도로 소인하는 것이 적합하다. 중합 온도에는 엄밀한 제한이 없지만, 일반적으로는 10~60℃의 범위이다. 중합 시간은 일반적으로는 1분~10시간의 범위이다.
양극 상에 형성된 도전성 폴리머층을 물, 에탄올 등으로 세정하고, 건조한 후 카본 페이스트, 은 페이스트 등에 의해 도전성 폴리머층 상에 도전층(외관상의 음극)을 형성하여 내열성이 뛰어난 제 1 형태의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
(c) 제 2 형태의 고체 전해 콘덴서
표면에 산화피막을 갖는 밸브 금속박으로 이루어지는 양극과, 밸브 금속박으로 이루어지는 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 도전성 폴리머층을 유지한 세퍼레이터를 포함하는 제 2 형태의 고체 전해 콘덴서의 제조에서는, 전해중합에 앞서 표면에 산화피막을 갖는 밸브 금속박으로 이루어지는 양극과, 밸브 금속박으로 이루어지는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 콘덴서 소자를 얻는다.
양극으로서는 제 1 형태의 고체 전해 콘덴서의 양극과 마찬가지로, 알루미늄박, 탄탈박, 니오브박, 티타늄박과 같은 밸브 금속박, 적합하게는 알루미늄박으로 화학적 또는 전기 화학적인 방법에 의해 에칭 처리를 실시해서 면확장하고, 또한 아디프산 암모늄 수용액, 인산 암모늄 수용액 등을 이용하여 화성 처리하여 밸브 금속박의 표면에 산화피막을 형성한 것이 사용된다. 음극으로서는 알루미늄박, 탄탈박, 니오브박, 티타늄박과 같은 밸브 금속박, 적합하게는 알루미늄박으로 화학적 또는 전기 화학적인 방법에 의해 에칭 처리를 실시해서 면확장한 것이 사용된다. 세퍼레이터로서는 마닐라지(manila paper), 크라프트지(kraft paper), 합성 섬유지, 유리 페이퍼, 유리 페이퍼와 마닐라지, 크라프트지와의 혼초지 등을 사용할 수 있다.
양극 및 음극을 세퍼레이터를 통해서 권회 또는 적층하고, 콘덴서 소자를 얻는다. 이어서, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세토니트릴 등의 용매에 모노머와 산화제의 양쪽을 용해시킨 액을 준비하고, 이 액에 콘덴서 소자를 침지하고, 가열 건조함으로써 양극 표면 및 음극 표면에 화학중합막을 형성한다. 산화제로서는 파라톨루엔술폰산철(III), 나프탈렌술폰산철(III), 안트라퀴논술폰산철(III) 등의 3가의 철염, 또는, 퍼옥소2황산 암모늄, 퍼옥소2황산 나트륨 등의 과황산염 등을 사용할 수 있고, 단독의 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 사용해도 좋다.
이 소자를 물, 에탄올 등으로 세정하고, 건조한 후 본 발명의 중합액에 도입하여 전해중합을 행한다.
전해중합은 정전위법, 정전류법, 전위 소인법 중 어느 하나의 방법에 의해 행하여진다. 정전위법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 포화 칼로멜 전극에 대하여 1.0~1.5V의 전위가 적합하고, 정전류법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 1~10000㎂/㎠의 전류값이 적합하며, 전위 소인법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 포화 칼로멜 전극에 대하여 0~1.5V의 범위를 5~200mV/초의 속도로 소인하는 것이 적합하다. 중합 온도에는 엄밀한 제한이 없지만, 일반적으로는 10~60℃의 범위이다. 중합 시간은 일반적으로는 1분~10시간의 범위이다.
전해중합 후 세퍼레이터에 유지된 도전성 폴리머층을 물, 에탄올 등으로 세정하고, 건조함으로써 내열성이 우수한 제 2 형태의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 제 1 고체 전해 콘덴서 및 제 2 고체 전해 콘덴서는 저하한 tanδ와 ESR을 가지면서 뛰어난 내열성을 나타낸다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 침전 생성의 확인
실험 1
50㎖의 증류수에 다른 농도의 ｐ-니트로페놀과, 0.08M의 보로디살리실산 암모늄을 첨가해서 용해시킨 3종의 액을 조제했다. p-니트로페놀의 농도는 0.010M, 0.050M 또는 0.100M로 했다. 이들 액을 하룻밤 방치했다. 어느 액에서도 침전은 보이지 않았다.
실험 2
50㎖의 증류수에 다른 농도의 m-니트로페놀과, 0.08M의 보로디살리실산 암모늄을 첨가해서 용해시킨 3종의 액을 조제했다. m-니트로페놀의 농도는 0.010M, 0.050M 또는 0.100M로 했다. 이들 액을 하룻밤 방치했다. 어느 액에서도 침전은 보이지 않았다.
실험 3
50㎖의 증류수에 p-니트로페놀과 p-니트로벤조산을 몰비로 9:1로 혼합한 다른 농도의 혼합물과, 0.08M의 보로디살리실산 암모늄을 첨가해서 용해시킨 3종의 액을 조제했다. 상기 혼합물의 농도는 양 화합물의 합계로 0.010M, 0.050M 또는 0.100M로 했다. 이들 액을 하룻밤 방치했다. 어느 액에서도 침전은 보이지 않았다.
비교 실험 1
50㎖의 증류수에 0.08M의 보로디살리실산 암모늄을 첨가해서 용해시킨 바, 즉시 다량의 침전이 생성됐다. 이 침전은 수난용성의 살리실산과 붕산이었다(도 1 참조).
비교 실험 2
50㎖의 증류수에 다른 농도의 4-히드록시아세토페논과, 0.08M의 보로디살리실산 암모늄을 첨가해서 용해시킨 3종의 액을 조제했다. 4-히드록시아세토페논의 농도는 0.010M, 0.050M 또는 0.100M으로 했다. 이들 액을 하룻밤 방치했다. 어느 액에서나 침전이 발생하고 있었다. 따라서, 실험 1, 2에 있어서의 침전 생성의 억제 효과가 히드록시기에 기인하는 것은 아닌 것이 추측되었다.
비교 실험 3
50㎖의 증류수에 4-히드록시아세토페논과 2-히드록시벤조산을 몰비로 9:1로 혼합한 다른 농도의 혼합물과, 0.08M의 보로디살리실산 암모늄을 첨가해서 용해시킨 3종의 액을 조제했다. 상기 혼합물의 농도는 양 화합물의 합계로 0.010M, 0.050M 또는 0.100M로 했다. 이들 액을 하룻밤 방치했다. 어느 액에서나 침전이 발생하고 있었다. 따라서, 실험 3에 있어서의 침전 생성의 억제 효과가 히드록시기 및 카르복시기에 기인하는 것은 아닌 것이 추측되었다.
(2) 중합액의 제조
실시예 1
유리 용기에 증류수 50㎖를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.113g(농도 0.016M) 첨가하고, 25℃에서 60분간 교반하여 EDOT의 전량이 물에 용해된 액을 얻었다. 이 액에 p-니트로페놀 0.7g(농도 0.1M), 및 보로디살리실산 암모늄 1.08g(농도 0.08M)을 이 순서로 첨가하고, 균일하게 교반하여 EDOT, p-니트로페놀, 및 보로디살리실산 암모늄이 물에 용해된 중합액을 얻었다. 얻어진 액을 상온에서 1일간 방치해도 침전의 생성은 보이지 않았다.
실시예 2
p-니트로페놀을 0.35g(농도 0.05M) 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 순서를 반복했다. 얻어진 액을 상온에서 1일간 방치해도 침전의 생성은 보이지 않았다.
실시예 3
p-니트로페놀을 0.14g(농도 0.02M) 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 순서를 반복했다. 얻어진 액을 상온에서 1일간 방치해도 침전의 생성은 보이지 않았다.
실시예 4
유리 용기에 증류수 50㎖를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하고, EDOT가 물과 상분리되어 있는 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20kHz, 출력 2.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 바, 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁액이 얻어졌다. 이 액의 EDOT 유적의 사이즈를 25℃에서 동적 광산란법에 의해 측정한 바, 유적의 평균 직경은 수평균으로 214㎚이었다. 이어서, 이 액에 p-니트로페놀 0.7g(농도 0.1M), 및 보로디살리실산 암모늄 1.08g(농도 0.08M)을 이 순서로 첨가하고, 균일하게 교반해서 중합액을 얻었다. 얻어진 액을 상온에서 1일간 방치해도 침전의 생성은 보이지 않았다.
실시예 5
유리 용기에 증류수 50㎖를 도입하고, 이 액에 비이온 계면활성제인 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올을 0.4질량%의 양으로 첨가하고, 또한 EDOT 0.18g(농도 0.025M), p-니트로페놀 0.35g(농도 0.05M), 및 보로디살리실산 암모늄 1.08g(농도 0.08M)을 첨가하고, 균일하게 교반해서 중합액을 얻었다. 상기 모노머량은 상기 계면활성제를 포함하는 수용액에 용해시킬 수 있는 모노머량의 거의 최대량에 상당한다.
실시예 6
유리 용기에 증류수 50㎖를 도입하고, 이 액에 비이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(9)노닐페닐에테르 분기형을 1.0질량%의 양으로 첨가하고, 또한 EDOT 0.21g(농도 0.03M), p-니트로페놀 0.35g(농도 0.05M), 및 보로디살리실산 암모늄 1.08g(농도 0.08M)을 첨가하고, 균일하게 교반해서 중합액을 얻었다. 상기 모노머량은 상기 계면활성제를 포함하는 수용액에 용해시킬 수 있는 모노머량의 거의 최대량에 상당한다.
실시예 7
유리 용기에 증류수 50㎖를 도입하고, 이 액에 비이온 계면활성제인 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올을 0.4질량%와 폴리옥시에틸렌(9)노닐페닐에테르 분기형을 1.0질량%의 양으로 첨가하고, 또한 EDOT 0.57g(농도 0.08M), p-니트로페놀 0.35g(농도 0.05M), 및 보로디살리실산 암모늄 1.08g(농도 0.08M)을 첨가하고, 균일하게 교반해서 중합액을 얻었다. 상기 모노머량은 상기 계면활성제를 포함하는 수용액에 용해시킬 수 있는 모노머량의 거의 최대량에 상당한다.
비교예 1
p-니트로페놀을 0.07g(농도 0.01M) 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 순서를 반복했다. 얻어진 액을 상온에서 1일간 방치한 바, 미량의 침전이 보였다. 이하에 나타내는 전해중합의 비교 실험에서는 p-니트로페놀과 보로디살리실산 암모늄을 첨가한 직후의 침전을 포함하지 않는 액을 사용했다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 EDOT만을 물에 용해시킨 액에 보로디살리실산 암모늄을 1.08g(농도 0.08M) 첨가하고, 교반한 바 즉시 다량의 침전이 생성됐다. 이 침전은 수난용성의 살리실산과 붕산이었다(도 1 참조). 이하에 나타내는 전해중합의 비교 실험에서는 보로디살리실산 암모늄을 첨가한 직후의 침전을 포함하지 않는 액을 사용했다.
(2) 전해중합I : 고체 전해 콘덴서의 제조 및 평가
실시예 8
에칭을 실시한 알루미늄박을 피막 내압 3V로 화성한 후, 투영 면적 1×1㎠로 펀칭하여 양극으로 했다. 이 양극을 20질량%의 EDOT를 포함하는 에탄올 용액에 침지한 후 실온에서 건조했다. 이어서, 산화제인 파라톨루엔술폰산철(III)을 20질량%의 농도로 포함하는 에탄올 용액에 침지하고, 실온에서의 10분간의 건조 뒤 고온 처리했다. 이 화학 산화중합 공정을 반복하여 양극의 산화피막 상에 PEDOT의 화학중합막을 형성했다. 얻어진 PEDOT의 화학중합막을 갖는 양극에 대해서 아디프산 암모늄 수용액 중에서 재화성 처리를 행한 후, 수세하여 건조했다.
이어서, 실시예 1의 중합액을 이용하여 PEDOT의 화학중합막을 구비한 양극을 작용극으로 하고, 면적 4cm×4cm의 Pt박을 대극으로 하고, 은-염화은 전극을 참조 전극으로 해서, 0.5mA/㎠의 전류 조건하에서 60분간 정전류 전해중합을 행했다. 중합 종료 후에도 중합액 중에 침전이 보이지 않고, 같은 중합액을 사용해서 반복 중합이 가능했다. 중합 후의 막을 에탄올로 세정하고, 수세한 후, 건조했다. 마지막으로, PEDOT의 전해중합층 상에 그래파이트 페이스트를 도포하여 건조하고, 이어서 은 페이스트를 도포하고 건조하여 피막 내압 3V의 양극을 구비한 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
실시예 9
실시예 1의 중합액 대신에 실시예 2의 중합액을 사용하고, 실시예 8의 순서를 반복했다. 중합 종료 후에도 중합액 중에 침전이 보이지 않고, 같은 중합액을 사용해서 반복 중합이 가능했다.
실시예 10
실시예 1의 중합액 대신에 실시예 4의 중합액을 사용하고, 실시예 8의 순서를 반복했다. 중합 종료 후에도 중합액 중에 침전이 보이지 않고, 같은 중합액을 사용해서 반복 중합이 가능했다.
비교예 3
실시예 1의 중합액 대신에 비교예 1(침전 생성 전)의 중합액을 사용하고, 실시예 8의 순서를 반복했다. 중합 도중에 중합액 중에 침전이 생성되기 시작하고, 같은 중합액을 사용한 반복 중합이 곤란했다.
비교예 4
실시예 1의 중합액 대신에 비교예 2(침전 생성전)의 중합액을 사용하고, 실시예 8의 순서를 반복했다. 중합 도중에 중합액 중에 침전이 생성되기 시작하고, 같은 중합액을 사용한 반복 중합은 불가능했다.
종래, 수난용성의 EDOT의 수중 농도를 높이기 위해서 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 음이온계 계면활성제가 지지 전해질로서 다용되고 있고, 또한 이들 계면활성제의 음이온이 도프된 PEDOT층을 구비한 고체 전해 콘덴서가 도펀트의 부피가 큰 것에 의해 탈도프가 억제되기 때문에 열내구성이 뛰어난 것이 보고되어 있다(특허문헌 5 참조). 그래서, 본 발명의 고체 전해 콘덴서를 이들 종래의 콘덴서와 비교하기 위해서 이하의 실험을 행했다.
비교예 5
유리 용기에 물 50㎖를 도입하고, 이 액에 EDOT 0.14g(농도 0.02M)과, 술폰산염기를 갖는 계면활성제인 부틸나프탈렌술폰산 나트륨 1.08g(농도 0.08M)을 첨가하고, 25℃에서 60분간 교반해서 중합액을 얻었다. 이어서, 이 중합액을 이용하여 실시예 8에서 사용한 PEDOT의 화학중합막을 구비한 양극을 작용극으로 하고, 면적 4cm×4cm의 Pt박을 대극으로 하고, 은-염화은 전극을 참조 전극으로 해서, 0.5mA/㎠의 전류 조건하에서 60분간 정전류 전해중합을 행했다. 중합 후의 막을 에탄올로 세정하고, 수세한 후, 건조했다. 마지막으로, PEDOT의 전해중합층 상에 그래파이트 페이스트를 도포하고 건조하고, 이어서 은 페이스트를 도포하고 건조하여 피막 내압 3V의 양극을 구비한 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
비교예 6
실시예 8에서 사용한 PEDOT의 화학중합막을 구비한 양극을 사용하고, 이 양극의 화학중합막 상에 별도 조제한 PEDOT와 폴리스티렌술폰산이 분산된 슬러리를 도포하고, 건조했다. 마지막으로, PEDOT와 폴리스티렌술폰산이 분산된 슬러리로부터 얻어진 층 상에 그래파이트 페이스트를 도포하고 건조하고, 이어서 은 페이스트를 도포하고 건조함으로써 피막 내압 3V의 양극을 구비한 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
실시예 8~10 및 비교예 3~6의 콘덴서에 대해서 120Hz에 있어서의 Real-용량출현율 및 tanδ, 100kHz에 있어서의 ESR의 값을 측정했다. 여기에서, 「Real-용량출현율」이란 PEDOT의 화학중합막 및 전해중합층을 형성한 후의 산화피막의 용량을 기준으로 해서 산출한 용량출현율을 의미한다. 또한, 표 1에 있어서 「AmBS」는 보로디살리실산 암모늄을 나타내고, 「p-Nph」는 p-니트로페놀을 나타내고 있다.
표 1로부터 파악되는 바와 같이, 실시예 8~10 및 비교예 3,4의 콘덴서는 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 음이온계 계면활성제의 음이온이 도프된 PEDOT층을 갖는 비교예 5,6의 콘덴서에 비교하여 Real-용량출현율이 높았다. 또한, 실시예 8~10 및 비교예 4의 콘덴서는 비교예 5,6의 콘덴서에 비교하여 tanδ와 ESR의 양쪽이 낮다고 하는 뛰어난 콘덴서 특성을 나타냈다. 또한, 표 1로부터 실시예 8~10의 콘덴서는 비교예 3,4의 콘덴서보다 낮은 ESR를 갖는 것을 알 수 있다. 비교예 3,4의 콘덴서를 얻기 위해서 사용한 중합액에는 충분량의 ｐ-니트로페놀이 포함되어 있지 않기 때문에 보로디살리실산 이온의 가수분해에 의한 침전이 생성되지만, 이 것이 비교예 3,4의 콘덴서의 ESR을 상승시키고 있다.
또한, 실시예 8~10 및 비교예 4~6의 콘덴서에 대해서 대기 중 150℃에서 600시간 열 에이징을 행하고, ESR와 Real-용량출현율의 변화를 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5,6의 콘덴서의 ESR은 150℃의 고온을 600시간 경험한 후에는 각각 초기값의 16배 및 22배에도 도달하는 것에 대해, 실시예 8~10 및 비교예 4의 콘덴서의 ESR은 150℃의 고온을 600시간 경험한 후에도 초기값의 6.4~6.5배에 지나지 않았다. 또한, 실시예 8~10 및 비교예 4, 6의 콘덴서의 Real-용량출현율은 150℃의 고온을 600시간 경험한 후라도 초기값의 약 90%로 유지되고 있는 것에 대해, 비교예 5의 콘덴서의 Real-용량출현율은 150℃의 고온을 600시간 경험한 후에는 초기값의 70%까지 저하했다.
따라서, 물에 보로디살리실산 암모늄을 지지 전해질로서 첨가한 중합액으로부터 얻어진 PEDOT층을 갖는 고체 전해 콘덴서는 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 음이온계 계면활성제의 음이온이 도프된 PEDOT층을 구비한 종래의 고체 전해 콘덴서보다 뛰어난 내열성을 갖는 것을 알 수 있다. 이 뛰어난 효과는 지금까지 알려져 있지 않았지만, 비교예 4의 콘덴서의 제조에 사용한 중합액(비교예 2)은 상술한 침전의 문제에 의해 같은 중합액을 사용한 반복 중합이 불가능했다. 이에 대하여, 실시예 8~10의 고체 전해 콘덴서의 제조에 사용한 중합액(실시예 1, 2, 4)은 이러한 침전의 문제를 갖고 있지 않고, 중합에 반복해 사용할 수 있었다. 또한, 내열성의 점에 대해서도 실시예 8~10의 고체 전해 콘덴서의 내열성은 비교예 4의 콘덴서와 동등하고, 비교예 5,6의 콘덴서보다 현저하게 향상된 내열성을 나타냈다. 또한, 실시예 8의 콘덴서는 실시예 10의 콘덴서와 대략 동일한 초기 특성 및 열내구성을 나타내고 있고, 중합액 중의 EDOT가 포화 용해량 이하이어도 포화 용해량을 초과하는 양이어도 동등한 초기 특성을 갖고 또한 내열성이 우수한 콘덴서가 얻어진는 것을 알 수 있다.
(3) 전해중합II : 고체 전해 콘덴서의 제조 및 평가
실시예 11
에칭을 실시한 알루미늄박을 피막 내압 3V로 화성한 후, 투영 면적 1×1㎠로 펀칭하여 양극으로 했다. 이 양극을 20질량%의 EDOT를 포함하는 에탄올 용액에 침지한 후, 실온에서 건조했다. 이어서, 산화제인 파라톨루엔술폰산철(III)을 20질량%의 농도로 포함하는 에탄올 용액에 침지하고, 실온에서의 10분간의 건조 후 고온 처리했다. 이 화학 산화 중합 공정을 반복하여 양극의 산화피막 상에 PEDOT의 화학중합막을 형성했다. 얻어진 PEDOT의 화학중합막을 갖는 양극에 대해서 아디프산 암모늄 수용액 중에서 재화성 처리를 행한 후, 수세하고, 건조했다.
유리 용기에 증류수 50㎖를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.104g(농도 0.0147M) 첨가하고, 25℃에서 60분간 교반하여 EDOT의 전량이 물에 용해된 액을 얻었다. 이 액에 p-니트로페놀 0.35g(농도 0.05M), 및 보로디살리실산 암모늄 1.08g(농도 0.08M)을 이 순서로 첨가하고, 균일하게 교반해서 중합액을 얻었다. 이어서, 이 중합액을 이용하여 PEDOT의 화학중합막을 구비한 양극을 작용극으로 하고, 면적 4cm×4cm의 Pt박을 대극으로 하고, 은-염화은 전극을 참조 전극으로 해서 1mA/㎠의 전류 조건하에서 30분간 정전류 전해중합을 행했다. 중합 종료 후에도 중합액 중에 침전이 보이지 않고, 같은 중합액을 사용해서 반복 중합이 가능했다. 중합 후의 막을 에탄올로 세정하고, 수세한 후, 건조했다. 마지막으로, PEDOT의 전해중합층 상에 그래파이트 페이스트를 도포하고, 건조하고, 이어서 은 페이스트를 도포하고, 건조하여 피막 내압 3V의 양극을 구비한 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
실시예 12
실시예 11에서 사용한 중합액 대신에 실시예 5의 중합액을 사용하고, 실시예 11의 순서를 반복했다.
실시예 13
실시예 11에서 사용한 중합액 대신에 실시예 6의 중합액을 사용하고, 실시예 11의 순서를 반복했다.
실시예 14
실시예 11에서 사용한 중합액 대신에 실시예 7의 중합액을 사용하고, 실시예 11의 순서를 반복했다.
비교예 7
유리 용기에 물 50㎖를 도입하고, 이 액에 음이온계 계면활성제인 부틸나프탈렌술폰산 나트륨을 2.7질량%의 양으로 첨가하고, 또한 EDOT 0.21g(농도 0.03M)을 첨가하고, 균일하게 교반해서 중합액을 얻었다. 상기 모노머량은 상기 계면활성제혼합물을 포함하는 수용액에 용해시킬 수 있는 모노머량의 거의 최대량에 상당한다. 이어서, 이 중합액을 이용하여 실시예 11에서 사용한 PEDOT의 화학중합막을 구비한 양극을 작용극으로 하고, 면적 4cm×4cm의 Pt박을 대극으로 하고, 은-염화은 전극을 참조 전극으로 해서, 1.0mA/㎠의 전류 조건하에서 30분간 정전류 전해중합을 행했다. 중합 후의 막을 에탄올로 세정하고, 수세한 후, 건조했다. 마지막으로, PEDOT의 전해중합층 상에 그래파이트 페이스트를 도포하고, 건조하고, 이어서 은 페이스트를 도포하고, 건조하여 피막 내압 3V의 양극을 구비한 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
실시예 11~14 및 비교예 7의 콘덴서에 대해서, 120Hz에 있어서의 Real-용량출현율, 100kHz에 있어서의 ESR의 값을 측정했다. 또한, 대기 중 150℃에서 200시간 열 에이징을 행하고, ESR의 변화를 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터 파악되는 것 같이, 실시예 11~14에 있어서 중합액 중의 모노머 농도가 비이온 계면활성제의 병용에 의해 상승함에 따라서 ESR이 저하하고, 모노머 농도가 현저하게 증가하는 실시예 14에 있어서 Real-용량출현율이 상승했다. 이것은, 모노머가 비이온 계면활성제의 미셀 중에 농축되기 때문에 빠르게 전해중합이 진행되고, 고전도도를 나타내는 폴리머가 얻어진 것, 및 비이온 계면활성제가 도펀트에 의한 도핑에 악영향을 주지 않는 것을 반영한 것이라고 생각된다. 또한, 내열성 시험에 있어서 실시예 12~14의 비이온 계면활성제를 포함하는 중합액으로부터 얻은 고체 전해 콘덴서는 실시예 11의 비이온 계면활성제를 포함하지 않는 중합액으로부터 얻은 고체 전해 콘덴서와 거의 동등한 내열성을 나타냈다. 따라서, 비이온 계면활성제에 의해 p-니트로페놀과 보로디살리실산 이온의 복합체 형성이 저해되지 않고, 보로디살리실산 음이온에 의한 폴리머에의 도핑이 저해되지 않는다고 판단되었다. 이에 대하여, 음이온계 계면활성제를 지지 전해질로 한 중합액으로부터 얻어진 비교예 7의 고체 전해 콘덴서는 실시예 11~14의 고체 전해 콘덴서에 비교하여 내열성의 점에서 현저하게 떨어져 있었다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 중합액으로부터 얻어진 도전성 폴리머는 고체 전해 콘덴서를 비롯하여 폴리머 전지, 대전방지 필름, 표시소자, 센서, 전극재료 등의 폭넓은 분야에 응용된다.
Claims (11)
100~80질량%의 물과 0~20질량%의 유기 용매로 이루어지는 용매와,
π-공역 이중결합을 갖는 적어도 1종의 모노머와,
보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 지지 전해질과,
니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 안정화제를 포함하는 상기 모노머의 전해중합을 위한 중합액으로서,
상기 안정화제의 함유량은 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/8몰보다 많은 것을 특징으로 하는 중합액.
π-공역 이중결합을 갖는 적어도 1종의 모노머와,
보로디살리실산 및 보로디살리실산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 지지 전해질과,
니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 안정화제를 포함하는 상기 모노머의 전해중합을 위한 중합액으로서,
상기 안정화제의 함유량은 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/8몰보다 많은 것을 특징으로 하는 중합액.
제 1 항에 있어서,
상기 안정화제는 o-니트로페놀, m-니트로페놀, 및 p-니트로페놀로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 중합액.
상기 안정화제는 o-니트로페놀, m-니트로페놀, 및 p-니트로페놀로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 중합액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 용매는 물로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합액.
상기 용매는 물로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정화제는 p-니트로페놀이고, p-니트로페놀의 함유량은 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/4몰 이상인 것을 특징으로 하는 중합액.
상기 안정화제는 p-니트로페놀이고, p-니트로페놀의 함유량은 상기 지지 전해질 1몰에 대하여 1/4몰 이상인 것을 특징으로 하는 중합액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 중합액.
상기 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 중합액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 1종의 비이온 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합액.
적어도 1종의 비이온 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합액.
제 6 항에 있어서,
상기 비이온 계면활성제는 알킨디올과 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합액.
상기 비이온 계면활성제는 알킨디올과 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합액.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합액 중에 상기 모노머가 유적으로서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 중합액.
상기 중합액 중에 상기 모노머가 유적으로서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 중합액.
적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체를 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중합액에 도입해서 전해중합을 행함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 필름.
표면에 산화피막을 갖는 밸브 금속박으로 이루어지는 양극과, 그 양극 상에 형성된 도전성 폴리머층을 포함하는 고체 전해 콘덴서로서,
상기 도전성 폴리머층은 상기 양극을 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중합액에 도입해서 전해중합을 행함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
상기 도전성 폴리머층은 상기 양극을 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중합액에 도입해서 전해중합을 행함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
표면에 산화피막을 갖는 밸브 금속박으로 이루어지는 양극과, 밸브 금속박으로 이루어지는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 도전성 폴리머층을 유지한 세퍼레이터를 포함하는 고체 전해 콘덴서로서,
상기 도전성 폴리머층은 상기 양극과 상기 음극과 이들 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 콘덴서 소자를 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중합액에 도입하고, 상기 콘덴서 소자에 상기 중합액을 함침시켜 전해중합을 행함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
상기 도전성 폴리머층은 상기 양극과 상기 음극과 이들 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 콘덴서 소자를 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중합액에 도입하고, 상기 콘덴서 소자에 상기 중합액을 함침시켜 전해중합을 행함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
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