JP5289183B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
導電性高分子層が、ポリビニルアルコールと導電性高分子を含有する複合層からなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
重合度は100〜5000が好ましく用いられ、200〜4000がより好ましく挙げられる。100未満の場合では、収縮率に対する高い効果が得られず、5000を超える場合では、粘度が大きくなるため、扱い難い欠点がある。
一般式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、4−ニトロ−1−ナフトール等のニトロナフトール類が挙げられる。
一般式(3)で表される化合物の具体例としては、例えば、1−ヒドロキシ−4−ニトロアントラキノン等のニトロアントラキノン類を挙げることができる。
このような溶液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に塗布後、50℃〜150℃にて加熱乾燥することによって、予備導電層(A)を形成することができる。
また、(2)における溶媒分散性の導電性高分子を含有した溶液として、具体的には、水あるいはアルコール、メチルエチルケトン、トルエン又はそれらの混合物等の有機溶剤に、ポリピロール又はポリエチレンジオキシチオフェンの重合体微粒子が分散混合された溶液が挙げられる。
なお、この分散溶液中には、必要に応じてドーパントとなる有機スルホン酸系アニオンや有機高分子スルホン酸系アニオンが含有されていても良い。
このような溶液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に塗布後、50℃〜150℃にて加熱乾燥することによって、予備導電層(A)を形成することができる。
導電性高分子単量体としては、ピロール又はその誘導体、アニリン又はその誘導体、エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体が挙げられる。
化学酸化重合の方法としては、前記導電性高分子単量体を含有する溶液と、酸化剤とを、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上にて接触し、酸化重合する方法が挙げられる。
前記酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機酸化剤や、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の無機第二鉄塩、あるいは、パラトルエンスルホン酸第二鉄塩等の有機スルホン酸第二鉄塩が挙げられ、好ましくはそれらを適切な濃度に調整した溶液を酸化剤として用いることができる。
上記のよう導電性高分子単量体を含有する溶液と、前記酸化剤含有溶液とを弁作用金属上で接触させることで、予備導電層(A)を形成することができる。
(実施例1)
30mm×30mmサイズのスズ含有酸化インジウムからなる透明導電膜付きの基板を用意し、これをアセトン、純水にて洗浄後、105℃乾燥機中で10分間乾燥させた。つぎに、電解重合液(アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム:1.4(mmol)+ピロール:0.6(g)+ポリビニルアルコール(VF−17、日本酢ビ・ポバール(株)製、重合度1700、ケン化度98.0〜99.0mol%):0.5g+H2O:45.8(g)の混合液)中に浸漬し、透明導電膜側を陽極として、電流値を0.4mAに固定して電解重合を行い、基板上に導電性高分子層を形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例1と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液アルキルフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+ポリビニルアルコール(JM−33、日本酢ビ・ポバール(株)製、重合度3300、ケン化度93.5〜94.5mol%):0.5g+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例1と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+ポリビニルアルコール(JM−05、日本酢ビ・ポバール(株)製、重合度500、ケン化度93.5〜94.5mol%):0.5g+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例1と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+ポリビニルアルコール(JF−17、日本酢ビ・ポバール(株)製、重合度1700、ケン化度98〜99mol%):0.5g+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例1と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸カリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+ポリビニルアルコール(JMR−10HH、重合度240、ケン化度99mol%):0.5g+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例1と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸カリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+4−ニトロフェノール0.25(g)+ポリビニルアルコール(JMR−10HH、日本酢ビ・ポバール(株)製、重合度240、ケン化度99mol%):0.5g+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例1と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例1と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+4−ニトロフェノール:0.25(g)+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
(実施例7)
表面に誘電体酸化皮膜が形成された3mm×5mmサイズのエッチドアルミニウム化成箔を105℃乾燥機中で10分間乾燥させた。これを、18℃サーモプレート上に10分間静置した。次に18℃に冷却したモノマー液(ピロール:3(g)+エタノール:5(g)+H2O:18.4(g)の混合液):4μlを箔上に滴下し、1分間静置した。さらに、酸化剤液(p−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム(PTS−TEA):5.6(mmol)+ペルオキソ二硫酸アンモニウム:1.56(g)+H2O:10.63(g)の混合液):12μlを箔上に滴下し、10分間静置することで化学酸化重合しプレコート層を形成した。これを純水にて洗浄し、105℃乾燥機中で10分間乾燥させた。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例7と同様にして、20個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+ポリビニルアルコール(JM−33、日本酢ビ・ポバール(株)製、ポリビニルアルコール、重合度3300、ケン化度93.5〜94.5mol%):0.5g+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例7と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例7と同様にして、20個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール(株)製、JM−05、重合度500、ケン化度93.5〜94.5mol%):0.5g+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例7と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例7と同様にして、20個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール(株)製、JF−17、重合度1700、ケン化度98〜99mol%):0.5g+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例7と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例7と同様にして、20個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール(株)製、JMR−10HH、重合度240、ケン化度99mol%):0.5g+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例7と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例7と同様にして、20個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+4−ニトロフェノール0.25(g)+ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール(株)製、JMR−10HH、重合度240、ケン化度99mol%):0.5g+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例7と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例7と同様にして、20個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例7と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例7と同様にして、20個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム:0.4(g)+ピロール:0.6(g)+4−ニトロフェノール:0.25(g)+H2O:45.8(g)の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例7と同様に行った。
2 誘電体酸化被膜
3 予備導電層(A)
4 ポリビニルアルコールを含有する導電性高分子層(B)
Claims (1)
- 誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上への導電性高分子層の形成において、
予備導電層(A)として、ピロールの化学重合により形成された導電性高分子層を形成する工程と、
前記予備導電層(A)上に、ピロールと支持電解質が、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解重合液であって、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、かつ、添加剤としてポリビニルアルコール及び4−ニトロフェノールを含有する導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層(B)を電解重合により形成する工程と、
を有する固体電解コンデンサの製造方法。
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