CN103403055B - 聚合液、由该聚合液得到的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器 - Google Patents

聚合液、由该聚合液得到的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解聚合用的聚合体，所述聚合体可提供环境负荷小、经济性也优异、而且耐热性也优异的导电性聚合物。本发明的聚合液，其特征在于，包含：含有100～80质量%的水和0～20质量%的有机溶剂的溶剂；选自3位和4位具有取代基的噻吩中的至少一种单体；属于非磺酸系有机支持电解质、且该支持电解质的阴离子的分子量为200以上的至少一种支持电解质。利用使用了该聚合液的电解聚合，可得到致密地填充有聚合物粒子的导电性聚合物膜。具备该导电性聚合物膜的聚合物电极的耐热性优异，即使经历高温，电化学活性也几乎不会劣化。另外，含有如下导电性聚合物层的固体电解电容器不仅具有降低了的介电损耗和等效串联电阻，而且还具有优异的耐热性，其中所述导电性聚合物层是利用使用了上述聚合液的电解聚合而得到的。

Description

聚合液、由该聚合液得到的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电 解电容器
技术领域
本发明涉及环境负荷小、经济性也优异，而且可提供耐热性也高的导电性聚合物的电解聚合用聚合液。本发明还涉及由该聚合液得到的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器。
背景技术
以往，已知由噻吩类衍生出的导电性聚合物，其被应用于固体电解电容器、聚合物电池、抗静电膜、显示元件、传感器、电极材料等广泛的领域。特别是由3,4-亚乙基二氧噻吩（以下，将3,4-亚乙基二氧噻吩表示为“EDOT”，将聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）表示为“PEDOT”。）等3位和4位具有取代基的噻吩衍生出的导电性聚合物具有高导电率和环境耐久性，故频繁地研究了其应用。
虽然这些导电性聚合物可以通过电解聚合法或化学聚合法制得（参照例如专利文献1（日本特开平1-313521号公报）），但若利用电解聚合法，则可在短时间内在电极上由少量的单体形成机械强度优异的导电性聚合物膜。在电极上形成的导电性聚合物膜，也能以被从电极剥离下来的形态来使用，还能直接以配置在电极上的形态作为聚合物电极使用。另外，例如专利文献2（日本特开平2-15611号公报）提出了如下方案：在包含阳极和导电性聚合物层的固体电解电容器中，为了导电性聚合物层而使用由EDOT等3位和4位具有取代基的噻吩衍生出的聚合物，其中，所述阳极中，在铝、钽、铌等阀金属箔的表面设置有作为电介质的氧化被膜，导电性聚合物层与氧化被膜相接、作为真正的阴极起作用。
此外，噻吩类的电解聚合通常使用含有乙醇、乙腈等有机溶剂的聚合液来进行。其原因在于，考虑到噻吩类不仅对水的溶解性极低，而且噻吩的氧化电位也比水的氧化电位高，聚合被水抑制。例如，在专利文献1的实施例9～14、18～22中，通过使用了含有作为溶剂的乙腈、和作为单体的EDOT的聚合液的电解聚合而得到PEDOT。另外，在专利文献3（日本特开平2-58818号公报）的实施例4中，通过使用了含有作为溶剂的乙腈、作为支持电解质的硼二水杨酸二异丙铵和作为单体的3,4-二甲基噻吩的聚合液的电解聚合而得到固体电解电容器。该文献还记载了：通过将对有机溶剂的溶解度低的硼二水杨酸铵作为支持电解质、并在有机溶剂中添加水而制备出聚合液，再由该聚合液得到在热稳定性方面具有问题的聚合膜。
然而，与水溶剂的使用相比，有机溶剂的使用通常使环境负荷增大，在经济层面不利。而且，在有机溶剂之中有许多对人体有害的物质，在使用了可燃性溶剂的电解聚合的情况下，必须采取防止由电火花引起的火灾的措施。因此，即使在作为难溶于水的噻吩类的聚合中，也在进行将环境负荷小、经济性优异的水用作溶剂的研究，到目前为止，已研究了使用具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子系表面活性剂或聚合型阴离子系表面活性剂的方法、和使用无机支持电解质作为电解聚合用聚合液的支持电解质的方法。
例如，专利文献4（日本特开2000-269087号公报）公开了如下方法：在固体电解电容器用的阳极的氧化被膜上通过化学聚合等形成导电层后，在利用烷基萘磺酸系表面活性剂将EDOT这样的噻吩衍生物乳化后的水介质的聚合液中导入该阳极，利用电解聚合在阳极上形成噻吩衍生物的聚合物的方法。因在表面活性剂的胶束中噻吩衍生物被浓缩，故聚合快速进行，掺杂了上述表面活性剂的阴离子的导电性聚合物层在阳极上形成。因利用电解聚合而作为掺杂物被收入聚合物层的烷基萘磺酸阴离子的体积大，故去掺杂被抑制，可得到在高温·高湿中稳定的固体电解电容器。
另外，非专利文献1（Synthetic Met.（2009）,159（5-6）,406-414）报告了如下的电解聚合：该电解聚合使用了溶解有EDOT及作为聚合型阴离子系表面活性剂的聚苯乙烯磺酸钠的水溶液。通过聚苯乙烯磺酸钠的作用，EDOT对水的溶解度增加，EDOT变得易被氧化，在Pt电极上形成均匀的PEDOT膜。专利文献5（日本特开2006-295184号公报）公开了如下方法：虽然并不涉及电解聚合，但在固体电解电容器用的阳极的氧化被膜上通过化学聚合等形成导电层，然后将含有导电性聚合物粒子和粘合剂的分散物应用于导电层上来形成导电性聚合物层的方法。作为上述分散物，具体公开了：在含有作为聚合型阴离子系表面活性剂起作用的聚苯乙烯磺酸的水溶液中添加EDOT和硫酸铁（III）和过硫酸钠，使其反应而在水溶液中形成PEDOT/聚苯乙烯磺酸盐粒子，接着添加粘合剂等而成的分散物。
进一步，非专利文献2（Electrochimica Acta48（2003）1713-1717）报告了：在含有0.01M的EDOT、和0.1M的作为支持电解质的高氯酸锂的水溶液中，利用恒电位聚合法而实施的电解聚合；非专利文献3（Synthetic Met.（2010）,160（15-16）,1636-1641）报告了：在含有0.01M的EDOT、和0.1M的作为支持电解质的硝酸钾的水溶液中，利用电位扫描法而实施的电解聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-313521号公报
专利文献2：日本特开平2-015611号公报
专利文献3：日本特开平2-058818号公报
专利文献4：日本特开2000-269087号公报
专利文献5：日本特开2006-295184号公报
非专利文献
非专利文献1：Synthetic Met.（2009）,159（5-6）,406-414
非专利文献2：Electrochimica Acta48（2003）1713-1717
非专利文献3：Synthetic Met.（2010）,160（15-16）,1636-1641
发明内容
发明要解决的问题
与有机溶剂的使用相比，就聚合液中的水溶剂的使用而言，虽然环境负荷小、经济性优异，但因上述噻吩类的水难溶性问题及由水引起的聚合抑制的问题，故对于由使用了水溶剂的聚合液得到的导电性聚合物和由使用了有机溶剂的聚合液得到的导电性聚合物，至今仍未就基本特性、耐热性进行充分的比较研究。另外，与体积小的支持电解质相比，虽然专利文献4、专利文献5及非专利文献1中示出的具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子系表面活性剂，能可靠地提供耐热性优异的导电性聚合物，但含有这些导电性聚合物作为构成要素的固体电解电容器、电极材料等的使用环境要求耐热性进一步提高。
因此，本发明的目的在于，提供一种噻吩类的用于电解聚合的聚合液，该聚合液的环境负荷小、经济性也优异，而且可提供耐热性优异的导电性聚合物。本发明的另一目的在于，提供具有高电化学活性且耐热性也优异的导电性聚合物膜、及具备该膜的聚合物电极。本发明的其他的另一目的在于，提供具有低的介电损耗（tanδ）和等效串联电阻（ESR）、而且耐热性也优异的固体电解电容器。
用于解决问题的手段
发明人等进行了专心研究，结果发现，利用选择3位和4位具有取代基的噻吩作为单体、选择含有100～80质量%的水和0～20质量%的有机溶剂的溶剂作为溶剂、选择属于非磺酸系有机支持电解质且其阴离子的分子量为200以上的支持电解质作为支持电解质的电解聚合用聚合液，可实现上述目的。通过上述单体、上述溶剂和上述支持电解质的相互作用，形成耐热性优异的导电性聚合物。
因此，本发明首先涉及单体的电解聚合用的聚合液，其特征在于，包含：含有100～80质量%的水和0～20质量%的有机溶剂的溶剂；选自3位和4位具有取代基的噻吩中的至少一种单体；属于非磺酸系有机支持电解质、且该支持电解质的阴离子的分子量为200以上的至少一种支持电解质。只要涉及到本发明，则“非磺酸系有机支持电解质”就是指不具有磺酸基和/或磺酸盐基的有机物的支持电解质。另外，以下，将含有100～80质量%的水和0～20质量%的有机溶剂的溶剂表示为“富水溶剂（Waterrich solvent）”。在富水溶剂中，水与有机溶剂的总量为100质量%。虽然富水溶剂中的水的含量只要为80质量%以上即可，但优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，特别优选为100质量%。
若在本发明的聚合液中导入电极（导电性聚合物膜的基体，固体电解电容器的阳极）并进行电解聚合，则在电极上形成致密填充有聚合物粒子的导电性聚合物层，上述特定范围的支持电解质的阴离子作为掺杂物而被包含在导电性聚合物层中。而且，得到的导电性聚合物膜及聚合物电极显示出高电化学活性，得到的固体电解电容器显示出降低了的tanδ和ESR。而且，与由含有专利文献4、专利文献5及非专利文献1中示出的具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子系表面活性剂的聚合液得到的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器相比，得到的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器不仅显示出高耐热性，而且与由含有大量的有机溶剂的聚合液得到的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器相比，也显示出高耐热性。专利文献3记载了对聚合液添加水而使聚合物膜的耐热性降低的情况，若考虑到该情况则上述的本发明的效果令人吃惊。
因本发明的聚合液使用水作为主溶剂，故其是环境负荷小、经济性也优异的聚合液。若富水溶剂中的有机溶剂的含量增加，则变得难以利用电解聚合在电极上形成致密填充有聚合物粒子的导电性聚合物层，若富水溶剂中的有机溶剂的含量超过20质量%，则得到的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器的耐热性显著降低。
本发明的聚合液所含的支持电解质是非磺酸系有机支持电解质，该支持电解质从该支持电解质的阴离子的分子量为200以上的支持电解质的范围来选择。无论是无机物的支持电解质或有机物的支持电解质，还是具有磺酸基和/或磺酸盐基的支持电解质，或是不具有磺酸基和/或磺酸盐基的有机物的支持电解质，均无法由含有阴离子的分子量小于200的支持电解质的聚合液，获得耐热性优异的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器。
特别是，优选将选自硼二水杨酸、硼二水杨酸盐、式（I）或式（II）
[化1]
（式中，m为1～8的整数，优选为1～4的整数，特别优选为2，n为1～8的整数，优选为1～4的整数，特别优选为2，o为2或3）所表示的磺酰亚胺酸及它们的盐的化合物作为支持电解质来使用。若将含有这些支持电解质的聚合液用于电解聚合，则可得到特别是耐热性优异的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器。其中，特别优选使用双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸盐。
但是，已知硼二水杨酸及硼二水杨酸盐所含的硼二水杨酸离子在富水溶剂中，水解为对富水溶剂的溶解度极小的水杨酸和硼酸。因此，若将硼二水杨酸和/或硼二水杨酸盐作为支持电解质来使用，则慢慢地在聚合液中生成沉淀而变得无法使用。为了避免该情况，在将硼二水杨酸和/或硼二水杨酸盐作为支持电解质来使用的情况下，或是在将该支持电解质添加至溶液后且在沉淀生成前进行电解聚合，或是并用选自具有抑制硼二水杨酸离子的水解的作用的硝基苯及硝基苯衍生物的稳定化剂。
在本发明中，作为用于制造导电性聚合物用的单体，可不加特别限制地使用选自3位和4位具有取代基的噻吩的化合物。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳共同形成环。特别是，若单体为EDOT，则可以得到可见光的透过性（透明性）优异、具有特别高的导电率和电化学活性且耐热性也优异的导电性聚合物膜及聚合物电极，另外，可以得到具有特别低的tanδ和ESR、而且耐热性也优异的固体电解电容器，故而优选。
在本发明中，可以是聚合液中含有饱和溶解量以下的单体、且上述单体的总量均溶解在聚合液中，但也可以是聚合液中含有超过饱和溶解量的量的单体、且溶解不了的单体在聚合液中以油滴的形式分散。通过对含有超过饱和溶解量的量的单体的溶液照射超声波，可以使单体以油滴的形式高度分散在聚合液中，可得到破乳化受到抑制的稳定的聚合液。若油滴的尺寸微小，则通过该油滴与电解聚合用的电极之间的直接的电荷移动，在电极上形成致密的导电性聚合物膜。随着油滴的尺寸变大，其与电极间的直接的电荷移动变得难以发生，虽然溶解在聚合液中的单体主要参与电解聚合，但因与聚合所引起的单体消耗量相当的量的单体由电极附近的油滴得到补充而溶解在溶液中，故电解聚合迅速进行。需要说明的是，“超声波”是指具有10kHz以上的频率的声波。
此外，在电解聚合用的聚合液的制备中利用超声波照射的方法本身是公知的。在J.AM.CHEM.SOC.（2005）,127（38）,13160-13161中报告了如下结果：在溶解有作为支持电解质的LiClO4的水溶液中添加比饱和溶解量多的量的EDOT，照射频率20kHz、输出功率22.6W/cm2的超声波60秒钟，得到单体油滴在水中分散的乳浊的聚合液（参照该文献的图1），使用该聚合液在Pt电极上形成了电解聚合层。但是，在该文献中，并不存在给出如下启示的记载，上述启示包括：本发明中使用的支持电解质的启示；通过本发明中使用的支持电解质、3位和4位具有取代基的噻吩、和富水溶剂的相互作用，可得到耐热性优异的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器的启示。
通过本发明的聚合液的使用，可在电解聚合用的电极上形成具有高电化学活性且耐热性也优异的导电性聚合物膜。该导电性聚合物膜可从电极剥离来使用，另外，导电性聚合物膜与电极的粘接性良好，故其也能以配置在电极上的形态来使用。因此，本发明还涉及一种通过将至少在表面具有导电性部分的基体导入本发明的聚合液并进行电解聚合而得到的导电性聚合物膜；并且，本发明还涉及一种聚合物电极，其特征在于，具有：至少在表面具有导电性部分的基体、和在该基体的导电性部分之上层叠的导电性聚合物膜，上述导电性聚合物膜通过在本发明的聚合液中导入上述基体并进行电解聚合而形成。特别是，上述基体是透明基体，若上述导电性聚合物膜是含有PEDOT的透明膜，则其变成适宜用作透明电极的聚合物电极。
通过本发明的聚合液的使用，可得到不仅具有降低了的tanδ和ESR而且耐热性也优异的固体电解电容器。
因此，本发明还涉及第1形态的固体电解电容器，其特征在于，包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、和在该阳极上设置的导电性聚合物层，上述导电性聚合物层是通过在本发明的聚合液中导入上述阳极并进行电解聚合而形成的。在第1形态的固体电解电容器中，通常在导电性聚合物层上设置导电层（表观阴极）。
本发明进一步涉及第2形态的固体电解电容器，其特征在于，包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、由阀金属箔构成的阴极、在上述阳极与上述阴极之间配置的保持有导电性聚合物层的隔膜，上述导电性聚合物层是通过将包含上述阳极、上述阴极和在它们之间配置的隔膜的电容器元件导入本发明的聚合液中，进行电解聚合而形成的。利用电解聚合从而导电性聚合物层被隔膜保持。该形态的电容器适宜作为卷绕型或层叠型的电容器使用。
发明效果
因本发明的电解聚合用的聚合液使用水作为主溶剂，故其是环境负荷小、经济性也优异聚合液，其中，所述本发明的电解聚合用的聚合液含有：3位和4位具有取代基的噻吩、富水溶剂、属于非磺酸系有机支持电解质且其阴离子的分子量为200以上的支持电解质。另外，利用使用了该聚合液的电解聚合而得到的导电性聚合物膜及聚合物电极，不仅显示出高电化学活性，而且显示出优异的耐热性。而且，利用使用了该聚合液的电解聚合而得到的固体电解电容器，不仅显示出降低了的tanδ和ESR，而且显示出优异的耐热性。
附图说明
图1是由含有作为支持电解质的硼二水杨酸铵和饱和溶解量以下的EDOT的聚合液得到的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图，（A）表示初始的循环伏安图，（B）表示热老化试验后的循环伏安图。
图2是由含有作为支持电解质的双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠和饱和溶解量以下的EDOT的聚合液得到的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图，（A）表示初始的循环伏安图，（B）表示热老化试验后的循环伏安图。
图3是由含有作为支持电解质的硼二水杨酸铵和超过饱和溶解量的量的EDOT的聚合液得到的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图，（A）表示初始的循环伏安图，（B）表示热老化试验后的循环伏安图。
图4是由含有作为支持电解质的丁基萘磺酸钠和饱和溶解量以下的EDOT的聚合液得到的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图，（A）表示初始的循环伏安图，（B）表示热老化试验后的循环伏安图。
图5是由含有PEDOT和聚苯乙烯磺酸的浆料得到的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图，（A）表示初始的循环伏安图，（B）表示热老化试验后的循环伏安图。
图6是由含有作为支持电解质的硝酸钾和饱和溶解量以下的EDOT的聚合液得到的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图，（A）表示初始的循环伏安图，（B）表示热老化试验后的循环伏安图。
图7是由含有作为支持电解质的高氯酸锂和饱和溶解量以下的EDOT的聚合液得到的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图，（A）表示初始的循环伏安图，（B）表示热老化试验后的循环伏安图。
图8是透明玻璃PEDOT导电膜的SEM照片。
具体实施方式
（1）聚合液
本发明的电解聚合用的聚合液含有富水溶剂、选自3位和4位具有取代基的噻吩的单体、属于非磺酸系有机支持电解质且该支持电解质的阴离子的分子量为200以上的支持电解质作为必须成分。在本发明的聚合液中，使用环境负荷小、经济性也优异的水作为主溶剂。在本发明的聚合液中，虽然除了水以外，也可以含有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸甲酯等有机溶剂，但溶剂整体的80质量%以上为水。水优选为溶剂整体的90质量%以上，更优选为溶剂整体的95质量%以上，特别优选溶剂仅含有水。若富水溶剂中的有机溶剂的含量增加，则变得难以利用电解聚合在电极上形成致密填充有聚合物粒子的导电性聚合物膜，若有机溶剂的含量超过溶剂整体的20质量%，则得到的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器的耐热性显著降低。
在本发明的聚合液中，作为单体，使用选自3位和4位具有取代基的噻吩的单体。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳共同形成环。作为可使用的单体的例子，可列举出3,4-二甲基噻吩、3,4-二乙基噻吩等3,4-二烷基噻吩；3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩等3,4-二烷氧基噻吩；3,4-亚甲基二氧噻吩、EDOT、3,4-（1,2-亚丙基二氧）噻吩等3,4-亚烷基二氧噻吩；3,4-亚甲基氧硫噻吩、3,4-亚乙基氧硫噻吩、3,4-（1,2-亚丙基氧硫）噻吩等3,4-亚烷基氧硫噻吩；3,4-亚甲基二硫噻吩、3,4-亚乙基二硫噻吩、3,4-（1,2-亚丙基二硫）噻吩等3,4-亚烷基二硫噻吩；噻吩并[3,4-b]噻吩、异丙基噻吩并[3,4-b]噻吩、叔丁基噻吩并[3,4-b]噻吩等烷基噻吩并[3,4-b]噻吩。作为单体，可使用单独的化合物，也可将两种以上的化合物混合使用。特别优选使用EDOT。
在本发明的聚合液中，使用属于非磺酸系有机支持电解质且该支持电解质的阴离子的分子量为200以上的支持电解质。这些支持电解质的阴离子在以下所示的电解聚合的过程中作为掺杂物被包含在导电性聚合物膜中。
特别是，可以优选使用硼二水杨酸、硼二水杨酸盐、式（I）或式（II）
[化2]
（式中，m为1～8的整数，优选为1～4的整数，特别优选为2，n为1～8的整数，优选为1～4的整数，特别优选为2，o为2或3）所表示的磺酰亚胺酸及它们的盐。作为盐，可举例示出锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐、乙基铵盐、丁基铵盐等烷基铵盐；二乙基铵盐、二丁基铵盐等二烷基铵盐；三乙基铵盐、三丁基铵盐等三烷基铵盐；四乙基铵盐、四丁基铵盐等四烷基铵盐。这些支持电解质特别是可以提供耐热性优异的导电性聚合物。其中，极为优选双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸的盐，例如钾盐、钠盐、铵盐。支持电解质可使用单独的化合物，也可使用两种以上的化合物，支持电解质以相对于聚合液为饱和溶解量以下的浓度、且以可获得足够用于电解聚合的电流的量来使用，优选以10mM以上的浓度使用。在将硼二水杨酸和/或硼二水杨酸盐作为支持电解质使用的情况下，或是在即将电解聚合之前添加到溶液中，或是并用选自具有抑制硼二水杨酸离子的水解的作用的硝基苯及硝基苯衍生物的稳定化剂。上述稳定化剂可以是单独的化合物，也可以是两种以上的化合物。作为硝基苯衍生物，可例示出硝基苯酚、硝基苄醇、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、二硝基苯、硝基苯甲醚、硝基苯乙酮，优选为邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚及它们的混合物。
聚合液的制备根据单体的含量通过以下这样的方法进行。在单体为饱和溶解量以下的量的情况下，在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、作为单体的3位和4位具有取代基的噻吩、及上述的特定范围的支持电解质，利用手工操作或使用机械搅拌方法使各成分溶解在富水溶剂中，由此制备聚合液。在单体为超过饱和溶解量的量情况下，即，若在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、作为单体的3位和4位具有取代基的噻吩、及上述的特定范围的支持电解质并进行搅拌·均匀化然后静置，则在单体发生相分离的情况下，可以对溶液实施超声波照射使相分离了的单体以油滴的形式分散在聚合液中由此来制备聚合液。对在富水溶剂中添加了超过饱和溶解量的量的单体而成的溶液实施超声波照射以使单体以油滴的形式分散，接着在得到的溶液中添加支持电解质，由此也可得到本发明的聚合液。若聚合液中的各成分稳定，则对制备时的温度无限制。
为了实施超声波照射，可以不加特别限定地使用作为超声波清洗机用、细胞粉碎机用等以往已知的超声波震荡器。为了通过超声波照射得到单体油滴在富水溶剂中稳定分散的溶液，需要将相分离的单体制成具有数μm以下的直径的油滴，因此，需要对相分离液照射可产生至少机械作用强的数百nm～数μm的气穴（cavitation）的15～200kHz的频率的超声波。超声波的输出功率优选为4W/cm2以上。超声波照射时间虽无严密的限制，但优选在2～10分钟的范围。如果照射时间长，则有单体油滴的凝聚受阻、到破乳化为止的时间延长的倾向，若超声波照射时间在10分钟以上，则可确认存在油滴的凝聚阻碍效果饱和的倾向。也可使用具有不同的频率和/或输出功率的超声波进行多次照射。超过饱和溶解量的单体的含量，只要是可通过超声波照射而得到破乳化被抑制的分散液的量即可，不仅根据单体的种类，还根据支持电解质的种类和量、超声波照射条件而变化。
在本发明的聚合液中，除了富水溶剂、选自3位和4位具有取代基的噻吩的单体、及上述特定范围的支持电解质以外，在不会给本发明带来不良影响的范围内还可含有其他添加物。作为适宜的添加物，可列举出水溶性的非离子表面活性剂。因单体在非离子表面活性剂的胶束中被浓缩，故电解聚合迅速进行，可得到显示出高导电率的聚合物。此外，非离子表面活性剂本身未离子化，不会阻碍上述特定范围的支持电解质的阴离子对聚合物的掺杂。因此，利用电解聚合得到的导电性聚合物的耐热性不会降低。
作为非离子表面活性剂，可以没有特别限制地使用公知的水溶性的非离子表面活性剂。作为例子，可列举出：聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧亚烷基苄基苯基醚、聚氧亚烷基加成烷基苯酚甲醛缩合物、聚氧亚烷基加成苯乙烯基苯酚甲醛缩合物、聚氧亚烷基加成苄基苯酚甲醛缩合物、炔二醇、聚氧亚烷基加成炔二醇、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基蓖麻油、聚氧亚烷基氢化蓖麻油、聚甘油烷基醚、聚甘油脂肪酸酯等。它们可单独使用，也可两种以上混合使用。另外，若将例如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇这样的分散效果高的炔二醇与其他非离子表面活性剂的组合、优选其与聚氧亚乙基（9）壬基苯基醚分枝型这样的聚氧亚乙基烷基苯基醚的组合用于聚合液中，则因可使聚合液中的单体的含量大幅增加，故而优选。
在并用非离子表面活性剂的情况下，在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、单体、上述特定范围的支持电解质及非离子表面活性剂，利用手工操作或使用机械搅拌装置或照射超声波使各成分溶解在富水溶剂中，由此制备聚合液。另外，在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、单体及非离子表面活性剂，制备出使各成分溶解于富水溶剂的溶液，然后在即将电解聚合之前，可以在该溶液中添加上述特定范围的支持电解质并使其溶解。
（2）电解聚合
利用使用了本发明的聚合液的电解聚合，可形成耐热性高的导电性聚合物。除了固体电解电容器中的导电性聚合物层的形成以外，还可以为了形成各种用途的导电性聚合物膜而实施使用了本发明的聚合液的电解聚合。以下，将用于形成通常的导电性聚合物膜的电解聚合、和用于形成固体电解电容器的导电性聚合物层的电解聚合分开说明。
（a）通常的导电性聚合物膜的形成
作为导入本发明的聚合液中的工作电极（导电性聚合物膜的基体），使用至少在表面具有导电性部分的材料，可使用铂、镍、钛、钢、碳等导电体的板、箔、网、烧结体、发泡体等。另外，还可将在透明且具有绝缘性的玻璃或塑料的表面设置有锡掺杂氧化铟（ITO）、氧化锡、氟掺杂氧化锡等半导体陶瓷的蒸镀层的透明基体作为工作电极。若使用EDOT作为单体，则可以通过该透明基体的使用，而得到具备透明的PEDOT膜的透明电极。作为对电极，可使用铂、镍等的板。
电解聚合使用本发明的聚合液，通过恒电位法、恒电流法、电位扫描法中的任一方法进行。在利用恒电位法的情况下，虽依赖于单体的种类，但相对于饱和甘汞电极为1.0～1.5V的电位是适宜的；在利用恒电流法的情况下，虽依赖于单体的种类，但1～10000μA/cm2的电流值是适宜的；在利用电位扫描法的情况下，虽依赖于单体的种类，但以5～200mV/秒钟的速度扫描相对于饱和甘汞电极为0～1.5V的范围是适宜的。通过电解聚合，导电性聚合物膜优选以0.001～50μm的厚度在基体上形成。聚合温度虽无严密的限制，但通常为10～60℃的范围。聚合时间通常为0.6秒钟～10小时的范围。
为了得到透明度极高的PEDOT膜，优选：以5～500μA/cm2、优选10～100μA/cm2的电流值，进行0.6～120秒钟、优选6～60秒钟的利用恒电流法的聚合。利用该条件的电解聚合，可得到0.001～0.05μm、优选为0.003～0.035μm的厚度的透明度极高的PEDOT膜。
用水、乙醇等清洗电解聚合后的导电性聚合物膜，进行干燥，由此可在基体上得到电化学活性优异、耐热性优异的导电性聚合物膜。本发明的导电性聚合物膜与基体的粘接性优异，故其还能以配置在基体上的状态的形态作为聚合物电极使用，较厚的导电性聚合物膜也可从基体剥离而使用。
若作为基体使用上述的透明基体，并在基体上形成透明的PEDOT膜，则能以配置在基体上的状态的形态，得到耐热性优异、具有高导电率和高电化学容量的透明电极，该透明电极可适宜作为有机电致发光装置、触屏式显示器等各种电子设备的构成要素来使用。另外，除了可将PEDOT膜从基体剥离而形成导电性透明膜，并适宜独立地作为挠曲性的透明电极来使用以外，还可以通过在绝缘性的塑料盘或塑料片之上贴附透明性高的PEDOT膜，从而以不会给它们的外观带来影响的方式防止静电。
（b）第1形态的固体电解电容器
本发明的第1形态的固体电解电容器包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、和在该阳极上设置的导电性聚合物层，在本发明的第1形态的固体电解电容器的制造中，可使用如下材料作为阳极：利用化学或电化学方法，对铝箔、钽箔、铌箔、钛箔这样的阀金属箔、优选为铝箔实施蚀刻处理来扩面，然后，使用己二酸铵水溶液、磷酸铵水溶液等进行化学转化处理，在阀金属箔的表面形成了氧化被膜的材料。
导电性聚合物层可利用阳极的氧化被膜的漏电流而在氧化被膜上直接形成，另外，也可预先在氧化被膜上设置导电性膜，然后在其上形成。例如，可使阳极的氧化被膜与卤素气体等腐蚀性气体或酸水溶液等腐蚀性液体接触而在氧化被膜中形成电性微小缺陷，然后形成导电性聚合物层，也可在将阳极的氧化被膜浸渍在硝酸锰水溶液中后、在300～400℃下热分解而在氧化被膜表面形成锰氧化物层，然后形成导电性聚合物层，但若考虑到氧化被膜的稳定性、导电性聚合物的聚合效率，则优选在氧化被膜上设置上述单体的化学聚合膜，在化学聚合膜上形成导电性聚合物层。
化学聚合膜的形成可通过如下方法来进行：准备在水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈等溶剂中溶解有单体和氧化剂两者的溶液，利用刷涂、滴涂、浸涂、喷涂等将该溶液应用在阳极的氧化被膜上，再进行干燥的方法；或者，准备在水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈等溶剂中溶解有单体的溶液，以及，在水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈等溶剂中溶解有氧化剂的溶液，利用刷涂、滴涂、浸涂、喷涂等将这些溶液轮流应用在阳极的氧化被膜上，再进行干燥的方法。作为氧化剂，可使用对甲苯磺酸铁（III）、萘磺酸铁（III）、蒽醌磺酸铁（III）等三价的铁盐，或过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠等过硫酸盐等，氧化剂可使用单独的化合物，也可使用两种以上的化合物。
接着，将对氧化被膜赋予了导电性的阳极、与对电极一起导入上述的聚合液中，进行电解聚合。作为用于电解聚合的对电极，可使用铂板、镍板等。
电解聚合通过恒电位法、恒电流法、电位扫描法中的任一种方法来进行。在利用恒电位法的情况下，虽依赖于单体的种类，但相对于饱和甘汞电极为1.0～1.5V的电位是适宜的；在利用恒电流法的情况下，虽依赖于单体的种类，但1～10000μA/cm2的电流值是适宜的；在利用电位扫描法的情况下，虽依赖于单体的种类，但以5～200mV/秒钟的速度扫描相对于饱和甘汞电极为0～1.5V的范围是适宜的。聚合温度虽无严密的限制，但通常为10～60℃的范围。聚合时间通常为1分钟～10小时的范围。
用水、乙醇等清洗在阳极上形成的导电性聚合物层，进行干燥，然后利用碳糊剂、银糊剂等在导电性聚合物层上形成导电层（表观阴极），得到第1形态的固体电解电容器。
（c）第2形态的固体电解电容器
第2形态的固体电解电容器包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、由阀金属箔构成的阴极、和在阳极和阴极之间配置的保持有导电性聚合物层的隔膜，在第2形态的固体电解电容器的制造中，在电解聚合之前，实施得到电容器元件的元件制成工序，其中，该电容器元件包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、由阀金属箔构成的阴极、和在上述阳极和上述阴极之间配置的隔膜。
与第1形态的固体电解电容器的阳极同样地，使用如下材料作为阳极：利用化学或电化学方法，对铝箔、钽箔、铌箔、钛箔这样的阀金属箔、优选为铝箔实施蚀刻处理来扩面，然后，使用己二酸铵水溶液、磷酸铵水溶液等进行化学转化处理，在阀金属箔的表面形成了氧化被膜的材料。使用如下材料作为阴极：利用化学或电化学方法，对铝箔、钽箔、铌箔、钛箔这样的阀金属箔、优选为铝箔实施蚀刻处理来扩面后的材料。作为隔膜，可使用马尼拉纸、牛皮纸、合成纤维纸、玻璃纸、玻璃纸和马尼拉纸、与牛皮纸的混抄纸（日文：混抄紙）等。
将阳极及阴极隔着隔膜进行卷绕或层叠，得到电容器元件。接着，准备在水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈等溶剂中溶解有单体和氧化剂两者的溶液，在该溶液中浸渍电容器元件，进行加热干燥，由此在阳极表面及阴极表面形成化学聚合膜。作为氧化剂，可使用对甲苯磺酸铁（III）、萘磺酸铁（III）、蒽醌磺酸铁（III）等三价的铁盐，或过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠等过硫酸盐等，可使用单独的化合物，也可使用两种以上的化合物。
用水、乙醇等清洗该元件，进行干燥，然后导入上述的聚合液中，进行电解聚合。
电解聚合通过恒电位法、恒电流法、电位扫描法中的任一种方法来进行。在利用恒电位法的情况下，虽依赖于单体的种类，但相对于饱和甘汞电极为1.0～1.5V的电位是适宜的；在利用恒电流法的情况下，虽依赖于单体的种类，但1～10000μA/cm2的电流值是适宜的；在利用电位扫描法的情况下，虽依赖于单体的种类，但以5～200mV/秒钟的速度扫描相对于饱和甘汞电极为0～1.5V的范围是适宜的。聚合温度虽无严密的限制，但通常为10～60℃的范围。聚合时间通常为1分钟～10小时的范围。
电解聚合后，用水、乙醇等清洗被隔膜保持的导电性聚合物层，进行干燥，由此得到第2形态的固体电解电容器。
本发明的第1固体电解电容器及第2固体电解电容器不仅具有降低了的tanδ和ESR而且还显示出优异的耐热性。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明不限于以下的实施例。
（A）固体电解电容器
（1）支持电解质的影响
（a）制造
实施例1
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.113g（浓度0.016M）EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到全部的EDOT溶解在水中的溶液。接着，在该溶液中，以0.08M的浓度使硼二水杨酸铵溶解，得到聚合液。
将实施了蚀刻的铝箔化学转化至被膜耐压为3V后，冲裁成投影面积1×1cm2，将其作为阳极。将该阳极浸渍在含有20质量%的EDOT的乙醇溶液中，然后在室温下干燥。接着，浸渍于以20质量%的浓度而含有作为氧化剂的对甲苯磺酸铁（III）的乙醇溶液中，在室温下干燥10分钟后，进行高温处理。重复该化学氧化聚合工序，在阳极的氧化被膜上形成了PEDOT的化学聚合膜。对于得到的具有PEDOT的化学聚合膜的阳极，在己二酸铵水溶液中进行再化学转化处理后，进行水洗、干燥。
使用上述的聚合液，将具备PEDOT的化学聚合膜的阳极作为工作电极，将面积4cm×4cm的Pt箔作为对电极，将银-氯化银电极作为参比电极，在0.5mA/cm2的电流条件下进行60分钟恒电流电解聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，进行干燥。最后，在PEDOT的电解聚合层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
实施例2
使用双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠来代替硼二水杨酸铵，重复了实施例1的步骤。
实施例3
使用双（九氟丁烷磺酰基）亚胺酸钾来代替硼二水杨酸铵，重复了实施例1的步骤。
实施例4
使用双（九氟丁烷磺酰基）亚胺酸铵来代替硼二水杨酸铵，重复了实施例1的步骤。
实施例5
使用1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺酸钾来代替硼二水杨酸铵，重复了实施例1的步骤。
实施例6
使用1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺酸钠来代替硼二水杨酸铵，重复了实施例1的步骤。
实施例7
使用1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺酸铵来代替硼二水杨酸铵，重复了实施例1的步骤。
实施例8
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.14g（浓度0.02M）EDOT，得到EDOT与水相分离的溶液。向该溶液照射5分钟频率20kHz、输出功率2.6W/cm2的超声波，得到了EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊液。在25℃下通过动态光散射法测定该溶液中的EDOT油滴的尺寸，油滴的平均直径以数学平均计为214nm。接着，在该溶液中，以0.08M的浓度使硼二水杨酸铵溶解，得到聚合液。
使用得到的聚合液，将在实施例1中使用的具备PEDOT的化学聚合膜的阳极作为工作电极，将面积4cm×4cm的Pt箔作为对电极，将银-氯化银电极作为参比电极，在0.5mA/cm2的电流条件下进行了60分钟恒电流电解聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，进行干燥。最后，在PEDOT的电解聚合层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
比较例1
在玻璃容器中导入50mL水，在该液体中添加0.14g（浓度0.02M）EDOT、和作为具有磺酸盐基的表面活性剂的丁基萘磺酸钠1.08g（浓度0.08M），在25℃下搅拌60分钟得到聚合液。使用该聚合液，将在实施例1中使用的具备PEDOT的化学聚合膜的阳极作为工作电极，将面积4cm×4cm的Pt箔作为对电极，将银-氯化银电极作为参比电极，在0.5mA/cm2的电流条件下进行了60分钟恒电流电解聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，进行干燥。最后，在PEDOT的电解聚合层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
比较例2
使用在实施例1使用的具备PEDOT的化学聚合膜的阳极，在该阳极的化学聚合膜上涂布另外制备的分散有PEDOT和聚苯乙烯磺酸的浆料，进行干燥。最后，在由分散有PEDOT和聚苯乙烯磺酸的浆料而得到的层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，由此得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
比较例3
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.104g（浓度0.0147M）EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到全部的EDOT溶解在水中的溶液。接着，使对甲苯磺酸钠以0.08M的浓度溶解在该溶液中，得到聚合液。使用该聚合液，将在实施例1中使用了的具备PEDOT的化学聚合膜的阳极作为工作电极，将面积4cm×4cm的Pt箔作为对电极，将银-氯化银电极作为参比电极，在0.5mA/cm2的电流条件下进行200分钟恒电流电解聚合。进行比实施例1中的60分钟的聚合时间更长时间的聚合的原因在于，就60分钟的聚合而言，无法得到可构成固体电解电容器的程度的较厚的PEDOT的电解聚合层。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，进行干燥。最后，在PEDOT的电解聚合层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
比较例4
使用柠檬酸来代替对甲苯磺酸钠，重复比较例3的步骤。但是，将电解聚合时间设为60分钟。
比较例5
使用硝酸钾来代替对甲苯磺酸钠，重复比较例3的步骤。就60分钟的聚合而言，仍无法得到可构成固体电解电容器的程度的较厚的PEDOT的电解聚合层，因此将聚合时间延长至300分钟。
比较例6
使用硫酸钠来代替对甲苯磺酸钠，重复比较例3的步骤。就60分钟的聚合而言，仍无法得到可构成固体电解电容器的程度的较厚的PEDOT的电解聚合层，因此将聚合时间延长至120分钟。
（b）特性评价
关于实施例1～8及比较例1～6的固体电解电容器，测定了120Hz的Real-电容出现率（capacitance appearance rate）及tanδ、100kHz的ESR的值。将结果示于表1。需要说明的是，“Real-电容出现率”是指，以形成PEDOT的化学聚合膜及电解聚合层后的氧化被膜的容量为基准而算出的电容出现率。
此外，关于这些固体电解电容器，在大气中、150℃下进行热老化，600小时后，对120Hz的Real-电容出现率及100kHz的ESR的变化进行评价。将结果示于表2。
[表1]
表1：固体电解电容器的特性评价
[表2]
表2:热老化的影响
由表1可明确，与比较例1～6的固体电解电容器相比，实施例1～8的固体电解电容器的Real-电容出现率同等或更大，ESR的值较低，关于tanδ的值也显示出同等或更低的值。因此，可知本发明的固体电解电容器具有降低了的tanδ和ESR。
另外，由表2可明确，比较例1～6的固体电解电容器的ESR，在经历了600小时150℃的高温后，分别甚至达到了初始值的8倍～837倍，但就实施例1～8的固体电解电容器的ESR而言，在经历了600小时150℃的高温后，仍维持在初始值的1.7～6.7倍。另外，实施例1～8的电容器的Real-电容出现率的变化，也与比较例1～6的电容器的变化同等或更小。因此，可知本发明的固体电解电容器具有高耐热性。此外，实施例1的电容器显示出与实施例8的电容器大致相同的初始特性及热耐久性，从而可知无论聚合液中的EDOT是饱和溶解量以下的量、还是超过饱和溶解量的量，都可得到具有同等的初始特性且耐热性优异的电容器。
以往，报告了：为了提高水难溶性的EDOT的水中浓度，多使用具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子系表面活性剂作为支持电解质，另外，具备PEDOT层的固体电解电容器，因掺杂物的体积较大而去掺杂被抑制，因此热耐久性优异（参照专利文献4），其中上述PEDOT层中掺杂有上述表面活性剂的阴离子。若对涉及比较例1的电容器（掺杂物；丁基萘磺酸离子）、比较例2的电容器（掺杂物；聚苯乙烯磺酸离子）和比较例3的电容器（掺杂物；对甲苯磺酸离子）的表2的结果进行比较，则可以体积较大的掺杂物确实大幅使耐热性提高，但实施例1～8的固体电解电容器与比较例1、2的固体电解电容器相比，具有更优异的耐热性。特别是由含有双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠作为支持电解质的聚合液得到的实施例2的固体电解电容器，显示出极为优异的热稳定性。
（2）有机溶剂的影响
（a）制造
实施例9
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.105g（浓度0.0148M）EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到全部的EDOT溶解在水中的溶液。接着，以0.08M的浓度使硼二水杨酸铵溶解在该溶液中，得到聚合液。
使用得到的聚合液，将在实施例1中使用的具备PEDOT的化学聚合膜的阳极作为工作电极，将面积4cm×4cm的Pt箔作为对电极，将银-氯化银电极作为参比电极，在3.16mA/cm2的电流条件下进行10分钟恒电流电解聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，进行干燥。最后，在PEDOT的电解聚合层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
实施例10
在玻璃容器中导入以95：5的质量比混合蒸馏水和乙醇而成的混合溶剂50mL，在该混合溶剂中添加0.105g（浓度0.0148M）EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到全部的EDOT溶解在上述混合溶剂中的溶液。接着，以0.08M的浓度使硼二水杨酸铵溶解在该溶液中，得到聚合液。
使用得到的聚合液，将在实施例1中使用的具备PEDOT的化学聚合膜的阳极作为工作电极，将面积4cm×4cm的Pt箔作为对电极，将银-氯化银电极作为参比电极，在3.16mA/cm2的电流条件下进行10分钟恒电流电解聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，进行干燥。最后，在PEDOT的电解聚合层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
实施例11
在玻璃容器中导入以80：20的质量比混合蒸馏水和乙醇而成的混合溶剂50mL，在该混合溶剂中添加0.105g（浓度0.0148M）EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到全部的EDOT溶解在上述混合溶剂中的溶液。接着，以0.08M的浓度使硼二水杨酸铵溶解在该溶液中，得到聚合液。
使用得到的聚合液，将在实施例1中使用的具备PEDOT的化学聚合膜的阳极作为工作电极，将面积4cm×4cm的Pt箔作为对电极，将银-氯化银电极作为参比电极，在3.16mA/cm2的电流条件下进行10分钟恒电流电解聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，进行干燥。最后，在PEDOT的电解聚合层之上，涂布石墨糊剂，进行干燥，接着涂布银糊剂，进行干燥，得到具备被膜耐压为3V的阳极的固体电解电容器。
（b）特性评价
关于实施例9～11的固体电解电容器，测定了120Hz的电容出现率、Real-电容出现率及tanδ、100kHz的ESR的值。将结果示于表3。另外，关于这些固体电解电容器，在大气中、150℃下进行热老化，136小时后，对120Hz的电容出现率及tanδ、100kHz的ESR的变化进行评价。将结果示于表4中。
[表3]
表3:固体电解电容器的特性评价
[表4]
表4:热老化的影响
由表3可知，随着聚合液中的溶剂中的乙醇含量的增加，ESR的值增加。认为这反映出随着乙醇含量的增加聚合物层的致密性降低。
另外，由表4可知，随着聚合液中的溶剂中的乙醇含量的增加，电容器的Δtanδ及ΔESR的值增加。由这些结果判断出：富水溶剂中的水的含量应为80质量%以上，水含量越多越好。
（B）导电性聚合物膜/聚合物电极
（1）支持电解质的影响
（a）制造
实施例12
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.105g（浓度0.0148M）EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到全部的EDOT溶解在水中的溶液。接着，以0.08M的浓度使硼二水杨酸铵溶解在该溶液中，得到聚合液。在得到的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2的面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2的面积的铂网、及作为参比电极的银-氯化银电极，在10μA/cm2的条件下进行60秒钟恒电流电解聚合。用甲醇清洗聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到作为聚合物电极的透明玻璃PEDOT导电膜。
实施例13
使用双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠来代替硼二水杨酸铵，重复了实施例12的步骤。
实施例14
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.14g（浓度0.02M）EDOT，得到EDOT与水相分离的溶液。向该溶液照射5分钟频率20kHz、输出功率2.6W/cm2的超声波，得到了EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊液。在25℃下通过动态光散射法测定该溶液的EDOT油滴的尺寸，油滴的平均直径以数学平均计为214nm。接着，在该溶液中，以0.08M的浓度使硼二水杨酸铵溶解，得到聚合液。在得到的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2的面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2的面积的铂网、及作为参比电极的银-氯化银电极，在10μA/cm2的条件下进行了60秒钟恒电流电解聚合。用甲醇清洗聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到了透明玻璃PEDOT导电膜。
实施例15
除了在100μA/cm2的条件下进行了60秒钟恒电流电解聚合这点以外，重复了实施例12的步骤。
实施例16
除了在100μA/cm2的条件下进行了60秒钟恒电流电解聚合这点以外，重复了实施例13的步骤。
实施例17
除了在100μA/cm2的条件下进行了60秒钟恒电流电解聚合这点以外，重复了实施例14的步骤。
比较例7
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.14g（浓度0.02M）EDOT、和作为具有磺酸盐基的表面活性剂的丁基萘磺酸钠1.08g（浓度0.08M），在25℃下搅拌60分钟得到聚合液。在得到的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2的面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2的面积的铂网、及作为参比电极的银-氯化银电极，在10μA/cm2的条件下进行了60秒钟恒电流电解聚合。用甲醇清洗聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到了透明玻璃PEDOT导电膜。
比较例8
在具有1cm2的面积的ITO电极上，浇铸市售的含有PEDOT和聚苯乙烯磺酸（PSS）的复合体的分散体（商品名Baytron P，Starck公司制）100μL，在5000rpm的转数下进行30秒钟旋涂。接着，在150℃下干燥30分钟，得到了透明玻璃PEDOT导电膜。
比较例9
使用对甲苯磺酸钠来代替硼二水杨酸铵，重复了实施例12的步骤。
比较例10
使用柠檬酸来代替硼二水杨酸铵，重复了实施例12的步骤。
比较例11
使用硝酸钾来代替硼二水杨酸铵，重复了实施例12的步骤。
比较例12
使用高氯酸锂来代替硼二水杨酸铵，重复了实施例12的步骤。
（b）特性评价
通过循环伏安图对实施例12～17及比较例7～12的透明玻璃PEDOT导电膜的电化学活性进行了评价。在作为电解液的溶解有1M的硫酸钠的水溶液中，导入作为工作电极的实施例12～17及比较例7～12中的任一个的透明玻璃PEDOT导电膜、作为对电极的具有4cm2的面积的铂网、及作为参比电极的银-氯化银电极，将扫描电位范围设置成-0.5～+0.5V，将扫描速度设置成10mV/s，进行了评价。关于比较例9及比较例10的透明玻璃PEDOT导电膜，没能得到稳定的循环伏安图，确认PEDOT导电膜的劣化。
接着，从电解液取出实施例12～17及比较例7、8、11、12的透明玻璃PEDOT导电膜，清洗后，在空气中、在150℃下进行330小时热老化，通过循环伏安图再次对电化学活性进行了评价。
在图1～7中示出了热老化前后的循环伏安图。图1、图2、图3、图4、图5、图6及图7依次表示实施例12（使用硼二水杨酸铵）、实施例13（使用双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠）、实施例14（使用硼二水杨酸铵，超声波照射聚合液）、比较例7（使用丁基萘磺酸钠）、比较例8（使用聚苯乙烯磺酸钠）、比较例11（使用硝酸钾）及比较例12（使用高氯酸锂）的透明玻璃PEDOT导电膜的循环伏安图。（A）为初始的循环伏安图，（B）为热老化后的循环伏安图。
若参照初始的循环伏安图，则可知实施例12～14及比较例7、11、12的透明玻璃PEDOT导电膜在电位范围-0.5～+0.5V的范围内显示出充分的电流响应，其电化学活性优异，与此相对，比较例8的透明玻璃PEDOT导电膜的电流响应明显较小，缺乏电化学活性。另外，若参照热老化前后的循环伏安图，则可知与比较例7、8、11、12的透明玻璃PEDOT导电膜相比，就实施例12～14的透明玻璃PEDOT导电膜而言，其由热历史引起的电流响应的减少明显较小。
若将比较例7的导电膜（掺杂物；丁基萘磺酸离子）及比较例8的导电膜（掺杂物；聚苯乙烯磺酸离子）与比较例11、12的导电膜进行比较，则由热历史引起的电流响应的减少较小。认为这反映出因掺杂物的体积大故去掺杂被抑制，耐热性提高（参照专利文献4）。然而，与比较例7、8的导电膜相比，实施例12～14的导电膜具有更优异的耐热性。特别是由含有双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠作为支持电解质的聚合液得到的实施例13的导电膜，显示出极为优异的热稳定性。
因此，可知本发明的导电性聚合物膜/聚合物电极不仅电化学活性优异，而且耐热性也优异。另外，实施例12的透明玻璃PEDOT导电膜显示出与实施例14的透明玻璃PEDOT导电膜大致相同的循环伏安图，可知无论聚合液中的EDOT在饱和溶解量以下还是超过饱和溶解量的量，都可得到同等的耐热性优异的导电性聚合物膜/聚合物电极。另外，实施例12的透明玻璃PEDOT导电膜与实施例15的透明玻璃PEDOT导电膜显示出同等的特性，实施例13的透明玻璃PEDOT导电膜与实施例16的透明玻璃PEDOT导电膜显示出同等的特性，实施例14的透明玻璃PEDOT导电膜与实施例17的透明玻璃PEDOT导电膜显示出同等的特性。
（2）有机溶剂的影响
（a）制造
实施例18
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.105g（浓度0.0148M）EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到全部的EDOT溶解在水中的溶液。接着，以0.08M的浓度使硼二水杨酸铵溶解在该溶液中，得到聚合液。在得到的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2的面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2的面积的铂网、及作为参比电极的银-氯化银电极，在100μA/cm2的条件下进行了10分钟恒电流电解聚合。用甲醇清洗聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到作为聚合物电极的透明玻璃PEDOT导电膜。
实施例19
在玻璃容器中，导入以95：5的质量比混合蒸馏水和乙醇而成的混合溶剂50mL，在该混合溶剂中添加0.105g（浓度0.0148M）EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到全部的EDOT溶解在上述混合溶剂中的溶液。接着，以0.08M的浓度使硼二水杨酸铵溶解在该溶液中，得到聚合液。在得到的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2的面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2的面积的铂网、及作为参比电极的银-氯化银电极，在100μA/cm2的条件下进行了10分钟恒电流电解聚合。用甲醇清洗聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到作为聚合物电极的透明玻璃PEDOT导电膜。
实施例20
在玻璃容器中，导入以80：20的质量比混合蒸馏水和乙醇而成的混合溶剂50mL，在该混合溶剂中添加0.105g（浓度0.0148M）EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到全部的EDOT溶解在上述混合溶剂中的溶液。接着，以0.08M的浓度使硼二水杨酸铵溶解在该溶液中，得到聚合液。在得到的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2的面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2的面积的铂网、及作为参比电极的银-氯化银电极，在100μA/cm2的条件下进行了10分钟恒电流电解聚合。用甲醇清洗聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到作为聚合物电极的透明玻璃PEDOT导电膜。
（b）特性评价
通过SEM照片观察实施例18～20的导电膜。在图8中示出倍率5000倍的SEM照片。由这些SEM照片可明确，随着聚合液中的溶剂中的乙醇含量的增加，构成导电膜的聚合物粒子粗大化，膜的致密性降低。判断出这与导电膜的耐热性的降低相关。
产业上的可利用性
由本发明的聚合液得到的导电性聚合物可被应用在固体电解电容器、聚合物电池、抗静电膜、显示元件、传感器、电极材料等广泛的领域中。

Claims (7)

1.一种用于单体的电解聚合的聚合液，其包含：
含有100～80质量％的水和0～20质量％的有机溶剂的溶剂；
选自3位和4位具有取代基的噻吩中的至少一种单体；和
属于非磺酸系有机支持电解质、且该支持电解质的阴离子的分子量为200以上的至少一种支持电解质，
所述支持电解质是选自硼二水杨酸及硼二水杨酸盐中的至少一种化合物，
所述聚合液中含有饱和溶解量以下的浓度的所述单体。
2.根据权利要求1所述的聚合液，其中，所述溶剂仅含有水。
3.根据权利要求1或2所述的聚合液，其中，所述单体是3,4-亚乙基二氧噻吩。
4.一种导电性聚合物膜，其是通过将至少在表面具有导电性部分的基体导入权利要求1～3中任一项所述的聚合液中并进行电解聚合而得到的。
5.一种聚合物电极，其特征在于，具有：至少在表面具有导电性部分的基体、和在该基体的导电性部分之上层叠的导电性聚合物膜，
所述导电性聚合物膜是通过将所述基体导入权利要求1～3中任一项所述的聚合液中并进行电解聚合而形成的。
6.一种固体电解电容器，其特征在于，包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、和在该阳极上设置的导电性聚合物层，
所述导电性聚合物层是通过将所述阳极导入权利要求1～3中任一项所述的聚合液中并进行电解聚合而形成的。
7.一种固体电解电容器，其特征在于，包含：由表面具有氧化被膜的阀金属箔构成的阳极、由阀金属箔构成的阴极、在所述阳极与所述阴极之间配置的保持有导电性聚合物层的隔膜，
所述导电性聚合物层是通过将包含所述阳极、所述阴极和在它们之间配置的隔膜的电容器元件导入权利要求1～3中任一项所述的聚合液中，进行电解聚合而形成的。
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