CN1886811A - 用于驱动电解电容器的电解质和电解电容器 - Google Patents
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Abstract
一种用于电解电容器的电解液,其包括溶剂和溶质,其中水占溶剂重量的20-100%,和总的溶质含量为1.5-44%重量;一种电解电容器,其包括电容器元件,含该电容器元件的外壳,和用其密封外壳的密封剂,其中电容器元件包括具有电介质材料的一对电极箔,彼此隔开电极箔的隔板,和置于电极箔之间的上述电解液。
Description
技术领域
本发明涉及用于电解电容器的电解液,和使用它的电解电容器。更特别地,本发明涉及用于电解电容器的电解液,其具有非常低的等效串联电阻且显示出尚未达到过的有利温度稳定性,且还显示出在低温条件下优良的电特征以及在恰好高于凝固温度的温度下的稳定的电特征,且还涉及使用该电解液的高性能电解电容器。本发明的电解液可用于铝的电解电容器和其它电解电容器中。
背景技术
一般来说,电容器是一种通用的电子部件,且广泛用于电源电路和在各种电子和电气器件内用于数字电路的静噪滤波器。各种电解电容器被使用,和实例包括铝电解电容器、湿法钽电解电容器和类似物。预期使用本发明时,铝电解电容器将提供尤其优良的功能。因此,参考这类电解电容器,描述本发明。
可通过使用阳极箔(其通过蚀刻高纯度的铝箔以增加其表面积,并阳极化该铝箔的表面,以提供膜而制造),和仅仅其表面被蚀刻的阴极箔,从而生产常规的铝电解电容器。所得阳极箔和阳极箔彼此相对地布置,并通过在这两个箔之间插入隔板(剥离纸),接着缠绕,从而制造具有卷式结构的元件,然后通过用电解液浸渍通过用卷式结构缠绕元件而制造的元件。用电解液浸渍的元件包含在(通常由铝制造的)外壳内,然后用弹性密封剂密封,于是完成电解电容器。电解电容器可具有除了卷式结构以外的结构。
在以上所述的电解电容器中,电解液的特征可能是决定电解电容器性能的因素。通常通过在溶剂(其通过将小于或等于约30%重量的水加入到作为沉淀剂的乙二醇(EG)中而制备)内溶解作为电解质的羧酸,例如己二酸、苯甲酸等或其铝盐,从而制备用于电解电容器的常规电解液。这种电解液的电阻率为约1.0Ω.m(100Ω.cm)。这一电阻率对于最近小型高效的电解电容器来说是不足的。因此,要求具有低电阻率的高度导电的电解电容器。
发明人在本领域中进行了深入研究以改进电解液的特征,并且已经提出了用于电解电容器的各种电解液。参考最近向公众监督特开的专利文献,已提出用于电解电容器下述铝电解液。
用于电解电容器的铝电解液含有20-90%重量水,所述水包括选自铵盐化合物如甲酸铵中的至少一种铵盐作为主要电解质,和大于或等于1%重量不具有燃点的选自羧酸化合物,例如三甲基己二酸中的至少一种羧酸化合物,其中硬化点为小于或等于-10℃(参见,日本未审专利公报(Kokai)No.2000-188240)。
用于电解电容器的铝电解液包括含35-100%重量水的溶剂,和螯合剂(参见,日本未审专利公报(Kokai)No.2000-331886)。
用于电解电容器的铝电解液包括含35-100%重量水的溶剂,和通过将磷酸离子键合到含氨基多羧酸和铵的水溶性络合物上而形成的键合产物(参见,日本未审专利公报(Kokai)No.2001-319833)。
用于电解电容器的铝电解液包括含35-100%重量水的溶剂,溶解在该溶剂内的至少一种己二酸及其盐,和通过将磷酸离子键合到含单宁和/或单宁与铝的分解产物的水溶性络合物上而形成的键合产物(参见,日本未审专利公报(Kokai)No.2002-83743)。
用于电解电容器的铝电解液包括含35-100%重量水的溶剂,和与磷酸离子一起键合的水溶性铝络合物(参见,国际公报No.WO00/55876)。
可看出,用于电解电容器的这些电解液和其它电解液在高温下具有改进的工作寿命或耐用性和其它特征。然而,仍留有待改进的一些空间。例如,常规的电解液的除噪能力和充电/放电效率差,这是因为不可能充分地降低电容器的等效串联电阻(ESR)。因此,不可能有利地使用所得电解电容器作为电子部件。此外,使用常规电解液的电解电容器的问题是,在从刚刚高于凝固温度的低温到高温下的宽温度范围内,电特征不稳定,且ESR急剧变化。此外,常规的电解电容器的问题是,有时发生溶胀和液体从含有电容器元件的外壳中泄漏,且在高温下的工作寿命短。
发明公开
本发明的目的是解决现有技术的上述问题,并因此降低电容器的等效串联电阻(ESR),由此提供用于电解电容器的电解液,它的除噪能力和充电/放电效率优良,且还能实现对于电子部件来说具有理想特征的电解电容器。
更特别地,本发明的第一个目的是提供用于电解电容器的电解液,它能实现在刚刚高于凝固温度的低温到高温下的宽温度范围内显示出优良和稳定电特征且还引起ESR很少变化的电解电容器。
本发明的第二个目的是通过尽可能地抑制使用昂贵的有机溶剂,提供用于电解电容器的阻燃、安全和便宜的电解液。
本发明的第三个目的是提供用于电解电容器的电解液,通过控制电解质的总含量,于是抑制与电极箔的剧烈反应,从而该电解液能实现长的工作寿命。
本发明的第四个目的是提供电解电容器,其显示出低的ESR,且在刚刚高于凝固温度的低温到高温下的宽温度范围内也显示出优良和稳定的电特征。
本发明的第五个目的是提供电解电容器,它既不引起溶胀,也不引起液体从含有电容器元件的外壳中泄漏,且气密性和封接强度优良,另外在高温下的工作寿命也优良。
根据下述详细说明,本发明的这些目的和其它目的将容易地变得显而易见。
在本发明的一个方面中,本发明在于用于电解电容器的电解液,它包括溶剂和溶质,其中水占溶剂重量的20-100%,和总的溶质含量为1.5-44%重量。
在本发明另一方面中,本发明在于电解电容器,其包括电容器元件,含该电容器元件的外壳,和用其密封外壳的密封剂,其中该电容器元件包括各自含电介质的一对电极箔,彼此隔离电极箔的隔板,和在电极箔之间填充的电解液,其中该电解液是根据本发明用于电解电容器的电解液。
附图简述
图1是显示根据本发明的电解电容器的一个实例的截面视图,
图2是显示图1所示的电解电容器中电容器元件结构的分解剖视图,
图3是显示对于在实施例和对比例中生产的铝电解电容器来说,在温度和ESR之间关系的图表,和
图4是显示对于在实施例和对比例中生产的铝电解电容器来说,在温度和ESR之间关系的图表。
实施本发明的最佳模式
随后,通过本发明的优选实施方案描述本发明。应当理解本发明不限于这些实施方案。
在本发明的一个方面中,本发明在于用于电解电容器的电解液,它包括至少一种溶剂,其中水占该溶剂重量的20-100%,和通常被称为电解质的溶质。
在本发明的电解液中,作为溶质的电解质的总含量范围为1.5-44%重量。使用各种含量的溶质进行研究的结果是,发现可通过控制总的溶质含量(溶质的总含量)在1.5-44%重量范围内,以抑制与电极箔之间剧烈的反应,从而可维持在高温下的稳定特征。任选地根据对于每一电解液所要求的电阻率来决定总的溶质含量,但优选为1.5-35%重量,更优选1.5-30%重量,仍更优选1.5-25%重量,仍更优选1.5-20%重量,仍更优选1.5-15%重量,仍更优选1.5-10%重量,和最优选1.5-5%重量。还发现总的溶质含量最优选为23.5-44%重量,或者27-44%重量。
当使用具有大的电阻率,例如65Ω.cm的电解液(例如,总的溶质含量为1.5-5%重量)时,可通过控制在溶剂内的水含量在大于75%重量到100%重量的范围内,从而维持所需的特性和特征。
当含量在以上所述的范围内时,与常规的电解液的情况相比,观察到低温下很少的ESR变化。当溶质含量超过44%重量时,实现高的导电率和在低温下的优良特征。然而,难以实现高温下长的工作寿命。此外,溶质变得不溶于溶液内,形成晶体,因此从操作性的角度来说不是优选的。
当溶质含量在23.5-44%重量范围内时,即使使用水含量范围为20-100%重量的溶剂,也可实现高的导电率和在低温下很少的ESR变化,并进而可实现高温下长的工作寿命。特别地,当溶剂内的水含量在大于75%重量到100%重量的范围内时,达到最大的效果。
在本发明的电解液中,能溶解溶质的溶剂是(1)仅仅单独由水组成的溶剂,或者(2)其中溶剂内水含量为20-100%重量的溶剂,也就是说,水和除了水以外的溶剂的混合物,该混合物是具有高水含量的溶剂混合物。除了水以外的溶剂的实例包括有机溶剂和无机溶剂。正如以下所详述的,即使水含量非常高,本发明也可预料不到地提供具有优良和稳定电容器特征的电解电容器。
在本发明的实践中,极性溶剂可优选用作有机溶剂。例如,极性溶剂是质子溶剂,非质子溶剂或其它极性溶剂,和这些极性溶剂可单独或结合使用。例如,可结合使用一种或多种质子溶剂和一种或多种非质子溶剂。
质子溶剂优选是醇化合物。此处可有利地使用的醇化合物的具体实例包括,但不限于:
一元醇,例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇,
二元醇(二醇),例如乙二醇、二甘醇、三甘醇和丙二醇,和
三元醇,例如甘油。
优选的非质子溶剂的实例包括,但不限于,内酯化合物,例如γ-丁内酯、碳酸亚丙酯(PC)、环丁砜、四氢呋喃和乙腈。
其它极性溶剂的实例包括分子内极化的化合物,例如二甲基甲酰胺和硝基苯。
在本发明的实践中,可任选地使用以上所述的极性溶剂或其它极性溶剂。更具体地说,当使用选自质子和非质子溶剂中的至少一种时,可使用一种质子溶剂,可使用一种非质子溶剂,可使用多种质子溶剂,可使用多种非质子溶剂,或者可使用至少一种质子溶剂和至少一种非质子溶剂的混合溶剂。
在本发明的电解液中,单独使用水,或者可使用水和除了水以外的溶剂,尤其有机溶剂的混合物。特别地,本发明不同于常规的电解液在于:优选在不引起任何问题的情况下,使用相当大量的水。根据本发明,通过使用含水和有机溶剂的这种溶剂,溶剂的硬化点下降,从而使得可改进低温下电解液的电阻率特征,并实现良好的低温稳定性(这通过在低温下和在正常温度下的小电阻率之差来表达)。
更具体地说,当乙二醇(EG)用作有机溶剂时,这一质子溶剂的沸点为约198℃和熔点为约-13℃。当施加到电容器上的温度通常在-40℃到85-105℃的范围内时,使用该溶剂的电解液具有满意的高温特征。然而,由于粘度增加和电解液的硬化导致低温下的电特征急剧劣化。在本发明中,通过使用含水和有机溶剂的溶剂(它通过添加大量的水到具有优良的温度稳定性和相当高骨化点的有机溶剂中而制备),溶剂的骨化点下降,从而使得可保证低温下的良好电特征。由于这一水与有机溶剂基电解液作为溶质和离子迁移率在电解质的溶解度方面优良,因此可实现远低于常规电解液的电阻率。当低温下溶剂的特征得到改进时,可获得具有以前从未实现过的特征的电解液,也就是说,它在低温下和在正常温度下的电阻率之间显示出小的差别。因此,使用这一电解液的电解电容器具有良好的温度稳定性,这当然是由于该电解液导致的。
在本发明的电解液中,水在溶剂内的含量范围优选为大于75%重量到100%重量。在常规的电解液中,当水的含量大于或等于90%重量时,由于低温下的骨化导致水的温度稳定性大大地受到影响,且电阻率急剧下降,而高温下由于高的蒸汽压导致电解液可散射。在本发明的电解液中,这些问题不会发生。当水的含量增加到约100%重量时,高度导电(低电阻率)的水溶液在低温下凝固。当用于电解电容器本发明的电解溶液时,它在约-25℃的凝固温度下稳定且显示出优良的电特征,此外,其等效串联电阻(ESR)几乎没有变化。根据本发明,可提供电解电容器,该电解电容器的温度稳定性优良,且在从约凝固温度下的低温(约-25℃)到高温的宽的温度范围内显示出低的ESR。根据发明人的研究,由于具有非常高水含量的电解液具有非常低的粘度,和这一低的粘度与导电率有关,因此会得到这一显著的效果。实际上,混合比为80/20的水/EG的电解液的粘度为2.8cP(在25℃下),而100%水的电解液具有低的粘度,例如1.8cP(在25℃下)。在本发明的电解液中,水含量优选为80-100%重量,和最优选90-100%重量。
本发明的电解液可含有有机溶剂和无机溶剂作为溶剂。它可以是有机溶剂和水的结合,或者水和另一溶剂的结合。可通过包含这种溶剂获得与使用水-有机溶剂或单独的水的情况下相同的效果。
本发明的电解液的电阻率为小于或等于约65Ω.cm(这在30℃下测量)。当通过使用具有低电阻率的这种电解液生产电解电容器,例如铝电解电容器时,电解电容器可预料不到地实现非常低的等效串联电阻(ESR)。对于电子部件来说,具有低的ESR的电解电容器可实现理想的特征,这是因为它的除噪能力和充电/放电效率优良。电解液的电阻率(在30℃下)优选小于或等于约45Ω.cm,更优选小于或等于30Ω.cm,仍更优选小于或等于15Ω.cm,和最优选小于或等于10Ω.cm。
作为在本发明的电解液内的电解质,可使用有机酸,尤其优选羧酸或其盐或其衍生物,和无机酸或其盐。这些电解质组分可单独使用,或者结合两种或多种这些电解质组分使用。
可用作电解质组分的羧酸的实例包括,但不限于,单羧酸,例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和苯甲酸;二羧酸,例如草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸和癸二酸;羟基羧酸,例如柠檬酸、水杨酸、硼代二水杨酸、羟基丁酸和羟基苯甲酸;和含硝基的羧酸,例如硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸。这些羧酸可原样使用,或者可以以羧酸盐形式使用。优选的盐的实例包括,但不限于,铵盐、钠盐、钾盐、胺盐和烷铵盐。在这些盐当中,更优选使用铵盐。视需要,可使用以上所述的羧酸的衍生物。
以上所述的羧酸或其盐或其衍生物(下文称为“羧酸”)可单独用作电解质,或者可任选地结合使用两种或多种羧酸,其中包括以下所述的无机酸。可取决于各种因素,例如电解质溶液和最终获得的电容器所要求的特征,溶剂的种类、组成和用量,以及电解质的种类来合适地决定在本发明的电解液中所使用的这些电解质的最优选的用量。基于电解液的总量,这些羧酸基电解质的含量范围优选为约0.5-44%,更优选约0.5-35%重量,和最优选约0.5-5%重量。还发现该含量最优选在约23.5-44%重量范围内。
可用作电解质组分的无机酸的实例包括,但不限于碳酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸和氨基磺酸。这些无机酸可原样使用,或者可以以无机酸盐形式使用。优选的盐的实例包括,但不限于,铵盐、钠盐、钾盐、胺盐和烷铵盐。在这些盐当中,更优选使用铵盐。视需要,可使用以上所述的无机酸的衍生物。
以上所述的无机酸或其盐或其衍生物(下文称为“无机酸”)可单独作为电解质,或者任选地结合使用两种或多种无机酸,其中包括以下所述的羧酸。可取决于各种因素,例如电解质溶液和最终获得的电容器所要求的特征,溶剂的种类、组成和用量,以及电解质的种类来合适地决定在本发明的电解液中所使用的这些电解质的最优选的用量。基于电解液的总量,这些无机酸基电解质的含量范围优选为约1-20%,更优选约1-15%重量,和最优选约1-10%重量。还发现这些无机酸基电解质的含量最优选在约1-5%重量范围内。
当使用无机酸作为本发明实践中的电解质时,可预期降低电解质的凝固点,从而使得可有助于进一步改进电解液的低温特征。使用无机酸是值得注意的,因为尤其由本发明中使用的硝基化合物衍生的氢气吸收力可维持长的时间段。
根据发明人的研究,通过使用诸如无机酸结合以上所述的羧酸之类的电解质,与其中单独使用它们的情况相比,实现能显著延长电解电容器的工作寿命的效果。此外,迄今为止,在常规的电解电容器中,考虑到导电率,仅仅在中或高电压(160-500伏特)类型的电解电容器中使用无机酸基电解质。然而,如同本发明一样当结合使用电解质时,也可有利地在低电压(低于160伏特)类型的电解电容器中使用电解质。
在使用有机酸结合无机酸的情况下,可结合使用任何一种高度导电的羧酸或其盐,无机酸或其盐,具有高的氧化铝(Al2O3)膜形成和保护能力的有机酸或其盐,无机酸或其盐。对于稳定电容器电容和降低ESR和漏泄电流来说,这是有效的,且对于改进高温下的工作寿命来说也是有效的。
高度导电的电解质的实例包括甲酸、氨基磺酸、戊二酸、酒石酸、马来酸和琥珀酸;具有高的氧化铝膜形成和恢复能力的电解质的实例包括己二酸、苯甲酸、硼酸、磷酸、次磷酸和磷酸;和具有高的氧化铝膜保护能力的电解质的实例包括柠檬酸、葡糖酸和乙二胺四乙酸。
本发明的电解液除了含有以上所述的溶剂和电解质以外,还可任选地含有各种添加剂。优选的添加剂的实例包括,但不限于下述:
(1)硝基化合物、亚硝基化合物或其盐或其衍生物,
(2)形成螯合物的化合物或其盐或其衍生物,
(3)糖,
(4)磷化合物或其盐或其衍生物,
(5)硅烷偶联剂,和
(6)水溶性聚合物。这些添加剂可单独使用,或者可合适地结合使用两种或多种这些添加剂。
以下将描述这些添加剂中的每一种。
硝基化合物、亚硝基化合物或其盐或其衍生物:
视需要,本发明的电解液可单独或结合含有硝基或亚硝基。视需要,这些化合物可以以其盐或衍生物形式使用。这些化合物中的基团在本发明中特别地被称为“硝基化合物”。
适合于本发明实践的硝基化合物的实例包括,但不限于,芳族和脂族硝基化合物。其具体实例包括具有硝基的有机化合物,例如硝基苯酚,例如对硝基苯酚和二硝基苯酚;硝基苯甲酸,例如对硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、三硝基苯甲酸和硝基茴香醚;和硝基苯乙酮,例如对硝基苯乙酮、氨基硝基苯乙酮、硝基水杨酸和硝基胍。
适合于本发明实践的亚硝基化合物的实例包括,但不限于,芳族和脂族亚硝基化合物。其具体实例包括具有亚硝基的有机化合物,例如亚硝基苯甲酸、亚硝基萘酚、亚硝基苯酚和铜铁试剂。
此外,以上所述的硝基和亚硝基化合物可以以其盐或衍生物形式使用。优选的盐的实例包括,但不限于,铵盐、钠盐、钾盐、胺盐和烷铵盐。
在本发明中,当在电解液中使用以上所述的亚硝基和亚硝基化合物时,可通过这些化合物中的取代基的还原反应,获得尤其明显的氢气吸收功能。要理解,基于发明人的经验,较大的因素在于包含在每一硝基化合物内的取代基在不同的时间处显示出氢气吸收功能,这是由于硝基的还原反应导致的。此处所使用的硝基化合物也可具有抑制因在洗涤印刷板上所使用的卤化碳,例如三氯乙烷的功能(换句话说,卤素清除功能)引起的元件腐蚀。
当将硝基化合物加入到本发明的电解液中时,甚至当单独使用时,硝基化合物可显示出满意的氢气吸收功能和卤素清除功能,这是因为在电解液中本身使用了对本发明的功能来说有效的具体组合物。可通过结合使用两种或多种硝基化合物来预期更优选的功能。通常推荐的做法是在本发明中结合使用两种硝基化合物。
基于电解液的总量,优选以约0.05-10%重量范围内的用量添加硝基化合物。当硝基化合物的用量小于0.05%重量时,几乎得不到预期的功能。另一方面,甚至当该含量超过10%重量时,不可能预期功能的进一步改进,和有时在其它特征上产生有害的影响。基于电解液的总量,硝基化合物的用量更优选为约0.05-5%重量,和最优选约0.1-5%重量。
以下将更详细地描述硝基化合物的用途。当单独使用硝基化合物时,随着溶剂内水的含量增加,在用作电极箔的铝与水之间反应时放出的氢气的吸收功能容易下降。在其中电解液接受高温条件的情况下,这种下降倾向变得剧烈。然而,可如本发明一样,通过结合使用两种或多种硝基化合物,来解决通过单独使用这些硝基化合物引起的问题。实际上,在本发明的电解液的情况下,与其中单独使用这些硝基化合物的情况相比,通过使用多种硝基化合物,可在高温条件下较长时间段地维持氢气的吸收力。
也可相对于结合使用的电解质来证明本发明优良的氢气吸收功能。在常规的电解液中,可使用仅仅添加一种硝基化合物到仅仅一种羧酸基电解质中,或者仅仅添加一种硝基化合物到仅仅一种无机酸基电解质中的工序。然而,通过其中包含在溶剂内的水含量较大的情况下的工序,不可能获得满意的氢气吸收功能,且在其中同时存在羧酸基电解质和无机酸基电解质的电解液中获得相同的结果。令人惊奇的是,在本发明的电解液(使用仅仅一种硝基化合物)的情况下,与其中单独使用硝基化合物的情况相比,甚至在羧酸/无机酸混合电解液的情况下,氢气吸收力可维持较长的时间段。
形成螯合物的化合物或其盐或衍生物:
视需要,本发明的电解液可任选地单独或结合含有形成螯合物的化合物,也就是说,能形成螯合剂化合物的化合物,换句话说,螯合试剂或形成螯合物的化合物,或其盐或衍生物。在本发明中,这些形成螯合物的化合物中的基团尤其被称为“形成螯合物的化合物”。
适合于本发明实践的形成螯合物的化合物的实例包括,但不限于,乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N′,N′-四乙酸一水合物(CyDTA)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPO)、二亚乙基三胺-N,N,N′,N″,N″-五乙酸(DTPA)、柠檬酸、二氨基丙醇四乙酸(DTPA-OH)、乙二胺二乙酸(EDDA)、乙二胺-N,N′-双(亚甲基膦酸)1/2水合物(EDDPO)、2-氨乙基乙二醇四乙酸(GEDTA)、和羟乙基乙二胺三乙酸(EDTA-OH)。本发明所使用的形成螯合物的化合物包括在分子或其衍生物内能形成螯合剂的具有配位能力的任选的化合物。
可将以上所述的形成螯合物的化合物以各种用量加入到电解液中,但优选以范围为约0.01-5%重量的用量添加。形成螯合物的化合物可产生诸如延长工作寿命(这是由于低阻抗电容器中的铝(Al)电极箔的水合反应受到抑制所致)、电解电容器的低温稳定性得到改进(在正常温度和低温下的阻抗之间的变化下降,这是因为溶剂具有与非冻结状态下的组成接近的组成),和耐腐蚀性得到改进的效果。基于电解液的总量,形成螯合物的化合物的用量范围更优选为约0.05-5%重量,和最优选约0.1-5%重量。
视需要,本发明的电解液可任选地单独或结合含有糖。适合于本发明实践的糖的实例包括,但不限于,单糖、二糖、三糖、多糖及其衍生物。单糖的具体实例包括,但不限于,戊糖、己糖、丙糖、丁糖、庚糖及其衍生物。戊糖或己糖的具体实例包括,但不限于,甘露糖醇、葡萄糖、木糖醇、果糖、木糖、半乳糖、核糖、甘露糖、阿拉伯糖、来苏糖、阿洛糖、altose、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖及其衍生物。
二糖的具体实例包括,但不限于,麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维素二糖、蔗糖、琼脂二糖及其衍生物。
三糖的具体实例包括,但不限于,麦芽三糖及其衍生物。
多糖的具体实例包括,但不限于,淀粉、糖元、琼脂、甘露聚糖及其衍生物。
这些糖可产生诸如延长工作寿命(这是由于低阻抗电容器中的铝电极箔的水合反应受到抑制所致)、抑制电解质(例如,羧酸)的分解或活化(这是由于添加糖导致的),和改进电解电容器低温下的稳定性(在正常温度和低温下的阻抗之间的变化下降,这是因为溶剂具有与非冻结状态下的组成接近的组成)之类的效果。
将以上所述的糖以各种用量加入到电解液中,但基于电解液的总量,优选以约0.01-10%重量的用量添加。基于电解液的总量,糖的含量更优选在约0.05-10%重量范围内,和最优选约0.05-5%重量。
磷化合物或其衍生物:
视需要,本发明的电解液可任选地单独或结合含有磷化合物或其衍生物。适合于本发明实践的磷化合物的实例包括无机和有机膦酸化合物及其衍生物。其具体实例包括,但不限于,有机磷酸化合物和有机磷酸酯化合物,例如脲磷酸酯、磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯,和这些化合物的衍生物。在这些当中,尤其优选有机磷酸酯化合物及其衍生物。这些磷化合物可显示出与以上所述的形成螯合物的化合物相同的功能。
将以上所述的磷化合物以各种用量加入到电解液中,但基于电解液的总量,优选以范围为约0.01-5%重量的用量添加。基于电解液的总量,磷化合物的用量范围更优选为约0.05-5%重量,和最优选为约0.1-5%重量。
硅烷偶联剂:
视需要,本发明的电解液可任选地单独或结合含有硅烷偶联剂。适合于本发明实践的硅烷偶联剂的实例包括,但不限于,乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(KBC-1003,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造)、乙烯基三乙氧基硅烷(KBE-1003)、乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造)、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造)、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-403,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造)、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷(KBE-402,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造)、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷(KBM-603,由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd制造)、N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-602,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KBE-903,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造)、和3-巯丙基三甲氧基硅烷(KBM-803,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造)。考虑到在电解液内的溶解度和偶联剂本身的储存稳定性,尤其优选3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷。
顺便说一下,硅烷偶联剂通常用R-Si(OR′)3表示,且当溶解在水中时,水解并转化成R-Si(OH)3。甚至在阴极箔没有阳极化的情况下,在电极箔的表面上形成天然氧化物膜,和氧化铝用Al2O3·nH2O表示。当电极箔与硅烷偶联剂接触时,偶联剂中的-OH与氧化铝中的-OH反应,且铝和氧化铝脱水,于是在该箔的表面上形成薄膜。认为这一硅化合物膜抑制箔表面的水合反应。
将以上所述的硅烷偶联剂以各种用量加入到电解液中,但基于电解液的总量,优选以范围为约0.1-5%重量的用量添加。基于电解液的总量,硅烷偶联剂的用量范围更优选为约0.5-5%重量。
水溶性聚合物:
视需要,本发明的电解液可任选地单独或结合含有水溶性聚合物。该水溶性聚合物可以是或者合成聚合物化合物或者天然聚合物化合物。适合于本发明实践的合成聚合物化合物的实例包括,但不限于,聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚环氧乙烷,和它们的盐与酯,和其它衍生物。天然聚合物化合物优选聚藻酸或聚γ-谷氨酸。
在本发明的实践中,聚丙烯酰胺或其衍生物可有利地用作水溶性聚合物。此处所使用的聚丙烯酰胺或其衍生物可用下述通式表示:
在上式中,R可以相同或不同且代表氢原子,或具有1-4个碳原子的取代或未取代的低级烷基,例如甲基或乙基,和n代表正整数,且优选得到分子量为约100-2,000,000所要求的整数。在该式中所有Rs优选是氢原子。
聚丙烯酰胺或其衍生物是容易溶于水,但微溶于有机溶剂的聚合物化合物。当将这一聚丙烯酰胺或其衍生物加入到本发明含水或水-有机酸基溶剂的电解液中时,甚至在低温条件下,也会维持优良的频率特征,和甚至在高温条件下电解液也稳定,此外,长时间地抑制与电极金属的反应,因此随着时间流失尤其较少的特征变化且实现长的工作寿命。实际上,使用不含聚丙烯酰胺的电解液时电解电容器的工作寿命范围最多为1,000-2,000小时(在105℃下),而使用含有聚丙烯酰胺或其衍生物的电解液时电解电容器的工作寿命范围可延长到大于或等于3,000小时。含有聚丙烯酰胺或其衍生物的电解液从低温到高温显示出显著稳定的电容器特征,且可充分地满足在Arrhenius化学反应中的温度加速条件:2倍/10℃。
认为以上所述的显著的效果主要取决于下述事实:聚丙烯酰胺或其衍生物在电解液内具有均匀分散离子的功能。这一功能可抑制当反应增强时引起的电解液中的离子浓度,并进而甚至在高温条件下可长时间地抑制电解液的活性和劣化。在低温条件下,可通过降低溶液的硬化温度来维持导电率。
可使用各自具有不同分子量的聚丙烯酰胺或其衍生物或其它水溶性聚合物。适合于本发明操作的水溶性聚合物的分子量范围通常为约100-2,000,000,和优选约100-1,000,000。在本发明的实践中,可根据所需的效果使用从相当低分子量(低聚物)到高分子量的各种水溶性聚合物(包括聚丙烯酰胺或其衍生物在内)。例如,可有利地使用分子量为约144的聚丙烯酰胺的二聚体和具有较高分子量的三聚体。
可根据所需的效果宽范围地变化聚丙烯酰胺或其衍生物或其它水溶性聚合物的含量,但基于电解液的总量,优选范围为约0.05-8%重量,更优选0.1-5%重量,和最优选约0.1-2%重量。尽管取决于聚丙烯酰胺或其衍生物或其它水溶性聚合物的分子量,其用量可变化,但大于或等于8%重量的用量,例如约10%重量的用量不是优选的,这是因为可能发生电解液的胶凝。
在本发明的实践中,没有具体地限制将作为水溶性聚合物的典型实例的聚丙烯酰胺或其衍生物(下文称为“聚丙烯酰胺”)掺入到电解液内的方法,可使用各种方法,只要可获得所需效果即可。优选的方法如下所述。
1)直接添加聚丙烯酰胺和其它聚合物
可将聚丙烯酰胺直接加入到电解液中。当水-有机溶剂基溶剂中水的含量高时,可添加固体聚丙烯酰胺,并在搅拌的同时溶解在电解液内。
2)添加聚丙烯酰胺和其它聚合物的水溶液
在许多情况下,将聚丙烯酰胺事先溶解在水中,获得从几到数十%的水溶液,然后将所得水溶液加入到电解液中。在处理聚丙烯酰胺的情况下,该方法是最容易的方法,它将减少外部污染和失误。
3)在仔细控制电解液粘度的同时添加聚丙烯酰胺和其它聚合物
当在电解液中溶解聚丙烯酰胺之后使用它时,需要仔细控制因添加聚丙烯酰胺引起的电解液的粘度。当本发明的电解液是低电阻,亦即高度导电的电解液时,并不优选的是,与导电率有关的离子的迁移受到增加的溶液粘度抑制。在含有聚合物的电解液中,通过溶液内电解质离子的相互作用可引起聚合物的聚集(盐析),因此必需在考虑到电解质和聚合物粘度的情况下制备溶液。由于上述原因,以上所述的合适范围在于待加入到电解液中的聚丙烯酰胺的分子量和用量。
4)添加具有小分子量的聚丙烯酰胺和其它聚合物
对于使用具有相当低含水量的水-有机溶剂基溶剂时的电解液,优选添加具有小分子量的聚丙烯酰胺,这是因为聚丙烯酰胺的分子量和溶解度之间存在关联。当然,相对于使用具有高含水量的水-有机溶剂基溶剂时的电解液,也可使用这一方法。
5)添加聚丙烯酰胺和其它聚合物的其它方法
没有用电解液浸渍的电容器元件可事先用聚丙烯酰胺浸渍或涂布,或者可将聚丙烯酰胺分散在固定该元件所使用的粘合剂内。不管使用任何方法,聚丙烯酰胺可从电容器元件和电解液之间的接触区域逐渐迁移到电解液中。或者,可通过用聚丙烯酰胺溶液浸渍已用电解液浸渍过的电容器元件,或者用聚丙烯酰胺溶液涂布电容器元件,从而施加聚丙烯酰胺到电解液上。
6)通过改变溶剂的溶解度来溶解聚丙烯酰胺和其它聚合物
在其中通过结合使用多种溶剂来明显改变溶剂的溶解度的状态下,将聚丙烯酰胺溶解在电解液内。其实例是使用含有甲醇、乙二醇和水的三组分基溶剂的电解液。
7)在表面活性剂(表面活性试剂)存在下溶解聚丙烯酰胺和其它聚合物
当聚丙烯酰胺溶解在电解液内时,有效的是添加表面活性剂(例如,离子表面活性剂,例如十二烷基硫酸盐,和非离子表面活性剂如聚醚衍生物)。
8)添加多分散性聚丙烯酰胺和其它聚合物
同样有效的是添加具有宽分子量分布的聚丙烯酰胺,也就是说,多分散性聚丙烯酰胺。多分散性聚丙烯酰胺在电解液中显示出大的溶解度。
9)取决于聚丙烯酰胺和其它聚合物的聚合物链的解离
当具有微溶于电解液的分子量的聚丙烯酰胺事先喂入到电容器元件内,此外用电解液浸渍电容器元件获得电容器时,通过使聚丙烯酰胺静置在电解液中,使聚合物链解离,于是聚丙烯酰胺溶解在电解液内。这种溶解受到溶剂(当水含量增加时,聚合物的分子量更容易解离)和电解质的种类,环境温度(当环境温度变高时,聚合物的分子量更容易解离)影响。
本发明的电解液除了含有以上所述的各种添加剂以外,还可含有常规地在铝电解电容器或其它电解电容器领域中使用的添加剂。优选的常规使用的添加剂的实例包括羟基苄基醇、葡糖酸、葡糖酸内酯、水溶性硅氧烷和聚合物电解质。
例如,本发明的电解液可含有羟基苄基醇,例如2-羟基苄基醇、L-谷氨酸二乙酸或其盐。基于电解液的总量,通常以范围为约0.01-5%重量的用量添加羟基苄基醇。羟基苄基醇可产生诸如延长工作寿命(这是由于低阻抗电容器中的Al电极箔的水合反应受到抑制所致)、电解电容器的低温稳定性得到改进(在正常温度和低温下的阻抗之间的变化下降,这是因为溶剂具有与非冻结状态下的组成接近的组成)之类的效果。
视需要,本发明的电解液可单独或结合含有葡糖酸和葡糖酸内酯。基于电解液的总量,通常以范围为约0.01-5%重量的用量添加这种添加剂。当本发明的电解液另外含有葡糖酸和葡糖酸内酯时,它们除了延长工作寿命和改进电解电容器的低温稳定性以及氢气吸收功能以外,还可产生显著的效果,例如改进耐腐蚀性。
可通过以任选的顺序混合以上所述的组分并溶解它们,从而制备本发明的电解液。基本上,可原样,或者在改性之后使用常规的技术。例如,可简单地通过制备具有高水含量的溶剂(它是有机溶剂与水的混合物),并添加任选的添加剂,例如电解质和其它物质到所得溶剂中,从而制备本发明的电解液。当可使用以上所述的各种方法,将用作水溶性聚合物的聚丙烯酰胺引入到电解液内时,本发明的操作具有很大的自由度。
在本发明的另一方面中,本发明在于电解电容器,其包括电解液和除了电解液以外的电容器构成特征(在本申请的说明书中,这些构成特征被称为“电容器元件”),其中在所述电容器构成特征内为了驱动目的使用本发明的以上所述的电解液。本发明的电解电容器优选包括各自含电介质的阳极和阴极箔(它们彼此相对地布置)、置于这些箔之间的隔板(剥离纸),和本发明的电解液。
本发明的电解液更优选是铝电解电容器。可例如通过结合使用以上所述的构成特征,形成本发明的铝电解电容器。
当在本发明的电解电容器内使用本发明的电解液时,它可产生各种显著的效果,例如由于使用含水的溶剂或者有机溶剂与水的溶剂混合物导致低温特征的改进,由于添加水溶性聚合物,例如聚丙烯酰胺或其衍生物导致延长工作寿命,在从低温到高温的温度范围内稳定的电容器特征,由于使用特定的电介质抑制水合反应导致延长的工作寿命和实现低抗阻电容器。本发明的电解液具有充足的特征以供软熔相容类型的芯片电容器。
实际上本发明的电解液可在宽的温度范围内使用,但有利地在从刚刚高于电解液的凝固温度的温度(约-40℃)到电解液内的溶质没有劣化时的温度(约125℃)的温度范围内使用。电解电容器可优选在从-25到115℃的范围内,和优选约-20到110℃的温度下使用。
优选形成本发明的铝电解电容器,以便通过借助剥离纸,缠绕阳极箔(其中阳极化蚀刻的铝箔表面),和由蚀刻的铝箔制造的阴极箔,形成电容器元件,以便这两个面彼此面对,且本发明的电解液包含在外壳内,此外,密封包含电容器元件的外壳的开放部分。
图1是显示本发明的电解液的实例的截面视图,和图2是在厚度方向上部分放大的剖视图,该图示出了图1所示的电解电容器中的电容器元件。尽管所示的实施方案是具有卷式结构的电解电容器,但可在没有脱离本发明的精神与范围的情况下,在本发明的电解电容器上作出各种变化和改性。本发明的电解电容器可以是其中构成电容器的两个电极箔具有氧化物膜的电解电容器,或者含下述电极箔的电解电容器,所述电极箔的表面用能对电容器特征产生有效功能的有机或无机化合物涂布,或者用功能物质,例如硅烷偶联剂涂布。当然,除了具有卷式结构的电解电容器以外的电解电容器也可包括在本发明内。
所示的电解电容器10是铝电解电容器,且其结构使得用电解液浸渍的电容器元件1包含在金属外壳4内,和外壳4的开放部分用密封剂3密封。包含在金属外壳内的电容器元件1为卷片状层压体20形式。正如所示的,该层压体20包括在其整个表面上具有氧化物膜22的铝箔(阳极21)、铝箔(阴极)23、置于这些电极之间的第一隔板24,和第二隔板25。第一隔板24和第二隔板25可以相同或不同。用电解液浸渍电容器元件1。
可例如通过下述工序生产图1和2所示的电解电容器。
首先,制造阳极箔和阴极膜,其中通过阳极化作为原材料的高纯度的铝箔表面,在整个表面阳极箔上提供氧化物膜,且通过蚀刻所述阴极膜的表面以增加阴极膜的表面积。然后,所得阳极箔和阴极箔彼此面对布置,且隔板置于这些膜之间,形成层压体,从而制造具有通过缠绕该层压体获得的结构的元件,亦即电容器元件。
随后,用电解液浸渍所得电容器元件,并在金属外壳内容纳用电解液浸渍过的电容器元件,然后用密封剂密封外壳的开放部分。将两根引线插入到密封料的引线穿透孔内,于是完全密封它,以便不发生电解液的泄漏。
下文将更详细地描述本发明的电解电容器。用作阳极箔和阴极箔的铝箔优选是大于或等于99%的高纯铝箔。可优选通过电化学蚀刻铝箔,使之阳极化,在表面上形成氧化物膜,并连接引线接头以供导引电极,从而形成阳极箔。可通过蚀刻铝箔,并连接引线接头以供导引电极,从而形成阴极膜。
可借助隔板缠绕如此形成的阳极和阴极箔,同时彼此面对,从而获得电容器元件。制造电容器元件所使用的隔板可优选由天然或合成纤维素材料制成。隔板的实例包括,但不限于,通过使用天然产生的纤维素材料如Manila大麻和木浆作为原材料生产的纸张;和通过使用合成纤维,例如人造丝、尼龙、聚酯、聚乙烯基化合物、芳族聚酰胺、丙烯腈和聚氨酯纤维生产的织造织物、非织造织物、片材和膜。
可通过用在电解液内的可溶粘合剂固定以上所述的纤维原材料,从而生产隔板。换句话说,隔板可含有粘合剂,例如水溶性聚合物或粘合剂。通过使用含水溶性聚合物或粘合剂结合本发明的电解液的隔板,可大大地改进电解电容器的工作寿命。粘合剂的具体实例包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、粘合剂、淀粉和聚乙烯醇。
隔板优选具有其中甚至在低温条件下离子能在电极箔之间迁移的空间,且还优选密度小于或等于0.5。通过降低密度,不仅可降低电解电容器的ESR,而且可保留大量的电解液,从而改进工作寿命。隔板的密度更优选为小于或等于0.4,仍更优选小于或等于0.35,和最优选小于或等于0.3。隔板密度小于或等于0.35是尤其有效的,这是因为可降低低温下ESR的变化。
含隔板元件的外壳可以是常规地使用的铝壳,但优选由具有充足强度的金属材料制造。优选的外壳材料包括纯度大于或等于99.0%的非热处理的铝,例如非热处理的铝1100或H22材料(1000铝合金),或铝合金,特别是含有锰(Mn)和/或镁(Mg)的铝合金,例如铝合金3003、O材料或H22材料(3000铝合金)或3004、O材料。
可由各种材料形成在本发明的电解电容器中使用的密封剂,只要该材料具有高的硬度和适当的橡胶弹性即可,和它还不透电解液,且对密封料具有良好的气密性。优选的密封剂材料包括例如弹性橡胶,例如天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、乙烯-丙烯三元共聚物(EPT)和异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)。优选使用异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR),这是因为气密性高且电解液没有以蒸汽形式渗透。更优选使用耐热性更加优良的硫化IIR,例如用硫硫化、醌型硫化、树脂硫化或过氧化物硫化的IIR。通过使用这些密封剂,可同时实现高的气体阻挡特征(气密性)和由于高硬度特征导致的密封强度。
在本发明的实践中,可有利地使用通过层压具有充足密封性和强度的树脂材料板(例如,氟树脂板,例如PTFE板)获得的混杂材料替代以上所述的密封料材料。
此外,可由金属材料,例如铁、铜、锡、铅、银、金、锌、铋、钨、镍、钛和铬形成引线,所述引线用作外电极终端的外部连接端并插入到密封料的引线穿透孔内。为了降低ESR,有利地由高度导电的金属材料,例如铜、银、铁和金形成引线,且尤其有利地由铜或银线形成引线。
实施例
下述实施例进一步详细地描述本发明。这些实施例要理解为阐述而不是限制目的。
实施例1
根据下述工序生产具有卷式结构的铝电解电容器。
首先,电化学蚀刻高纯铝箔,在铝箔的整个表面上形成氧化物膜,然后连接用作电极的引线接头,制造铝阳极箔。关于此处所使用的引线接头,由铝材料制造具有铝箔的连接部分,并用铜材料制造外部终端。还电化学蚀刻另一铝箔,并连接用作电极的相同的引线接头,制造铝阴极箔。随后,通过在阳极箔和阴极箔之间放置由天然纤维制造的隔板,接着插入,从而制造电容器元件。
用其组成如下表1所示且包含在具有碱的铝壳内的电解质溶液浸渍电容器元件,然后用弹性密封剂密封这一外壳的开口,以制造具有卷式结构的电解电容器(10WV-470μF)。密封料由异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)制造。
实施例2-28
重复实施例1中相同的工序,获得铝电解电容器,所不同的是在这一实施例的情况下变化所使用的电解液的组成,正如下表1所示。
对比例1-7
重复实施例1中相同的工序,获得铝电解电容器,所不同的是为了比较目的,变化所使用的电解液的组成,正如下表2所示。
表1
实施例 | 组分 | wt% |
实施例1 | 水乙二醇己二酸铵磷酸柠檬酸铵硝基苯酚 | 3553100.50.11.4 |
S.R.30=56.2 | 100 | |
实施例2 | 水乙二醇己二酸铵甲酸铵磷酸硼代二水杨酸铵硝基苯甲酸二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)葡糖酸内酯 | 819412110.50.5 |
S.R.30=26.7 | 100 | |
实施例3 | 水己二酸铵磷酸柠檬酸铵二硝基苯酚葡糖酸内酯乙二胺四乙酸(EDTA) | 95310.10.70.10.1 |
S.R.30=34.1 | 100 | |
实施例4 | 水乙二醇己二酸铵磷酸二氢铵柠檬酸二硝基苯甲酸EDTA | 49.232.814.41.10.41.30.8 |
S.R.30=26.2 | 100 | |
实施例5 | 水乙二醇己二酸铵硼酸铵磷酸二氢铵柠檬酸硝基苯甲酸果糖 | 27.648.915.1420.710.7 |
S.R.30=61.6 | 100 | |
实施例6 | 水乙二醇己二酸铵戊二酸铵磷酸铵柠檬酸间硝基苯乙酮DTPA硝基苯酚 | 551452020.70.11.31.9 |
S.R.30=11.1 | 100 | |
实施例7 | 水乙二醇己二酸铵氨基磺酸铵次磷酸铵柠檬酸铵硝基茴香醚二羟乙基甘氨酸(DHEG)聚丙烯酰胺(分子量=2,000) | 641115321211 |
S.R.30=12.5 | 100 | |
实施例8 | 水己二酸铵甲酸铵磷酸对硝基苯甲酸EDTA | 98.410.30.10.10.1 |
S.R.30=60.7 | 100 | |
实施例9 | 水乙二醇己二酸铵对硝基苯甲酸 | 26.552201.5 |
S.R.30=45.2 | 100 | |
实施例10 | 水乙二醇己二酸铵硼酸铵磷酸柠檬酸铵硝基苯甲酸EDTA葡糖酸内酯聚丙烯酰胺(分子量=200,000) | 537251110.510.30.21 |
S.R.30=11.2 | 100 |
实施例11 | 水氨基磺酸铵甲酸铵磷酸对硝基苯甲酸 | 57.028.013.01.01.0 |
S.R.30=4.0 | 100 | |
实施例12 | 水乙二醇己二酸铵葡糖酸铵磷酸二氢铵柠檬酸硝基苯酚DTPAN-β(氨乙基)γ-氨基丙基聚丙烯酰胺(分子量=100,000) | 5615101310.510.30.23 |
S.R.30=12.1 | 100 | |
实施例13 | 水乙二醇己二酸铵硼酸铵葡糖酸铵磷酸二氢铵柠檬酸硝基苯酚间硝基苯乙酮甘露糖醇聚丙烯酰胺(分子量=10,000) | 3530188420.40.70.70.21 |
S.R.30=36.5 | 100 | |
实施例14 | 水乙二醇己二酸铵磷酸铵柠檬酸硝基苯酚EDTA葡糖酸内酯聚丙烯酰胺(分子量=200,000) | 9052.50.50.30.50.30.10.9 |
S.R.30=50 | 100 |
实施例15 | 水乙二醇己二酸铵磷酸铵柠檬酸铵硝基苯甲酸DTPA木糖聚丙烯酰胺(分子量=2,000) | 40401710.50.50.10.10.8 |
S.R.30=33.0 | 100 | |
实施例16 | 水乙二醇己二酸铵磷酸柠檬酸铵硝基苯酚EDTA葡糖酸内酯 | 61.314.420.41.50.21.10.80.3 |
S.R.30=13.8 | 100 | |
实施例17 | 水乙二醇己二酸铵甲酸铵磷酸柠檬酸铵硝基苯甲酸DTPAEDTA | 62.113.66.813.61.50.21.10.80.3 |
S.R.30=8.9 | 100 | |
实施例18 | 水乙二醇己二酸铵甲酸铵磷酸柠檬酸铵硝基苯甲酸EDTA甘露糖醇 | 65.612.511.76.21.60.21.20.80.3 |
S.R.30=10.2 | 100 |
实施例19 | 水乙二醇己二酸铵甲酸铵磷酸二氢铵柠檬酸正硝基苯乙酮乙二胺二乙酸(EDDA)葡糖酸内酯 | 60.29.810.55.611.90.11.00.70.1 |
S.R.30=13.7 | 100 | |
实施例20 | 水乙二醇己二酸铵甲酸铵磷酸二氢铵柠檬酸硝基苯甲酸EDDA | 69.19.46.311.81.20.21.30.8 |
S.R.30=7.2 | 100 | |
实施例21 | 水乙二醇己二酸铵甲酸铵磷酸铵柠檬酸硝基苯酚DTPA硝基苯甲酸 | 69.67.710.09.31.20.20.10.81.2 |
S.R.30=8.3 | 100 | |
实施例22 | 水乙二醇己二酸铵磷酸柠檬酸铵硝基苯酚EDTA次磷酸硝基三甲基磷 | 68.46.820.31.50.71.10.80.30.2 |
S.R.30=9.9 | 100 |
实施例23 | 水乙二醇己二酸铵甲酸铵磷酸铵柠檬酸硝基苯甲酸DTPA二亚硝基苯甲酸聚丙烯酰胺(分子量=2,000) | 67.55.18.015.91.20.11.10.70.30.7 |
S.R.30=11.1 | 100 | |
实施例24 | 水乙二醇己二酸铵甲酸铵磷酸柠檬酸铵硝基苯甲酸EDTA聚丙烯酰胺(分子量=200,000) | 68.63.68.015.91.10.11.10.90.7 |
S.R.30=5.3 | 100 | |
实施例25 | 水乙二醇己二酸铵甲酸铵磷酸二氢铵柠檬酸二硝基苯酚EDDA葡糖酸内酯聚丙烯酰胺(分子量=200,000) | 66.62.110.317.21.20.11.00.70.10.7 |
S.R.30=6.2 | 100 | |
实施例26 | 水乙二醇己二酸铵甲酸铵氨基磺酸铵磷酸二氢铵柠檬酸硝基苯酚EDTA葡糖酸内酯聚丙烯酰胺(分子量=10,000) | 71.00.74.84.814.81.20.11.10.70.10.7 |
S.R.30=4.6 | 100 |
实施例27 | 水己二酸铵甲酸铵氨基磺酸铵磷酸铵柠檬酸硝基苯酚EDTA甘露糖醇聚丙烯酰胺(分子量=2,000) | 72.35.37.910.71.20.11.10.70.10.7 |
S.R.30=4.5 | 100 | |
实施例28 | 水己二酸铵磷酸铵柠檬酸硝基苯酚EDTA葡糖酸内酯 | 88.67.01.00.31.80.90.1 |
S.R.30=20.0 | 100 |
表2
实施例 | 组分 | wt% |
对比例1 | 水己二酸铵甲酸铵磷酸硝基苯酚 | 49.30.549.30.50.5 |
未溶解 | 100 | |
对比例2 | 水乙二醇甲酸铵磷酸硝基苯酚 | 27.527.544.10.30.6 |
未溶解 | 100 | |
对比例3 | 水乙二醇甲酸铵己二酸铵硝基苯甲酸硼酸铵EDTA | 16.538.544.00.20.60.10.2 |
未溶解 | 100 | |
对比例4 | 水乙二醇己二酸铵对硝基苯酚 | 9.780.68.90.8 |
S.R.30=190.0 | 100 | |
对比例5 | 水乙二醇甲酸铵己二酸铵EDTA | 9.478.75.55.50.8 |
S.R.30=103.0 | 100 | |
对比例6 | 水乙二醇己二酸铵次磷酸 | 12.376.910.00.8 |
S.R.30=150.0 | 100 | |
对比例7 | 水甲酸铵己二酸铵对硝基苯酚 | 54.044.51.00.5 |
S.R.30=3.6 | 100 |
试验实施例1
对实施例1-28和对比例4-7中获得的铝电解电容器进行下述测量。在对比例1-3的情况下,由于电解液的缺陷(未溶解)导致所得电解电容器不可能进行试验。
(1)测量电阻率
在30℃下测量各实施例中制备的电解液的电阻率(S.R.30:Ω.cm),获得下表3中所述的测量值。在以上所述的表1和2中也描述了S.R.30。
(2)评价工作寿命
为了评价各实施例中获得的铝电解电容器的工作寿命,使之在进行负载试验之后(在施加10V的额定电压下,使电容器于105℃下静置500小时之后),就电容、tgδ和漏泄电流(L.C.;由于施加10V的额定电压,在1分钟之后测量的电流值),测量特征值并观察外观(25℃)。在120Hz的频率下测量电容和tgδ。结果获得下表3中所述的测量值。
表3
10WV-470μF
实施例 | 在30℃下的电阻率[Ω.cm] | 起始值 | 105℃下500小时之后 | |||||
电容[μF] | Tgδ[%] | 漏泄电流[μA] | 电容[μF] | Tgδ[%] | 漏泄电流[μA] | 外观 | ||
对比例4 | 190 | 474 | 8.9 | 5.6 | 431 | 9.2 | 2.3 | 达到标准 |
对比例5 | 103 | 476 | 5.9 | 5.1 | 438 | 6.5 | 2.4 | 达到标准 |
对比例6 | 150 | 475 | 7.5 | 5.4 | 432 | 7.9 | 2.5 | 达到标准 |
对比例7 | 3.6 | 476 | 2.4 | 6.2 | 在所有实施例中,在48小时内观察到特征异常,安全排气口启动 | |||
实施例1 | 56.2 | 474 | 4.2 | 5.7 | 417 | 4.5 | 2.3 | 达到标准 |
实施例2 | 26.7 | 474 | 3.2 | 5.5 | 417 | 3.5 | 2.2 | 达到标准 |
实施例3 | 34.1 | 475 | 3.4 | 5.4 | 418 | 3.7 | 2.2 | 达到标准 |
实施例4 | 26.2 | 475 | 3.2 | 5.8 | 418 | 3.6 | 2.1 | 达到标准 |
实施例5 | 61.6 | 476 | 4.4 | 5.8 | 419 | 4.6 | 2.2 | 达到标准 |
实施例6 | 11.1 | 477 | 2.6 | 5.6 | 420 | 3.0 | 2.2 | 达到标准 |
实施例7 | 12.5 | 475 | 2.7 | 5.5 | 418 | 3.2 | 2.2 | 达到标准 |
实施例8 | 60.7 | 478 | 4.4 | 5.7 | 421 | 4.8 | 2.2 | 达到标准 |
实施例9 | 45.2 | 476 | 3.8 | 5.6 | 419 | 4.2 | 2.2 | 达到标准 |
实施例10 | 11.2 | 478 | 2.6 | 5.5 | 421 | 3.3 | 2.4 | 达到标准 |
实施例11 | 129 | 478 | 2.4 | 5.9 | 421 | 2.9 | 2.5 | 达到标准 |
实施例12 | 12.1 | 479 | 2.7 | 6 | 422 | 3.4 | 2.6 | 达到标准 |
实施例13 | 36.5 | 477 | 3.5 | 5.8 | 420 | 4.1 | 2.4 | 达到标准 |
实施例14 | 31.3 | 475 | 3.3 | 5.5 | 418 | 3.7 | 2.2 | 达到标准 |
实施例15 | 33.0 | 478 | 3.4 | 5.7 | 421 | 3.7 | 2.7 | 达到标准 |
实施例16 | 13.8 | 477 | 2.7 | 5.7 | 420 | 3.3 | 2.3 | 达到标准 |
实施例17 | 8.9 | 475 | 2.6 | 5.9 | 418 | 3.4 | 2.2 | 达到标准 |
实施例18 | 10.2 | 475 | 2.6 | 5.9 | 418 | 3.3 | 2.2 | 达到标准 |
实施例19 | 13.7 | 478 | 2.7 | 5.9 | 421 | 3.4 | 2.1 | 达到标准 |
实施例20 | 7.2 | 476 | 2.5 | 5.8 | 419 | 3.1 | 2.2 | 达到标准 |
实施例21 | 8.3 | 477 | 2.5 | 5.7 | 420 | 3.2 | 2.2 | 达到标准 |
实施例22 | 9.9 | 477 | 2.6 | 5.5 | 420 | 3.3 | 2.2 | 达到标准 |
实施例23 | 11.0 | 477 | 2.6 | 5.7 | 420 | 3.3 | 2.2 | 达到标准 |
实施例24 | 5.3 | 476 | 2.4 | 5.6 | 419 | 3.0 | 2.2 | 达到标准 |
实施例25 | 6.2 | 475 | 2.5 | 5.8 | 418 | 3.2 | 2.4 | 达到标准 |
实施例26 | 4.6 | 478 | 2.4 | 5.9 | 421 | 3.0 | 2.5 | 达到标准 |
实施例27 | 4.5 | 475 | 2.4 | 6 | 418 | 3.1 | 2.6 | 达到标准 |
实施例28 | 20 | 477 | 2.9 | 5.8 | 420 | 3.7 | 2.4 | 达到标准 |
根据表3,显而易见的是,在实施例1-28中可获得比对比例4-7的情况更加优良特征的铝电解电容器。
试验实施例2
在不同温度(-25℃、-10℃、0℃、20℃、55℃、85℃和105℃)下对比例4-6和实施例4、17、24和27中获得的铝电解电容器测量ESR(mΩ,100kHz)。结果,获得图3所示的图表。
根据显示图3中温度与ESR之间关系的图表,显而易见的是,与对比例4-6的情况相比,在使用本发明的电解液的实施例4、17、24和27的电解电容器情况下,控制100kHz下的ESR到较低的数值。此外,在实施例4、17、24和27的电解电容器的情况下,在-25℃(它是正好低于冷凝温度的温度)下ESR之比略微增加。然而,在从-10到105℃范围内的温度下几乎没有观察到ESR之比的变化。这一事实表明使用本发明的电解液的电解电容器在范围为105℃到-25℃的温度下显示出优良的稳定性。
对比例8和9,实施例29-31
重复与实施例1相同的工序,获得铝电解电容器,所不同的是在这一实施例中,如下表4中所述改变密封剂和外壳,以证明待使用的密封剂和外壳对电容器的工作寿命的影响。
在使用实施例21的电解液的对比例8中,树脂硫化的IIR密封剂用作密封剂和常规的铝外壳用作外壳。
在使用实施例21的电解液的对比例9中,EPT密封剂用作密封剂和常规的铝外壳用作外壳。
在使用实施例21的电解液的实施例29中,树脂硫化的IIR密封剂用作密封剂和非热处理的铝壳用作外壳。
在使用实施例21的电解液的实施例30中,树脂硫化的IIR密封剂用作密封剂和铝合金用作外壳。
在使用实施例21的电解液的实施例31中,过氧化物硫化的IIR密封剂用作密封剂和铝合金用作外壳。
相对于在各实施例中获得的铝电解电容器,如试验实施例1中所述的一样测量工作寿命。结果获得下表4中所述的测量结果。
表4
10WV-1000μF
实施例 | 电解液(实施例No.) | 外壳材料和密封剂 | 起始值 | 在105℃下500小时之后 | |||||
电容[μF] | Tgδ[%] | 漏泄电流[μA] | 电容[μF] | Tgδ[%] | 漏泄电流[μA] | 外壳溶胀 | |||
对比例8 | 实施例21 | 常规的铝壳树脂硫化的IIR | 1014 | 2.7 | 6.1 | 507 | 29.5 | 46.7 | 0.6mm |
对比例9 | 实施例21 | 常规外壳EPT橡胶 | 1008 | 2.7 | 5.6 | 在所有实施例中,在500小时内,通过气体的排放,引起安全排气口启动 | |||
实施例29 | 实施例21 | 非热处理的铝(H22材料)树脂硫化的IIR | 1044 | 2.5 | 7.8 | 919 | 3.1 | 3.3 | 0.3mm |
实施例30 | 实施例21 | 铝合金(3003-H22材料)树脂硫化的IIR | 1036 | 2.4 | 7.3 | 912 | 3.1 | 3.1 | 0.2mm |
实施例31 | 实施例21 | 铝合金(3004-H22材料)过氧化物硫化的IIR | 1028 | 2.3 | 7.1 | 905 | 3.0 | 3.2 | 0.2mm |
根据表4的测量结果,显而易见的是,不可能使用本发明的电解液结合常规的铝壳和EPT橡胶,从而使用对比例9的电解电容器,这是因为在105℃下流逝500小时之前安全排气口启动。相反,使用本发明的电解液,使用非热处理的铝壳或铝合金作为金属外壳和使用树脂硫化或过氧化物硫化的丁基橡胶作为密封剂的实施例29-31的电解电容器在105℃下流逝500小时之后显示出良好的工作寿命。这一事实表明通过使用非热处理的铝壳或铝合金外壳作为金属外壳并使用树脂硫化或过氧化物硫化的丁基橡胶作为密封剂,电解电容器的工作寿命得到进一步改进。
对比例10和实施例32
重复与实施例1相同的工序,获得铝电解电容器,所不同的是,在使用下表5中所述的实施例28的电解液的对比例10的铝电解电容器中,常规的天然纤维隔板(不含可溶粘合剂如聚丙烯酰胺)用作隔板,和在使用实施例28的电解液的实施例32的铝电解电容器中,含有聚丙烯酰胺的天然纤维隔板用作隔板,以证明在这一实施例的情况下,待使用的隔板对电容器的工作寿命的影响。
对于在各实施例中获得的铝电解电容器,以与实施例1相同的工序测量工作寿命,所不同的是流逝的时间从500小时延长到1000小时。结果获得下表5所述的测量结果。
表5
10WV-1000μF
实施例 | 电解液(实施例No.) | 隔板 | 起始值 | 在105℃下1000小时之后 | ||||||
电容[μF] | Tgδ[%] | 漏泄电流[μA] | E.S.R.100KHz[mΩ] | 电容[μF] | Tgδ[%] | 漏泄电流[μA] | E.S.R.100KHz[mΩ] | |||
对比例10 | 实施例28 | 常规隔板 | 1035 | 3.4 | 6.1 | 16 | 882 | 5.6 | 2.0 | 30 |
实施例32 | 实施例28 | 含聚丙烯酰铵粘合剂的隔板 | 1038 | 3.4 | 5.9 | 16 | 884 | 4.0 | 2.1 | 16 |
根据表5中的测量结果,显而易见的是,即使当使用本发明相同的电解液时,可通过改变待使用的隔板的种类,进一步改进工作寿命。
对比例11和实施例33-36
重复与实施例1相同的工序,获得铝电解电容器,所不同的是,共同使用实施例24的电解液,且如下表6所述,在对比例11中使用密度为0.6g/cm3的隔板,在实施例33中使用密度为0.5g/cm3的隔板,在实施例34中使用密度为0.4g/cm3的隔板,在实施例35中使用密度为0.35g/cm3的隔板,和在实施例36中使用密度为0.3g/cm3的隔板,以便证明在这一实施例的情况下待使用的隔板的密度(g/cm3)对电容器的ESR的影响。在这一实施例中使用的隔板测量是天然纤维。
对于各实施例中获得的铝电解电容器来说,在不同温度(-25℃、-10℃、0℃、20℃、55℃、85℃和105℃)下测量ESR(mΩ,100kHz)。结果,获得下表6中所述的ESR。图4是显示在采用各铝电解电容器的情况下,温度和ESR之间关系的图表。
表6
实施例 | 隔板密度(g/cm3) | 温度(℃) | ||||||
105 | 85 | 55 | 20 | 0 | -10 | -25 | ||
对比例11 | 0.6 | 30.0 | 28.8 | 27.96 | 28.56 | 31.8 | 52.7 | 150.2 |
实施例33 | 0.5 | 26.3 | 25.2 | 24.5 | 25.0 | 27.8 | 40.3 | 95.2 |
实施例34 | 0.4 | 25.0 | 24.0 | 23.3 | 23.8 | 26.5 | 34.7 | 72.9 |
实施例35 | 0.35 | 23.5 | 22.5 | 21.8 | 22.3 | 24.5 | 29.8 | 55.9 |
实施例36 | 0.3 | 22.5 | 21.5 | 20.8 | 21.3 | 23.0 | 25.5 | 48.5 |
ESR的单位:mΩ
根据图4的结果,显而易见的是,其中隔板密度为0.6g/cm3的对比例11的电解电容器在低于或等于0℃下显示出大的ESR变化。另一方面,隔板密度为小于或等于0.5g/cm3的实施例33-36的电解电容器甚至在低于或等于0℃的低温下显示出小的变化,且低温稳定性优良。当使用密度小于或等于0.4g/cm3的隔板时,所得电解电容器甚至在低温下显示出小的变化,且低温稳定性优良。认为这一原因如下所述。也就是说,在电极箔之间离子的迁移受到大密度隔板,亦即窄的空间抑制。当厚度小于或等于0.5g/cm3时,确保甚至在低温下离子能在其内迁移的空间,且ESR的变化受到抑制。因此,通过使用密度小于或等于0.5g/cm3的隔板结合本发明的电解液,可获得在范围为105到-25℃的低温下能显示出优良稳定性的电解电容器。
工业实用性
正如以上所详述的,当使用本发明的电解液时,可降低电解液的电阻率。因此,可显著降低电容器的等效串联电阻(ESR),从而实现除噪能力和充电/放电效率优良且还具有用于电子部件的理想特征的电解电容器。
当水的含量增加到约100%时,在低温下电阻率低的含水电解液冻结。然而,本发明的电解液在刚刚高于凝固温度下的温度下稳定且显示出优良的电特征并且还引起ESR较少的变化。根据本发明,可实现在刚刚低于凝固温度的低温到高温的宽温度范围内显示出优良且稳定电特征的电解电容器且还引起ESR较少的变化。
此外,根据本发明,当可控制作为溶质的电介质的总含量,从而抑制与电极箔的剧烈反应时,可实现在高温下稳定且具有长的工作寿命的电解电容器。
此外,具有高蒸汽压的含水电解液引起下述问题,所述问题使得在105℃的高温条件下发生外壳溶胀且安全排气口启动,结果引起电解液泄漏。然而,当使用本发明的电解液时,当提供具有高强度的含电容器元件的外壳时,可实现既不引起溶胀也不引起液体泄漏的电解电容器。
此外,当使用本发明的电解液时,可实现气体阻挡性能(气密性)与密封强度优良以及工作寿命优良,相当于使用具有高有机溶剂含量的常规电解液的电解电容器的工作寿命的电解电容器。
此外,当本发明的电解液内水的含量显著增加时,可实现阻燃、安全和便宜的电解电容器,当电解液从电解电容器中泄漏时,其不具有引起火灾的危险,这是因为阀门启动之故。
也就是说,本发明的电解液可广泛用于电解电容器中。本发明的电解电容器可广泛用作各种电子和电气产品内的电子组件。本发明的电解电容器可广泛用于电源电路和用于数字电路的静噪滤波器。可有利地在从低温(正好高于电解液的凝固温度)到高温的宽温度范围中使用本发明的电解电容器。
Claims (28)
1.一种用于电解电容器的电解液,其包括溶剂和溶质,其中水占溶剂重量的20-100%,和总的溶质含量为1.5-44%重量。
2.权利要求1的用于电解电容器的电解液,其包括选自羧酸或其盐和无机酸或其盐中的至少一种溶质,且进一步包括单独或结合选自硝基化合物、亚硝基化合物或其盐、形成螯合物的化合物或其盐,糖、磷酸化合物或其衍生物、水溶性聚合物和硅烷偶联剂中的一种或多种化合物。
3.权利要求1或2的用于电解电容器的电解液,其中基于溶剂的重量,水的含量为大于75%重量到100%重量。
4.权利要求1或2的用于电解电容器的电解液,其中基于溶剂的重量,水的含量为大于80%重量到100%重量。
5.权利要求1或2的用于电解电容器的电解液,其中基于溶剂的重量,水的含量为大于90%重量到100%重量。
6.权利要求1-5任何一项的用于电解电容器的电解液,其中在30℃下电解液的电阻率小于或等于65Ω.cm。
7.权利要求1-6任何一项的用于电解电容器的电解液,其中溶剂包括水和至少一种有机溶剂,该有机溶剂选自由一元醇、二元醇和三元醇组成的质子有机溶剂,以及由γ-丁内酯、碳酸亚丙酯和环丁砜组成的非质子溶剂,其中一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇,二元醇包括乙二醇、二甘醇和三甘醇,三元醇包括甘油。
8.权利要求1-7任何一项的用于电解电容器的电解液,其中总的溶质含量为23.5-44%重量。
9.权利要求1-7任何一项的用于电解电容器的电解液,其中总的溶质含量为1.5-5%重量。
10.权利要求2-9任何一项的用于电解电容器的电解液,其中羧酸或其盐选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、水杨酸、硼代二水杨酸、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、羟基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸和羟基丁酸,以及其铵盐、钠盐、钾盐、胺盐和烷铵盐,且基于电解液的总量,其含量为0.5-44%重量。
11.权利要求2-10任何一项的用于电解电容器的电解液,其中无机酸或其盐选自碳酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸、硼酸和氨基磺酸,及其铵盐、钠盐、钾盐、胺盐和烷铵盐,且基于电解液的总量,包含1-20%重量的用量。
12.权利要求2-9任何一项的用于电解电容器的电解液,其中水溶性聚合物是分子量为100-2,000,000的合成或天然聚合物。
13.权利要求10的用于电解电容器的电解液,其中合成聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚环氧乙烷,和它们的盐、酯或衍生物,和天然聚合物是聚藻酸或聚γ-谷氨酸。
14.权利要求2-13任何一项的用于电解电容器的电解液,其中硝基化合物选自硝基苯酚、二硝基苯酚、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、三硝基苯甲酸、硝基茴香醚、硝基苯乙酮、氨基硝基苯乙酮、硝基水杨酸和硝基胍,和它们的盐或衍生物,且亚硝基化合物选自亚硝基苯甲酸、亚硝基萘酚、亚硝基苯酚和铜铁试剂,和它们的盐或衍生物。
15.权利要求14的用于电解电容器的电解液,其中基于电解液的总量,以0.05-10%重量的用量包含硝基化合物和/或亚硝基化合物。
16.权利要求2-15任何一项的用于电解电容器的电解液,其中形成螯合物的化合物选自乙二胺四乙酸、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N′,N′-四乙酸一水合物、二羟乙基甘氨酸、乙二胺四(亚甲基磺酸)、二亚乙基三胺-N,N,N′,N″-N″-五乙酸、柠檬酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺-N,N′-双(亚甲基磺酸)1/2水合物、乙二醇醚二胺四乙酸和羟乙基乙二胺三乙酸。
17.权利要求16的用于电解电容器的电解液,其中基于电解液的总量,形成螯合物的化合物的含量为0.01-5%重量。
18.权利要求2-17任何一项的用于电解电容器的电解液,其中糖选自单糖、二糖、三糖、多糖及其衍生物。
19.权利要求18的用于电解电容器的电解液,其中基于电解液的总量,糖的含量为0.01-10%重量。
20.一种电解电容器,其包括电容器元件,含该电容器元件的外壳,和用其密封外壳的密封剂,其中电容器元件包括各自含电介质的一对电极箔,彼此隔开电极箔的隔板,和在电极箔之间填充的电解液,其中电解液是权利要求1-19任何一项的用于电解电容器的电解液。
21.权利要求20的电解电容器,其中电容器中的隔板具有甚至在低温条件下离子能在电极箔之间迁移的空间且密度小于或等于0.5。
22.权利要求20或21的电解电容器,其中隔板包括用在电解液中可溶的粘合剂固定的纤维。
23.权利要求20-22任何一项的电解电容器,其中外壳由纯度为大于或等于99.0%的非热处理的铝制造。
24.权利要求20-22任何一项的电解电容器,其中外壳由含有锰和/或镁的铝合金制造。
25.权利要求20-24任何一项的电解电容器,其中密封剂包括树脂硫化的异戊二烯-异丁烯橡胶或过氧化物硫化的异丁烯-异戊二烯橡胶。
26.权利要求20-25任何一项的电解电容器,进一步包括铜或银线的外部终端。
27.权利要求20-26任何一项的电解电容器,它在高于或等于-40℃的温度下使用。
28.权利要求20-26任何一项的电解电容器,它在高于或等于-25℃的温度下使用。
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