JP5451923B1 - 水電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】起電力を向上し、長時間に安定した放電を維持できる水電池を提供する。
【解決手段】ハウジングと、ハウジング内に設けられた電池セルとを備えており、使用時にハウジング内に注水することによって作動する水電池であって、電池セルは、マグネシウムよりイオン化傾向の小さい金属材料から構成される正極と、正極に電気的に接続された正極引出し電極と、マグネシウム材料から構成される負極と、該負極に電気的に接続された負極引出し電極と、正極と負極との間に設けられた集電電極と、集電電極に密着して設けられた吸水性及び保水性を有するシート材と、正極、集電電極、シート材及び負極を互いに圧着し固定する固定部材とを備え、シート材には、ニトロフェノール、ナトリウム、クエン酸及びポリビニールアルコールを含有する電解質が含まれている。
【選択図】図1

Description

本発明は、正極及び負極にイオン化傾向の異なる異種電極を用い、水又は電解液を注入することによって、電気化学反応を起こし発電する水電池に関する。
イオン化傾向が互いに異なる異種電極を水や海水中に浸漬して起電力を得る水電池や海水電池は従来から良く知られており、この種の水電池や海水電池において、より高い性能を得るための提案も多数なされている。
例えば、微量の水分の供給によって所定の起電力を発生させることのできる小型の水電池が提案されている(特許文献1)。
特許文献1に開示された水電池は、正極電極板と負極電極板との間において、正極電極板の内面に当接する正極活物質の層と、正極電極板と負極電極板の内面との間に電気絶縁体の層とが介在し、正極電極板と負極電極板の両外面が外包シートによって被包されている。
また、本出願人は、複数の電池セルを有し、長期間の保存ができ、非常用電源として使用可能な水電池を提案した(特許文献2)。
特許文献2に開示された水電池の各電池セルは、正極を構成する炭素化布と、炭素化布に電気的に接続された正極引出し電極と、炭素化布に密着して設けられた塩含有布と、塩含有布に密着して設けられた吸水性を有する紙シートと、紙シートに密着して設けられていると共に負極を構成しており、正極よりイオン化傾向が高い材料で形成された金属板と、金属板に電気的に接続された負極引出し電極と、炭素化布、正極引出し電極、塩含有布、紙シート、金属板及び負極引出し電極を互いに圧着する収縮カバー部材とを備えており、塩含有布は、複数層織綿布に塩を含浸させた布で構成されている。
特開2011−222236号公報 特許第4759659号公報
しかしながら、従来の水電池は、例えば負極としてマグネシウム金属が使用されている水電池の場合、電気化学反応で生じた水酸化マグネシウムが負極の表面に析出するため、電解水の濃度が低い場合には、正負電極間での電気化学反応は非常に緩慢になり起電力が低下し、一方、電解水の濃度が高い場合には、正負電極間での電気化学反応は急激に起こり、負極の表面に析出した水酸化マグネシウムにより新たな電気化学反応が阻害されるという問題点があった。
また、特許文献1の水電池は、所要の起電力を速やかに生じさせることができるが、それを長時間に維持することができないという問題点があった。
なお、近年では災害などの非常時用の緊急電池として、長期間の保存が可能であり、災害等の緊急時に水等の液体を注入するだけで発電できる水電池が期待されている。
従って、本発明の目的は、起電力を向上し、長時間に安定した放電を維持できる水電池を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、長期間の保存ができ、放置特性を改善した水電池を提供することにある。
本発明によれば、ハウジングと、ハウジング内に設けられた電池セルとを備えており、使用時にハウジング内に注水することによって作動する水電池であって、電池セルは、マグネシウムよりイオン化傾向の小さい金属材料から構成される正極と、正極に電気的に接続された正極引出し電極と、マグネシウム材料から構成される負極と、負極に電気的に接続された負極引出し電極と、正極と負極との間に設けられた集電電極と、集電電極に密着して設けられた吸水性及び保水性を有するシート材と、正極、集電電極、シート材及び負極を互いに圧着し固定する固定部材とを備え、シート材には、ニトロフェノール、ナトリウム、クエン酸及びポリビニールアルコールを含有する電解質が含まれている。
このように本発明の水電池によれば、吸水性及び保水性を有するシート材を備え、シート材には、ニトロフェノール、ナトリウム、クエン酸及びポリビニールアルコールを含有する電解質が含まれていることにより、電気化学反応で生じた水酸化マグネシウムが負極の表面に析出することを抑制することができ、長時間に安定した放電を維持することができる。
正極は、金属板から構成され、集電電極は正極の表面に密着して設けられ、シート材は、集電電極の外側に密着して設けられた保水性を有する保水性シート材と、保水性シート材の外側に密着して設けられた吸水性を有する吸水性シート材とから構成され、負極は、吸水性シート材の外側にそれぞれ密着して設けられている2つのマグネシウム板から構成され、負極引出し電極は、2つのマグネシウム板に電気的に接続され、吸水性シート材には、ニトロフェノール、ナトリウム、クエン酸及びポリビニールアルコールを含有する電解質が含まれていることが好ましい。これにより、1つの正極に対して、2つの負極が設けられているので、集電電極、電解質含有シート及び負極の面積が大きくなり、水電池の起電力を向上することができる。また、吸水性シート材に含有される電解質には、ニトロフェノール、ナトリウム、クエン酸及びポリビニールアルコールを含むことにより、電気化学反応で生じた水酸化マグネシウムが負極の表面に析出することを抑制することができ、長時間に安定した放電を維持することができる。
負極は、マグネシウム板から構成され、シート材は、負極の側表面に密着して設けられた保水性を有する保水性シート材と、保水性シート材の外側に密着して設けられた吸水性を有する吸水性シート材とから構成され、正極は、吸水性シート材の外側にそれぞれ密着して設けられている2つの金属板から構成され、負極引出し電極は、2つの金属板に電気的に接続され、吸水性シート材には、ニトロフェノール、ナトリウム、クエン酸及びポリビニールアルコールを含有する電解質が含まれていることが好ましい。これにより、1つの負極に対して、2つの正極が設けられているので、集電電極、電解質含有シート及び正極の面積が大きくなり、水電池の起電力を向上することができる。また、吸水性シート材に含有される電解質には、ニトロフェノール、ナトリウム、クエン酸及びポリビニールアルコールを含むことにより、電気化学反応で生じた水酸化マグネシウムが負極の表面に析出することを抑制することができ、長時間に安定した放電を維持することができる。
ハウジング内に電解質が充填された電解質セルがさらに備えていることが好ましい。これにより、ハウジング内に注水することによって電解質を補充することができ、長時間に安定した放電を維持することができる。
電解質セルは、ハウジング内の底面に配置されていることが好ましい。これにより、電解液がハウジングの底面に分布することができ、吸水性シート材により均等に吸い上げることが可能である。
電解質セルは、ハウジングの側壁と電池セルとの間に配置されていることが好ましい。これにより、電解質セルの容量を大きくすることができ、電解質の充填量を確保することができる。
ハウジング内に電解質の溶液が充填された電解液セルがさらに備え、電解液セルは、ハウジングに対して着脱可能なカセット式であることが好ましい。これにより、注水することなく、発電を開始させ、電解質を補給することができ、かつ電解液セルを交換することができる。
負極は、円柱又は角柱形マグネシウム材から形成され、負極引出し電極は、負極の上部に設けられた穴に装着され、シート材は、負極の側表面に密着して設けられ、集電電極は、シート材の外側に密着して設けられ、正極は、集電電極の外側に密着して設けられていることが好ましい。また、ハウジング内の下部に電解質が充填されていることが好ましい。これにより、コンパクトな構成を得ることができ、かつ制作が容易になる。
ハウジングと、ハウジング内に設けられた複数の電池セルからなる電池セルユニットとを備えており、使用時にハウジング内に注水することによって作動する水電池であって、複数の電池セルは、電気的に直列又は並列接続されていることが好ましい。これにより、水電池の起電力を向上することができ、長時間に安定した放電を維持することができる。
複数の電池セルのうち互いに隣接する2つの電池セルの間には、共通の正極又は負極が設けられていることが好ましい。これにより、電池セルユニットがコンパクトになり、コストの削減を図ることができる。
本発明の水電池は、起電力を向上し、長時間に安定した放電を維持できる。また、正極と負極との間に吸水性及び保水性を有するシート材及び集電電極を配置することにより、水電池の放置特性を改善することができ、非常時用の緊急電池として、災害等の緊急時に水等の液体を注入するだけで発電できる。
本発明の第1の実施形態における水電池の構成を概略的に示す斜視図である。 図1の実施形態における電池セルユニットの構成を示す斜視図である。 図1の実施形態における電池セルの具体的な構造を詳しく示す斜視図(その1)である。 図1の実施形態における電池セルの具体的な構造を詳しく示す斜視図(その2)である。 図1の実施形態における電池セルの初期出力特性を示す図である。 図1の実施形態における電池セルの放置特性を示す図である。 図1の実施形態における電池セルの集電電極の巻き数と初期出力特性の関係を示す図である。 図1の実施形態における電池セルの出力の経時変化を示す図である。 本発明の第2の実施形態における水電池の構成を概略的に示す斜視図である。 本発明の第3の実施形態における水電池の構成を概略的に示す斜視図である。 本発明の第3の実施形態における水電池の構成を概略的に示す平面図である。 本発明に係る水電池の電解液補給方法による出力電流の差異を示す図である。 本発明の第4の実施形態における水電池の構成を概略的に示す斜視図である。 電池セルの他の構成例を概略的に示す断面図である。 本発明の第5の実施形態における水電池の構成を概略的に示す斜視図及び断面図である。 電池セルユニットの他の構成を示す斜視図である。 電池セルのさらに他の構成例を概略的に示す平面図及び断面図である。 カーボンシートを用いた電池セルと、カーボンシートとカーボンアルミ箔の複合体を用いた電池セルとの放置特性の比較を示す図である。
以下、本発明に係る水電池の実施形態を、図を参照して説明する。
図1は本発明の第1の実施形態における水電池100の構成を示しており、図2は電池セルユニット20Aの基本的な構成を示しており、図3及び図4は電池セル20の具体的な構造を詳しく示している。
図1に示すように、本実施形態に係る水電池100は、ハウジング10と、ハウジング10内に設けられた複数(例えば2つ)の電池セル20を有する電池セルユニット20Aとを備えている。複数の電池セル20は、電気的に並列又は直列接続されている。
ハウジング10は、例えばプラスチック材料を成型して直方体形状に構成されており、上面が開口した箱体10aとその上面を閉止する蓋体10bとを備えている。箱体10aは、電池セルユニット20Aを格納する空間を有し、電池セルユニット20Aを固定する保持部(図示せず)を有している。蓋体10bには、注水口11と、正のリード線12a及び負のリード線12bが挿通する貫通孔12とが開口している。この貫通孔12は正のリード線12a及び負のリード線12bを引き出した状態で、必要に応じて、接着剤等で封止されている。また、ハウジング10は、注水口11を除いて水密となる。なお、ハウジング10の寸法は、内部に収容される電池セルユニット20Aの寸法及び数によって適宜選択されるが、本実施形態では、例えば縦85mm、横55mm、高さ50mmに設定されている。ハウジング10の形状も直方体形状に限定されることなく、筒形形状、錐体形状、球形形状又はその他の任意の形状とすることができる。
水電池100への給水は、注水口11から、例えば、専用の注水器又はスポイト等を用いて、所定量の水を注入する。また、水電池100内の液体が減少して起電力が低下した場合は、注水口11から水を新たに注入することにより、起電力は回復する。このように、注水口11から繰り返して給水操作を行うことができる。なお、注水口11は換気口としても機能する。注水口11を介して電気化学反応により生成したガスを排出し、新しい空気を導入することができる。また、注水の代わりに、電解液を注入することにしてもよい。この場合、電解質を補充することができ、これにより電気化学反応による負極電極板26表面の電解質濃度の低下を解消し、長時間に安定した放電を維持することができる。
電池セルユニット20Aは、図2に示すように、2つの電池セル20から構成されている。この場合、2つの電池セル20の間に1枚の負極電極板26が配置され、共通に使用されている。1つの電池セル20としては、図3及び図4に示すように、正極としての正極電極板21と、正極電極板21に電気的に接続された正極引出し電極22と、正極電極板21に密着して設けられた集電電極23と、集電電極23に密着して設けられた保水性シート材24と、保水性シート材24に密着して設けられた吸水性を有する吸水性シート材25と、吸水性シート材25の外側にそれぞれ密着して設けられている2つのマグネシウム金属板から構成される負極としての負極電極板26と、2つの負極電極板26に電気的に接続された負極引出し電極27と、正極電極板21、正極引出し電極22、集電電極23、保水性シート材24、吸水性シート材25、負極電極板26及び負極引出し電極27を互いに圧着し固定する固定部材28とを備えている。
正極電極板21は、電池セル20の中心部に位置された正極支持板21の両面に略長方形の金属薄板21を固着して構成されたものである。本実施形態において、正極電極板21は、比較的に導電性が強くマグネシウムよりイオン化傾向の小さい材料、例えば高純度アルミ又は高純度銅から形成されている。本実施形態では、銅板を用いている。また、正極支持板21は例えばプラスチック等の絶縁材料による平板である。なお、正極支持板21を設けずに、比較的に厚みのある銅板のみを用いてもよい。
正極引出し電極22は、銅等の導電性金属材料による長方形板状又は線状に形成され、正極電極板21の金属薄板21に固着されている。本実施形態では、3本の線状材を用いて、スポット溶接により所定間隔で正極電極板21の表面に固着されている。また、3本の正極引出し電極22は、一端がハウジング10から引き出した正のリード線12aの他端に接続されている。
集電電極23は、布状のカーボンシートから形成されている。本実施形態では、集電電極23は、帯状に形成され、正極電極板21の外側に複数層に巻き付けされている。
保水性シート材24は、保水性を有する不織布(紙)から形成されている。保水性シート材24は、帯状に形成され、集電電極23の外側に複数層に巻き付けされている。
吸水性シート材25は、吸水性を有する布から構成されている。この吸水性シート材25は、保水性シート材24の両面と下端を覆うように保水性シート材24に密着して設けられている。また、吸水性シート材25は、0.1〜0.5wt%のニトロフェノール、1〜26wt%のナトリウム、0.5〜8wt%のクエン酸及び0.1〜1.0wt%のポリビニールアルコールを含有する電解質を含浸させた後、乾燥させて構成されている。吸水性シート材25は、注水されハウジング内の底部にわずかに溜まった液体を毛細管現象により吸い上げて、全体を湿潤させ、湿潤状態となると、その電解質が溶出して正極及び負極間の電解液媒体として機能する。この場合、電解液のpHは、7〜13の範囲となる。ニトロフェノール、ナトリウム、クエン酸及びポリビニールアルコールを含有する電解質を用いることで、電気化学反応による水酸化マグネシウムが負極の表面に析出し、蓄積することを抑制することができ、非常に良好な電圧及び電流特性を得ることができる。なお、吸水性シート材25には、吸水性を有する不織布を用いてもよい。
負極電極板26は、正極電極板21よりイオン化傾向が高い材料、例えば高純度マグネシウムから形成されている。この負極電極板26は、2枚であり、それぞれ吸水性シート材25の外側に密着して設けられている。各負極電極板26は、正極電極板21とほぼ同じ面積を有している。
負極引出し電極27は、銅等の導電性金属材料による長方形板状又は線状に形成され、負極電極板26に固着されている。本実施形態では、3本の線状材を用いて、スポット溶接により所定間隔で負極電極板26の表面に固着されている。3本の負極引出し電極27は、一端がハウジング10から引き出した負のリード線12bの他端に接続されている。
固定部材28は、テープ又は熱収縮チューブであり、以上述べた正極電極板21、正極引出し電極22、集電電極23、保水性シート材24、吸水性シート材25、負極電極板26、及び負極引出し電極27を互いに積層した積層体を圧着し固定するように電池セル20(又は電池セルユニット20A)外表面に装着されている。
このような構成の水電池100の電池セル20の発電特性を測定した結果を図5〜図8に示している。ここで、比較例としての電池セルは、負極電極板が一枚で、かつ電解質にニトロフェノール、ナトリウム、クエン酸及びポリビニールアルコールが含有しないものを用いた。参考例としての電池セルは、負極電極板が一枚であり、また、電解質にニトロフェノール、ナトリウム、クエン酸及びポリビニールアルコールを含有するものを用いた。
図5は電池セル20の初期出力特性を示しており、同図(a)は初期出力電流の比較であり、(b)は初期出力電圧の比較である。図5(a)に示すように、電池セル20の初期電流は明らかに大きい。また、図5(b)に示すように、電池セル20の初期電圧は比較例よりわずかに低い。
図6は電池セル20の放置特性を示しており、同図(a)は放置時間と放電電流との関係を示しており、(b)は放置時間と放電電圧との関係を示している。図6(a)に示すように、電池セル20及び参考例の放電電流は放置時間に対してほぼ変化しない。一方、比較例では、放置時間が長くなると、放電電流が小さくなる。また、図6(b)に示すように、電池セル20の放電電圧は放置時間に対応して増加する傾向となっている。一方、比較例及び参考例の放電電圧は放置時間に対してほぼ変化しない。
図7は電池セル20の集電電極23の巻き数と初期出力特性の関係を示しており、同図(a)は集電電極23の巻き数と初期出力電圧との関係を示しており、(b)は集電電極23の巻き数と初期出力電流との関係を示している。図7に示すように、集電電極23の巻き数が多い場合(3.5巻き)は、初期出力電圧と初期出力電流が共に増える。
図8は電池セル20の出力の経時変化を示しており、同図(a)は集電電極23の巻き数が1.5巻きと3.5巻きの電池セル20の電圧経時変化を示しており、(b)は集電電極23の巻き数が1.5巻きと3.5巻きの電池セル20の電流経時変化を示しており、図8に示すように、集電電極23の巻き数が1.5巻きと3.5巻きの電池セル20の電圧経時変化及び電流経時変化はほぼ同じ傾向である。
以上説明したように、本実施形態の水電池100は、ハウジング10と、ハウジング10内に設けられた複数の電池セル20とを備え、電池セル20は、正極電極板21と、正極引出し電極22と、正極電極板21に密着して設けられた集電電極23と、集電電極23に密着して設けられた保水性シート材24と、保水性シート材24に密着して設けられた吸水性シート材25と、吸水性シート材25にそれぞれ密着して設けられた2枚の負極電極板26と、2つの負極電極板26に電気的に接続された負極引出し電極27と、固定部材28とを備えている。吸水性シート材25は、0.1〜0.5wt%のニトロフェノール、1〜26wt%のナトリウム、0.5〜8wt%のクエン酸及び0.1〜1.0wt%のポリビニールアルコールを含有する電解質を含浸させた後、乾燥させて構成されている。
これにより、各電池セル20の起電力を向上し、長時間に安定した放電を維持できる。また、水電池100の放置特性を改善することができる。
図9は本発明の第2の実施形態における水電池200の構成を示している。同図に示すように、本実施形態に係る水電池200は、ハウジング10と、ハウジング10内に設けられた複数の電池セル20と、ハウジング10の底面に配置された電解質が充填された電解質セル30とを備えている。
本実施形態の水電池200において、ハウジング10及び電池セル20の構成は、前述した図1及び図2の実施形態の水電池100の構成と同様であるため、詳細な説明を省略する。
本実施形態における電解質セル30は、ハウジング10の底面に配置され上下面は電解液が通過可能なろ過膜31から構成されたものであり、電解質セル30には、電解質が充填されて、例えば密度0.4〜0.5mg/mで電解質を包み込んだ。
本実施形態の水電池200によれば、ハウジング10の底面に電解質セル30が配置されることで、注水口11から水を注入すると、電解質セル30内の電解質が溶解し、電解液となり、吸水性シート材25の下部により吸い上げ、吸水性シート材25の内部に電解質を補充することができ、これにより電気化学反応による負極電極板26表面の電解質濃度の低下を解消し、長時間に安定した放電を維持することができる。
本実施形態における水電池200のその他の作用効果は、前述した第1の実施形態における水電池100の場合と同様である。
図10及び図11は本発明の第3の実施形態における水電池300の構成を示している。図11において、(a)は上から見た図であり、(b)はA−A線断面図であり、(c)はB−B線断面図である。図10及び図11に示すように、本実施形態に係る水電池300は、ハウジング10と、ハウジング10内に設けられた複数の電池セル20と、ハウジング10の側壁と電池セル20との間に配置された電解質が充填された電解質セル30Aとを備えている。
本実施形態の水電池300において、ハウジング10及び電池セル20の構成は、前述した実施形態の水電池100の構成と同様であるため、詳細な説明を省略する。
本実施形態における電解質セル30Aは、ハウジング10の側壁と電池セル20との間に配置されている。電解質セル30Aの上下面は電解液が通過可能なろ過膜31Aから構成されたものである。
本実施形態の水電池300によれば、ハウジング10の側壁と電池セル20との間に電解質セル30Aが配置されることで、注水口11から水を注入すると、電解質セル30A内の電解質が水に溶解し電解液となり、電解質セル30A下面のろ過膜31Aを介してハウジング10の底部に流出した後、吸水性シート材25の下部により吸い上げ、吸水性シート材25の内部に電解質を補充することができ、これにより電気化学反応による負極電極板26表面の電解質濃度の低下を解消し、長時間に安定した放電を維持することができる。
本実施形態における水電池300のその他の作用効果は、前述した第1の実施形態における水電池100の場合と同様である。
図12は電解液補給方法による出力電流の差異を示している。測定条件は、5V昇圧回路及びLED(赤色LED50pcs)負荷を接続している場合の出力電流を測定した。図8に示すように、ハウジング10の底面に電解質セル30が配置される場合のショート電流、及び負荷時の出力電流が最も大きい。また、ハウジング10の側壁と電池セル20との間に電解質セル30Aが配置される場合のショート電流、及び負荷時の出力電流も直接電解液を注入する場合より大きいことが分かった。即ち、電解質が充填された電解質セル30又は30Aを設けることで、水電池200及び300において、起電力を向上し、長時間に安定した放電を維持することができる。
図13は本発明の第4の実施形態における水電池400の構成を示している。同図に示すように、本実施形態に係る水電池400は、ハウジング10と、ハウジング10内に設けられた複数の電池セル20と、ハウジング10の側壁と電池セル20との間に配置された電解液が充填された電解液セル40とを備えている。
本実施形態の水電池400において、ハウジング10及び電池セル20の構成は、前述した実施形態の水電池100の構成と同様であるため、詳細な説明を省略する。
電解液セル40は、電解質を水に溶かしてからなる電解液が充填される箱体であり、ハウジング10に対して着脱可能なカセット式に構成されている。この電解液セル40は、本体部41と、本体部41の上部を封止する蓋42とを備えている。蓋42に穴42aが設けられている。蓋42の表面に穴42aを封止するための剥離可能な粘着性封止テープ44が設けられている。本体部41の底板に細長の開口41aが設けられている。開口41aには、開口41aを覆うろ過膜43が設けられている。ろ過膜43は、電解液が通過可能なものである。また、本体部41の底面に開口41aを封止するための剥離可能な粘着性封止テープ45が設けられている。この電解液セル40をハウジング10に装着する際に、まず、本体部41の底面の粘着性封止テープ45を剥がす(図13中矢印A参照)。次に、電解液セル40をハウジング10に挿入する。電解液セル40をハウジング10に挿入した後、蓋42の表面の粘着性封止テープ44を剥がす(図13中矢印B参照)と、電解液がろ過膜43を介して開口41aから流出し、ハウジング10の底部に電解液層が形成される。この電解液は、吸水性シート材25の下部により吸い上げ、吸水シート材25の内部に電解質を補充する。なお、電解液の流出を止めるには、粘着性封止テープ44を再度貼り付けておく。このように直接に電解液を導入し、電池セル20内部の電解質を補給することができる。また、電解液セル40を交換することができる。なお、穴42aから電解液を電解液セル40内に注入することも可能である。
本実施形態の水電池400によれば、ハウジング10の側壁と電池セル20との間に電解液セル40が配置されることで、水を注入することなく、電解液セル40がハウジング10の底部に流出した後、吸水性シート材25の下部により吸い上げ、吸水性シート材25の内部に電解質を補充することができ、これにより電気化学反応による負極電極板26表面の電解質濃度の低下を解消し、長時間に安定した放電を維持することができる。また、電解液セル40をカセット式にしたことで、新しい電解液セル40に交換することができ、水電池400が長時間に亘って利用することができる。
図14は、電池セルの他の構成例を示している。図14に示すように、電池セル20aは、マグネシウム金属板から構成される負極としての負極電極板26と、この負極電極板26に電気的に接続された負極引出し電極27と、負極電極板26に密着して設けられた保水性シート材24と、保水性シート材24に密着して設けられた集電電極23と、集電電極23に密着して設けられた吸水性を有する吸水性シート材25と、吸水性シート材25の外側にそれぞれ密着して設けられている2つの金属板(例えば、銅板)から構成される正極としての正極電極板21と、正極電極板21に電気的に接続された正極引出し電極22と、正極電極板21の外側にそれぞれ密着して設けられている2つの金属板からなる補強板29と、正極電極板21、正極引出し電極22、集電電極23、保水性シート材24、吸水性シート材25、負極電極板26及び負極引出し電極27を互いに圧着し固定する固定部材28とを備えている。
この場合、負極電極板26は、積層された電池セル20aの中心部に配置されている1つの所定厚さのマグネシウム金属板である。負極引出し電極27は、負極電極板26の上部に設けられた穴に装着されている。正極電極板21は、積層された電池セル20aの外層部に配置されている2つの金属板であり、補強板29により補強されている。このような電池セル20aを用いた場合、上述した第1の実施形態と同様な効果を得られる。
図15は本発明の第5の実施形態における水電池500の構成を示している。同図(a)は水電池500の構成を概略的に示す斜視図であり、(b)は電池セル20bの構成を概略的に示す断面図である。同図に示すように、本実施形態に係る水電池500は、円筒形のハウジング10Aと、ハウジング10A内に設けられた円柱形の電池セル20bとを備えている。水電池500においては、ハウジング10Aの内部に電解質が充填されている。ここで、電解質は直接にハウジング10Aに充填されているが、上述した第2の実施形態における水電池200のように、電解質セルにして配置するようにしてもよい。
電池セル20bは、円柱形のマグネシウム金属材から構成される負極電極26Aと、この負極電極26Aに電気的に接続された負極引出し電極27と、負極電極26Aの外周に密着して設けられた吸水性及び保水性を有するシート材Sと、シート材Sの外周に密着して設けられた集電電極23と、集電電極23の外周に密着して設けられている金属板(例えば、銅板)から構成される正極としての正極電極板21と、正極電極板21に電気的に接続された正極引出し電極22と、正極電極板21、正極引出し電極22、集電電極23、シート材S、負極電極26A及び負極引出し電極27を互いに圧着し固定する固定部材28とを備えている。シート材Sは、例えば、吸水性及び保水性を有する不織布を用いて、0.1〜0.5wt%のニトロフェノール、1〜26wt%のナトリウム、0.5〜8wt%のクエン酸及び0.1〜1.0wt%のポリビニールアルコールを含む電解質を含浸させた後、乾燥させて構成されている。
本実施形態の水電池500によれば、円柱形に形成された電池セル20bを円筒形のハウジング10Aに配置することで、コンパクトで、かつ制作が容易になる。また、本実施形態における水電池500のその他の作用効果は、前述した第1の実施形態における水電池100の場合と同様である。
なお、実施形態の水電池500において、複数の電池セル20bをハウジング10Aに配置するようにしてもよい。この場合、図16に示すように、複数(例えば2つ)の半円柱形の電池セル20bを一つの電池セルユニット20Aとして形成されている。図16中(a)は2つの電池セル20bを直列に接続されている。2つの電池セル20bの間に絶縁板50が設けられている。図16中(b)は2つの電池セル20bを並列に接続されている。2つの電池セル20bの間に共通正極引出し電極60が設けられている。
図17は、電池セルのさらに他の構成例を示している。同図(a)は電池セル20cの外形を示しており、(b)は電池セル20cの断面を示している。図17に示すように、電池セル20cは、コイン形であり、金属板(例えば、銅板)から構成される正極としての正極電極板21と、正極電極板21に電気的に接続された正極引出し電極22Aと、集電電極23と、正極電極板21と集電電極23との間に密着して設けられた保水性シート材24と、集電電極23の他方の面に密着して設けられているマグネシウム金属板から構成される負極としての負極電極板26と、この負極電極板26に電気的に接続された負極引出し電極27Aと、正極引出し電極22A及び負極引出し電極27Aの内側に設けられている吸水性シート材25とを備えている。ここで、正極電極板21と吸水性シート材25との間、及び負極電極板26と吸水性シート材25との間に導電性ペースト70が設けられている。吸水性シート材25は、0.1〜0.5wt%のニトロフェノール、1〜26wt%のナトリウム、0.5〜8wt%のクエン酸及び0.1〜1.0wt%のポリビニールアルコールを含む電解質を含浸させた後、乾燥させて構成されている。
この場合、正極引出し電極22A及び負極引出し電極27Aは、キャップ状に形成されている。正極引出し電極22A及び負極引出し電極27Aにより、正極電極板21と、集電電極23と、保水性シート材24と、吸水性シート材25と、負極電極板26とを互いに圧着し固定する。吸水性シート材25は、正極引出し電極22Aと負極引出し電極27Aとの間から外部へ露出するように構成されている。これにより、外部から吸水することが可能となる。このような電池セル20cを用いた場合、上述した第1の実施形態と同様な効果を得られる。また、より小型の水電池を得ることができる。
以上述べた実施形態の水電池100、200、300及び400においては、電池セルユニット20Aは、2つの電池セル20から構成されている例を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、1つ又は3以上の電池セル20から構成するようにしてもよい。
また、実施形態の水電池100、200、300、400及び500において、集電電極23には、布状のカーボンシートを用いた例を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。しかしながら、布カーボンシートを用いることが望ましい。図18は、カーボンシートを用いた電池セル20と、カーボンシートとカーボンアルミ箔の複合体を用いた電池セル20との放置特性の比較を示している。ここで、50mm×80mmの正極電極板1枚と、負極電極板2枚とを備える電池セルを用いた。また、電解液として精製食塩20%の電解液を9cc注入した場合の特性を測定した。図中のCは、カーボンシートを示しており、CALは、カーボンシートとカーボンアルミ箔の複合体を示している。同図(a)は放置時間と放電電流との関係を示しており、(b)は放置時間と放電電圧との関係を示している。図18に示すように、集電電極23には布状のカーボンシートのみを用いた電池セル20の場合は、放電電流及び放電電圧が比較的に大きい。
また、実施形態の水電池100、200、300、400及び500において、負極電極板26の表面に対して防食処理を施すようにしてもよい。これにより、電気化学反応で生じた水酸化マグネシウムが負極の表面に析出することを抑制でき、長時間に安定した放電を維持することができる。
また、実施形態の水電池100、200、300、400及び500において、予め電解液をハウジング10、10Aに充填し、電池セル20、20a、20bを電解液に浸漬するようにしてもよい。
さらに、以上述べた実施形態の水電池100、200、300及び400において、貫通孔12から正のリード線12a及び負のリード線12bを引き出す構成例を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。貫通孔12を設けずに、蓋体10b上に正の端子及び負の端子を設け、内部で電池セルユニット20Aの正極及び負極にそれぞれ接続するようにしてもよい。
本発明は、上記の実施形態に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態を技術的範囲に含むものである。
本発明は、災害等の緊急時に水等の液体を注入するだけで発電できる水電池を低コストで容易に製造し、かつ保存性を改良する目的に利用できる。
10、10A ハウジング
10a 箱体
10b 蓋体
11 注水口
12 貫通孔
12a 正のリード線
12b 負のリード線
20、20a、20b、20c 電池セル
20A、20B、20C 電池セルユニット
21 正極電極板
22、22A 正極引出し電極
23 集電電極
24 保水性シート材
25 吸水性シート材
26 負極電極板
26A 負極電極
27、27A 負極引出し電極
28 固定部材
29 補強板
30、30A 電解質セル
31、43 ろ過膜
40 電解液セル
41 本体部
41a 開口
42 蓋
42a 穴
44、45 粘着性封止テープ
50 絶縁板
60 共通正極引出し電極
70 導電性ペースト
100、200、300、400、500 水電池
S シート材

Claims (11)

  1. ハウジングと、該ハウジング内に設けられた電池セルとを備えており、使用時に前記ハウジング内に注水することによって作動する水電池であって、
    前記電池セルは、マグネシウムよりイオン化傾向の小さい金属材料から構成される正極と、前記正極に電気的に接続された正極引出し電極と、マグネシウム材料から構成される負極と、該負極に電気的に接続された負極引出し電極と、前記正極と前記負極との間に設けられた集電電極と、前記集電電極に密着して設けられた吸水性及び保水性を有するシート材と、前記正極、前記集電電極、前記シート材及び前記負極を互いに圧着し固定する固定部材とを備え、
    前記シート材には、0.1〜0.5wt%のニトロフェノール、1〜26wt%のナトリウム、0.5〜8wt%のクエン酸及び0.1〜1.0wt%のポリビニールアルコールを含有する電解質が含まれていることを特徴とする水電池。
  2. 前記正極は、金属板から構成され、前記集電電極は前記正極の表面に密着して設けられ、
    前記シート材は、前記集電電極の外側に密着して設けられた保水性を有する保水性シート材と、前記保水性シート材の外側に密着して設けられた吸水性を有する吸水性シート材とから構成され、
    前記負極は、前記吸水性シート材の外側にそれぞれ密着して設けられている2つのマグネシウム板から構成され、前記負極引出し電極は、前記2つのマグネシウム板に電気的に接続され、
    前記吸水性シート材には、0.1〜0.5wt%のニトロフェノール、1〜26wt%のナトリウム、0.5〜8wt%のクエン酸及び0.1〜1.0wt%のポリビニールアルコールを含有する電解質が含まれていることを特徴とする請求項1に記載の水電池。
  3. 前記負極は、マグネシウム板から構成され、
    前記シート材は、前記負極の側表面に密着して設けられた保水性を有する保水性シート材と、前記保水性シート材の外側に密着して設けられた吸水性を有する吸水性シート材とから構成され、
    前記正極は、前記吸水性シート材の外側にそれぞれ密着して設けられている2つの金属板から構成され、前記負極引出し電極は、前記2つの金属板に電気的に接続され、
    前記吸水性シート材には0.1〜0.5wt%のニトロフェノール、1〜26wt%のナトリウム、0.5〜8wt%のクエン酸及び0.1〜1.0wt%のポリビニールアルコールを含有する電解質が含まれていることを特徴とする請求項1に記載の水電池。
  4. 前記ハウジング内に前記電解質が充填された電解質セルがさらに備えていることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の水電池。
  5. 前記電解質セルは、前記ハウジング内の底面に配置されていることを特徴とする請求項4に記載の水電池。
  6. 前記電解質セルは、前記ハウジングの側壁と電池セルとの間に配置されていることを特徴とする請求項4に記載の水電池。
  7. 前記ハウジング内に前記電解質の溶液が充填された電解液セルがさらに備え、該電解液セルは、前記ハウジングに対して着脱可能なカセット式であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の水電池。
  8. 前記負極は、円柱又は角柱形マグネシウム材から形成され、前記負極引出し電極は、前記負極の上部に設けられた穴に装着され、
    前記シート材は、前記負極の側表面に密着して設けられ、
    前記集電電極は、前記シート材の外側に密着して設けられ、
    前記正極は、前記集電電極の外側に密着して設けられていることを特徴とする請求項1に記載の水電池。
  9. 前記ハウジング内の下部に前記電解質が充填されていることを特徴とする請求項6に記載の水電池。
  10. ハウジングと、該ハウジング内に設けられた複数の電池セルからなる電池セルユニットとを備えており、使用時に前記ハウジング内に注水することによって作動する水電池であって、
    前記複数の電池セルは、電気的に直列又は並列接続されていることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の水電池。
  11. 前記複数の電池セルのうち互いに隣接する2つの電池セルの間には、共通の正極又は負極が設けられていることを特徴とする請求項8に記載の水電池。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5681307B1 (ja) * 2014-02-26 2015-03-04 博幸 塩谷 マグネシウム電池及びこれを含む発電装置
US10541428B2 (en) * 2015-02-02 2020-01-21 Sung Nien KAO Water-activated power generating device
EP3531489B1 (en) * 2015-05-26 2024-02-07 UNIST (Ulsan National Institute of Science and Technology) Apparatus for charging/discharging coin-type secondary battery
SE539555C2 (en) * 2016-03-04 2017-10-10 Life Time Eng Ab Modified water-activated battery
WO2018092773A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 日本電信電話株式会社 一次電池及び水分センサ
KR102481423B1 (ko) * 2016-12-22 2022-12-27 하이드라 라이트 인터내셔널 엘티디 금속-공기 연료 전지
CN109103487B (zh) * 2018-08-10 2021-01-22 环保创新科技有限公司 一种水性电容器电池
JP2020126712A (ja) * 2019-02-01 2020-08-20 株式会社アイティー技研 水電池、水電池用活性化水の製造方法、水電池の連続使用方法
JP7277831B2 (ja) * 2019-11-28 2023-05-19 日本電信電話株式会社 空気電池および検知装置
KR20230165762A (ko) * 2021-04-07 2023-12-05 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 축전 디바이스용 수지 필름 및 축전 디바이스

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006004815A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Fuji Xerox Co Ltd 注水電池及び発電方法
WO2011102409A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 株式会社アクモ 電池
JP2011222236A (ja) * 2010-04-07 2011-11-04 Aqua Power System Japan 水電池
JP2012124142A (ja) * 2010-11-17 2012-06-28 Mishimadenshi Co Ltd 応用電池及び緊急電源装置
WO2012098586A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 株式会社東洋製作所 マグネシウム電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2817697A (en) * 1954-04-06 1957-12-24 Eagle Picher Co Cuprous chloride magnesium battery
US3647555A (en) * 1969-10-03 1972-03-07 Esb Inc Water activated dry charged storage battery having buoyant internal tear strip plastic bag containing electrolyte producing substance
US4389470A (en) * 1981-08-24 1983-06-21 Polaroid Corporation Laminar cells and batteries
US5480743A (en) * 1993-08-17 1996-01-02 Acr Electronics, Inc. Bipolar compression cell for a water-activated battery
JP2005303062A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Rubycon Corp 電解コンデンサ駆動用電解液及び電解コンデンサ
US20060105230A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-18 Johan Fitter Automated battery watering control system
EP2254177A3 (en) * 2005-05-28 2011-09-21 Aerovironment inc. Battery electrolyte level control system

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006004815A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Fuji Xerox Co Ltd 注水電池及び発電方法
WO2011102409A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 株式会社アクモ 電池
JP2011222236A (ja) * 2010-04-07 2011-11-04 Aqua Power System Japan 水電池
JP2012124142A (ja) * 2010-11-17 2012-06-28 Mishimadenshi Co Ltd 応用電池及び緊急電源装置
WO2012098586A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 株式会社東洋製作所 マグネシウム電池

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