CN1764999A - 图像显示装置用真空封装及图像显示装置用密封材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能够在未满400℃的温度范围内密封、高温下的强度良好的无铅有机系密封材料。具体涉及用于密封构成图像显示装置的真空封装的封装构件的有机系密封材料，前述有机系密封材料的焙烧体的大于等于300℃未满 400℃的温度范围内的最低粘度小于等于10³Pa·s，将前述有机系密封材料的焙烧体的20℃时的质量设定为m₂₀、400℃时的质量设定为m₄₀₀时，0.99＜m₄₀₀/m₂₀≤1.00。

Description

图像显示装置用真空封装及图像显示装置用密封材料

技术领域

本发明涉及被用于映像设备中的电视传送显像装置和监视器等的图像显示装置，具体涉及阴极射线管及具备场致发射型冷阴极的图像显示装置，用于制造这些装置的图像显示装置用真空封装及有机系密封材料，以及使用了该有机系密封材料的图像显示装置用真空封装的密封方法。

背景技术

一般，阴极射线管(CRT)和具备场致发射型冷阴极的图像显示装置(FED)(以下将它们总称为图像显示装置)由2个或2个以上的构件形成，具体来讲，为CRT时，具备显示图像的图像显示板部(玻璃板部)和带电子枪的玻璃漏斗部，为FED时，一般由前板部(图像显示板部)、对该前板部对向配置的具有冷阴极的后板部及位于该前板部和该后板部之间的包围四周的外框形成，将它们密封就可形成真空封装。

以往，该封装通过混合玻料和媒液(vehicle)形成浆料后，将其涂布于端面，在较低温度下干燥后以更高的温度焙烧或将形成为片状的材料安装于端面再焙烧等操作而实施。前述玻料可采用铅含量较高的PbO-B₂O₃-ZnO-SiO₂系的结晶性低熔点玻璃焊药。使用了该玻料的例子在日本专利特开昭52-124854号公报中有所记载。

为使密封后的封装内部达到高真空，在约250～380℃的高温下进行真空排气。此时，由于在密封部负荷了因封装内部形成真空而产生的拉伸性的应力(以下将其称为真空应力)和因内外温差而产生的拉伸性应力(以下将其成为热应力)，所以要求该封装具备能够承受这些应力的强度。

此外，为了确保图像显示装置的长期可靠性，必须使前述密封部具备大于等于0.3MPa的耐压强度、高气密性及绝缘性。

近年，CRT向大型化和平板化方向发展，内藏的荫罩等金属构件的细微变形就会引起电子束的位置偏差，对图像产生不良影响。因此，为了弥补以往成为缺陷的密封步骤中的金属的热变形，希望能够降低密封温度。这种热变形在密封温度未满400℃的条件下几乎能够被完全抑制。

此外，为FED时，被配置于真空封装内的背基板为阴极电极、电阻层、发射极、绝缘层等形成的多层结构，由于各层间的热膨胀特性不同，因此希望热处理尽可能地在低温下进行。此外，根据发射极的不同种类，有时在400℃以上的密封温度下发射极会氧化，可能造成电子释放特性的劣化。

因此，希望找到能够在未满400℃的温度下密封的密封材料。

但是，在使用了现有的玻料的密封中，必须将焙烧温度设定为大于等于400℃，在未满400℃的焙烧温度下进行密封时，会出现密封部的强度不够、其后的高温真空排气步骤中密封部可能会遭到破坏的问题，或者出现无法确保真空封装的长期可靠性的问题。此外，现有的玻料中以PbO计含有60质量％以上的铅，但考虑到对环境的影响，希望能够无铅化。

作为能够在未满400℃的温度下密封、且不含铅的密封材料，考虑采用环氧树脂或有机硅树脂等有机系密封材料。使用了该环氧树脂等的例子在日本专利特开昭52-124854号及特开平4-245153号公报中有所记载。但是，这些现有的有机系密封材料存在(1)与玻璃的粘合强度不够，(2)高温下的强度不足，(3)高温真空排气时密封材料本身会分解而产生气体，对电子枪或冷阴极造成不良影响，(4)透气性较高，无法保持高真空等问题。作为其它有机系密封材料的例子，在日本专利特开2000-21298号公报、特开2000-251768号公报及特开2000-251769号公报中记载了使用了含有聚苯并咪唑树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯化合物的粘合剂；在日本专利特开平10-275573号公报中记载了并用聚酰亚胺树脂和使对羟基苯甲酸与对苯二甲酸、联苯酚类、2，6-萘二羧酸、羟基萘酸、间苯二甲酸共聚而获得的熔融液晶聚合物树脂，或者单独使用该熔融液晶聚合物树脂的例子。但是，这些有机系密封材料都不能够消除前述(1)～(4)的问题。

另外，提出了用使用了铋化合物的铋系密封材料或使用了磷酸盐的磷酸盐系密封材料等无铅无机系密封材料来替代含铅密封材料，但这类材料存在(5)无法确保足够的强度，(6)很难在未满400℃的温度下密封等问题。

发明的揭示

鉴于以上现有技术中存在的问题，本发明的目的1是提供密封部对于图像显示装置的制造工序中产生的真空应力及热应力具有足够的强度、制造过程中该密封部不会出现裂缝的图像显示装置用真空封装。

较好的是该图像显示装置用真空封装的密封部的电绝缘击穿强度充分，此外，该密封部最好不含铅。

本发明的目的2是提供在未满400℃的温度下可密封、其焙烧体在图像显示装置的制造工序中的高温环境下具有足够的强度的图像显示装置用有机系密封材料。

较好的是该有机系密封材料的焙烧体在图像显示装置的制造工序中的高温环境下实质上不分解，因此不会产生分解气体。

此外，较好的是该有机系密封材料在图像显示装置的制造工序中的高温环境下的处理性良好。

本发明的目的3是提供在制造过程中密封部不会产生裂缝，且显示特性良好的图像显示装置。

本发明的目的4是提供易操作，且工序中密封部不会产生裂缝的图像显示装置用真空封装的密封方法。

本发明是实现前述目的的发明，提供图像显示装置用真空封装，它是通过密封材料层使至少包含由玻璃形成的图像显示部的封装构件密封而形成的真空封装，该封装的特征是，前述密封材料层含有焙烧有机系密封材料而获得的有机系密封材料层，由前述有机系密封材料层和通过该有机系密封材料层被密封的封装构件形成的密封部的弯曲强度在220℃的温度下大于等于30MPa。

前述图像显示装置用封装中，前述密封部的电绝缘击穿强度最好大于等于3kV/mm。

前述图像显示装置为阴极射线管时，前述图像显示装置用封装的前述密封部的电绝缘击穿强度最好大于等于15kV/mm。

此外，前述图像显示装置用真空封装中的前述有机系密封材料层最好实质上不含铅。

本发明还提供了图像显示装置用密封材料，它是用于密封构成图像显示装置的真空封装的封装构件的有机系密封材料，该材料的特征是，其大于等于300℃未满400℃的温度范围内的最低粘度小于等于10³Pa·s，将其焙烧体的20℃时的质量设定为m₂₀、400℃时的质量设定为m₄₀₀时，0.99＜m₄₀₀/m₂₀≤1.00。

较好的是作为前述图像显示装置用密封材料的前述有机系密封材料的焙烧体用差示扫描热量分析计(DSC)测得的玻璃化温度大于等于175℃。

较好的是作为前述图像显示装置用密封材料的前述有机系密封材料的焙烧体的220℃的温度下的弯曲弹性率大于等于100MPa。

较好的是前述图像显示装置用密封材料以聚酰亚胺化合物或聚酰胺酸化合物为主成分。

较好的是前述图像显示装置用密封材料的聚酰亚胺化合物中的酰亚胺基含有比例(酰亚胺基分子量/聚酰亚胺分子量)或聚酰胺酸化合物中的酰胺基含有比例(酰胺基分子量/聚酰胺酸分子量)在10～31％的范围内。

更好的是前述图像显示装置用密封材料以具有下式1～3表示的结构的聚酰亚胺化合物中的至少1种为主成分。

…式1

…式2

…式3

式1～式3中，X为二胺化合物的主骨架，X’为一元胺化合物的主骨架，Y为四羧酸二酐的主骨架，Y’为二羧酸酐的主骨架，X及Y的更具体的含义如下所述。

(A)X为下式4～8中的任一种时，Y为下式9～14中的任一种。下式4～8中，R各自独立地表示选自-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH₂-及-C(CH₃)₂的任一种，n各自独立地表示0～7的数，Z各自独立地表示CH₃或苯基。

(B)X为下式15时，Y为下式16或17。下式15中，R各自独立地表示选自-、-O-、-CO-、SO₂-、-S、-CH₂-及-C(CH₃)₂的任一种，n各自独立地表示0～7的数，Z各自独立地表示CH₃或苯基。

…式4

…式5

…式6

…式7

…式8

…式9

…式10

…式11

…式12

…式13

…式14

…式15

…式16

…式17

…式18

…式19

此外，更好的是前述图像显示装置用密封材料以具有下式20表示的结构的聚酰胺酸化合物为主成分。

…式20

式20中，X为选自下式4～8的任一种时，Y为选自下式9～14的任一种，X为下式15时，Y为下式16或17，X为下式18时，Y为下式19。

…式4

…式5

…式6

…式7

…式8

…式9

…式10

…式11

…式12

…式13

…式14

…式15

…式16

…式17

…式18

…式19

上式中，R各自独立地表示选自-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH₂-及-C(CH₃)₂的任一种，n各自独立地表示0～7的数，Z各自独立地表示CH₃或苯基。

此外，本发明提供图像显示装置用真空封装，该封装的特征是，封装构件通过上述图像显示装置用密封材料被密封。

本发明还提供了具备上述图像显示装置用真空封装的图像显示装置。

本发明还提供了图像显示装置用真空封装的密封方法，该方法的特征是，在构成真空封装的封装构件的密封面涂布以聚酰亚胺化合物或聚酰胺酸化合物为主成分的有机系密封材料或其溶液，然后通过在大于等于300℃未满400℃的温度范围内加热，对前述有机系密封材料进行焙烧，使其固化，实现对该封装构件的密封。

较好的是前述有机系密封材料以具有上式1～3所示的结构的聚酰亚胺化合物中的至少1种为主成分。

较好的是前述有机系密封材料以具有上式20所示的结构的聚酰胺酸化合物为主成分。

本发明的图像显示装置用真空封装的密封部对于图像显示装置的制造工序，特别是真空封装的高温真空排气工序中产生的真空应力及热应力具有足够的弯曲强度，能够消除图像显示装置的制造过程中真空封装的密封部的开裂问题。

本发明的图像显示装置用真空封装的密封部的电绝缘强度优良，作为图像显示装置用真空封装具备良好的特性。

本发明的图像显示装置用真空封装由于是用有机系密封材料密封的，所以不含铅，不会对环境产生不良影响。

由于本发明的图像显示装置用密封材料是不含铅的有机系密封材料，所以不会对环境产生不良影响，且能够在未满400℃的温度下进行密封，该材料的焙烧体在图像显示装置的制造工序中的高温环境下具有足够的强度。

此外，本发明的图像显示装置用密封材料的焙烧体在图像显示装置的制造工序中的高温环境下实质上不产生分解气体，不会对所制造的图像显示装置产生不良影响。

本发明的图像显示装置用密封材料在图像显示装置的制造工序中的高温环境下的处理性优良。

由于本发明的图像显示装置在制造过程中密封部不会产生开裂的问题，且制造工序中的密封材料的焙烧在未满400℃的温度下进行，因此显示特性良好。

本发明的图像显示装置用真空封装的密封方法易操作，且在工序中不会产生密封部开裂的问题。

附图的简单说明

图1为本发明的图像显示装置的实施方式之一的部分切除后的装置的侧视图，图像显示装置作为CRT构成。图2为本发明的图像显示装置的另一实施方式的部分切除后的装置的侧视图，图像显示装置作为具有代表性的FED构成。

图中符号的说明：1、1’为图像显示装置，11为真空封装(玻璃外壳)，11’为真空封装，13为荧光体，14为铝膜，15为荫罩，16为电子枪，17为防爆补强带，18为螺柱拴(stud peen)，2为图像显示板部，2’为图像显示板部(前板部)，21为图像显示区域，22为外沿(skirt)，3为玻璃漏斗部，3’为后板部，31为颈部，4为外框，5为有机系密封材料层，61为阴极，62为场致发射型冷阴极，63为门电极，64为绝缘层，65为阳极，66为荧光体像素。

实施发明的最佳方式

以下，参考附图对本发明进行详细说明。

本发明的图像显示装置是在高真空下使从阴极释放的高速运动的电子与荧光体发生碰撞、激发、使其发光的所谓阴极发光型显示装置。该阴极发光型图像显示装置以阴极射线管(CRT)和具备场致发射型冷阴极的图像显示装置(FED)为代表。

为了实现阴极发光，该图像显示装置具备内部高真空的真空封装。该真空封装内设置有用于释放高速电子束的驱动电路和涂布了该电子束通过碰撞被激发而产生荧光的荧光体的图像显示板部。

以下，以现有的CRT及FED的构成为例，对本发明的图像显示装置进行详细说明。但是，本发明的图像显示装置并不仅限于CRT及FED，包括广义的具备真空封装的图像显示装置。作为具备真空封装的图像显示装置的其它例子，可例举荧光显示管(VFD)。

图1为本发明的图像显示装置的实施方式之一的部分切除后的装置的侧视图，图像显示装置1作为CRT构成。图1中，将图面右侧作为前侧，左侧作为后侧。

图1中，图像显示装置1具备由图像显示板部2和玻璃漏斗部3构成的真空封装(玻璃外壳)11。构成真空封装11的前侧的图像显示板部2由设置在其前方的用于显示图像的近似平面状的图像显示区域21和从包含该图像显示区域21的面部的侧面开始向后方延展的外沿部22构成。在构成真空封装11的后侧的玻璃漏斗部3的后端设置了收纳电子枪16的颈部31。构成真空封装11的图像显示板部2及玻璃漏斗部3通常由玻璃制成。但是，图像显示板部2的图像显示区域21并不是整个都由玻璃制成，其前侧部也可以由透光性树脂形成的多层材料构成。此外，真空封装11的构件除了玻璃以外还可以由无机材料制成，具体来讲例如可以由陶瓷或金属制成。

图1的图像显示装置1中，其它还包括用于维持强度的防爆补强带17、通过与从电子枪16释放的电子束的互相作用发出荧光的荧光体13、将该荧光反射至图像显示面21侧的铝膜14、使该电子束落入荧光体13的规定位置的荫罩15及将该荫罩15固定于外沿部22的内壁的螺柱拴18等。

本发明的图像显示装置1中，作为真空封装11的构件的图像显示板部2和玻璃漏斗部3通过有机系密封材料层5被密封。有机系密封材料层5是按照后述的方法，在真空封装构件的密封面涂布有机系密封材料或作为薄膜设置后，在所希望的条件下焙烧而获得的有机系密封材料的焙烧体层。图1的图像显示装置1中，图像显示板部2的外沿部22的后侧的端面和玻璃漏斗部3的前侧的端面通过有机系密封材料层5被密封。本发明的图像显示装置1中，真空封装11的密封部，具体来讲是有机系密封材料层5和利用该有机系密封材料层5被密封的真空封装构件的部分、图1中由外沿部22的后端部分及漏斗部3的前端部分形成的密封部的弯曲强度在220℃的温度下大于等于30MPa。

本发明中，图像显示装置的真空封装的密封部的弯曲强度包括有机系密封材料的焙烧体形成的有机系密封材料层5本身的弯曲强度和包含该有机系密封材料层5及与其邻接的封装构件的部分的密封部的弯曲强度这2种强度。本发明的图像显示装置的特征是，220℃下的真空封装的密封部的弯曲强度大于等于30MPa。这里，弯曲强度如后面的实施例记载，可以作为按照以JIS R1601为基准的方法实施的4点弯曲试验的测定值求得。

密封后的真空封装11为使内部达到高真空而在高温下进行真空排气。该高温真空排气以往在250～380℃的温度下实施，但现有技术也认为应尽可能地在低温下实施图像显示装置制造时的热处理。因此，今后考虑在200～330℃的温度下进行该高温真空排气。此时，真空封装的密封部被负荷了真空应力和热应力。由于本发明的图像显示装置的真空封装的密封部的弯曲强度在220℃的温度下大于等于30MPa，因此，密封部对于进行图像显示装置的制造工序，特别是真空封装的高温真空排气工序时负荷的真空应力及热应力具有足够的强度，能够消除制造工序，特别是真空封装的高温真空排气工序中密封部的开裂问题。

本发明的图像显示装置中，真空封装的密封部的220℃温度下的弯曲强度更好是大于等于40MPa。220℃温度下的真空封装的密封部的弯曲强度如果大于等于40MPa，则对于进行高温真空排气工序时负荷的真空应力及热应力的强度特别高。

较好的是本发明的图像显示装置的真空封装的密封部在200～330℃的温度范围内的弯曲强度通常大于等于30MPa。如果真空封装的密封部的弯曲强度在上述温度范围内时大于等于30MPa，则其后实施高温真空排气工序时在预设的温度范围内密封部通常具有足够的强度。更好的是200～330℃的温度范围内的真空封装的密封部的弯曲强度通常大于等于40MPa。

图2为本发明的图像显示装置的另一实施方式的部分切除后的装置的侧视图，图像显示装置作为具有代表性的FED构成。图2中，将图面上侧作为前侧，将下侧作为后侧。图2的图像显示装置1’中的真空封装11’由位于其前侧的前板部(图像显示板部)2’、在其后侧与该前板部2’对向设置的后板部3’及配置在该前板部2’及该后板部3’之间的外框4构成。作为真空封装11’的构件的前板部2’、后板部3’及外框4通常由玻璃制成。但是，也可以由玻璃以外的无机材料制成，例如可以由陶瓷或金属制成。这里，真空封装11’的构件之间的接合面通过有机系密封材料层5被密封。因此，前板部2’和外框4的接合面及后板部3’和外框4的接合面通过有机系密封材料层5被密封。图像显示装置1’中，后板部3’为场致发射型电子源基板，其内侧面，即与前板部2’对向的面上具备阴极61及形成于该阴极61上的场致发射型冷阴极62。此外，后板部3’的与前板部2’对向的面上隔着绝缘层64形成有控制电子流的门电极63。另一方面，在前板部2’的与后板部3’对向的面上设置了阳极65及与该场致发射型冷阴极62成对的荧光体像素66。

与本发明的实施方式1的图像显示装置1同样，有机系密封材料层及与该有机系密封材料层邻接的封装构件的部分形成的真空封装的密封部的弯曲强度在220℃的温度下大于等于30MPa。

本发明的图像显示装置中，经过焙烧形成有机系密封材料层的有机系密封材料通常作为耐热性粘合剂被使用，其焙烧体包括广义的具有上述特性的材料。其后对可用于本发明的图像显示装置的有机系密封材料进行详述。

本发明的图像显示装置中，真空封装的密封部必须具有电绝缘性。因此，真空封装的密封部的电绝缘击穿强度较好是大于等于3kV/mm。对真空封装的密封部所要求的电绝缘击穿强度因图像显示装置的构成而有所不同。具体来讲，如本发明的实施方式1所示，图像显示装置作为CRT构成时，密封部的电绝缘击穿强度较好为大于等于15kV/mm，更好为大于等于20kV/mm，特好为大于等于25kV/mm。另一方面，如本发明的实施方式2所示，图像显示装置作为FED构成时，密封部的电绝缘击穿强度较好为大于等于3kV/mm，更好为大于等于8kV/mm。

如果真空封装的密封部的电绝缘击穿强度如上所述，则图像显示装置使用时就不会引发绝缘不良。

本发明的图像显示装置的特征是，作为封装构件的密封材料使用了不含铅的有机系密封材料。因此，本发明的图像显示装置中，较好的是真空封装的密封部实质上不含铅。这里，“密封部实质上不含铅”是指构成密封部的有机系密封材料层中的铅含量为通常作为杂质附着的铅在作为封装构件的玻璃中扩散的量，具体来讲，对应于构成有机系密封材料层的有机系密封材料的质量，较好为小于等于0.1质量％，更好为小于等于0.01质量％，特好为小于等于0.001质量％。

本发明的图像显示装置中，在满足上述条件的条件下，也可并用磷酸系或铋系等无铅的无机系密封材料。该无机系密封材料最好于包含图像显示装置在更高温度下、具体为大于等于400℃的温度下进行密封所必需的构成要素的情况下，或者必须获得特性的匹配的情况下使用。

如上所述，本发明中的真空封装用有机系密封材料是通常被作为耐热性粘合剂使用的有机化合物，包含广义的以上定义的真空封装的密封部在220℃的温度下的弯曲强度大于等于30MPa的材料。该有机化合物具体可例举聚酰亚胺及其前体聚酰胺酸、聚苯并咪唑、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉、乙炔末端聚酰亚胺、聚苯基喹喔啉等。

本发明的有机系密封材料的焙烧体必须具有良好的耐热性。本发明中关于有机系密封材料的焙烧体的耐热性，采用20℃(常温)下的质量和400℃下的质量的比值(以下称为“400℃加热时的质量比”)进行评价。具体来讲，将20℃的焙烧体的质量设定为m₂₀、将400℃的焙烧体的质量设定为m₄₀₀时，以m₄₀₀/m₂₀的值表示400℃加热时的质量比。

本发明的有机系密封材料的焙烧体的400℃加热时的质量比(m₄₀₀/m₂₀的值)为0.99＜m₄₀₀/m₂₀≤1.00。更好的是0.993＜m₄₀₀/m₂₀≤1.00。焙烧体的400℃加热时的质量比如果在上述范围内，则在进行真空封装的高温真空排气工序时，密封部的有机系密封材料不会分解，不会产生大量的分解气体，所得图像显示装置的特性良好，不会造成真空不良。

有机系密封材料的焙烧可在图像显示装置的制造工序中的通常条件下进行。具体来讲，例如可在氮气氛、氩气氛这样的惰性气氛中实施，也可以是空气中实施。焙烧温度通常是大于等于300℃未满400℃，高于其后进行的高温真空排气工序的温度。

此外，本发明的有机系密封材料在进行封装构件的密封时其粘度必须适当的低一些。即，封装构件的密封通过焙烧有机系密封材料而实施，在焙烧时有机系密封材料所可能经历的大于等于300℃未满400℃的温度范围内的该有机系密封材料的焙烧体的最低粘度必须小于等于10³Pa·s。该温度范围内的有机系密封材料的焙烧体的最低粘度更好是小于等于5×10²Pa·s。如果该温度范围内的有机系密封材料的最低粘度在上述范围内，则密封时的有机系密封材料的流动性足够，密封部的强度良好，在图像显示装置的制造工序，特别是真空封装的高温真空排气工序中不会出现密封部开裂的问题。

本发明的有机系密封材料被作为封装构件的密封材料使用，因此作为密封材料本身的特性，其焙烧体的热膨胀特性最好在高温区域不发生较大变化。即，本发明的有机系密封材料的焙烧体用差示扫描热量分析计(DSC)测得的玻璃化温度(Tg)较好是大于等于175℃，更好是大于等于220℃，特好是大于等于250℃。

较好的是本发明的有机系密封材料的焙烧体在高温环境下的机械强度良好。即，本发明的有机系密封材料的焙烧体在220℃下的弯曲弹性率较好是大于等于100MPa，更好是大于等于300MPa，特好是大于等于500MPa。

有机系密封材料的焙烧体的弯曲弹性率具体来讲如以下的实施例记载，可通过动态粘弹性测定装置(DMS：动态机械分光计)求得。

有机系密封材料的焙烧体的220℃下的弯曲弹性率如果大于等于100MPa，则所得图像显示装置的真空封装的密封部具备一定的强度，特别是对于在进行高温真空排气工序时负荷的真空应力及热应力具有足够的强度，在制造过程中，特别是真空封装的高温真空排气过程中密封部不会出现开裂的问题。

具有上述特性的本发明的有机系密封材料较好的是含有聚酰亚胺化合物或其前体聚酰胺酸化合物作为主成分。

本发明的有机系密封材料含有聚酰亚胺化合物或其前体聚酰胺酸化合物作为主成分时，聚酰亚胺化合物中的亚氨基含有比例(亚氨基分子量/聚酰亚胺分子量)或聚酰胺酸化合物中的酰胺基含有比例(酰胺基分子量/聚酰胺酸分子量)较好是在10～31％的范围内，更好是在14～26％的范围内。聚酰亚胺化合物中的亚氨基含有比例或聚酰胺酸化合物中的酰胺基含有比例如果在上述范围内，则能够显现高粘合强度。

作为聚酰亚胺化合物，较好的是具有下式1所示的结构的聚酰亚胺化合物。

…式1

上述式1中，X为二胺化合物的主骨架，Y为四羧酸二酐的主骨架。这里，二胺化合物的主骨架表示二胺化合物的除去了氨基的主链，四羧酸二酐的主骨架表示除去了羧酸二酐的主链。

X、Y的更具体的含义如下所述。

(A)X为下式4～8中的任一种时，Y为下式9～14中的任一种。下式4～8中，R各自独立地表示选自-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH₂-及-C(CH₃)₂的任一种，n各自独立地表示0～7的数，Z各自独立地表示CH₃或苯基。

(B)X为下式15时，Y为下式16或17。下式15中，R各自独立地表示选自-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH₂-及-C(CH₃)₂的任一种，n各自独立地表示0～7的数，Z各自独立地表示CH₃或苯基。

…式4

…式5

…式6

…式7

…式8

…式9

…式10

…式11

…式12

…式13

…式14

…式15

…式16

…式17

…式18

…式19

聚酰亚胺化合物也可仅由式1所示的结构构成，但其末端部分可被一元胺或二羧酸酐封端。末端被一元胺或二羧酸酐封端的聚酰亚胺化合物最好具有下式2或3所示的结构。下式2及3中，X及Y的定义如式1所述，X’表示一元胺化合物的主骨架，Y’表示二羧酸酐的主骨架。这里，一元胺化合物的主骨架表示除去了一元胺化合物的氨基的主链，二羧酸酐的主骨架表示除去了羧酸酐的主链。

…式2

…式3

较好的是聚酰胺酸化合物具体为下式20表示的聚酰胺酸化合物。

…式20

式20中，X表示二胺化合物的主骨架，Y表示四羧酸二酐的主骨架。

(A)X为上式4～8中的任一种时，Y为上式9～(14)中的任一种。上式4～8中，R各自独立地表示选自-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH₂-及-C(CH₃)₂的任一种，n各自独立地表示0～7的数，Z各自独立地表示CH₃或苯基。

(B)X为上式15时，Y为上式16或17。上式15中，R各自独立地表示选自-、-O、-CO-、SO₂-、-S-、-CH₂-及-C(CH₃)₂的任一种，n各自独立地表示0～7的数，Z各自独立地表示CH₃或苯基。

(C)X为上式18时，Y为上式19。

具有式1的结构的聚酰亚胺化合物及式20的聚酰胺酸化合物通过二胺化合物和四羧酸二酐的缩合而合成。与通常的缩聚系聚合物的情况相同，可通过调节单体成分的摩尔比来控制它们的分子量。即，对应于1摩尔四羧酸二酐使用0.8～1.2摩尔的二胺化合物，能够形成高分子量体。如果聚酰亚胺化合物或聚酰胺酸化合物为高分子量体，则其焙烧体的机械强度和电绝缘性等特性良好，且在高温环境下不会产生释放气体，所以可作为有机系密封材料使用。上式摩尔比更好是对应于1摩尔酸二酐为0.9～1.1摩尔的二胺化合物，更好的是0.95～1.05摩尔。

能够用于合成具有式1的结构的聚酰亚胺化合物或式20的聚酰胺酸化合物的二胺，具体可例举以下的二胺化合物。

可例举a)具有1个苯环的对苯二胺、间苯二胺；b)具有2个苯环的3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷；c)具有3个苯环的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶；d)具有4个苯环的4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；e)具有5个苯环的1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯；f)具有6个苯环的4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜；g)具有芳香族取代基的3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮；h)具有螺二茚满环的6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满；i)硅氧烷二胺类的1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷；j)乙二醇二胺类的双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[2-(1-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二甘醇双(3-氨基丙基)醚、三甘醇双(3-氨基丙基)醚；k)亚甲二胺类的乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷；l)脂环式二胺类的1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二(2-氨基乙基)环己烷、1，3-二(2-氨基乙基)环己烷、1，4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，6-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2，5-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷。

此外，以上例示的二胺化合物可适当单独使用，也可混合使用。二胺化合物可以是上述二胺化合物的芳香环上的氢原子的一部分或全部可被选自氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基的取代基取代的二胺。

另外，成为桥接点的乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、次氮基及异丙烯基可作为取代基导入上述二胺的芳香环上的氢原子的一部分或全部。另外，成为桥接点的1，2-亚乙烯基、亚乙烯基及亚乙炔基也可不作为取代基，而是直接组合入主链骨架中。

此外，以支化为目的，可用三胺类、四胺类替代二胺化合物的一部分。

可用于具有式1的结构的聚酰亚胺化合物及式20的聚酰胺酸化合物的合成的四羧酸二酐，具体可例举以下化合物。

均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐及1，2，5，6-萘四羧酸二酐。

以上例示的四羧酸二酐可适当单独使用也可混合使用。

上述四羧酸二酐中的任一种的芳香环上的氢原子的一部分或全部可被选自氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基的取代基取代。

另外，成为桥接点的乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、次氮基及异丙烯基可作为取代基导入上述酸二酐的芳香环上的氢原子的一部分或全部。此外，最好在不影响成形加工性的前提下，成为桥接点的1，2-亚乙烯基、亚乙烯基及亚乙炔基也可不作为取代基而是直接组合入主链骨架中。

另外，以支化为目的，可用六羧酸三酐类、八羧酸四酐类替代四羧酸二酐的一部分。

另外，为了赋予有机系密封材料以耐热性，在合成聚酰亚胺化合物及聚酰胺酸化合物时，可含有作为封端剂的二羧酸酐或一元胺化合物。通过用二羧酸酐或一元胺化合物对聚酰亚胺化合物的末端进行封端，能够获得上式2及3的聚酰亚胺化合物。

可作为封端剂使用的二羧酸酐具体可例举邻苯二甲酸酐、2，3-二苯甲酮二羧酸酐、3，4-二苯甲酮二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯基醚酐、3，4-二羧基苯基苯基醚酐、2，3-联苯二羧酸酐、3，4-联苯二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯基砜酐、3，4-二羧基苯基苯基砜酐、2，3-二羧基苯基苯基硫醚酐、3，4-二羧基苯基苯基硫醚酐、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，8-萘二羧酸酐、1，2-蒽二羧酸酐、2，3-蒽二羧酸酐、1，9-蒽二羧酸酐。这些二羧酸酐可被与胺化合物或四羧酸二酐无反应性的基团取代。它们可单独使用也可2种以上混合使用。这些芳香族二羧酸酐中，较好是使用邻苯二甲酸酐。

可作为封端剂使用的一元胺化合物具体可例举如下的化合物。苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2，3-二甲代苯胺、2，6-二甲代苯胺、3，4-二甲代苯胺、3，5-二甲代苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻硝基苯胺、对硝基苯胺、间硝基苯胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、邻氨基苯甲醛、对氨基苯甲醛、间氨基苯甲醛、邻氨基苯甲腈、对氨基苯甲腈、间氨基苯甲腈、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、2-氨基苯基苯基醚、3-氨基苯基苯基醚、4-氨基苯基苯基醚、2-氨基二苯甲酮、3-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、2-氨基苯基苯基硫醚、3-氨基苯基苯基硫醚、4-氨基苯基苯基硫醚、2-氨基苯基苯基砜、3-氨基苯基苯基砜、4-氨基苯基苯基砜、α-萘基胺、β-萘基胺、1-氨基-2-萘酚、5-氨基-1-萘酚、2-氨基-1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽等。通常，这些芳香族一元胺中，较好是使用苯胺的衍生物。它们可单独使用也可2种以上混合使用。

这些一元胺化合物及/或二羧酸酐可单独使用也可2种以上混合使用。作为封端剂的用量，只要是二胺化合物和四羧酸二酐的用量摩尔数之差的1～数倍的一元胺化合物(过量成分为四羧酸二酐)或二羧酸酐(过量成分为二胺)即可，一般使用至少一方的成分的0.01摩尔倍左右。

此外，这些一元胺化合物及二羧酸酐的结构的一部分可以被成为桥接点的乙烯基、乙酰基、乙炔基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、次氮基、异丙烯基、1，2-亚乙烯基、亚乙烯基、亚乙炔基、苯并环丁烯-4’-基取代。

上述聚酰亚胺化合物或聚酰胺酸化合物的合成反应通常在有机溶剂中实施。用于该反应的有机溶剂只要不会对聚酰亚胺化合物及聚酰胺酸化合物的制备产生不良影响、且能够溶解生成的聚酰亚胺化合物及聚酰胺酸化合物即可，可以使用任何溶剂，具体可例举酰胺系溶剂、醚系溶剂和苯酚系溶剂，更具体可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、1，2-二乙氧基乙烷-双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、吡啶、甲基吡啶、二甲亚砜、二甲砜、四甲基脲、六甲基磷酰胺、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、苯甲醚等，它们可单独或2种以上混合使用。从溶液的稳定性和操作性考虑，特好的是酰胺系溶剂。

使合成的聚酰亚胺化合物或聚酰胺酸化合物溶于这些有机溶剂可直接作为后述的有机密封材料溶液使用。以这种形态使用时，作为聚酰亚胺化合物的溶剂，较好为甲酚，作为聚酰胺酸化合物的溶剂，较好为N-甲基吡咯烷酮。这些有机溶剂也可作为合成的聚酰亚胺化合物及聚酰胺酸化合物以溶液形态使用时的溶剂使用。

此外，在合成聚酰亚胺化合物及聚酰胺酸化合物时可使有机碱催化剂共存。有机碱催化剂可采用吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺等叔胺类，特好为吡啶及γ-甲基吡啶。这些催化剂的用量对应于1摩尔四羧酸二酐的总量为0.001～0.50摩尔，特好为0.01～0.1摩尔。

合成聚酰胺酸化合物时的反应温度为-20～60℃，较好为0～40℃。反应时间因所用四羧酸二酐的种类、溶剂的种类及反应温度等而异，其目标为1～48小时，通常为数小时～十数小时。本申请中，将包含利用上述方法获得的聚酰胺酸化合物的有机溶剂溶液称为包含聚酰胺酸化合物的有机系密封材料溶液。由于聚酰胺酸化合物为聚酰亚胺化合物的前体，所以接着在大于等于150℃未满400℃的温度范围内对所得的聚酰胺酸化合物进行加热脱水，酰亚胺化，将其作为有机系密封材料使用。

合成聚酰亚胺化合物时的反应温度大于等于100℃，较好为150～300℃，一般在反应的进行的同时除去反应产生的水。也可在进行酰亚胺化之前，先在100℃以下的低温下合成作为其前体的聚酰胺酸化合物，然后将温度升至100℃以上再进行酰亚胺化。还可以简单混合四羧酸二酐和二胺化合物后，在有机碱的存在下将温度快速升至100℃以上进行酰亚胺化。反应时间因所用四羧酸二酐的种类、溶剂种类、有机碱催化剂的种类和量及反应温度等而有所不同，其目标是使反应进行至馏出的水几乎达到理论量(通常并不一定完全回收，所以回收率为70～90％)为止，通常为数小时～10小时左右。这种情况下，一般在反应系统中加入甲苯等共沸剂，通过共沸除去酰亚胺化反应产生的水的方法较有效。或者，也可以先合成作为前体的聚酰胺酸，然后用乙酸酐等酰亚胺化试剂通过化学方法进行酰亚胺化。本申请中，将含有通过以上的方法获得的聚酰亚胺化合物的有机溶剂溶液称为含有聚酰亚胺化合物的有机系密封材料溶液。含有聚酰亚胺化合物的有机系密封材料溶液的保存稳定性良好，且将其涂布于玻璃形成的封装构件的密封面并加热干燥后，即使在较低的温度和压力下进行焙烧也能够获得充分的90°密封剥离强度。这里，干燥温度因溶剂沸点而异，无法特定，通常为100～300℃。另一方面，密封材料的焙烧如上所述，在大于等于300℃未满400℃的温度范围内实施。

聚酰亚胺化合物也可不溶于有机溶剂形成溶液，而是通过公知的方法成形为薄膜后被使用。

为了提高有机系密封材料的密封性，除了上述成分之外，该有机系密封材料中还可含有二氨基硅氧烷化合物(日本专利特开平5-74245、特开平5-98233、特开平5-98234、特开平5-98235、特开平5-98236、特开平5-98237、特开平5-112760号公报等)。二氨基硅氧烷由上述式1～式3或上述式20(式中的X为式8)表示。因此，并用二氨基硅氧烷时，聚酰亚胺化合物及聚酰胺酸化合物的上述式1～式3或式20中的X使用式4～式7的任一种。此外，二氨基硅氧烷对应于1摩尔具有式1～式3的结构的聚酰亚胺化合物或式20的聚酰胺酸化合物，其用量小于等于0.10摩尔。二氨基硅氧烷的用量如果小于等于0.1摩尔，则不会破坏有机系密封材料本来具有的耐热性，且不会出现有机系密封材料溶液发生层分离等保存稳定性的问题。

作为聚酰亚胺化合物的分子量的指标，一般采用对数粘度。在对氯苯酚和苯酚的混合溶剂(90∶10)中，本发明的聚酰亚胺化合物的对数粘度在浓度0.5g/dL、温度35℃的条件下为0.01～5.0，较好为0.10～0.50。

聚酰胺酸化合物的分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，本发明的聚酰胺酸的质量平均分子量为4000～30000，较好为5000～15000。

这些有机系密封材料可根据不同目的混合使用偶联剂、无机填料等。

偶联剂被用于提高密封性，其用量在有机系密封材料中为0.1质量％～5质量％。通过使用0.1质量％以上的偶联剂能够获得高密封性。此外，用量在5质量％以下可维持耐热性。各种公知的偶联剂都可用于本发明。具体可例举三烷氧基硅烷化合物、甲基二烷氧基硅烷化合物。更具体可例举γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亚氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。

无机填料的使用目的为调整溶液的粘性和减小焙烧体的热应力等，可选自公知的无机化合物，无特别限定，具体可例举碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、白陶土、滑石粉、石棉粉末、石英粉、云母、玻璃纤维等。

利用上述有机系密封材料密封图像显示装置的封装构件的方法可按照与以往的使用了玻料的方法同样的步骤实施。即，将含有聚酰亚胺化合物或聚酰胺酸的有机密封材料溶液涂布于封装构件的密封面或将由聚酰亚胺化合物形成的有机密封材料薄膜设置在密封面上，在较低的温度下(150～200℃)干燥或预焙烧，然后将密封面互相贴合在一起，在高于前述温度的温度下，具体来讲是在大于等于300℃未满400℃的温度范围内进行10～500分钟的焙烧，较好是在大于等于330℃未满400℃的温度范围内进行10～300分钟的焙烧，更好是进行10～60分钟的正式焙烧，这样封装构件就被密封了。然后，为使内部达到高真空，在200～330℃的高温下进行真空排气，藉此制得图像显示装置的真空封装。

由于焙烧温度未满400℃，因此本发明的有机系密封材料能够消除以往的使用玻料作为密封材料时的图像显示装置的金属构件的热变形等问题。此外，本发明的有机系密封材料的焙烧体在220℃的温度下的弯曲强度大于等于30MPa以上，所以真空封装的密封部对于图像显示装置的真空封装的高温真空排气步骤中负荷的真空应力及热应力具备足够的强度，能够消除图像显示装置的制造工序中的密封部的开裂问题。

实施例

以下，通过实施例及比较例详细说明本发明。

(合成例1)

在具备搅拌器、回流冷凝器及氮气导入管的容器中装入4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯36.1g(0.098摩尔)、二氨基硅氧烷化合物0.496g(0.002摩尔)[东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式会社制，商品名BY-16-871]、N-甲基-2-吡咯烷酮225g。然后，在氮气氛下。在注意溶液温度的上升的同时分次加入均苯四甲酸二酐9.60g(0.044摩尔)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐12.95g(0.044摩尔)，室温下搅拌约20小时。接着，加入邻苯二甲酸酐7.11g(0.048摩尔)，搅拌5小时获得聚酰胺酸(1)。

(合成例2)

除了将前述合成例1中的均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的用量分别改为10.25g(0.047摩尔)和13.83g(0.047摩尔)，并将邻苯二甲酸酐的用量改为1.63g(0.011摩尔)之外，其它与合成例1同样操作，获得聚酰胺酸(2)。

(合成例3)

在具备搅拌器、回流冷凝器及氮气导入管的容器中装入1，3-双(3-氨基苯氧基)苯38.44g(0.1摩尔)。然后，在氮气氛下，在注意溶液温度的上升的同时分次加入2，2’，3，3’-二苯甲酮二四羧酸二酐29.00g(0.09摩尔)，室温下搅拌20小时，获得聚酰胺酸(3)。

(合成例4)

于200℃使前述合成例1获得的聚酰胺酸(1)反应3小时后，冷却至室温，添加225g的甲基乙基甲酮后，过滤获得聚酰亚胺(1)。

(实施例1)

(1)密封部的弯曲强度

将甲酚中以15质量％的浓度含有聚酰胺酸(1)的有机系密封材料溶液涂布在25型CRT用真空封装的漏斗部的密封端面，于200℃干燥1小时后，安装图像显示部，于375℃焙烧60分钟获得密封部。焙烧后切断密封部，制成宽5mm×长60mm的试样，再按照以JIS R1601为基准的方法于220℃实施4点弯曲强度试验，其结果示于表1。

(2)密封材料的弯曲弹性率

于200℃对聚酰胺酸(1)干燥1小时后，于375℃焙烧60分钟，获得有机密封材料薄膜(厚度0.1mm)。用动态粘弹性测定装置(DMS：动态机械分光计)(精工仪器株式会社制DMS110)测定所得薄膜在220℃的温度下的弹性率，结果示于表1。

(3)400℃加热时的质量比

用热重差热分析(TG-DTA)测定用池(cell，精工仪器株式会社制TG/DTA6200)采集一定量的聚酰胺酸(1)，在池内于200℃干燥1小时后，于375℃焙烧60分钟。冷却至室温后，从室温至550℃以10℃/分钟的升温条件进行TG测定。将400℃时的质量m₄₀₀除以室温(20℃)时的质量m₂₀获得的值(m₄₀₀/m₂₀)作为400℃加热时的质量比，结果示于表1。

(4)大于等于300℃未满400℃的温度范围内的最低粘度

于200℃对聚酰胺酸(1)干燥1小时后于375℃焙烧60分钟。冷却至室温后，按照规定尺寸加工，利用平行板(parallel plate)法测定大于等于300℃未满400℃的温度范围内的最低粘度，其结果示于表1。

(5)电绝缘击穿强度

在从25型CRT用真空封装的漏斗部切出的玻璃片(60mm×30mm×5mm)上涂布(1)的有机系密封材料溶液，于200℃干燥1小时后，负载从玻璃板部切出的玻璃片(60mm×30mm×5mm)，于375℃焙烧60分钟。在焙烧后的试样片的密封部的两侧施加直流电压，升压，将破坏时的电压除以玻璃厚度所得值作为绝缘破坏强度示于表1。

(6)耐水压强度

按照与(1)同样的步骤制造25型CRT用真空封装，在该真空封装的内外连续施加由水产生的压力差，测定真空封装被破坏时的压力差。将破坏了密封部时的该值作为耐水压强度，结果示于表1。

(7)显示特性

按照与(1)同样的步骤制造图1所示构成的25型CRT，通过目视评价图像显示特性，结果示于表1。表1所示的符号的含义如下所述：○表示显示特性没有问题，△表示显示特性有一些问题，×表示显示特性存在问题。

(8)玻璃化温度的测定方法

于200℃对聚酰胺酸(1)干燥1小时后，于375℃焙烧60分钟。然后，在差示扫描热量分析计(DSC)(精工仪器株式会社制DSC6200)的池中采集一定量的所得的聚酰胺酸(1)，在池内从室温～450℃以8℃/分钟的速度升温进行测定。由所得DSC曲线读取吸热峰，以Tg表示。

(实施例2～实施例4)

与实施例1同样，用各种聚酰胺酸(2)、聚酰胺酸(3)及聚酰亚胺(1)替代前述聚酰胺酸(1)，实施前述(1)～(7)的试验，结果示于表1。

(比较例1～4)

以表2所示的密封材料及焙烧条件实施与实施例1同样的(1)～(7)的试验，结果示于表2。此外，比较例1～4中所用的密封材料如下所述。

环氧树脂：ストラクトボンドEH-454(三井化学株式会社制)

聚酰胺酸(4)：LARK-TPI(三井化学株式会社制)

聚苯并咪唑：PBI MR Solution(ヘキストインダストリ一株式会社制)

                                   表1

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						密封材料		聚酰胺酸(1)	聚酰胺酸(2)	聚酰胺酸(3)	聚酰亚胺(1)
焙烧条件		375℃×1小时	390℃×1小时	390℃×1小时	390℃×1小时
						(1)密封部弯曲强度(MPa)	25℃	52	48	46	47
220℃	47	45	42	44
					(2)密封材料弯曲弹性率(MPa)		25℃	1.3×103	1.6×103	1.1×103	1.3×103
220℃	0.7×103	0.9×103	0.6×103	0.7×103
						(3)400℃加热时的质量比		0.993	0.994	0.995	0.993
(4)大于等于300℃未满400℃的温度范围内的最低粘度(Pa·s)		20	100	200	40
						(5)电绝缘破坏强度(kV/mm)		20	22	22	20
(6)耐水压强度(MPa)		0.31	0.30	0.31	0.31
						(7)显示特性		○	○	○	○
(8)玻璃化温度(℃)		205	214	204	205
						(9)亚氨基或酰胺基含有比例		28.1％	28.2％	30.2％	23.7％

                                   表2

		比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
						密封材料		环氧树脂	玻料	聚酰胺酸(4)	聚苯并咪唑
焙烧条件		150℃×1小时	390℃×1小时	390℃×1小时	390℃×1小时
						(1)密封部弯曲强度(MPa)	25℃	56	30	5	5
220℃	3	27	5	5
					(2)密封材料弯曲弹性率(MPa)		25℃	0.9×103	-	2.5×103	2.2×103
220℃	5	-	2.4×103	2.1×103
						(3)400℃加热时的质量比		0.74	-	0.992	0.993
(4)大于等于300℃未满400℃的温度范围内的最低粘度(Pa·s)		-	-	6500	5500
						(5)电绝缘破坏强度(kV/mm)		14	20	18	19
(6)耐水压强度(MPa)		0.32	0.21	0.18	0.17
						(7)显示特性		×	△	×	×
(8)玻璃化温度(℃)		150	-	205	427
						(9)亚氨基或酰胺基含有比例		-	-	33.0％	-

从表1可明显看出，使用其焙烧体的220℃的温度下的弯曲强度大于等于30MPa的本发明的有机系密封材料，可使在未满400℃的温度下密封的CRT用真空封装的耐水压强度良好。此外，使用了该真空封装的CRT的显示特性良好。对应于此，使用现有的玻料，在未满400℃的温度下密封的真空封装的220℃温度下的密封部的弯曲强度较低，在高温真空排气步骤中可能会出现开裂的问题。此外，真空封装的耐水压强度明显较低，未达到实用的水平。一般，真空封装的耐水压强度必须大于等于0.25MPa，较好是大于等于0.3MPa。使用其焙烧体的220℃的温度下的弯曲强度未满30MPa的有机系密封材料而被密封的真空封装在进行高温真空排气步骤时，密封部的弯曲强度不够，密封部可能会出现开裂的问题。另外，作为密封材料使用了环氧树脂的比较例1，其400℃加热时的质量比非常小，且可确认在进行高温排气时密封材料有相当一部分出现分解。另外，比较例1～4的图像显示装置的显示特性存在问题。此外，比较例3及4的真空封装的耐水压强度明显较低，未达到实用水平。

产业上利用的可能性

本发明作为被用于映像设备中的电视传送显像装置和监视器等的图像显示装置，具体是阴极射线管及具备场致发射型冷阴极的图像显示装置，用于制造这些装置的图像显示装置用真空封装及有机系密封材料，以及使用了该有机系密封材料的图像显示装置用真空封装的密封方法有用。

Claims (17)

1.图像显示装置用真空封装，它是通过密封材料层使至少包含由玻璃形成的图像显示部的封装构件密封而形成的真空封装，其特征在于，前述密封材料层含有焙烧有机系密封材料而获得的有机系密封材料层，由前述有机系密封材料层和通过该有机系密封材料层被密封的封装构件形成的密封部的弯曲强度在220℃的温度下大于等于30MPa。

2.如权利要求1所述的图像显示装置用真空封装，其特征还在于，前述密封部的电绝缘击穿强度大于等于3kV/mm。

3.如权利要求1或2所述的图像显示装置用真空封装，其特征还在于，前述图像显示装置为阴极射线管，前述密封部的电绝缘击穿强度大于等于15kV/mm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的图像显示装置用真空封装，其特征还在于，前述有机系密封材料层实质上不含铅。

5.图像显示装置，其特征在于，具备权利要求1～4中任一项所述的图像显示装置用真空封装。

6.图像显示装置用密封材料，它是用于密封构成图像显示装置的真空封装的封装构件的有机系密封材料，其特征在于，前述有机系密封材料的大于等于300℃未满400℃的温度范围内的最低粘度小于等于10³Pa·s，将前述有机系密封材料的焙烧体的20℃时的质量设定为m₂₀、400℃时的质量设定为m₄₀₀时，0.99＜m₄₀₀/m₂₀≤1.00。

7.如权利要求6所述的图像显示装置用密封材料，其特征还在于，前述有机系密封材料的焙烧体用差示扫描热量分析计(DSC)测得的玻璃化温度大于等于175℃。

8.如权利要求6或7所述的图像显示装置用密封材料，其特征还在于，前述有机系密封材料的焙烧体的220℃的温度下的弯曲弹性率大于等于100MPa。

9.如权利要求6～8中任一项所述的图像显示装置用密封材料，其特征还在于，以聚酰亚胺化合物或聚酰胺酸化合物为主成分。

10.如权利要求9所述的图像显示装置用密封材料，其特征还在于，聚酰亚胺化合物中的亚氨基含有比例(亚氨基分子量/聚酰亚胺分子量)或聚酰胺酸化合物中的酰胺基含有比例(酰胺基分子量/聚酰胺酸分子量)在10～31％的范围内。

11.如权利要求9或10所述的图像显示装置用密封材料，其特征还在于，以具有下式1～3表示的结构的聚酰亚胺化合物中的至少1种为主成分，

…式1

…式2

…式3

式中，X为二胺化合物的主骨架，X’为一元胺化合物的主骨架，Y为四羧酸二酐的主骨架，Y’为二羧酸酐的主骨架。

12.如权利要求11所述的图像显示装置用密封材料，其特征还在于，前述式1～式3的聚酰亚胺化合物中，前述X为选自下式4～8的任一种时，前述Y为选自下式9～14的任一种，前述X为下式15时，前述Y为下式16或式17，前述X为下式18时，前述Y为下式19，

…式4

…式5

…式6

…式7

…式8

…式9

…式10

…式11

…式12

…式13

…式14

…式15

…式16

…式17

…式18

…式19

上式中，R各自独立地表示选自-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH₂-及-C(CH₃)₂的任一种，n各自独立地表示0～7的数，Z各自独立地表示CH₃或苯基。

13.如权利要求9或10所述的图像显示装置用密封材料，其特征还在于，以具有下式20表示的结构的聚酰胺酸化合物为主成分，

…式20

前述式20中，X为选自下式4～8的任一种时，Y为选自下式9～14的任一种，X为下式15时，Y为下式16或17，X为下式18时，Y为下式19，

…式4

…式5

…式6

…式7

…式8

…式9

…式10

…式11

…式12

…式13

…式14

…式15

…式16

…式17

…式18

…式19

上式中，R各自独立地表示选自-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH₂-及-C(CH₃)₂的任一种，n各自独立地表示0～7的数，Z各自独立地表示CH₃或苯基。

14.图像显示装置用真空封装，其特征在于，封装构件被权利要求6～13中的任一项所述的图像显示装置用密封材料密封。

15.图像显示装置，其特征在于，具备权利要求14所述的图像显示装置用真空封装。

16.图像显示装置用真空封装的密封方法，其特征在于，在构成真空封装的封装构件的密封面涂布以聚酰亚胺化合物或聚酰胺酸化合物为主成分的有机系密封材料或其溶液，然后通过在大于等于300℃未满400℃的温度范围内加热，对前述有机系密封材料进行焙烧，使其固化，实现对前述封装构件的密封。

17.如权利要求16所述的图像显示装置用真空封装的密封方法，其特征在于，前述有机系密封材料为权利要求10～13中任一项所述的图像显示装置用密封材料。

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