WO2007046374A1 - ディスプレイ用外囲器および該外囲器を備えたディスプレイ - Google Patents

ディスプレイ用外囲器および該外囲器を備えたディスプレイ Download PDF

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WO2007046374A1
WO2007046374A1 PCT/JP2006/320649 JP2006320649W WO2007046374A1 WO 2007046374 A1 WO2007046374 A1 WO 2007046374A1 JP 2006320649 W JP2006320649 W JP 2006320649W WO 2007046374 A1 WO2007046374 A1 WO 2007046374A1
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WO
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sealing
display
envelope
glass material
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/320649
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French (fr)
Inventor
Yuichi Kuroki
Tsunehiko Sugawara
Mikio Ueki
Kenji Ishizeki
Yuichi Itou
Akihiro Yamazaki
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Application filed by Asahi Glass Company, Limited filed Critical Asahi Glass Company, Limited
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    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/24—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
    • H01J9/26—Sealing together parts of vessels
    • H01J9/261—Sealing together parts of vessels the vessel being for a flat panel display
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/86—Vessels; Containers; Vacuum locks
    • H01J29/861—Vessels or containers characterised by the form or the structure thereof
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/24—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
    • H01J9/26—Sealing together parts of vessels

Definitions

  • the present invention relates to a display envelope such as a television broadcast receiver or a monitor device in a video apparatus, and a display including the envelope.
  • a cathode ray tube CRT
  • a display having a field emission cold cathode FED
  • a plasma display PDP
  • a display include two or more members.
  • a CRT it is composed of a glass panel (front glass) portion on which an image is projected, a neck portion having an electron gun, and a glass funnel (rear glass) portion connecting them.
  • FED typically, a windshield and a rear glass having a cold cathode disposed opposite to the front glass are provided, and an outer frame that surrounds and surrounds the windshield and the rear glass is provided. They are optionally prepared and sealed to form an envelope.
  • these seals are prepared by making frit glass into a slurry, applying it to the end face, drying it at a relatively low temperature, and firing it at a high temperature. Or, it is carried out by attaching a sheet to the end face and firing.
  • the frit glass includes a PbO—B O —ZnO—SiO-based crystalline low melting point solder with a high lead content.
  • the sealed envelope is evacuated at a high temperature of about 250 to 380 ° C in order to make the inside of the envelope a high vacuum.
  • the sealing portion is loaded with tensile vacuum stress caused by the vacuum inside the envelope and tensile thermal stress caused by the temperature difference between the inside and outside. Strength that can be withstood is required. Further, in order to ensure the long-term reliability of the display, the sealing portion is required to have a pressure strength of 0.3 MPa or more, high airtightness, and insulation.
  • the back substrate disposed in the envelope has a multilayer structure such as a force sword electrode, a resistance layer, an emitter, and an insulating layer. Therefore, it is desired that the heat treatment be performed at as low a temperature as possible. Further, there is a concern that the electron emission characteristics deteriorate due to the acidification of the emitter at a sealing temperature of 400 ° C or more, which depends on the type of emitter. Therefore, a sealing material that can be sealed below 400 ° C is desired!
  • the firing temperature is 400 ° C or higher and sealing is performed at a firing temperature of less than 400 ° C, the strength of the sealed portion
  • the frit glass contains 60% by mass or more of lead, and it is desired that the frit glass be lead-free in view of the environmental impact.
  • Patent Document 2 As a sealing material that can be sealed at a temperature of less than 400 ° C, has sufficient strength after sealing, and does not contain lead, one containing polyimide resin is known (Patent Document 2). And 3).
  • a mixed alkali glass is suitable as a glass, which can constitute a vacuum or highly airtight envelope and has few defects for display applications.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-124854
  • Patent Document 2 JP 2000-21298
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-319448
  • Alkali metal ions in the glass diffuse into the polyimide resin and act as a catalyst to promote hydrolysis of the imide group.
  • the amic acid produced by hydrolysis causes bubbles to form due to the formation of condensed water by recondensation and the production of diacid-carbon and monoxide-carbon by decarboxylation.
  • polyimide resin which is an organic sealing material
  • polyimide resin is easily affected by moisture present in the atmosphere, there is a concern that the bond strength between the glass and the sealing material may decrease over time.
  • sealing with polyimide resin has strength problems, and it can be said that there is still room for improvement.
  • the present invention reduces bubbles in the sealing layer in a display envelope that does not cause electrical problems such as poor insulation, thereby improving the strength and maintaining hermeticity of the envelope.
  • Another object of the present invention is to maintain the bond strength between the glass and the sealing layer.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing the envelope, in which the generation of bubbles in the sealing layer is reduced in the sealing step.
  • the present invention has been made to achieve the above object, and the present invention has the following gist.
  • V a front glass material and a rear glass material that have a mixed alkali glass force are opposed to each other at a predetermined interval, and a sealing envelope is provided at the peripheral edge of the gap between the rear glass material and the front glass material.
  • the sealing layer is a fired body of a sealing material mainly composed of polyimide resin, and has a fired body strength in which the polyimide resin ratio after firing is 95% or more,
  • the main component strength of the alkali barrier layer is an acid, oxynitride or nitride containing at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ce, Sn, Cr and Mo.
  • a display comprising the display envelope described in any one of 1 to 6 above.
  • a method of manufacturing an envelope comprising:
  • An alkali barrier layer is formed on the sealing surface of the front glass material and the sealing surface of the z or rear glass material, and then a sealing material mainly composed of polyimide resin is applied to the surface of the alkali barrier layer.
  • the front glass material and the rear glass material are overlapped at a predetermined interval, and then fired to convert the sealing material into a fired body in which the imido ratio of the polyimide resin contained therein is 95% or more. And forming a sealing layer.
  • the main component strength of the alkali barrier layer is an acid, oxynitride or nitride containing at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ce, Sn, Cr and Mo. 9. A method for manufacturing a display envelope according to 8. above.
  • the alkali barrier layer is formed by applying a compound of the element having a hydrolyzable group or a hydroxyl group to the surface of a glass material, and then baking to convert the compound into an oxide.
  • a compound having a hydrolyzable group is applied to the surface of the alkali barrier layer, and then the compound is hydrolyzed and condensed to form an intermediate layer made of an oxide having a hydroxyl group, and sealed on the intermediate layer. 12.
  • the production method according to any one of 8. to 11. above, wherein a dressing is applied.
  • the envelope of the present invention has sufficient strength and airtightness after sealing, and is widely used for displays such as CRT, FED, and PDP.
  • FIG. 1 is a partially cutaway side view of one embodiment of a display of the present invention, wherein the display is configured as a CRT!
  • FIG. 2 is a partially cutaway side view of another embodiment of the display of the present invention, wherein the display is configured as a typical FED.
  • FIG. 3 is a partially cutaway side view of another embodiment of the display of the present invention, wherein the display is configured as a typical FED.
  • Gate electrode 64 Insulating layer 65: Anode 66: Phosphor pixel
  • the display according to the present invention includes a so-called cathodoluminescence type display in which electrons emitted from a cathode (force sword) under high vacuum and moving at high speed collide with a phosphor to excite and emit light.
  • cathodoluminescence type displays are represented by cathode ray tubes (CRT), fluorescent display tubes (VFD), and flat panel displays (FED) with field emission cold cathodes.
  • Such displays have an envelope with a high vacuum inside to achieve force sword luminescence.
  • a drive circuit for emitting a high-speed electron beam a panel (front glass material) coated with a phosphor that is excited by the collision of the electron beam and generates fluorescence. , Is installed.
  • the display of the present invention will be described in detail below by taking the configuration of a conventional CRT and FED as an example.
  • the display of the present invention is not limited to CRT and FED, but includes a wide range of displays having an envelope.
  • Another example of a display with an envelope is a photoluminescence type such as a plasma display (PDP).
  • PDP plasma display
  • FIG. 1 is a partially cutaway side view of an embodiment of a display of the present invention, and display 1 is configured as a CRT.
  • the right side of the drawing is the front side
  • the left side is the rear side.
  • the display 1 is an envelope (glass) composed of a panel (front glass material) 2 and a panel (rear glass material) 3. (Manufactured valve) 11 is provided.
  • a panel (front glass material) 2 constituting the front side of the envelope 11 is positioned in front of the envelope 11 and has a substantially flat image display area 21 for displaying an image, and a face portion including the image display area 21. It consists of a skirt 22 that extends rearward.
  • a neck 31 for storing the electron gun 16 is provided at the rear end of the panel (rear glass material) 3 constituting the rear side of the envelope 11.
  • the panel (front glass material) 2 and the panel (rear glass material) 3 constituting the envelope 11 have no mixed alkali glass power.
  • the image display region 21 of the panel (front glass material) 2 may be a multilayer material made of light-transmitting resin at the front side thereof, which is not entirely made of glass.
  • an explosion-proof reinforcement band 17 for maintaining strength a phosphor 13 that emits fluorescence by interaction with an electron beam emitted from the electron gun 16, and the fluorescence on the image display surface 21
  • An aluminum film 14 reflecting to the side a shadow mask 15 for landing the electron beam on a predetermined position of the phosphor 13, a stud pin 18 for fixing the shadow mask 15 to the inner wall of the scat part 22, etc.
  • a panel (front glass material) 2 and a panel (rear glass material) 3 which are constituent members of the envelope 11 are sealed via a sealing layer 5.
  • the sealing layer 5 is applied by applying a sealing material to the sealing surface of the envelope constituent member by the method described later, that is, after the sealing material is applied in a liquid state, or using the sealing material as a film. It is a layer of a fired body of a sealing material obtained by firing under desired conditions after being attached.
  • the envelope 11 sealing surfaces of the constituent members specifically, the rear end face of the skirt 22 of the panel (front glass material) 2 and the front end face of the panel (rear glass material) 3 are sealed through the sealing layer 5.
  • an alkali barrier layer 7 is formed between the sealing layer 5 and the front glass material surface and the Z or rear glass material surface.
  • FIG. 2 is a partially cutaway side view of another embodiment of the display of the present invention, wherein the display is configured as a typical FED.
  • the upper side of the drawing is the front side
  • the lower side is the rear side.
  • a panel (front glass material) 2 ′ located on the front side thereof, and a panel (rear glass material) 3 ′ disposed on the rear side of the panel (front glass material) 2 ′
  • An envelope 11 ′ is composed of the panel (front glass material) 2 ′ and the outer frame 4 disposed between the panel (rear glass material) 3 ′.
  • the outer frame 4 may be made of an inorganic material other than force glass, which is usually made of glass, for example, ceramic or metal.
  • the joint surfaces of the constituent members of the envelope 11 ′ are sealed through the sealing layer 5. Therefore, the bonding surface between the panel (front glass material) 2 'and the outer frame 4 and the bonding surface between the panel (rear glass material) 3' and the outer frame 4 are sealed via the sealing layer 5. Yes.
  • the sealing layer and the front glass material surface and the Z or rear glass material surface In the meantime, an alkali barrier layer 7 is formed.
  • the panel (rear glass material) 3 ′ is a field emission type electron source substrate.
  • the cathode 61 and the A field emission cold cathode 62 formed on the cathode 61 is provided.
  • a gate electrode 63 for controlling the electron flow is formed with an insulating layer 64 interposed therebetween.
  • the anode 65 and the phosphor pixel 66 paired with the field emission cold cathode 62 are provided. .
  • FIG. 3 is a partially cutaway side view of another embodiment of the display of the present invention.
  • the display is configured as a typical FED as in FIG.
  • the display shown in FIG. 3 has a skirt portion 22 extending from the panel (front glass material) 2 instead of providing the outer frame 4 as shown in FIG. 2, and the rear end face of the skirt portion 22 is provided.
  • the front end face of the panel (rear glass material) 3 ′ are sealed through a sealing layer 5.
  • an alkali barrier layer 7 is formed between the sealing layer 5 and the front glass material surface and the Z or rear glass material surface.
  • the front glass material and the rear glass material constituting the envelope of the present invention have both a V-thickness deviation and a mixed alkali glass force.
  • the mixed alkali glass refers to a glass that electrically develops a mixing effect.
  • the outer frame provided between the front glass material and the rear glass material used for the display envelope such as FED and PDP also has a mixed alkali glass force.
  • mixed alkali glass can constitute a vacuum or airtight envelope that does not cause electrical problems such as poor insulation, and can be suitably used as a glass with few defects for display applications. it can.
  • Mixed alkali glass is a silica-based glass containing two or more alkali metal elements.
  • the composition (based on the mass of the oxide) contains 50% or more of the oxygen and a total of 5 to 20% of the alkali metal oxides.
  • acid-aluminum, acid-calcium, acid-magnesium, zirconium oxide, barium oxide, strontium oxide, titanium oxide Includes lead oxide, zinc oxide, cerium oxide, and the like.
  • the alkali metal element include lithium, sodium, potassium, and the like, and the mixed alkali glass in the present invention preferably contains two elements of sodium and potassium, or three elements added with lithium.
  • Each alkali metal element is preferably contained in an amount of 2% or more as an alkali metal oxide, and the total amount of the alkali metal oxide is preferably 8 to 18%. In particular, the total amount of the alkali metal oxide is Is more preferably 10 to 16%.
  • Specific examples of the mixed alkali glass include panel glass 5001 manufactured by Asahi Glass for CRT and PD200 manufactured by Asahi Glass for PDP.
  • the sealing material in this invention contains a polyimide resin as the main component.
  • polyimide resin By using polyimide resin, sealing at a low temperature of 400 ° C or lower is possible, and sufficient strength against vacuum stress and thermal stress on the sealed portion can be obtained.
  • polyimide resin is used in which the imide conversion rate after firing is 95% or more, preferably 98% or more. Since the resin after firing has a high imidity ratio, the generation of bubbles is suppressed, and the hermeticity and mechanical reliability of the sealing portion can be maintained.
  • polyimide resin a polyimide compound having a structure represented by the following formula 1 is preferable.
  • X represents the main skeleton of diamine compound
  • Y represents the main skeleton of tetracarboxylic dianhydride.
  • the main skeleton of the diamine compound means a main chain excluding the amino group of the diamine compound
  • the main skeleton of the tetracarboxylic dianhydride means a carboxylic dianhydride group. It means the main chain removed.
  • X and Y mean the following.
  • n is each independently 0-7
  • Z is each independently CH or
  • R represents — (single bond), O—, —CO—, —SO—, —S—, —CH— and —C (CH).
  • the polyimide compound may be composed of only the structure represented by Formula 1, but the terminal portion may be sealed with a monoamine or dicarboxylic acid anhydride.
  • the polyimide compound having a terminal sealed with monoamine or dicarboxylic anhydride preferably has a structure represented by the following formula 2 or formula 3.
  • X and Y are the same as those in formula 1.
  • X ′ represents the main skeleton of a monoamine compound
  • Y ′ represents the main skeleton of a dicarboxylic acid anhydride.
  • the main skeleton of the monoamine compound means the main chain excluding the amino group of the monoamine compound
  • the main skeleton of the dicarboxylic acid anhydride means the main chain excluding the carboxylic acid anhydride group.
  • X ′ in Formula 2 is preferably Formula 20 or Formula 21 below.
  • each R 1 is independently —CH— or a phenylene group
  • R 2 and R 3 are each independently
  • n is an integer of 1 to 7
  • r is an integer of 0 to 2.
  • the adhesion to glass can be improved.
  • the polyimide compound of formula 2 in which X ′ is formula 20 or formula 21 is excellent in adhesive strength in a high temperature environment experienced during a high temperature evacuation process because it is thermoset during firing.
  • the polyimide compound of the formula 2 represented by the formula 20 is one kind of polyimide resin having an alkoxysilyl group in the molecular chain.
  • Y ′ in the formula 3 is preferably any one of the following formulas 22 to 26.
  • polyimide compound of Formula 3 in which Y 'is any one of Formulas 22 to 26 is excellent in adhesive strength in a high-temperature environment experienced during a high-temperature evacuation process because it is thermoset during firing.
  • the polyimide compounds represented by the formulas 1 to 3 include a vinylene group, an ethur group, a vinylidene group, a benzocyclobutane 4'-yl group, an isocyanate group, an aryl group, an oxsilane group, an oxetane group, a cyan group, And an isopropenyl group preferably having at least one bridging group selected.
  • the polyimide compounds of the above formulas 1 to 3 are thermally cured at the time of firing due to the introduction of these crosslinking groups, and are evacuated at high temperature. Excellent adhesion strength under high temperature environment experienced during the process.
  • the polyimide resin preferably has an alkoxysilyl group in its molecular chain.
  • a chemical bond is formed between the alkali barrier layer and the Z or intermediate layer, which will be described later, thereby increasing the bond strength and suppressing the deterioration in strength over time of the sealing material that is not easily affected by moisture. be able to.
  • a part of the alkoxysilyl group may not remain in the alkoxysilyl group without contributing to the chemical bond.
  • the alkoxysilyl group can participate in bonding with the alkali barrier layer and Z or the intermediate layer by hydrogen bonding.
  • the position of the alkoxy chain having an alkoxysilyl group in the molecular chain is not particularly limited, regardless of the molecular end or the chain in the molecular chain.
  • 3-n 3 2 5 3 7 is a polyimide resin having a group represented by Formula 20 above.
  • the polyimide compound having the structure of Formula 1 is synthesized by the condensation of a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride.
  • the molecular weight can be controlled by adjusting the molar ratio of the monomer components. That is, a high molecular weight body can be formed by using 0.8 to 1.2 moles of a diamine compound with respect to 1 mole of tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyimide compound is a high molecular weight material, the fired body is excellent in mechanical strength, electrical insulation and the like, and it is preferable as an organic sealing material because it does not generate outgas in a high temperature environment.
  • the molar ratio is more preferably 0.9 to 1.2 mol of the diamine compound with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride.
  • diamines that can be used to synthesize a polyimide compound having the structure of Formula 1 include the following diamine compounds.
  • Diamines which are siloxane diamines; 1, bis ( 3- aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3bis (4 aminobutyl) tetramethyldisiloxane, at, ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane , (X, ⁇ bis (3-aminobutyl) polydimethyl Tylsiloxane.
  • Diamine which is a methylenediamine; ethylenediamine, 1,3 diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5 diaminopentane, 1,6 diaminohexane, 1,7 diaminoheptane, 1,8 diaminooctane, 1,9 diaminononane, 1, 10 Diaminodecane, 1, 11-Diaminoundecane, 1,12-Diaminododecane.
  • diamine compounds can be used alone or in combination as appropriate.
  • the diamine compound is a substituent in which part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine compound are selected from fluorine atom, methyl group, methoxy group, trifluoromethyl group, or trifluoromethoxy group.
  • Diamine substituted with may be used.
  • a part of the diamine compound may be replaced with triamines or tetraamines. Specific examples of such triamines include, for example, pararoser-lin.
  • tetracarboxylic dianhydrides that can be used to synthesize a polyimide compound having the structure of Formula 1 include the following.
  • any of the above tetracarboxylic dianhydrides was selected to have a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group for some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring. It can also be used after being substituted with a substituent.
  • the ethynyl group, benzocyclobutene-4′-yl group, butyl group, aryl group, cyano group, isocyanate group, ditrimethyl group, and isopropanol group that serve as a crosslinking point are converted into the tetra-strand sulfonic acid. It can be used even if it is introduced as a substituent into some or all of the hydrogen atoms on the dianhydride aromatic ring. Furthermore, it is also possible to incorporate a berylene group, a biridene group, and an ethylidene group as a crosslinking point into a main chain skeleton that is not substituted with a substituent, as long as the moldability is not impaired. For the purpose of introducing branching, part of tetracarboxylic dianhydride may be replaced with hexacarboxylic dianhydride or otatacarboxylic dianhydride! ,.
  • a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine compound may be included as a terminal blocking agent when the polyimide compound is synthesized!
  • a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine compound By sealing the end of the polyimide compound with a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine compound, the polyimide compounds of the above formulas 2 and 3 can be obtained.
  • dicarboxylic acid anhydrides are not reactive with amine compounds or tetracarboxylic dianhydrides and may be substituted with groups. These may be used alone or in combination of two or more. Of these aromatic dicarboxylic acid anhydrides, phthalic acid anhydrides are preferably used.
  • the monoamine compound that can be used as the end-capping agent include the following. A-line, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylysine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, o chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline , o Buromoa diphosphate, m- Buromoa diphosphate, p Buromoa diphosphate, o two Trois diphosphate, p two Trois diphosphate, m - two Peru diphosphate, o Ami Nofuenoru, p Aminofuenoru, m- Aminofuenoru , O-ashijin, m-ashi Gin, p-anisidine, o-phenetidine, m-phenetidine, p-phenetidine, o-aminobenzal
  • These monoamine compounds and cocoons or dicarboxylic acid anhydrides may be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of these end-capping agents used is a monoamine compound (excess component is tetracarboxylic dianhydride) that is 1 to several times the difference in the number of moles used between the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride.
  • dicarboxylic acid anhydride (excess component is diamine) may be used, but it is generally used about 0.01 mole times of at least one component.
  • the synthesis reaction of the polyimide compound is usually carried out in an organic solvent.
  • organic solvent any organic solvent can be used as long as it can dissolve the polyimide acid compound, which has no problem in producing the polyimide compound, and has generated a sufficient force.
  • Specific examples include amide solvents, ether solvents, and phenol solvents, and more specifically, the following organic solvents are exemplified. These can be used alone or in combination.
  • an organic base catalyst can coexist in the synthesis of the polyimide compound.
  • tertiary amines such as pyridine, a-picoline, / 3-picoline, ⁇ -picoline, quinoline, isoquinoline, triethylamine, etc.
  • pyridine and ⁇ -picoline are particularly preferred.
  • the amount of these catalysts to be used is 0.001 to 0.50 mol with respect to 1 mol of the total amount of tetracarboxylic dianhydride. Particularly preferred is 0.01 to 0.1 mol.
  • the reaction temperature at the time of synthesizing the polyimide compound is 100 ° C or higher, preferably 150 to 300 ° C, and the reaction is generally carried out while extracting water generated by the reaction.
  • the reaction Prior to imidization, it is also possible to first synthesize the precursor polyamic acid compound at a low temperature of 100 ° C. or lower and then raise the temperature to 100 ° C. or higher for imidization.
  • the reaction time varies depending on the type of tetracarboxylic dianhydride used, the type of solvent, the type and amount of the organic base catalyst, the reaction temperature, and the like.
  • the guideline is to react until the distilled water reaches a theoretical amount (usually 70% to 90%, since not all is recovered), usually from several hours to 10%. It is about time. In this case, it is common and effective to remove water by azeotropic distillation by adding an azeotropic agent such as toluene to the reaction system.
  • an imidizing agent such as acetic anhydride.
  • an organic solvent solution containing a polyimide compound obtained by such a method is referred to as an organic sealing material solution containing a polyimide compound.
  • the organic sealing material solution containing bismuth has good storage stability, and is coated on the sealing surface of the envelope component member, then dried by heating or pre-baked, and then compared by firing. Even when fired at a low temperature and low pressure, sufficient sealing peel strength can be obtained.
  • the drying or pre-baking temperature varies depending on the boiling point of the solvent and cannot be specified, but is usually 150 to 300 ° C.
  • the main firing is performed at a temperature in the range of 250 to 400 ° C.
  • the polyimide compound may be formed into a film by a known method, not as a solution dissolved in an organic solvent.
  • a diaminosiloxane compound may be included in the organic sealing material in order to improve the sealing property of the organic sealing material (Japanese Patent Laid-Open No. 5-74245, 5 — 98233, 5 — 98234, 5—98235, 5—98236, 5—98237, 5—112760, etc.).
  • Examples of diaminosiloxanes include the siloxane diamines.
  • the diaminosyloxy compound is preferably used in an amount of 0.1 mol or less with respect to 1 mol of the polyimide compound having the structure of Formula 1 to Formula 3. If the amount of diaminosiloxane compound is 0.1 mol or less, the heat resistance inherent in the organic sealing material will not be impaired, and the organic sealing solution will cause layer separation. There is no problem with stability.
  • Logarithmic viscosity is generally used as an index of the molecular weight of a polyimide compound.
  • the logarithmic viscosity of the polyimide compound of the present invention is 35 at a concentration of 0.5 g / dL in a mixed solvent of p-chlorophenol and phenol (90:10).
  • In C it is preferably from 0.01 to 5.0, and more preferably from 0.10 to 0.50.
  • these organic sealing materials can be used by mixing a coupling agent, an inorganic filler, and the like according to the purpose.
  • the coupling agent is used for improving the sealing property, and the amount used is 0.1 mass% to 5 mass% in the organic sealing material. 0.1. High sealing properties can be obtained by using 1% by mass or more. Moreover, it becomes possible to maintain heat resistance by setting it as 5 mass% or less.
  • a known coupling agent can be used. Specific examples include trialkoxysilane compounds and methyl dialkoxysilane compounds. More specifically, the following coupling agents are mentioned.
  • Silane 3-Glycidoxypropynolemethinolegoxysilane, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldimethoxy Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (N-2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto port Pyrmethyldimethoxysila
  • 3-mercaptopropyltrimethoxysilane 3-isocyanatopropylpropylmethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like.
  • the inorganic filler can be used for the purpose of adjusting the viscosity of the solution and reducing the thermal stress of the fired body, and can be selected from known inorganic compounds.
  • known inorganic compounds There are no particular restrictions, specifically, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, Examples include potassium titanate, kaolin, talc, asbestos powder, quartz powder, mica, and glass fiber.
  • an alkali barrier layer is formed on the contact surface between the front glass material and the Z or rear glass material and the sealing material.
  • the alkali barrier layer is a film that substantially prevents alkali metal ions in the mixed alkali glass from diffusing into the polyimide resin under the heat treatment conditions when bonding the mixed alkali glass with the polyimide resin.
  • the main component of the alkali barrier layer is a fired body containing a compound represented by the following formula (A) and Z or a hydrolyzate thereof, a fired body of polysilazane represented by the following formula (B), or Other than these fired bodies, it must be an oxide, oxynitride or nitride containing at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ce, Sn, Cr and Mo. Is preferred.
  • n is an integer of 0 to 2, preferably an integer of 0 to 1, particularly preferably 0. A smaller number of n is preferable because the coating film after firing becomes denser and the alkali barrier property is improved.
  • R 5 is a hydrolyzable group, which is usually hydrolyzed at 25-100 ° C in the presence of non-catalyst and excess water, resulting in hydroxyl groups or —M—O—M— bonds (such as siloxane bonds). Represents a possible group.
  • R 5 include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an acetylacetonate group or an isocyanate group.
  • Specific examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • M in the formula (A) represents a tetravalent element among the above elements, and Si, Ti and Zr are preferable. Any of the compounds containing these elements can generate a hydroxyl group and improve the denseness of the coating film immediately after baking. From the viewpoint of easy availability, Si is a more favorable reaction control force. S Easy handling and high storage stability.
  • R 6 in the formula (A) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a phenyl group are used.
  • An excessive increase in the number of carbon atoms is not preferable because its function is impaired by its hydrophobicity and steric hindrance.
  • a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • Preferred examples of the compound represented by the formula (A) include, as a specific example, a silicon compound such as tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisocyanate silane, methyltrichlorosilane, methyl Examples include trimethoxysilane, methyltriisocyanate silane, etyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiisocyanate silane, phenoltrichlorosilane, and phenoltrimethoxysilane. It is done.
  • a silicon compound such as tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane,
  • titanium compounds include tetrachloro titanium, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tripropoxy monoacetyl cetato titanium, and dipropoxy bis acetyleno acetonato titanium.
  • Examples of the comb compound include tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, and tributoxymonoacetylsilylacetonatozirconium.
  • the compound represented by the formula (A) and Z or a hydrolyzate thereof are dissolved or dispersed in a medium such as alcohol, preferably at a concentration of 0.5 to 10% by mass, if necessary.
  • a medium such as alcohol, preferably at a concentration of 0.5 to 10% by mass, if necessary.
  • the alkali barrier layer forming material in the form of a solution or a dispersion.
  • hydrolytic condensable compound containing an aluminum element may be added in proceeding with the hydrolytic condensation reaction.
  • specific examples thereof include aluminum alkoxy compounds, and aluminum isopropoxide.
  • R 7 and R 8 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and r represents an integer of 1 or more.
  • the polysilazane compound represented by the formula (B) easily hydrolyzes even at room temperature and has a small volume shrinkage when converted to silica, so that it is easy to form a dense silica film and has a high alkali barrier property. Is preferable because it can be imparted. It is also preferable that the compound contains a metal complex or a amine catalyst because a denser silica film can be obtained.
  • a particularly preferred polysilazane is perhydropolysilazane (hereinafter also referred to as silazane) in which R 7 and R 8 are both hydrogen atoms.
  • the compound represented by formula (A) or formula (B) is prepared by a wet coating method such as spin coating or flow coating. Apply the coating solution, and dry. Thereafter, baking is preferably performed at a temperature of 350 to 500 ° C, preferably 350 to 450 ° C for 20 to 120 minutes.
  • the heat treatment temperature is low, the alkali barrier property is insufficient because the denseness of the formed film is poor. Also, heating to 500 ° C or higher is not practical because it is difficult to produce.
  • oxides, oxynitrides or nitrides containing at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ce, Sn, Cr and Mo include SiO 2, SiNx, AlNx Is more preferred
  • the alkali barrier layer can be formed by a dry method such as sputtering or vapor deposition.
  • a target mainly composed of elements such as Si, Al, Ti, Zr, Ce, Sn, Cr, and Mo is used, and a gas containing oxygen or nitrogen is used as a notching gas.
  • oxide, oxynitride, or nitride is formed.
  • Chemical vapor deposition methods such as PVD and CV D can also be used.
  • the thickness of the alkali barrier layer is preferably 0.01 to 2 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 1.5 m. If the film thickness is too thin, the alkali barrier property is lowered. Therefore, if the film thickness is preferably too thick, cracks and the like are generated and the denseness is lowered.
  • an intermediate layer having an acidity and physical strength between the alkali barrier layer and the sealing layer is provided.
  • the intermediate layer is a layer that improves the bond strength between the alkali barrier layer and the sealing layer.
  • the intermediate layer Before firing at the time of sealing, the intermediate layer becomes acidic with hydroxyl groups, and these hydroxyl groups are involved in bonding with the sealing material. I think that.
  • This intermediate layer is derived from a layer obtained by applying the compound represented by the formula (A) or the formula (B) to the surface of the alkali barrier layer and converting the compound into an oxide by hydrolysis condensation or the like. .
  • the layer made of an oxide having a hydroxyl group before the final firing is also referred to as an intermediate layer.
  • an oxide having a hydroxyl group is generated by hydrolysis condensation of the compounds represented by the above formulas (A) and (B), and this hydroxyl group is involved in bonding with the sealing material. That is, it is considered that a chemical bond is generated between the alkali barrier layer and the polyimide resin by the hydroxyl group, and the bond strength of the sealing portion can be further increased. Therefore, unlike the case of forming the alkali barrier layer, the oxide layer having a hydroxyl group is brought into contact with the sealing material without firing. However, this layer is also substantially fired at the time of firing in sealing, and the final product is considered to be an oxide similar to the alkali barrier layer.
  • the compound represented by the formula (A) for the formation of the intermediate layer from the viewpoint that an acid compound having many hydroxyl groups can be obtained. Further, a part of the hydroxyl group may remain unreacted during firing. In this case, the hydroxyl group can participate in bonding with the sealing agent by hydrogen bonding.
  • n is an integer of 0 to 2, preferably Is an integer of 0 to 1, particularly preferably 0.
  • a part of the unhydrolyzed product may remain.
  • R 5 in the compound represented by the formula (A) include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or an isocyanate group.
  • Specific examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • having an alkoxy group it is possible to generate a large number of hydroxyl groups depending on the hydrolysis and the condensation reaction conditions, so that adhesion at the interface can be improved.
  • compounds obtained by substituting a part of alkoxy groups with acetylethylacetonate groups can be used.
  • M in the formula (A) is at least one selected from the group consisting of Si, Ti and Zr. Any compound containing these elements can generate a hydroxyl group and immediately improve the adhesion at the interface. From the viewpoint of easy availability, the preferred reaction control of Si is easy handling and high storage stability.
  • R 6 in the formula (A) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a phenyl group are used.
  • An excessive increase in the number of carbon atoms is not preferable because its function is impaired by its hydrophobicity and steric hindrance.
  • a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the intermediate layer (the layer before firing) is coated with a coating solution containing the compound represented by the formula (A) by a wet coating method such as spin coating, wipe coating or flow coating, and a temperature of 20 to: LOO ° C is applied. It is preferable to dry the film for 1 to 60 minutes. When the heat treatment temperature is high, the hydroxyl group which is an active point is lost due to the condensation reaction, which is not preferable.
  • the surface of the windshield material and the surface of the Z or rear glass material in contact with the sealing material that is, sealing of the envelope constituent member.
  • An alkali barrier layer is formed on the surface.
  • the alkali barrier layer is represented by the formula (A)
  • a coating solution containing the compound represented by the formula (A) or the formula (B) Is preferably applied to the sealing surface and baked at a temperature of 350 to 500 ° C. for 20 to 120 minutes.
  • a wet coating method such as spin coating or flow coating can be applied.
  • the alkali barrier layer is an acid, oxynitride, or nitride containing at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Ce, Sn, Cr, and Mo
  • sputtering or It can be formed by a dry method such as vapor deposition.
  • a target mainly containing an element such as Si, Al, Ti, Zr, Ce, Sn, Cr, or Mo is used, and a gas containing oxygen or nitrogen is used as a sputtering gas.
  • U preferred to form oxynitride, or nitride.
  • Various vapor deposition methods such as PVD and CVD can also be used.
  • a coating solution containing a compound represented by the formula (A) is applied on the surface of the alkali barrier layer by a wet coating method such as spin coating, wipe coating, or flow coating. It is preferably formed by drying at a temperature of 20 to 100 ° C. for 1 to 60 minutes. When the heat treatment temperature is high, the hydroxyl group as the active site is lost due to the condensation reaction, which is not preferable.
  • a sealing material containing polyimide resin as a main component or a solution thereof is applied, or polyimide resin is used as a main component.
  • the coated surface is preferably dried or pre-baked at 150 to 200 ° C. to form a sealing material layer (layer before baking).
  • the alkali barrier layer, the Z or intermediate layer, and the sealing material layer (layer before firing) are formed on both sealing surfaces of the envelope component to be sealed as described above. However, if necessary, one side of the sealing surface may not form a layer of sealing material (a layer before firing).
  • the envelope constituent members having the alkali barrier layer, the Z or intermediate layer, and the sealing material layer are overlapped to match the sealing surfaces.
  • the sealing temperature by the main firing is preferably 250 to 500 ° C, more preferably 330 to 400 ° C. Further, the firing time is a force depending on the sealing temperature, preferably 500 to LO minutes, more preferably 300 to LO minutes, and further preferably 60 to LO minutes.
  • the envelope components are evacuated at a high temperature of 200 to 330 ° C in order to create a high vacuum inside. A display envelope is manufactured.
  • the imidity ratio of the polyimide resin after evacuation is 95% or more.
  • Firing of the organic sealing material of the present invention is performed under ordinary conditions in the display manufacturing process. Specifically, for example, it may be performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon gas atmosphere, or may be performed in the air.
  • the firing temperature is usually in the range of 250 to 400 ° C., which is higher than the temperature in the subsequent high-temperature evacuation process.
  • the firing temperature in strong sealing is less than 400 ° C, problems such as thermal deformation related to metal members in the display, such as when conventional frit glass is used as the sealing material, are eliminated. Has been.
  • the envelope after sealing is evacuated at a high temperature in order to make the inside high vacuum.
  • This high-temperature evacuation process has been conventionally performed at 250 to 380 ° C, but as described in the prior art, it is preferable that the heat treatment during display manufacturing be performed at the lowest possible temperature. Yes. Therefore, it is considered that the high-temperature evacuation process will be carried out at a temperature of 200 to 330 ° C in the future.
  • vacuum stress and thermal stress are applied to the sealed portion of the envelope. Therefore, it is preferable that the minimum viscosity of the fired body of the sealing material in the temperature range of 200 to 350 ° C. is 10 5 Pa's or more.
  • the vacuum stress and thermal stress applied to the envelope more specifically, the sealing portion of the envelope during the manufacturing process of the display, particularly the high-temperature evacuation step of the envelope. It has enough strength! This eliminates the problem of cracks in the sealing part during the display manufacturing process, especially during the high-temperature evacuation process of the envelope.
  • Polyimide 1 was obtained by mixing 10 parts by mass of 11 and 90 parts by mass of polyimide (1 2).
  • Polyimide 3 was obtained in exactly the same manner as in Polyimide Synthesis Example 2 except that the reaction temperature was changed to 160 ° C.
  • PDP glass substrate made of mixed alkali glass 40 X 110 X 2.8mm, 40 X 110 surface is mirror-finished
  • glass substrate (12 X) Prepare a 110 x 12 mm, 12 x 110 surface with a mirror finish), and add 3% silazane solution (solvent: xyle) to the joint surface (one side of the mirror finish) of each glass substrate.
  • solvent: xyle 3% silazane solution
  • tetraisocyanate silane was applied to the joint surface by wipe coating and dried at room temperature for 30 minutes (intermediate layer formation).
  • Polyimide 1 obtained in Synthesis Example 1 was mixed with dihydrota vineol in a mortar to form a paste that was easy to apply. This paste was applied to the joint surface after being treated with tetraisocyanate silane, dried at 150 ° C for 30 minutes, and heat-treated at 220 ° C for 120 minutes. After cooling, the two glass substrates were superposed on the bonding surface, and baked at 350 ° C for 120 minutes with a load of about 10 Og / cm 2 , and a sample of the bonded portion was obtained.
  • the bonded surface was observed through a glass mirror, and the state of bubbles was photographed with a digital camera.
  • the resulting image is binarized and separated into parts that are likely to be bubbles, and the area of the bubble part (A) and the area of the observed adhesion part (B) are calculated.
  • the area ratio (%) was defined. From the examination so far, it has been found that when this ratio is 10 or more, there is a high possibility of a slow leak from the sealing part or a problem in strength!
  • the following formula was calculated from (1) and the peak intensity ratio (2) of the imide ring to the reference peak of a sample obtained by firing the polyimide at 375 ° C for 2 hours.
  • Imidization ratio (%) peak intensity ratio (1) Z peak intensity ratio (2) X 100
  • Glass was prepared in the same manner as in Example 1, and a SiNx film was formed on the bonding surface by sputtering (alkali barrier layer formation). Then, it is treated with tetraisocyanate silane (intermediate layer formation), and a bonded sample is prepared in the same manner as in Example 1 using polyimide 2 of Synthesis Example 2, and the area ratio of bubbles, the imidity of polyimide resin The rate was measured.
  • a glass substrate was prepared in the same manner as in Example 1, and an AlNx film was formed by sputtering (alkali barrier layer formation). Then, it is treated with tetraisocyanate silane (intermediate layer formation), and a bonding sample is prepared in the same manner as in Example 1 using the polyimide 1 of Synthesis Example 1. The imidity ratio of the polyimide resin was measured.
  • Sample pieces made of mixed alkali glass (60 X 30 X 8mm, 60 X 8 surface is mirror-finished) Prepare 2 pieces, and 3% silazane solution (solvent: Xylene) was applied by flow coating, dried for 1 hour, and then heat treated at 400 ° C for 60 minutes (formation of an alkali barrier layer). After cooling, tetraisocyanate silane was applied to the joint surface by wipe coating and dried at room temperature for 30 minutes (intermediate layer formation).
  • Polyimide 1 obtained in Synthesis Example 1 was mixed with dihydrotabioneol in a mortar to form a paste that was easy to apply.
  • This paste was applied to the joint surface after treatment with tetrasocynate silane, dried at 150 ° C for 30 minutes, and heat treated at 220 ° C for 120 minutes. After cooling, the two sample pieces were superposed on the joint surface, and baked at 350 ° C for 120 minutes under a load of approximately 10 g / cm 2 to obtain a sample of the bonded portion.
  • the obtained adhesion sample was cut into a 5 mm wide strip-shaped sample piece for bending test (60 ⁇ 5 ⁇ 8 mm) and processed.
  • the sample piece was placed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 80 ° C and a humidity of 85% for 72 hours, and then the strength was measured by a four-point bending strength test.
  • the results are shown in Table 1 as strength after exposure.
  • a sample of the bonded portion was obtained in the same manner as in Example 1. However, polyimide 3 shown in Synthesis Example 3 was used as the polyimide.
  • a glass sample piece was prepared in the same manner as in Example 1, and an alkali barrier layer and an intermediate layer were not provided.
  • a polyimide 1 paste prepared with dihydrotabioneol was applied to the adhesive surface and dried at 150 ° C for 30 minutes.
  • a heat treatment at 120 ° C was received.
  • the area ratio of bubbles and the imidization ratio were measured.
  • a bending strength test sample piece was produced in the same manner as in Example 4.
  • the polyimide used was Polyimide 3 shown in Synthesis Example 3, and no intermediate layer was provided.
  • the post-exposure strength was measured in the same manner as in Example 4 using the prepared sample piece.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 4
  • Table 2 shows the results of Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • the present invention it is possible to provide a display envelope in which the bonding strength between the glass and the sealing layer is improved and there is no electrical problem such as defective insulation, and the air bubbles in the sealing layer are reduced to maintain airtightness.
  • This envelope is widely used for displays such as CRT, FED, PDP, etc.

Landscapes

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Abstract

　ディスプレイ用外囲器における封着材中の気泡の発生を減少させ、該外囲器の強度向上及び機密性保持を図ること。 　いずれも混合アルカリガラスからなるフロントガラス材及びリアガラス材が所定の間隔をおいて対向し、該リアガラス材とフロントガラス材の間隙の周縁部に封着層を備えたディスプレイ用外囲器であって、 　前記封着層は、ポリイミド樹脂を主成分とする封着材の焼成体であり、かつ焼成後の該ポリイミド樹脂のイミド化率が９５％以上である焼成体からなり、 　前記封着層と接触するフロントガラス材の表面及び／又はリアガラス材の表面にアルカリバリア層が存在していることを特徴とするディスプレイ用外囲器。

Description

明 細 書
ディスプレイ用外囲器および該外囲器を備えたディスプレイ
技術分野
[0001] 本発明は、映像機器におけるテレビジョン放送受像機やモニター機器等のディスプ レイ用外囲器及び該外囲器を備えたディスプレイに関する。
背景技術
[0002] 一般的に、陰極線管 (CRT)、電界放出型冷陰極を持つディスプレイ (FED)、ブラ ズマディスプレイ（PDP) (以下、これらをあわせてディスプレイと称する）は、二つ以 上の部材、具体的には、 CRTの場合は、画像が映し出されるガラスパネル (フロント ガラス)部と、電子銃を持つネック部、およびこれら両者を接続するガラスファンネル（ リアガラス)部により構成される。 FEDの場合は、典型的にはフロントガラス、及び該フ ロントガラスに対向して配置される冷陰極を持ったリアガラスを備え、さらに該フロント ガラスと該リアガラスとの間にあって周囲を包囲する外枠を任意に備え、これらを封着 することで製造され、外囲器を形成している。
[0003] 従来、これらの封着は、特許文献 1に記載されているように、フリットガラスをスラリー にした後、端面に塗布し、比較的低温で乾燥した後、高い温度で焼成するか、又は シート状にしたものを端面に取り付けて、焼成することなどで実施される。前記フリット ガラスとしては鉛の含有量が高い PbO— B O -ZnO-SiO系の結晶性低融点ハン
2 3 2
ダガラスが用いられている。
[0004] 封着後の外囲器は、内部を高真空にするため、およそ 250〜380°Cの高温で真空 排気される。この際、封着部には外囲器内部が真空になることに起因する引張り性の 真空応力と、内外の温度差に起因する引張り性の熱応力とが負荷されるので、これら の応力に耐えうる強度が要求される。また、ディスプレイの長期信頼性を確保する上 で、前記封着部は 0. 3MPa以上の耐圧強度、高い気密性及び絶縁性が必要とされ ている。
[0005] 近年、 CRTでは大型化、フラット化が進み、内蔵されるシャドウマスクなど金属部材 のわずかな変形が電子ビームの位置ずれを引き起こし、画像に悪影響を与えるよう になった。そこで、以前は問題とならなかった封着工程での金属の熱変形がクローズ アップされるようになり、封着温度の低温化が望まれている。こうした熱変形は封着温 度を 400°C未満にすることでほとんど抑止されることがわかってきている。
[0006] また、 FEDの場合、外囲器内に配置される背面基板が力ソード電極、抵抗層、エミ ッタ、絶縁層などの多層構造となっており、各層間の熱膨張特性の違いから、熱処理 はなるべく低温でなされることが望まれている。また、ェミッタの種類にもよる力 400 °C以上の封着温度ではェミッタが酸ィ匕して電子放出特性が劣化する懸念がある。し たがって、 400°C未満で封着できる封着材料が望まれて!/ヽる。
[0007] し力しながら、フリットガラスを用いた封着においては、焼成温度が 400°C以上必要 であって、 400°C未満の焼成温度で封着した場合には、封着部の強度が十分でなく 、その後の高温真空排気工程で封着部が破壊する可能性が生じる問題や、外囲器 の長期信頼性が確保できないといった問題があった。また、フリットガラスは、鉛を 60 質量％以上含み、環境に対する影響に鑑み、無鉛ィ匕することが望まれている。
[0008] 温度が 400°C未満で封着でき、封着後の強度が十分であり、かつ鉛を含まない封 着材としては、ポリイミド榭脂を含むものが知られている（特許文献 2および 3参照)。
[0009] 一方、ディスプレイ用途として用いられるガラスとしては、種々のものが考えられるが 、無アルカリガラスの場合、溶融粘度が高ぐ粘度を下げて泡抜きをすることが難しく 、成型カ卩ェしにくいといった欠点がある。また、アルカリ金属を実質的に 1種のみ含む 単一アルカリガラスにおいてはディスプレイ用途として電界を印加された下で使用さ れるとアルカリ金属イオンのマイグレーションが起きやすぐ絶縁不良など電気的な問 題を生じることが多い。さらに、単一アルカリガラスをフロントガラスに用いた場合には 電子線及び X線により着色する現象 (ブラウニング)が著しく生じ、ディスプレイ用途と しては好ましくない。
かかる状況から、真空あるいは気密性の高い外囲器を構成でき、かつ、ディスプレ ィ用途として欠点の少な 、ガラスとしては、混合アルカリガラスが適当であると言える
[0010] 特許文献 1 :特開昭 52— 124854号公報
特許文献 2 :特開 2000— 21298号公報 特許文献 3：特開 2004 - 319448号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] しカゝしながら、混合アルカリガラスをポリイミド榭脂によって封着した場合、封着後の 榭脂中に気泡が存在しやすいという問題がある。そしてこの気泡によって、封着層と しての気密性保持を損なう恐れがあり、機械的な長期信頼性に影響してしまう。
[0012] また、封着時の熱工程ではガラス中のアルカリ金属イオンのマイグレーションが起き やすい。ガラス中のアルカリ金属イオンはポリイミド榭脂内に拡散していき、イミド基の 加水分解を助長する触媒の役目をする。加水分解により生成したァミック酸は、再縮 合による縮合水の生成、脱炭酸反応による二酸ィ匕炭素や一酸ィ匕炭素の生成により、 気泡生成の原因となる。
[0013] さらに、有機系封着材であるポリイミド榭脂は主に大気中に存在する水分の影響を 受けやすいため、ガラスと封着材間の結合強度の経時的な低下が懸念される。 このように、ポリイミド榭脂による封着には強度的な問題点があり、未だ改善すべき 余地があると言える。
[0014] したがって本発明は、絶縁不良など電気的な問題を生じさせることなぐディスプレ ィ用外囲器において封着層中の気泡を減少させ、該外囲器の強度向上及び気密性 保持を図ることを目的とする。また、本発明は、ガラスと封着層間の結合強度を保持 することを目的とする。さらに、本発明は、封着工程において封着層中での気泡の発 生を減少させた、上記外囲器の製造法の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明は、前述の目的を達成するためになされたものであって、本発明は、下記の 要旨を有するものである。
1. V、ずれも混合アルカリガラス力もなるフロントガラス材及びリアガラス材が所定の 間隔をおいて対向し、該リアガラス材とフロントガラス材の間隙の周縁部に封着層を 備えたディスプレイ用外囲器であって、
前記封着層は、ポリイミド榭脂を主成分とする封着材の焼成体であり、かつ焼成後 の該ポリイミド榭脂のイミドィ匕率が 95%以上である焼成体力 なり、 前記封着層と接触するフロントガラス材の表面及び z又はリアガラス材の表面にァ ルカリバリア層が存在していることを特徴とするディスプレイ用外囲器。
2.前記アルカリバリア層の主成分力 Si、 Al、 Ti、 Zr、 Ce、 Sn、 Cr及び Moからなる群 より選ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸ィヒ物、酸窒化物または窒化物である上記 1. に記載のディスプレイ用外囲器。
3.前記アルカリバリア層と封着層との間に、酸ィ匕物力もなる中間層がさらに存在す る上記 1.又は 2.に記載のディスプレイ用外囲器。
4.前記アルカリバリア層と封着層との間に、水酸基を有する酸化物からなる中間層 がさらに存在する上記 1.又は 2.に記載のディスプレイ用外囲器。
5.前記中間層にシラノール基が存在する上記 4.に記載のディスプレイ用外囲器。
6.前記ポリイミド榭脂の分子鎖中にアルコキシシリル基が存在する上記 1.〜5.の Vヽずれかに記載のディスプレイ用外囲器。
7.上記 1.〜6.のいずれか〖こ記載のディスプレイ用外囲器を備えてなることを特徴 とするディスプレイ。
8. V、ずれも混合アルカリガラス力もなるフロントガラス材及びリアガラス材を所定の 間隔をおいて対向させ、該リアガラス材とフロントガラス材の間隙の周縁部を封着材 で封着してディスプレイ用外囲器を製造する方法であって、
フロントガラス材の封着面及び z又はリアガラス材の封着面にアルカリバリア層を形 成し、次 、でポリイミド榭脂を主成分とする封着材を前記アルカリバリア層表面に適用 して前記フロントガラス材及びリアガラス材を所定の間隔をお 、て重ねあわせ、その 後焼成することにより、封着材をそれに含まれるポリイミド榭脂のイミドィ匕率が 95%以 上である焼成体に変換して封着層を形成することを特徴とするディスプレイ用外囲器 の製造方法。
9.前記アルカリバリア層の主成分力 Si、 Al、 Ti、 Zr、 Ce、 Sn、 Cr及び Moからなる群 より選ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸ィヒ物、酸窒化物または窒化物である上記 8.記載のディスプレイ用外囲器の製造方法。
10.前記アルカリバリア層を、加水分解性基または水酸基を有する前記元素の化 合物をガラス材の表面に塗布し、その後焼成して該化合物を酸化物に変換して形成 する上記 9.に記載の製造方法。
11.前記アルカリバリア層をスパッター法で形成する上記 9.に記載の製造方法。
12.前記アルカリバリア層の表面に加水分解性基を有する化合物を塗布し、次い で該化合物を加水分解縮合させて水酸基を有する酸化物からなる中間層を形成し、 該中間層上に封着材を適用する上記 8.〜11.のいずれかに記載の製造方法。
13.前記封着材に含有されるポリイミド榭脂が、その分子鎖中にアルコキシシリル 基を有するポリイミド榭脂である、上記 8.〜12.のいずれかに記載の製造方法。 発明の効果
[0016] 本発明の外囲器は、封着後の強度や気密性保持が十分であり、 CRT, FED, PD Pなどのディスプレイに広範に利用される。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明のディスプレイの 1実施形態の一部切欠き側面図であり、ディスプレイは CRTとして構成されて!、る。
[図 2]本発明のディスプレイの別の 1実施形態の一部切欠き側面図であり、ディスプレ ィは典型的な FEDとして構成されて 、る。
[図 3]本発明のディスプレイの別の 1実施形態の一部切欠き側面図であり、ディスプレ ィは典型的な FEDとして構成されて 、る。
符号の説明
[0018] 11 :外囲器 (ガラスバルブ）
11 ' :外囲器 13 :蛍光体
14 :アルミニウム膜 15 :シャドウマスク
16 :電子銃 17 :防爆補強バンド
18 :スタッドピン 2、 2，：パネル（フロントガラス材)
21 :画像表示領域 22、 22'：スカー卜部
3、 3，：パネル（リアガラス材) 31 :ネック部
4 :外枠 5 :封着層
61 :陰極 62 :電解放出型冷陰極
63 :ゲート電極 64 :絶縁層 65 :陽極 66 :蛍光体画素
7 :アルカリバリア層
発明を実施するための最良の形態
[0019] くディスプレイ用外囲器 >
本発明におけるディスプレイとしては、高真空下において、陰極 (力ソード)から放出 され、高速で運動する電子を蛍光体に衝突させて、励起、発光させるいわゆるカソー ドルミネセンスタイプのものが挙げられる。このような力ソードルミネセンスタイプのディ スプレイは、陰極線管（CRT)、蛍光表示管 (VFD)、および平板ディスプレイである 電界放出型冷陰極を持つディスプレイ (FED)によって代表される。
このようなディスプレイは、力ソードルミネセンスを実現するため、内部が高真空にな つた外囲器を備えている。該外囲器内には、高速の電子ビームを放出するための駆 動回路と、該電子ビームが衝突することで励起されて蛍光を生じる蛍光体が塗布さ れたパネル（フロントガラス材）と、が設置されている。
本発明のディスプレイについて、従来の CRTおよび FEDの構成を例に、以下に詳 細に説明する。ただし、本発明のディスプレイは、 CRTおよび FEDのみに限定され ず、外囲器を備えたディスプレイを広く含む。外囲器を備えたディスプレイの他の例と しては、プラズマディスプレイ (PDP)のようなフォトルミネセンスタイプのものが挙げら れる。
[0020] 図 1は、本発明のディスプレイの 1実施形態の一部切欠き側面図であり、ディスプレ ィ 1は、 CRTとして構成されている。図 1中、図面右側を前側とし、左側を後側とする 図 1において、ディスプレイ 1は、パネル（フロントガラス材） 2と、パネル（リアガラス材 ) 3と、で構成される外囲器 (ガラス製バルブ） 11を備えている。外囲器 11の前側を構 成するパネル (フロントガラス材） 2は、その前方に位置し、画像を表示するための略 平面状の画像表示領域 21と、該画像表示領域 21を含むフェース部の側部力 後方 に延びるスカート部 22よりなる。外囲器 11の後側を構成するパネル (リアガラス材） 3 の後端には、電子銃 16を格納するネック 31が設けられている。外囲器 11を構成する パネル (フロントガラス材） 2およびパネル（リアガラス材） 3は混合アルカリガラス力もな る。なお、パネル (フロントガラス材） 2の画像表示領域 21は、その全体がガラス製で はなぐその前側部分が光透過性の榭脂からなる複層材であってもよ 、。
図 1のディスプレイ 1では、この他、強度を保持するための防爆補強バンド 17、電子 銃 16から放出される電子ビームとの相互作用により蛍光を発する蛍光体 13、該蛍光 を画像表示面 21の側に反射するアルミニウム膜 14、該電子ビームを蛍光体 13の所 定の位置にランディングさせるためのシャドウマスク 15、該シャドウマスク 15をスカー ト部 22の内壁に固定するためのスタッドピン 18等を含む。
[0021] 本発明のディスプレイ 1では、外囲器 11の構成部材であるパネル (フロントガラス材 ) 2と、パネル (リアガラス材) 3と、が封着層 5を介して封着されている。封着層 5は、後 述する方法により、外囲器構成部材の封着面に封着材を適用、すなわち、液体の状 態で封着材を塗布した後、または封着材をフィルムとして取り付けた後、所望の条件 で焼成させて得た封着材の焼成体の層である。図 1のディスプレイ 1では、外囲器 11 構成部材の封着面、具体的にはパネル (フロントガラス材） 2のスカート部 22の後側 の端面と、パネル (リアガラス材) 3の前側の端面と、が封着層 5を介して封着されてい る。さらに、封着層 5とフロントガラス材表面及び Z又はリアガラス材表面との間には、 アルカリバリア層 7が形成される。
[0022] 図 2は、本発明のディスプレイの別の 1実施形態の一部切欠き側面図であり、デイス プレイは、典型的な FEDとして構成されている。図 2中、図面上側を前側とし、下側を 後側とする。図 2のディスプレイ 1 'では、その前側に位置するパネル (フロントガラス 材） 2'と、その後側に、該パネル (フロントガラス材） 2'に対向した配置されるパネル（ リアガラス材） 3'、該パネル (フロントガラス材） 2'と該パネル（リアガラス材） 3'の間に 配置される外枠 4と、で外囲器 11 'が構成されている。外囲器 11 'の構成部材である パネル (フロントガラス材） 2'、パネル（リアガラス材） 3'は混合アルカリガラス力もなる 。外枠 4は、通常はガラス製である力 ガラス以外の無機材料製、例えばセラミック製 または金属製であってもよい。ここで外囲器 11 'の構成部材同士の接合面は、封着 層 5を介して封着されている。したがって、パネル (フロントガラス材） 2'と、外枠 4との 接合面、およびパネル (リアガラス材) 3'と、外枠 4との接合面は、封着層 5を介して封 着されている。さらに、封着層とフロントガラス材表面及び Z又はリアガラス材表面と の間には、アルカリバリア層 7が形成される。外枠 4が混合アルカリガラス製である場 合、該外枠 4と封着層 5との間にそれぞれアルカリバリア層（図示せず)が形成される 。ディスプレイ 1 'において、パネル (リアガラス材） 3'は、電界放出型の電子源基板で あり、その内側面、すなわちパネル (フロントガラス材） 2'に対向する面上には、陰極 61および、該陰極 61上に形成される電界放出型冷陰極 62を有している。また、パネ ル（リアガラス材） 3，のパネル（フロントガラス材） 2，に対向する面上には、絶縁層 64 をはさんで電子流を制御するゲート電極 63が形成されている。一方、パネル (フロン トガラス材） 2'のパネル (リアガラス材） 3'に対向する面上には、陽極 65および該電 界放出型冷陰極 62と対をなす蛍光体画素 66が設けられている。
[0023] また、図 3は、本発明のディスプレイの別の 1実施形態の一部切欠き側面図であり、 ディスプレイは、図 2と同様に典型的な FEDとして構成されている。図 3のディスプレ ィでは、図 2のような外枠 4を設けない代わりに、パネル (フロントガラス材） 2，から延 びるスカート部 22，を有し、このスカート部 22，の後側の端面と、パネル (リアガラス材 ) 3'の前側の端面と、が封着層 5を介して封着されている。さらに、封着層 5とフロント ガラス材表面及び Z又はリアガラス材表面との間には、アルカリバリア層 7が形成され ている。
[0024] <混合アルカリガラス >
本発明の外囲器を構成するフロントガラス材およびリアガラス材は、 Vヽずれも混合ァ ルカリガラス力もなる。本発明において混合アルカリガラスとは、電気的に混合アル力 リ効果を発現するガラスを言う。また、 FEDや PDPといったディスプレイ用の外囲器 に用いられる、フロントガラス材とリアガラス材間に設けられる外枠も、混合アルカリガ ラス力もなることが好ましい。上述したように、混合アルカリガラスは絶縁不良など電気 的な問題を生じさせることなぐ真空あるいは気密性の高い外囲器を構成でき、かつ 、ディスプレイ用途として欠点の少な ヽガラスとして好適に用いることができる。
混合アルカリガラスとは 2種以上のアルカリ金属元素を含むシリカ系ガラスである。 その組成 (酸化物の質量基準）は、酸ィ匕ケィ素を 50%以上、アルカリ金属酸化物を 合計で 5〜20%含有する。その他、任意に、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕カルシウム、酸 ィ匕マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化チタン、 酸化鉛、酸化亜鉛、酸ィ匕セリウムなどを含む。アルカリ金属元素としては、リチウム、 ナトリウム、カリウム等があり、本発明における混合アルカリガラスとしては、ナトリウムと カリウムの 2種の元素、またはさらにリチウムを加えた 3種の元素を含むことが好ましい 。また、各アルカリ金属元素はアルカリ金属酸ィ匕物として 2%以上含有し、アルカリ金 属酸ィ匕物の全量は 8〜18%であることが好ましぐ特にアルカリ金属酸ィ匕物の全量は 10〜16%であることがさらに好ましい。具体的な混合アルカリガラスとしては、例えば 、 CRT用である旭硝子社製パネルガラス 5001や PDP用である旭硝子社製 PD200 などを用いることができる。
[0025] <封着材>
本発明における封着材は、その主成分としてポリイミド榭脂を含む。ポリイミド榭脂を 用いることで、 400°C以下の低温での封着が可能であり、かつ封着部への真空応力 や熱応力に対する十分な強度を得ることができる。本発明では、焼成後の樹脂のイミ ド化率が 95%以上、好ましくは 98%以上となるポリイミド榭脂を用いる。焼成後の榭 脂が高いイミドィ匕率を有することで、気泡生成が抑制され、封着部の気密性及び機 械的信頼性を維持することができる。
本発明において、イミド化率は、焼成後の封着材を削り取り、赤外吸収スペクトルを 測定し、そのスペクトル中の 1480cm— 1付近のベンゼン環 C=C伸縮振動によるピーク（ 基準）に対するイミド環（1370cm— 1付近、 C-N伸縮振動）のピーク強度比を比較するこ とで規定される。
[0026] ポリイミド榭脂としては、下記式 1に示す構造を有するポリイミド化合物が好ましい。
[0027] [化 1]
Figure imgf000011_0001
上記式 1中、 Xはジァミンィ匕合物の主骨格を示し、 Yはテトラカルボン酸二無水物の 主骨格を示す。ここでジァミンィ匕合物の主骨格とは、ジァミンィ匕合物のアミノ基を除い た主鎖を意味し、テトラカルボン酸二無水物の主骨格とは、カルボン酸二無水物基を 除いた主鎖を意味する。
X、 Yは、より具体的には、以下を意味する。
(A)Xが下記式 4〜式 8のうちのいずれか一つのとき、 Yは、下記式 9〜式 14のうち のいずれか一つである。下記式 4〜式 8において、 Rは、各々独立に （単結合）、
O CO so s- -CH 及び C (CH ) —力 なる群力 選択 されるいずれか一つであり、 nは各々独立に 0〜7であり、 Zは各々独立に CH又は
3 フエ-ル基である。
(B) Xが下記式 15のとき、 Yは、下記式 16又は式 17である。下記式 15において、 Rは、—（単結合）、 O—、— CO—、—SO―、— S―、— CH—及び— C (CH )
2 3 2 一力 なる群力 選択される 、ずれか一つである。
(C) Xが下記式 18のとき、 Yは下記式 19である。
[化 2]
式 4
Figure imgf000012_0001
[0030] [化 3]
式 5
Figure imgf000012_0002
[0031] [化 4]
式 6
Figure imgf000012_0003
[0032] [化 5]
'式 7
Figure imgf000012_0004
[0033] [化 6]
式 8
Figure imgf000013_0001
[0034] [化 7]
式 9
Figure imgf000013_0002
[0035] [化 8]
式 1 0
Figure imgf000013_0003
[0036] [ィ匕 9]
Figure imgf000013_0004
[0037] [化 10]
式 1 2
Figure imgf000013_0005
[0038] [化 11]
'式 1 3
Figure imgf000013_0006
[0039] [化 12]
Figure imgf000014_0001
[0040] [化 13]
Figure imgf000014_0002
[0041] [化 14]
Figure imgf000014_0003
[0042] [化 15] 式 1
Figure imgf000014_0004
[0043] [化 16]
'式 1 8
Figure imgf000014_0005
[0044] [ィ匕 17]
'式 I 9
Figure imgf000014_0006
ポリイミドィ匕合物は、式 1で示される構造のみで構成されていてもよいが、その末端 部分がモノアミン又はジカルボン酸無水物で封止されて 、てもよ 、。末端がモノアミ ン又はジカルボン酸無水物で封止されたポリイミドィ匕合物は、下記式 2又は式 3で示 される構造を有していることが好ましい。下記式 2及び式 3中、 X及び Yは、式 1の定 義と同じであり、 X'はモノアミンィ匕合物の主骨格を示し、 Y'はジカルボン酸無水物の 主骨格を示す。ここでモノアミンィ匕合物の主骨格とは、モノアミン化合物のアミノ基を 除いた主鎖を意味し、ジカルボン酸無水物の主骨格とは、カルボン酸無水物基を除 く主鎖を意味する。
[0046] [化 18]
式 2
Figure imgf000015_0001
[0047] [化 19]
式 3
Figure imgf000015_0002
[0048] 前記式 2のポリイミド化合物を使用する場合、式 2中の X'は下記式 20又は式 21で あることが好ましい。
(R1) — Si— (OR2) R3 · · ·式 20
[0049] [化 20] 式 21
Figure imgf000015_0003
[0050] 式 20中、 R1は各々独立に— CH—又はフエ-レン基であり、 R2及び R3は各々独
2
立に CH又は C Hであり、 nは 1〜7の整数であり、 rは 0〜2の整数である。
3 2 5
本発明の有機系封着材として、 X，が式 20又は式 21で表される式 2のポリイミドィ匕合 物を使用することにより、ガラスへの密着性を向上させることが可能になる。また、 X' が式 20又は式 21である式 2のポリイミドィ匕合物は、焼成時に熱硬化するため、高温 真空排気工程時に経験する高温環境下における接着強度に優れている。なお、式 2 0で表される式 2のポリイミドィ匕合物は、分子鎖中にアルコキシシリル基を有するポリイ ミド榭脂の 1種である。 [0051] 前記式 3のポリイミドィ匕合物を使用する場合、式 3中の Y'は下記式 22〜式 26のい ずれかであることが好まし 、。
[0052] [化 21]
Figure imgf000016_0001
[0053] [化 22]
\=/ …式 23
[0054] [化 23]
[0055] [化 24]
[0056] [化 25]
Figure imgf000016_0002
[0057] Y'が式 22〜式 26のいずれかである式 3のポリイミドィ匕合物は、焼成時に熱硬化す るため、高温真空排気工程時に経験する高温環境下における接着強度に優れてい る。
[0058] 本発明において、前記式 1ないし式 3のポリイミド化合物は、ビニレン基、ェチュル 基、ビニリデン基、ベンゾシクロブタン 4'ーィル基、イソシァネート基、ァリル基、ォ キシラン基、ォキセタン基、シァノ基、及びイソプロぺニル基力 なる群力 選択され る少なくとも 1つの架橋基を有することが好ましい。前記式 1ないし式 3のポリイミドィ匕 合物は、これらの架橋基の導入により焼成時に熱硬化するようになり、高温真空排気 工程時に経験する高温環境下における接着強度に優れている。
[0059] また、上記ポリイミド榭脂は、その分子鎖中にアルコキシシリル基を有することが好ま しい。これによつて、後述するアルカリバリア層及び Z又は中間層との間に化学結合 を生成するため、結合強度が増し、水分の影響を受けにくぐ封着材の経時的な強 度低下を抑えることができる。また、アルコキシシリル基の一部は、化学結合に寄与 せずアルコキシシリル基のまま残っていてもよい。この場合、前記アルコキシシリル基 は水素結合によりアルカリバリア層及び Z又は中間層との結合に関与できる。
この場合、分子鎖中にアルコキシシリル基を有すればよぐその位置は分子鎖中の 分子末端、鎖中を問わず、特に限定するものではない。アルコキシシリル基としては 、 -Si (OR4) が挙げられる（ただし、 R4 = CH 、 C H 、 C H )。具体的には、例え
3-n 3 2 5 3 7 ば、前記式 20で表される基を有するポリイミド榭脂がある。
[0060] 式 1の構造を有するポリイミド化合物は、ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水 物の縮合により合成される。これらは通常の重縮合系ポリマーの場合と同様に、モノ マー成分のモル比を調節することで分子量を制御することができる。すなわち、テトラ カルボン酸二無水物 1モルに対し、 0. 8〜1. 2モルのジァミン化合物を使用すること で、高分子量体を形成することが可能になる。ポリイミドィ匕合物が高分子量体であると 、その焼成体が機械的強度、電気絶縁性等に優れており、また高温環境下でアウト ガスの発生がないため、有機系封着材として好ましい。上記のモル比は、より好ましく は、テトラカルボン酸二無水物 1モルに対してジァミン化合物 0. 9〜1. 2モルである
[0061] 式 1の構造を有するポリイミド化合物を合成するのに使用可能なジァミンとしては、 具体的には例えば以下のジァミンィ匕合物が挙げられる。
a)ベンゼン環 1個を有するジァミン； p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン b)ベンゼン環 2個を有するジァミン； 3, 3，ージアミノジフエ-ルエーテル、 3, 4， 一 ジアミノジフエ二ルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'ージアミノジ フエ-ルスルフイド、 3, 4，ージアミノジフエ-ルスルフイド、 4, 4，ージアミノジフエ-ル スルフイド、 3, 3'—ジァミノジフエ-ルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルスルホン 、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 3, 3'—ジァミノべンゾフエノン、 4, 4'—ジアミ ノベンゾフエノン、 3, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3'ージアミノジフエニルメタン、 4 , 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 4'—ジアミノジフエ二ノレメタン、 2, 2 ジ（3 アミ ノフエ-ル）プロパン、 2, 2 ジ（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3 ァミノフエ-ル )—2— (4 ァミノフエ二ノレ）プロノ ン、 2, 2 ジ（3 ァミノフエ二ノレ） 一 1, 1, 1, 3, 3 , 3 へキサフノレオロフ。ロノ ン、 2, 2 ジ（4 ァミノフエ-ノレ）一 1, 1, 1, 3, 3, 3— へキサフルォロプロパン、 2— (3—ァミノフエ-ル） 2 (4—ァミノフエ-ル）一 1, 1 , 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロノ ン。
[0062] c)ベンゼン環 3個を有するジァミン； 1, 1ージ（3 ァミノフエ-ル） 1 フエ-ルェ タン、 1, 1—ジ（4 ァミノフエ-ル）一 1—フエ-ルェタン、 1— (3—ァミノフエ-ル）一 1— (4—ァミノフエ-ル）一 1—フエ-ルェタン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベン ゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベ ンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 ァミノべンゾィノレ )ベンゼン、 1, 3 ビス（4 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノべンゾ ィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノー a, α ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー α, α ジメチルベン ジル）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノ a, a—ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 4 —ビス（4 アミノー a, a—ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノー oc , α ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー α, α ジト リフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノ a, a—ジトリフルォロ メチルベンジル）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノー a, aージトリフルォロメチルベン ジル）ベンゼン、 2, 6 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゾ-トリル、 2, 6 ビス（3 アミ ノフエノキシ）ピリジン。
[0063] d)ベンゼン環 4個を有するジァミン； 4, 4，一ビス（3 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、
4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ- ル]ケトン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、ビス [4— (3—アミノフエノ キシ）フエ-ル]スルフイド、ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフイド、ビス [ 4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ- ル]スルホン、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4一（4 アミ ノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、 2, 2 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]プ 口パン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [3— ( 3 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロノ ン、 2, 2 —ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロ パン。
[0064] e)ベンゼン環 5個を有するジァミン； 1, 3 ビス [4一（3 アミノフエノキシ）ベンゾィ ル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 4ービ ス [4— (3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 4 ビス [4— (4 アミノフエノ キシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (3 アミノフエノキシ） α , α—ジメチ ルベンジル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (4 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルべ ンジル]ベンゼン、 1, 4 ビス [4一（3 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルベンジ ル]ベンゼン、 1, 4 ビス [4— (4 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベ ンゼン。
[0065] f)ベンゼン環 6個を有するジァミン； 4, 4，一ビス [4一（4 アミノフエノキシ）ベンゾィ ル]ジフエ-ルエーテル、 4, 4' ビス [4一（4 アミノー α , aージメチルベンジル） フエノキシ]ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス [4— (4 アミノー a , aージメチルベンジル )フエノキシ]ジフエ-ルスルホン、 4, 4'—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエノキシ] ジフエニノレスノレホン。
[0066] g)芳香族置換基を有するジァミン； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージフエノキシベンゾフ ェノン、 3, 3，ージアミノー 4, 4'ージビフエノキシベンゾフエノン、 3, 3，ージアミノー 4 フエノキシベンゾフエノン、 3, 3'—ジアミノー 4ービフエノキシベンゾフエノン。
[0067] h)スピロビインダン環を有するジァミン； 6, 6，一ビス（3 アミノフエノキシ） 3, 3, 3, ，3, ，一テトラメチル 1, 1，一スピロビインダン、 6, 6，一ビス（4 アミノフエノキシ） 3 , 3, 3, ，3, ，一テトラメチル 1, 1，一スピロビインダン。
i)シロキサンジァミン類であるジァミン； 1, ビス（3ーァミノプロピル)テトラメチル ジシロキサン、 1, 3 ビス（4 アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、 at, ω—ビス（ 3 -ァミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、 (X , ω ビス（3—アミノブチル）ポリジメ チルシロキサン。
[0068] j)エチレングリコールジァミン類であるジァミン；ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（2 アミノエチル）エーテル、ビス（3 ァミノプロピル）エーテル、ビス（2 アミノメトキシ )ェチル]エーテル、ビス [2—（2 アミノエトキシ）ェチル]エーテル、ビス [2—（3— ァミノプロボキシ）ェチル]エーテル、 1, 2—ビス（アミノメトキシ）ェタン、 1, 2—ビス（2 —アミノエトキシ）ェタン、 1, 2—ビス [2— (アミノメトキシ）エトキシ]ェタン、 1, 2—ビス [2- (2 アミノエトキシ）エトキシ]ェタン、エチレングリコールビス（3 ァミノプロピル )エーテル、ジエチレングリコールビス（3—ァミノプロピル）エーテル、トリエチレングリ コーノレビス（3—ァミノプロピル）エーテル。
k)メチレンジァミン類であるジァミン；エチレンジァミン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 5 ジァミノペンタン、 1, 6 ジァミノへキサン、 1, 7 ジァミノ ヘプタン、 1, 8 ジァミノオクタン、 1, 9ージアミノノナン、 1, 10 ジァミノデカン、 1, 11—ジアミノウンデカン、 1, 12—ジァミノドデカン。
1)脂環式ジァミン類であるジァミン； 1, 2 ジアミノシクロへキサン、 1, 3 ジアミノシ クロへキサン、 1, 4ージアミノシクロへキサン、 1, 2 ジ（2 アミノエチル）シクロへキ サン、 1, 3 ジ（2 アミノエチル）シクロへキサン、 1, 4ージ（2 アミノエチル）シクロ へキサン、ビス（4 アミノシクロへキシル)メタン、 2, 6 ビス（アミノメチル）ビシクロ [2 . 2. 1]ヘプタン、 2, 5 ビス（アミノメチル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン。
[0069] また、上記例示したジァミンィ匕合物は、適宜単独で、又は混合して使用することが できる。また、ジァミンィ匕合物は、上記ジァミン化合物の芳香環上の水素原子の一部 若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルォロメチル基、又はトリフル ォロメトキシ基カも選ばれた置換基で置換したジァミンであってもよい。また、分岐を 導入する目的で、ジァミン化合物の一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい 。このようなトリァミン類の具体例としては、例えばパラローズァ-リンが挙げられる。
[0070] 式 1の構造を有するポリイミド化合物を合成するのに使用可能なテトラカルボン酸二 無水物としては、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。
ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ -ル）エーテル二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルフイド二無水物、 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボ キシフエ-ル）プロパン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）— 1, 1 , 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン二無水物、 1, 3 ビス（3, 4 ジカルボキシ フエノキシ）ベンゼン二無水物、 1, 4 ビス（3, 4 ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン 二無水物、 4, 4，一ビス（3, 4 ジカルボキシフエノキシ）ビフエ-ルニ無水物、 2, 2 —ビス [ (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン二無水物、 2, 3, 6, 7- ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無 水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ ペンタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，一べンゾフエノンテトラカルボン酸 二無水物、 2, 2' , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（2, 3 ージカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 2, 2 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ- ル）ー1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン二無水物、ビス（2, 3 ジカルボキ シフエ-ル）エーテル二無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）スルフイド二無 水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル)スルホン二無水物、 1, 3 ビス（2, 3 ジ カルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、 1, 4 ビス（2, 3 ジカルボキシフエノキ シ）ベンゼン二無水物、及び 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物。 上記例示したテトラカルボン酸二無水物は、適宜単独で、又は混合して用いること ができる。
また、上記テトラカルボン酸二無水物のいずれも、それらの芳香環上の水素原子の 一部若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルォロメチル基、又はトリ フルォロメトキシ基力 選ばれた置換基で置換して用いることもできる。
更に、架橋点となるェチニル基、ベンゾシクロブテン—4'ーィル基、ビュル基、ァリ ル基、シァノ基、イソシァネート基、二トリ口基、及びイソプロべ-ル基を、上記テトラ力 ルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入 しても用いることができる。更にまた、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、 架橋点となるビ-レン基、ビ-リデン基、及びェチ-リデン基を置換基ではなぐ主鎖 骨格中に組み込むこともできる。 また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をへキサカルボン 酸三無水物類、オタタカルボン酸四無水物類と代えてもよ！、。
[0072] また、有機系封着材に耐熱性を付与するため、ポリイミド化合物を合成する際に、 末端封止剤としてジカルボン酸無水物又はモノアミン化合物を含めてもよ!、。ポリイミ ド化合物の末端をジカルボン酸無水物又はモノアミンィ匕合物で封止することで、上記 式 2及び式 3のポリイミドィ匕合物を得ることができる。
末端封止剤として使用可能なジカルボン酸無水物としては、具体的には例えば、 下記の化合物が挙げられる。
フタル酸無水物、 2, 3 べンゾフエノンジカルボン酸無水物、 3, 4 べンゾフエノン ジカルボン酸無水物、 2, 3 ジカルボキシフエ-ルフエ-ルエーテル無水物、 3, 4 —ジカルボキシフエ-ルフエ-ルエーテル無水物、 2, 3 ビフエ-ルジカルボン酸無 水物、 3, 4 ビフエ-ルジカルボン酸無水物、 2, 3 ジカルボキシフエ-ルフエ-ル スルホン無水物、 3, 4 ジカルボキシフエ-ルフエ-ルスルホン無水物、 2, 3 ジカ ルボキシフエ-ルフエ-ルスルフイド無水物、 3, 4—ジカルボキシフエ-ルフエ-ルス ルフイド無水物、 1, 2 ナフタレンジカルボン酸無水物、 2, 3 ナフタレンジカルボ ン酸無水物、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸無水物、 1, 2 アントラセンジカルボン 酸無水物、 2, 3 アントラセンジカルボン酸無水物， 1, 9 アントラセンジカルボン 酸無水物。
これらのジカルボン酸無水物は、アミンィ匕合物又はテトラカルボン酸二無水物と反 応性を有しな 、基で置換されて 、ても差し支えな 、。これらは単独又は 2種以上混合 して用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくはフタ ル酸無水物が使用される。
[0073] 末端封止剤として使用可能なモノアミンィ匕合物としては、具体的には例えば次のよ うなものが挙げられる。ァ-リン、 o トルイジン、 m—トルィジン、 p トルイジン、 2, 3 ーキシリジン、 2, 6 キシリジン、 3, 4ーキシリジン、 3, 5 キシリジン、 o クロロア二 リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロア二リン、 o ブロモア二リン、 m—ブロモア二リン、 p ブロモア二リン、 o 二トロア二リン、 p 二トロア二リン、 m—二トロア二リン、 o アミ ノフエノール、 p ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール， o ァ-シジン、 m—ァ-シ ジン、 p ァニシジン， o フエネチジン、 m フエネチジン、 p フエネチジン、 o ァ ミノべンズアルデヒド、 p ァミノべンズアルデヒド、 m—ァミノべンズアルデヒド、 o ァ ミノべンゾ-トリル、 p ァミノべンゾ-トリル、 m—ァミノべンゾ-トリル， 2—アミノビフエ ニル， 3 アミノビフエニル、 4 アミノビフエニル、 2 ァミノフエニルフエニルエーテ ル、 3 ァミノフエニルフエニルエーテル， 4ーァミノフエニルフエニルエーテル、 2 ァ ミノべンゾフエノン、 3 ァミノべンゾフエノン、 4ーァミノべンゾフエノン、 2 ァミノフエ ニルフエニルスルフイド、 3—ァミノフエニルフエニルスルフイド、 4ーァミノフエニルフエ ニルスルフイド、 2 ァミノフエニルフエニルスルホン、 3 ァミノフエニルフエニルスル ホン、 4—ァミノフエ-ルフエ-ルスルホン、 α—ナフチルァミン、 13—ナフチルァミン , 1 アミノー 2 ナフトール、 5 アミノー 1 ナフトール、 2 アミノー 1 ナフトール , 4 アミノー 1—ナフロール、 5 アミノー 2 ナフトール、 7 アミノー 2 ナフトール 、 8 アミノー 1—ナフトール、 8 アミノー 2 ナフトール、 1—アミノアントラセン、 2- アミノアントラセン、 9ーァミノアントラセン等。通常、これらの芳香族モノアミンの中で、 好ましくはァ-リンの誘導体が使用される。これらは単独で又は 2種以上混合して用 いることがでさる。
[0074] これらモノアミン化合物及び Ζ又はジカルボン酸無水物は、単独又は 2種以上混合 して用いてもよい。これら末端封止剤の使用量としては、ジァミンィ匕合物とテトラカル ボン酸二無水物の使用モル数の差の 1〜数倍のモノアミンィ匕合物（過剰成分がテトラ カルボン酸二無水物）、ある ヽはジカルボン酸無水物（過剰成分がジァミン）であれ ばよいが、少なくとも一方の成分の 0. 01モル倍程度利用するのが一般的である。
[0075] 上記ポリイミドィ匕合物の合成反応は、通常有機溶剤中で実施する。この反応に用い る有機溶剤としては、ポリイミドィ匕合物を製造するのに問題がなぐし力も生成したポリ イミド酸ィ匕合物を溶解できるものであればどのようなものでも利用できる。具体的には 、アミド系の溶剤、エーテル系の溶剤、フエノール系の溶剤が例示でき、より具体的に は、下記の有機溶剤が挙げられる。これらは単独又は 2種以上混合して使用すること ちでさる。
Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν ジェチルァセト アミド、 Ν, Ν ジメチルメトキシァセトアミド、 Ν—メチル—2 ピロリドン、 1, 3 ジメ チルー 2—イミダゾリジノン、 N—メチルカプロラタタム、 1 , 2—ジメトキシェタン ビス（ 2—メトキシェチル）エーテル、 1 , 2—ビス（2—メトキシエトキシ）ェタン、ビス [2— (2 ーメトキシエトキシ）ェチル]エーテル、テトラヒドロフラン、 1 , 3 ジォキサン、 1 , 4 ジォキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル 尿素、へキサメチルホスホルアミド、フエノール、 o クレゾール、 m クレゾール、 p— クレゾ一ノレ、クレゾ一ノレ酸、 o クロ口フエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 p クロ口フエ ノール、ァニソール等
[0076] また、ポリイミド化合物を合成するにあたって有機塩基触媒を共存させることも可能 である。有機塩基触媒としては、ピリジン、 a—ピコリン、 /3—ピコリン、 γ—ピコリン、 キノリン、イソキノリン、トリェチルァミン等の第 3級ァミン類が用いられる力 特に好まし くはピリジン及び γ ピコリンである。これら触媒の使用量としては、テトラカルボン酸 二無水物の総量 1モルに対し、 0. 001〜0. 50モルである。特に好ましくは 0. 01〜 0. 1モルである。
[0077] また、ポリイミド化合物を合成する際の反応温度は、 100°C以上、好ましくは 150〜 300°Cであり、反応によって生じる水を抜き出しながら行うのが一般的である。イミド 化に先立ち、その前駆体であるポリアミド酸ィ匕合物を 100°C以下の低温でまず合成し 、ついで温度を 100°C以上に上げてイミド化することも可能である。しかし、単にテトラ カルボン酸二無水物とジァミン化合物と、を混合した後、有機塩基存在下、すぐに 10 0°C以上に昇温することでイミドィ匕することもできる。反応時間は、使用するテトラカル ボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類と量及び反応温度等に より異なる。 目安としては、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回収さ れるわけではないので、 70〜90%の回収率である。）まで反応することであり、通常 数時間から 10時間程度である。この場合、イミドィ匕反応によって生じる水はトルエン 等の共沸剤を反応系に加えて、共沸により水を除去する方法が一般的で有効である 。又は、まず前駆体であるポリアミド酸を合成した後、無水酢酸などのイミド化剤を用 いて化学的にイミドィ匕を行うことも可能である。
本発明においては、この様な方法により得られたポリイミド化合物を含有する有機 溶剤溶液を、ポリイミド化合物を含有する有機系封着材溶液と呼ぶ。ポリイミド化合物 を含有する有機系封着材溶液は保存安定性が良好で、しかもガラスカゝらなる外囲器 構成部材の封着面に塗布してから加熱乾燥又はプレ焼成した後、本焼成することで 比較的低温低圧で焼成しても充分な封着剥離強度が得られる。ここで乾燥又はプレ 焼成の温度としては、溶媒の沸点によって異なり、特定はできないが、通常、 150〜3 00°Cである。一方、本焼成は 250〜400°Cの範囲の温度で実施する。
なお、ポリイミド化合物は、有機溶剤に溶解させた溶液としてではなぐ公知の方法 でフィルムに成形して使用してもよ 、。
[0078] また、有機系封着材の封着性を向上させるために、上記成分に加えて、ジアミノシ ロキサンィ匕合物を有機系封着材に含めてもよい（特開平 5— 74245、 5— 98233、 5 — 98234、 5— 98235、 5— 98236、 5— 98237、 5— 112760号公報等）。ジァミノ シロキサンとしては、例えば、前記シロキサンジァミン類がある。なお、ジァミノシロキ サンィ匕合物は、式 1ないし式 3の構造を有するポリイミド化合物 1モルに対して、 0. 1 モル以下となる量で使用することが好ましい。ジァミノシロキサンィ匕合物を 0. 1モル以 下とすれば、有機系封着材が本来有する耐熱性が損なわれることがなぐまた有機 系封着材溶液が層分離を起こす等の保存安定性にも問題を生じることがない。
[0079] ポリイミドィ匕合物の分子量の指標としては一般的に対数粘度が用いられる。本発明 のポリイミドィ匕合物の対数粘度は、 p—クロ口フエノールとフエノールの混合溶媒（90 : 10)中、 0. 5g/ dL濃度で、 35。Cにおいて好ましくは 0. 01-5. 0であり、より好まし くは、 0. 10〜0. 50である。
[0080] また、これら有機系封着材は、 目的に応じてカップリング剤、無機フイラ一等を混合 して使用することが可能である。
カップリング剤は、封着性を向上させるために用いられ、その使用量は有機系封着 材中、 0. 1質量％〜5質量％である。 0. 1質量％以上使用することにより高い封着性 が得られる。また、 5質量％以下とすることにより耐熱性を維持することが可能になる。 使用可能なカップリング剤としてはすでに公知のカップリング剤を使用することができ る。具体的には、トリアルコキシシラン化合物、メチルジアルコキシシランィ匕合物が挙 げられる。より具体的には下記のカップリング剤が挙げられる。 シラン、 3—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリ エトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキ シシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 3— (N— 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3— (N— 2—ァ ミノェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプト口ピルメチルジメトキシシラ
、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—イソシアナ一トプロピルメチルジェトキ シシラン、 3—イソシアナ一トプロピルトリエトキシシランなど。
[0081] 無機フイラ一は、溶液の粘性調整、焼成体の熱応力低減等を目的として使用するこ とが可能であり、公知の無機化合物の中から選択することができる。特に制約は無く 、具体的に例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシ ゥム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム（ アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉 、石英粉、雲母、ガラス繊維等が挙げられる。
[0082] <アルカリバリア層 >
フロントガラス材および Zまたはリアガラス材と封着材との接触面には、アルカリバリ ァ層が形成される。ここで 、うアルカリバリア層とは混合アルカリガラスをポリイミド榭脂 で接着する時の熱処理条件において、実質的に混合アルカリガラス中のアルカリ金 属イオンがポリイミド榭脂中に拡散することを防止する膜を意味する。より具体的には 混合アルカリガラスカゝらなるガラスシートの両面にアルカリバリア層を製膜した後、ナト リウム溶出量測定用冶具にサンプルをセットし、 100°Cの純水に 24時間接触させた後 に原子吸光法により測定したナトリウム量力 算出したナトリウム溶出量が 0. 3 /z g/c m2以下であるような層のことを指す。
[0083] アルカリバリア層の主成分は、下記式 (A)で表される化合物及び Z又はその加水 分解物を含む焼成体、後述する式 (B)で表されるポリシラザンの焼成体、あるいはこ れら焼成体以外の、 Si、 Al、 Ti、 Zr、 Ce、 Sn、 Cr及び Moからなる群より選ばれる少なく とも 1種の元素を含む酸ィ匕物、酸窒化物または窒化物であることが好ましい。
[0084] R6 MR5 - -- (A) 式 (A)中、 nは 0〜2の整数、好ましくは 0〜1の整数であり、特に好ましくは 0である 。 nの数が小さいほど、焼成後の塗膜が緻密になるため、アルカリバリア性が向上す るため好ましい。
R5は加水分解性基であり、通常、無触媒、過剰の水の共存下に 25〜100°Cでカロ 水分解されて、水酸基又は— M— O— M—結合 (シロキサン結合など）ができる基を 表わす。
R5の好ましい例としては、炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、ァセチルァ セトナト基又はイソシァネート基が挙げられる。炭素数 1〜4のアルコキシ基の具体例 としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ 基を有する場合には、触媒として酸もしくは塩基を共存させると加水分解が促進され 、焼成後の塗膜の緻密性が向上するため好ましい。
式 (A)における Mは、上記元素のうち 4価の元素を表し、 Si、 Ti及び Zrが好ましい。 これらの元素を含んだ化合物はいずれも水酸基を生じやすぐ焼成後の塗膜の緻密 性が向上することが可能となる。入手のし易さの点から、 Siがより好ましぐ反応制御 力 Sしゃすぐ取り扱いが容易で保存安定性も高い。
式 (A)における R6は、炭素数 1〜4のアルキル基又はフエニル基である。好ましくは 、メチル基、ェチル基、ブチル基、フエニル基が挙げられる。過度に炭素数が増える とその疎水性や立体障害により、その機能を損なってしまうため好ましくない。好まし くはメチル基又はェチル基が挙げられる。
式 (A)で示される化合物の好ま 、具体例として、ケィ素化合物は、テトラクロロシ ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキ シシラン、テトライソシァネートシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、 メチルトリイソシァネートシラン、ェチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジ メチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジイソシァネートシラン、フエ -ルトリクロロシラン、フエ-ルトリメトキシシランが挙げられる。
また、チタンィ匕合物としては、テトラクロ口チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ チタン、テトラプロピポキシチタン、テトラブトキシチタン、トリプロポキシモノァセチルァ セトナトチタン、ジプロポキシビスァセチノレアセトナトチタンが挙げられる。 また、ジル コ -ゥム化合物としては、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、 トリブトキシモノァセチルァセトナトジルコニウムが挙げられる。
[0086] 上記した式 (A)で表される化合物及び Z又はその加水分解物は、必要により、ァ ルコールなどの媒体中に好ましくは 0. 5〜10質量％の濃度にて溶解又は分散され、 溶液又は分散液の形態のアルカリバリア層形成材とされる。
また、加水分解縮合反応を進めるにあたり、アルミニウム元素を含有する加水分解 縮合性化合物を添加してもよい。具体的に例示すると、アルミニウムのアルコキシ化 合物類が挙げられ、アルミニウムイソプロボキシドが挙げられる。
なお、式 (A)で表される化合物の加水分解物中には、一部の未加水分解物が残つ ていてもよい。
[0087] 次に、下式 (B)で表されるポリシラザンの焼成体について説明する。
(R7) Si- (NR8-SiH ) —NR8— Si (R7) · '· (Β)
3 2 r 3
式 (B)において、 R7、 R8は水素原子、アルキル基またはァリール基、 rは 1以上の整 数を表す。式 (B)で表されるポリシラザンィ匕合物は、室温でも加水分解が容易に進み 、かつシリカに変化する際の体積収縮が小さいため、緻密なシリカ膜を形成しやすく 、高いアルカリバリア性を付与することが可能となるために好ましい。また化合物中に 金属錯体ゃァミン系の触媒を含んでいると、より緻密なシリカ膜が得られるので好まし い。特に好ましいポリシラザンは R7、 R8がいずれも水素原子である、ペルヒドロポリシ ラザン (以下、シラザンともいう）である。
[0088] 上記式 (A)や (B)からなる焼成体を形成させる場合には、スピンコートあるいはフロ 一コートなど湿式塗布法により、式 (A)や式 (B)で表される化合物を含んだコート液 を塗布し、乾燥する。その後、 350〜500°Cの温度、好ましくは 350〜450°Cの温度 で 20〜 120分間焼成することが好ましい。熱処理温度が低い場合には形成される膜 の緻密性が乏しぐアルカリバリア性が不足する。また 500°C以上に加熱を行うことは 生産上困難であるため、現実的でない。
[0089] また、 Si、 Al、 Ti、 Zr、 Ce、 Sn、 Cr及び Moからなる群より選ばれる少なくとも一種の元 素を含む酸化物、酸窒化物または窒化物としては、 SiO , SiNx, AlNxがより好まし
2
い。 この場合、スパッターや蒸着といった乾式法によりアルカリバリア層を形成できる。 スパッター法で形成する場合には Si、 Al、 Ti、 Zr、 Ce、 Sn、 Cr、 Moなどの元素を主成 分とするターゲットを用い、酸素または窒素を含有するガスをスノッタリングガスとして 用い、酸化物、酸窒化物、または窒化物を形成することが好ましい。また PVDや CV D等の化学気相成長法を用いることもできる。
[0090] なお、上記アルカリバリア層の膜厚は 0. 01〜2 μ mであることが好ましぐ 0. 1〜1 . 5 mであることがさらに好ましい。膜厚が薄すぎるとアルカリバリア性が低下するた め好ましくなぐ膜厚が厚すぎるとクラック等が発生して、緻密性が低下してしまうため 、好ましくない。
[0091] <酸^物からなる中間層 >
本発明ではさらに、酸ィ匕物力もなる中間層を、アルカリバリア層と封着層との間に設 けることが好ましい。中間層はアルカリバリア層と封着層との結合強度を向上させる層 であり、封着時の焼成の前には水酸基を有する酸ィ匕物力 なり、この水酸基が封着 材との結合に関与すると考えられる。この中間層は前記式 (A)や式 (B)で表される化 合物をアルカリバリア層表面に適用し、該化合物を加水分解縮合等により酸化物に 変換して得られる層に由来する。なお、以下最終的な焼成前の、水酸基を有する酸 化物からなる層も中間層と!、う。
前記式 (A)や式 (B)で表される化合物の加水分解縮合等により水酸基を有する酸 化物が生成し、この水酸基が封着材との結合に関与すると考えられる。すなわち、こ の水酸基によってアルカリバリア層とポリイミド榭脂との間に化学的結合が生成し、封 着部の結合強度を一層高めることができると考えられる。従って、前記アルカリバリア 層形成の場合とは異なり、この水酸基を有する酸化物の層は焼成せずに封着材と接 触させる。ただし、封着における焼成時にはこの層も実質的に焼成され、最終製品に おいてはアルカリバリア層と同様の酸ィ匕物となっていると考えられる。また、中間層の 形成には前記式 (A)で表される化合物を使用することが、水酸基の多い酸ィ匕物を得 ることができる点で好ましい。また、焼成時に前記水酸基の一部が反応せずに残って いてもよい。この場合、前記水酸基は水素結合により封着剤との結合に関与できる。
[0092] 中間層の形成に用いられる場合、式 (A)中、 nは、 0〜2の整数であるが、好ましく は 0〜1の整数であり、特に好ましくは 0である。 nの数が小さいほど、生成する水酸基 の数が多くなるため、ガラス材 Zアルカリバリア層からなる外囲器部材、及び上記封 着層との結合数が増え、界面での良好な接着性が発現する。なお、式 (A)で表され る化合物の加水分解物中には、一部の未加水分解物が残って 、てもよ 、。
また、前記式 (A)で表される化合物における R5の好ましい例としては、炭素数 1〜4 のアルコキシ基、ハロゲン原子又はイソシァネート基が挙げられる。炭素数 1〜4のァ ルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙 げられる。アルコキシ基を有する場合には、触媒として酸もしくは塩基を共存させると 加水分解が促進されるため好ましい。アルコキシ基を有する場合には、加水分解お よびその縮合反応条件によって、多くの水酸基を生成させることが可能となるため、 界面での接着性を高めることが可能となる。また一部のアルコキシ基をァセチルァセ トナト基で置換したィ匕合物も用いられる。
[0093] 中間層の形成に用いられる場合、式 (A)における Mは、 Si、 Ti及び Zrからなる群か ら選ばれる少なくとも 1種である。これらの元素を含んだィ匕合物はいずれも水酸基を 生じやすぐ界面での接着性を高めることが可能となる。入手のし易さの点から、 Siが より好ましぐ反応制御がしゃすぐ取り扱いが容易で保存安定性も高い。
式 (A)における R6は、炭素数 1〜4のアルキル基又はフエニル基である。好ましくは 、メチル基、ェチル基、ブチル基、フエニル基が挙げられる。過度に炭素数が増える とその疎水性や立体障害により、その機能を損なってしまうため好ましくない。好まし くはメチル基又はェチル基が挙げられる。
中間層（焼成前の層）は、スピンコート、ワイプコートあるいはフローコートなど湿式 塗布法により、式 (A)で表される化合物を含んだコート液を塗布し、 20〜： LOO°Cの温 度で 1〜60分間乾燥して形成することが好ましい。熱処理温度が高い場合には、活 性点である水酸基が縮合反応により失われてしまうため好ましくない。
[0094] <封着方法 >
本発明の封着材でディスプレイの外囲器構成部材を封着するには、まず封着材と 接触するフロントガラス材の表面及び Z又はリアガラス材の表面、つまり外囲器構成 部材の封着面にアルカリバリア層を形成する。アルカリバリア層が式 (A)で表される 化合物及び Z又はその加水分解物を含む焼成体、あるいは式 (B)で表されるポリシ ラザンの焼成体である場合、式 (A)や式 (B)で表される化合物を含んだコート液を封 着面に塗布し、 350〜500°Cの温度で 20〜120分間焼成することが好ましい。塗布 は、例えばスピンコートあるいはフローコートなど湿式塗布法が適用できる。
アルカリバリア層が Si、 Al、 Ti、 Zr、 Ce、 Sn、 Cr及び Moからなる群より選ばれる少なく とも一種の元素を含む酸ィヒ物、酸窒化物または窒化物である場合は、スパッターや 蒸着といった乾式法により形成できる。スパッター法で形成する場合には Si、 Al、 Ti、 Zr、 Ce、 Sn、 Cr、 Moなどの元素を主成分とするターゲットを用い、酸素または窒素を 含有するガスをスパッタリングガスとして用い、酸化物、酸窒化物、または窒化物を形 成することが好ま U、。また PVDや CVD等の各種気相成長法を用いることもできる。
[0095] 中間層を設ける場合は、スピンコート、ワイプコートあるいはフローコートなど湿式塗 布法により、式 (A)で表される化合物を含んだコート液をアルカリバリア層の表面上 に塗布し、 20〜100°Cの温度で 1〜60分間乾燥して形成することが好ましい。熱処 理温度が高い場合には、活性点である水酸基が縮合反応により失われてしまうため 好ましくない。
[0096] 次に上記方法により形成したアルカリバリア層及び Z又は中間層の上に、ポリイミド 榭脂を主成分とする封着材又はその溶液を塗布するか、又はポリイミド榭脂を主成分 とする封着材フィルムを貼り付ける。塗布面は、好ましくは 150〜200°Cにて、乾燥又 はプリ焼成して封着材の層 (焼成前の層）が形成される。封着される外囲器構成部材 の好ましくは両方の封着面に対して上記のようにしてアルカリバリア層、及び Z又は 中間層、及び封着材の層（焼成前の層）が形成されるが、必要に応じて、封着面の片 方は封着材の層（焼成前の層）を形成しなくてもょ 、。
[0097] 次いで、アルカリバリア層、及び Z又は中間層、及び封着材の層（焼成前の層）を 有する外囲器構成部材を重ね合わせて封着面同士を合わせる。
本焼成による封着の温度は、好ましくは 250〜500°C、より好ましくは 330〜400°C である。また、本焼成の時間は、封着の温度にもよる力 好ましくは 500〜： LO分間、よ り好ましくは 300〜： LO分間、さらに好ましくは 60〜： L0分間である。その後、外囲器構 成部材はその内部を高真空にするため、 200〜330°Cの高温で真空排気することで ディスプレイの外囲器が製造される。そして真空排気後のポリイミド榭脂のイミドィ匕率 は 95%以上である。
[0098] 本発明の有機系封着材の焼成は、ディスプレイの製造工程における通常の条件で 実施される。具体的には、たとえば、窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲気のような不活 性ガス雰囲気下で実施してもよぐ又は空気中で実施してもよい。焼成温度は、通常 は 250〜400°Cの範囲であって、続 、て実施される高温真空排気工程での温度より も高い温度である。 本発明においては、力かる封着における焼成温度が 400°C未 満であるため、従来のフリットガラスを封着材に使用した場合のようなディスプレイ中 の金属部材に関する熱変形等の問題が解消されている。
[0099] 封着後の外囲器は、内部を高真空にするために高温で真空排気される。この高温 真空排気工程は、従来 250〜380°Cで実施されてきたが、従来技術のところでも述 ベたように、ディスプレイの製造時の熱処理は可能な限り低温で実施されることが好 ましい。したがって、高温真空排気工程は、今後 200〜330°Cの温度で実施されると 考えられる。この高温真空排気工程の際、外囲器の封着部には、真空応力と熱応力 と、が負荷される。よって封着材の焼成体の、 200〜350°Cの温度範囲における最低 粘度が 105Pa's以上であることが好ましい。上記範囲であることにより、ディスプレイ の製造工程、特に外囲器の高温真空排気工程の際に、外囲器、より具体的には外 囲器の封着部が負荷される真空応力及び熱応力に対して十分な強度を有して!/、る。 このため、ディスプレイの製造工程時、特に外囲器の高温真空排気工程時における 封着部の割れ問題は解消される。
[0100] なお、中間層を備える場合、上記においては、中間層形成材と、封着層を形成する 封着材とを、該順序で別個に適用する場合について説明したが、本発明では、中間 層形成材と、封着層を形成する封着材とを含む封着用組成物として、外囲器構成部 材の封着面に同時に適用することもできる。 実施例
[0101] 以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
[0102] 合成例 1 :ポリイミド 1の合成
攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に 1, 3—ビス (3-ァミノフエノキ シ）ベンゼン 39.47g (0.135モル）、 3, 4, 3，， 4， ビフエ-ルテトラカルボン酸二無 水物 44. 13g (0.15モル）、 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン 7. 09g (0.03モル）、 2 フエ-ルェチュルフエ-ルジカルボン酸無水物 5. 96g (0.024モル）、及び m— タレゾールを 275g装入し、室温で 20時間攪拌する。その後、 200°Cで 3時間反応後 、室温まで冷却する。メタノール 550g添加後、濾過してポリイミド（1— 1)を得た。 同様に、攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に 1, 3 ビス (3-ァミノ フエノキシ）ベンゼン 43. 85g (0.15モル）、 3, 4, 3' , 4，一ビフエ-ルテトラカルボン 酸二無水物 39. 72g (0.135モル）、 4 フエ-ルェチュルフタル酸無水物 7. 44g (0 .03モル）、及び m—タレゾールを 275g装入し、室温で 20時間攪拌する。その後、 2 00°Cで 3時間反応後、室温まで冷却する。メタノール 550g添加後、濾過してポリイミ ド（1 2)を得た。
ポリイミド（1 1を 10質量部とポリイミド（1 2)を 90質量部とを混合してポリイミド 1を 得た。
[0103] 合成例 2:ポリイミド 2の合成
攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に 1, 3 ビス (3 アミノフエノ キシ）ベンゼン 35. 08g (0.12モル）、 3, 3—ジァミノべンゾフエノン 6. 37g (0.03モ ル）、 3, 4, 3' , 4'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物 39. 72g(0.135モル）、 4 フエ-ルェチュルフタル酸無水物 7. 44g (0.03モル）、及び m—タレゾール 275g を装入し、室温で 20時間攪拌する。その後、 200°C3時間反応し、室温まで冷却する 。メタノール 550g添加後、濾過してポリイミド 2を得た。
[0104] 合成例 3 :ポリイミド 3
反応温度を 160°Cに変更した以外はポリイミド合成例 2と全く同様にしてポリイミド 3 を得た。
[0105] 実施例 1
混合アルカリガラスからなる PDP用ガラス基板（40 X 110 X 2.8mm、 40 X 110の面は 鏡面仕上げ)と、それとは組成は異なるが熱膨張特性はほぼ同じ混合アルカリガラス 力もなるガラス基板（12 X 110 X 12mm、 12 X 110の面は鏡面仕上げ）を準備し、それ ぞれのガラス基板の接合面 (鏡面仕上げの片面)に 3%のシラザン溶液 (溶媒:キシレ ン)をフローコートにより塗布し、 1時間乾燥後、 400°Cで 60分間の熱処理をカ卩えた (ァ ルカリバリア層形成)。冷却後、テトライソシァネートシランをワイプコートにより接合面 に塗布し、常温にて 30分間乾燥した（中間層形成)。合成例 1で得たポリイミド 1をジヒ ドロタ一ビネオールと乳鉢で混合し、塗布しやすいペースト状にした。テトライソシァ ネートシランで処理した後の接合面に本ペーストを塗布し、 150°Cで 30分乾燥、 220°C で 120分の熱処理を加えた。冷却後二つのガラス基板を接合面で重ね合わせ、約 10 Og/cm2の荷重を負荷した状態で 350°Cで 120分の焼成を実施し、接着部のサンプル を得た。
接着面を鏡面であるガラス越しに観察し、気泡の状態をデジタルカメラで撮影した。 得られた画像を 2値化処理により気泡とそうでな 、部分に分離し、気泡部の面積 (A) と観察した接着部の面積 (B)を算出し、 A/B * 100を気泡の面積比（％)と定義した。 これまでの検討よりこの比が 10以上の時には封着部からのスローリークや強度的に 問題のある可能性の高!、ことが判明して 、る。
また、焼成後の封着層を削り取り、赤外吸収スペクトルを測定した。ポリイミドのイミド 化率（％)は、そのスペクトル中の 1480cm— 1付近のベンゼン環 C=C伸縮振動によるピ ーク (基準）に対するイミド環（1370cm— 1付近、 C-N伸縮振動）のピーク強度比（1)と当 該ポリイミドを 375°C、 2時間焼成した試料の基準ピークに対するイミド環のピーク強度 比（2)から下記式により算出した
イミド化率 (％) = ピーク強度比（1)Zピーク強度比（2) X 100
[0106] 実施例 2
実施例 1と同様にガラスを準備し、スパッターにより接合面に SiNxの膜を形成した（ アルカリバリア層形成)。その後、テトライソシァネートシランで処理し（中間層形成）、 合成例 2のポリイミド 2を用いて実施例 1と同じように接合サンプルを作製し、気泡の面 積比、ポリイミド榭脂のイミドィ匕率を測定した。
[0107] 実施例 3
実施例 1と同様にガラス基板を準備し、スパッターにより AlNxの膜を形成した (アル カリバリア層形成)。その後、テトライソシァネートシランで処理し（中間層形成）、合成 例 1のポリイミド 1を用 ヽて実施例 1と同じように接合サンプルを作製し、気泡の面積比 、ポリイミド榭脂のイミドィ匕率を測定した。
[0108] 実施例 4
混合アルカリガラスからなるサンプル片（60 X 30 X 8mm、 60 X 8の面は鏡面仕上げ） 2ピースを準備し、そのサンプル片の接合面 (鏡面仕上げの面)に 3%のシラザン溶液 (溶媒:キシレン)をフローコートにより塗布し、 1時間乾燥後、 400°Cで 60分間の熱処理 を加えた (アルカリバリア層形成)。冷却後、テトライソシァネートシランをワイプコート により接合面に塗布し、常温にて 30分間乾燥した（中間層形成)。合成例 1で得たポリ イミド 1をジヒドロタ一ビネオールと乳鉢で混合し、塗布しやすいペースト状にした。テ トライソシァネートシランで処理した後の接合面に本ペーストを塗布し、 150°Cで 30分 乾燥、 220°Cで 120分の熱処理をカ卩えた。冷却後二つのサンプル片を接合面で重ね 合わせ、約 lOOg/cm2の荷重を負荷した状態で 350°C120分の焼成を実施し、接着部 のサンプルを得た。
得られた接着サンプルを 5mm幅の短冊状の曲げ試験用サンプルピース（60 X 5 X 8 mm)に切断、加工した。そのサンプルピースは温度 80°C湿度 85%の恒温恒湿槽に 7 2時間設置された後、 4点曲げ強度試験により強度測定された。結果を曝露後強度と して表 1に示した。
[0109] 比較例 1
実施例 1と同じようにして接着部のサンプルを得た。ただし、ポリイミドは合成例 3で 示すポリイミド 3を使用した。
[0110] 比較例 2
それぞれのガラスの接合面 (鏡面仕上げの片面)に 3%のシラザン溶液 (溶媒:キシレ ン)をフローコートにより塗布し、 1時間乾燥した後、 400°Cで 60分間の熱処理を加えず 常温での乾燥のみを行ったことを除き、実施例 1と同じようにして接着部のサンプルを 得た。
[0111] 比較例 3
実施例 1と同じようにガラス製サンプル片を準備し、アルカリバリア層及び中間層を 設けず、ポリイミド 1をジヒドロタ一ビネオールでペーストイ匕したものを接着面に塗布し 、 150°C30分乾燥、 220°C120分の熱処理をカ卩えた。冷却後二つのサンプル片を接合 面で重ね合わせ、約 100g/cm2の荷重を負荷した状態で 350°C120分の焼成を実施し 、接着部のサンプルを得た。実施例 1と同じようにして、気泡の面積比、イミド化率を 測定した。
[0112] 比較例 4
実施例 4と同じようにして曲げ強度試験用サンプルピースを作製した。ただし、ポリ イミドは合成例 3で示すポリイミド 3を使用し、中間層は設けなかった。作製したサンプ ルピースを用いて、実施例 4と同じように曝露後強度を測定した。
[0113] 表 1に実施例 1〜4の結果を、表 2に比較例 1〜4の結果をそれぞれ示す。
[0114] [表 1]
Figure imgf000036_0001
[0115] [表 2]
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
混合アルカリ 混合アルカリ 混合アルカリ 混合アルカリ
ガラスの種類
ガラス ガラス ガラス ガラス
封着材 ポリイミド 3 ポリイミド 1 ポリイミド 1 ポリイミド 3
イミド化率 (％) 90 99 99 90
アルカリ 有無 有 無 無 有
バリア層 主成分 Si02 ― ― Si02
中間層 有 有 無 無
気泡の面積比 (％) 17 13 32 ―
曝露後強度 (MPa) ― ― ― 12 産業上の利用可能性
本発明により絶縁不良など電気的な問題のない、ガラスと封着層間の結合強度が 向上し、封着層中の気泡を減少させて気密性が保持されたディスプレイ用外囲器が 提供できる。この外囲器は CRT、 FED, PDPなどのディスプレイに広範に利用される
なお、 2005年 10月 17曰に出願された曰本特許出願 2005— 302155号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] V、ずれも混合アルカリガラス力もなるフロントガラス材及びリアガラス材が所定の間 隔をおいて対向し、該リアガラス材とフロントガラス材の間隙の周縁部に封着層を備 えたディスプレイ用外囲器であって、
前記封着層は、ポリイミド榭脂を主成分とする封着材の焼成体であり、かつ焼成後 の該ポリイミド榭脂のイミドィ匕率が 95%以上である焼成体力 なり、
前記封着層と接触するフロントガラス材の表面及び Z又はリアガラス材の表面にァ ルカリバリア層が存在していることを特徴とするディスプレイ用外囲器。
[2] 前記アルカリバリア層の主成分力 Si、 Al、 Ti、 Zr、 Ce、 Sn、 Cr及び Moからなる群より 選ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸化物、酸窒化物または窒化物である請求項 1 に記載のディスプレイ用外囲器。
[3] 前記アルカリバリア層と封着層との間に、酸ィ匕物力もなる中間層がさらに存在する 請求項 1又は 2に記載のディスプレイ用外囲器。
[4] 前記アルカリバリア層と封着層との間に、水酸基を有する酸ィ匕物からなる中間層が さらに存在する請求項 1又は 2に記載のディスプレイ用外囲器。
[5] 前記中間層にシラノール基が存在する請求項 4に記載のディスプレイ用外囲器。
[6] 前記ポリイミド榭脂の分子鎖中にアルコキシシリル基が存在する請求項 1〜5の ヽ ずれかに記載のディスプレイ用外囲器。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載のディスプレイ用外囲器を備えてなることを特徴と するディスプレイ。
[8] V、ずれも混合アルカリガラス力もなるフロントガラス材及びリアガラス材を所定の間 隔をおいて対向させ、該リアガラス材とフロントガラス材の間隙の周縁部を封着材で 封着してディスプレイ用外囲器を製造する方法であって、
フロントガラス材の封着面及び Z又はリアガラス材の封着面にアルカリバリア層を形 成し、次 、でポリイミド榭脂を主成分とする封着材を前記アルカリバリア層表面に適用 して前記フロントガラス材及びリアガラス材を所定の間隔をお 、て重ねあわせ、その 後焼成することにより、封着材をそれに含まれるポリイミド榭脂のイミドィ匕率が 95%以 上である焼成体に変換して封着層を形成することを特徴とするディスプレイ用外囲器 の製造方法。
[9] 前記アルカリバリア層の主成分力 Si、 Al、 Ti、 Zr、 Ce、 Sn、 Cr及び Moからなる群より 選ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸化物、酸窒化物または窒化物である請求項 8 に記載のディスプレイ用外囲器の製造方法。
[10] 前記アルカリバリア層を、加水分解性基または水酸基を有する前記元素の化合物 をガラス材の表面に塗布し、その後焼成して該化合物を酸化物に変換して形成する 請求項 9に記載のディスプレイ用外囲器の製造方法。
[11] 前記アルカリバリア層をスパッター法で形成する請求項 9に記載のディスプレイ用外 囲器の製造方法。
[12] 前記アルカリバリア層の表面に加水分解性基を有する化合物を塗布し、次いで該 化合物を加水分解縮合させて水酸基を有する酸化物からなる中間層を形成し、該中 間層上に封着材を適用する請求項 8〜： L 1のいずれかに記載のディスプレイ用外囲 器の製造方法。
[13] 前記封着材に含有されるポリイミド榭脂が、その分子鎖中にアルコキシシリル基を 有するポリイミド榭脂である、請求項 8〜12のいずれかに記載のディスプレイ用外囲 器の製造方法。
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