WO2007100013A1 - ディスプレー装置用外囲器及びその封着方法 - Google Patents

ディスプレー装置用外囲器及びその封着方法 Download PDF

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WO2007100013A1
WO2007100013A1 PCT/JP2007/053812 JP2007053812W WO2007100013A1 WO 2007100013 A1 WO2007100013 A1 WO 2007100013A1 JP 2007053812 W JP2007053812 W JP 2007053812W WO 2007100013 A1 WO2007100013 A1 WO 2007100013A1
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WO
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group
envelope
sealing
display device
intermediate layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/053812
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akihiro Yamazaki
Yuichi Itou
Yuichi Kuroki
Kenji Ishizeki
Tsuneo Ichimatsu
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/86—Vessels; Containers; Vacuum locks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J5/00—Details relating to vessels or to leading-in conductors common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J5/20—Seals between parts of vessels
    • H01J5/22—Vacuum-tight joints between parts of vessel
    • H01J5/24—Vacuum-tight joints between parts of vessel between insulating parts of vessel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/24—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
    • H01J9/26—Sealing together parts of vessels
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    • H01J9/24—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
    • H01J9/26—Sealing together parts of vessels
    • H01J9/261—Sealing together parts of vessels the vessel being for a flat panel display

Definitions

  • the present invention relates to an envelope for a display device used in a television broadcast receiver, a personal computer, various monitor devices and the like in video equipment, and a sealing method.
  • a display (FED) having a field emission cold cathode (FED), a plasma display (PDP), a cathode ray tube (CRT), etc. includes two or more members.
  • a display panel section glass panel section
  • PDP plasma display
  • CRT cathode ray tube
  • FED field emission cold cathode
  • a display panel section glass panel section
  • PDP plasma display
  • CRT cathode ray tube
  • a display device includes two or more members.
  • a display panel section glass panel section
  • FED typically a front panel section (display panel section) Part), a rear panel part having a cold cathode disposed facing the front panel part, and an outer frame that surrounds and surrounds the front panel part and the rear panel part, and seals these members. It is formed from an envelope obtained by wearing.
  • these sealing methods include frit glass made into a slurry, applied to an end face, dried at a relatively low temperature, and then fired at a higher temperature. It is carried out by attaching a sheet-like material to the end face and firing.
  • flit glass lead content is high, and PbO_BO—ZnO—SiO series crystalline low melting point solder glass is used.
  • the sealed envelope is evacuated at a high temperature of about 250 to 380 ° C in order to make the inside of the envelope a high vacuum.
  • the sealing portion is loaded with tensile vacuum stress caused by the vacuum inside the envelope and tensile thermal stress caused by the temperature difference between the inside and outside. Strength that can be withstood is required.
  • the sealing part is required to have a pressure strength of 0.3 MPa or more, high airtightness, and insulation.
  • the back substrate arranged in the vacuum envelope has a multilayer structure such as a force sword electrode, a resistance layer, an emitter, an insulating layer, etc. , It is desired that the heat treatment be performed at as low a temperature as possible. Also, depending on the type of emitter
  • the emitter may be oxidized and the electron emission characteristics may be deteriorated. Therefore, a sealing material that can be sealed at less than 400 ° C. is desired.
  • frit glass contains 60% by mass or more of lead, and it is desired to make it lead-free in view of environmental impact.
  • Patent document i and patent document 2 disclose sealing materials such as epoxy resins and silicone resins that can be sealed at a temperature of less than 400 ° C and do not contain lead.
  • these conventional sealing materials have (1) insufficient adhesive strength with glass, (2) insufficient strength at high temperature, and (3) the sealing material itself decomposes during high-temperature vacuum evacuation, causing gas to escape.
  • There are problems such as (4) high gas permeability and inability to maintain a high vacuum.
  • Patent Documents 3 to 6 describe adhesives containing polybenzimidazole rosin, polyimide resin, or a polyphenyl compound. However, these sealing materials do not sufficiently solve the problems (1) to (4).
  • Patent Document 7 A sealing material mainly composed of a strong polyimide compound or a polyamic acid compound can be sealed at a low temperature, and has excellent properties such as high bending strength, bending elastic modulus and electrical breakdown strength of the sealed portion. It aims to eliminate the conventional problems (1) to (4) above.
  • Patent Document 1 JP-A 52-124854
  • Patent Document 2 JP-A-4 245153
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-21298
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-251768
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-251769
  • Patent Document 6 JP-A-10-275573
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-319448
  • the present invention provides an exterior for a display device in which the adhesiveness to an envelope constituent member made of glass is further enhanced in the case of using a sealing material mainly composed of the polyimide compound or the polyamic acid compound.
  • the primary purpose was to provide an envelope, and it was sealed with adhesive properties that improved durability over time even under conditions of high temperature and humidity and temperature fluctuations.
  • a second object is to provide an envelope for a display device.
  • the present inventor has conducted earnest research to achieve the above-mentioned object, and as a result, selected two or more constituent members of the envelope for a display device made of glass from the group consisting of a polyimide compound and a polyamide oxide.
  • a sealing layer that is a fired body of a sealing material containing at least one compound as a main component
  • an alkoxy having a specific structure is provided between the sealing layer and the envelope component.
  • Firing of an intermediate layer forming material mainly comprising at least one compound selected from the group consisting of a polyimide compound and a polyamic acid compound having at least one group selected from the group consisting of a silyl group and a hydrolyzate group thereof
  • the present inventors have found that the presence of the intermediate layer made of a body further enhances the adhesion between the envelope constituent member made of glass and the sealing layer, and achieves the above object.
  • One or more groups selected from the group consisting of the alkoxysilyl group and the hydrolyzate group thereof are used instead of one or more compounds selected from the group consisting of a polyimide compound and a rimamic acid compound that form an intermediate layer. It may be introduced into one or more compounds selected from the group consisting of a polyimide compound and a polyamic acid compound that form a sealing material layer.
  • the fluidity of the sealing material at the time of melting decreases. It was found that the strength of the joint, such as the bending strength, was rather lowered.
  • the sealing material is selected from the group consisting of a polyimide compound and a polyamic acid compound present at the glass interface in contact with the sealing layer of the glass envelope constituting member 1 Force to introduce one or more groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group not bonded to one or more compounds and a hydrolyzate group thereof In this case, a significant increase in adhesion Is not seen.
  • the inventor when the intermediate layer is formed between the sealing layer and the envelope component, the inventor has an oxide having a hydroxyl group on the surface between the intermediate layer and the envelope component. It has been found that the presence of the second intermediate layer containing the adhesive improves the durability over time even under conditions with high temperature and high humidity and temperature fluctuation.
  • the present invention has the following gist.
  • the sealing layer is a fired body of a sealing material mainly composed of one or more compounds selected from the group consisting of a polyimide compound and a polyamic acid compound,
  • An intermediate layer exists between the sealing layer and the envelope constituent member, and the intermediate layer is selected from the group consisting of an alkoxysilyl group represented by the following formula (30) and a hydrolyzate group thereof.
  • An envelope for a display device comprising a sintered body of an intermediate layer forming material mainly comprising one or more compounds selected from the group consisting of polyimide compounds and polyamic acid compounds having one or more groups. .
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • r is an integer of 0 to 2.
  • a method for sealing an envelope constituting member for a display device comprising a step of solidifying the sealing material by heating to a temperature of 250 to 400 ° C.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or phenyl.
  • the group r is an integer from 0 to 2;
  • sealing material includes an inorganic oxide filler having an alkali metal oxide content of 1% by mass or less. Sealing method.
  • the adhesion to the envelope constituent member made of glass is further enhanced, and the durability over time is further improved even under conditions of high temperature and humidity and temperature fluctuation.
  • An envelope for a display device sealed with characteristics and a method for sealing the envelope component are provided.
  • a sealing method for efficiently producing a strong envelope for a display device is also provided.
  • FIG. 1 is a partially cutaway side view of an embodiment of a display device according to the present invention, and the display device is configured as a CRT.
  • FIG. 2 is a partially cutaway side view of another embodiment of a display device according to the present invention, wherein the display device is configured as a typical FED.
  • Display device 1 Display device
  • Display panel (front panel) 21 Display area
  • Gate electrode 64 Insulating layer
  • the sealing layer in the present invention is a fired body of a sealing material containing as a main component one or more compounds selected from the group consisting of a polyimide compound and a polyamic acid compound.
  • main component means that when the sealing material contains an inorganic oxide filler, at least one compound from the group consisting of a polyimide compound and a polyamic acid compound is a solid form of the sealing material. It means that the content is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more based on the total mass excluding the inorganic oxide filler.
  • the sealing material does not contain an inorganic oxide filler, it is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight based on the total solid content of the sealing material. It means that it is contained by mass% or more.
  • a polyimide compound having a structure represented by the following formula 1 is preferable. Since the polyamic acid compound is a precursor of the polyimide compound, even when the polyamic acid compound is used, it is preferable to use a polyamic acid compound that forms a polyimide compound having a structure represented by the following formula 1.
  • X represents the main skeleton of diamine compound
  • Y represents the main skeleton of tetracarboxylic dianhydride.
  • the main skeleton of the diamine compound means a main chain excluding the amino group of the diamine compound
  • the main skeleton of the tetracarboxylic dianhydride means a carboxylic dianhydride group. It means the main chain removed.
  • X and Y mean the following.
  • each R is independently selected from-, _ ⁇ _, -CO_, -SO-, _S-, -CH-, and _C (CH)-force, group force, etc.
  • N is each independently 0 to 7
  • Z is each independently CH or a phenyl group.
  • R is one selected from the group consisting of one, one O—, one CO—, —SO—, one S—, —CH—, and one C (CH 2) —. is there.
  • the polyimide compound may be composed of only the structure represented by Formula 1, but it is preferable that the terminal portion is sealed with a monoamine or dicarboxylic anhydride.
  • the polyimide compound whose end is sealed with monoamine or dicarboxylic anhydride preferably has a structure represented by the following formula 2 or formula 3. In the following formulas 2 and 3, X and Y are as defined in formula 1.
  • X ′ in the formula 2 is preferably the following formula 21:
  • the polyimide compound of the formula 3 in which Y 'is any one of the formulas 22 to 26 is excellent in adhesive strength in a high-temperature environment experienced during a high-temperature evacuation process because it is thermoset during firing.
  • the polyimide compounds represented by the formulas 1 to 3 include a vinylene group, an ethyninole group, a vinylidene group, a benzocyclobutene 4'-yl group, an isocyanate group, an aryl group, an oxsilane group, an oxetane group, and a cyano group. And at least one bridging group selected from the group consisting of isopropenyl groups.
  • the polyimide compounds of the formulas 1 to 3 are thermally cured at the time of firing due to the introduction of these crosslinking groups, and are excellent in the adhesive strength under the high temperature environment experienced during the high temperature evacuation process.
  • a polyamic acid compound having a structure represented by the following formulas 27 to 29 can also be used.
  • X is the main skeleton of the diamine compound
  • X ′ is the main skeleton of the monoamine compound
  • Y is the main skeleton of the tetracarboxylic dianhydride
  • Y ′ is the dicarboxylic acid anhydride. It is the main skeleton of things.
  • X and Y mean the following.
  • each R is independently selected from-, _ ⁇ _, -CO_, -SO-, _S-, -CH-, and _C (CH) -force, group force, etc.
  • N is each independently 0 to 7
  • Z is each independently CH or a phenyl group.
  • R is one selected from the group consisting of one, one O—, one CO—, —SO—, one S—, —CH— and one C (CH 2) —. is there.
  • Y 'in the formula 29 is preferably any one of the above formulas 22 to 26. Since the polyamic acid compound of Formula 29 in which Y ′ is any one of Formulas 22 to 26 is thermally cured during firing, it has excellent adhesive strength under a high temperature environment experienced during a high temperature vacuum exhaust process.
  • the polyamic acid compounds of the formulas 27 to 29 are vinylene group, ethynyl group, vinylidene group, benzocyclobutene 4'-yl group, isocyanate group, aryl group, oxsilane group, oxetane group, cyano group, and isopropyl group. It preferably has at least one bridging group selected from the group of phenyl groups.
  • the polyamic acid compounds of the above formulas 27 to 29 become thermosetting upon firing due to the introduction of these crosslinking groups, and are excellent in the adhesive strength under the high temperature environment experienced during the high temperature evacuation process.
  • the polyimide compound having the structure of Formula 1 and the polyamic acid compound of Formula 27 are synthesized by condensation of a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride. As in the case of ordinary polycondensation polymers, these can control the molecular weight by adjusting the molar ratio of the monomer components. That is, a high molecular weight product can be formed by using 0.8 to 1.2 mol of diamine compound for 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. When at least one compound selected from the group consisting of a polyimide compound and a polyamic acid compound is a high molecular weight compound, the fired product is excellent in mechanical strength, electrical insulation, etc. Since no outgas is generated under the boundary, it is preferable as a sealing material.
  • the above molar ratio is more preferably 0.9 to 1.1 moles of diamine compound per mole of acid dianhydride.
  • Diamine which is a siloxane diamine
  • 1,3_bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane 1,3_bis (i) Diamine, which is a siloxane diamine; 1,3_bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3_bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, ⁇ -bis
  • Diamine which is an alicyclic diamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-di (2-aminoethyl) Cyclohexane, 1,3-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4-di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2, 6 _ Bis (aminomethyl) bicyclo [2 • 2. 1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2 ⁇ 2.1] heptane.
  • the diamine compounds exemplified above can be used alone or in combination as appropriate.
  • the diamine compound is a substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group, with some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine compound. Even if it is a diamine replaced with.
  • some of the diamine compounds may be replaced with triamines or tetraamines. Specific examples of such triamines include, for example, pararose aniline.
  • tetracarboxylic dianhydride that can be used for synthesizing the polyimide compound having the structure of Formula 1 and the polyamic acid compound of Formula 27 include the following. Pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' _biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' _benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis ( 3,4-dicanoleboxoxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2, 2 bis ( 3,4-dicarboxypheninole) propane dianhydride, 2, 2 bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropane dianhydride 1, 3-bis (3,4-dicarboxy
  • some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are derived from a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group. It can also be used by being substituted with a substituent selected from the group consisting of
  • the above-mentioned acid group, ethyl group, benzocyclobutene 4′-yl group, bur group, aryl group, cyano group, isocyanato group, utrilo group, or isopropenyl group serving as a cross-linking point is converted into the above acid diacid group. It can be used even if it is introduced as a substituent on some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of an anhydrous product.
  • a part of tetracarboxylic dianhydride may be replaced with hexacarboxylic dianhydride or otacarboxylic dianhydride.
  • a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine compound may be included as a terminal sealing material when a polyimide compound or a polyamic acid compound is synthesized.
  • a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine compound By sealing the ends of the polyimide compound and the polyamic acid compound with a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine compound, the polyimide compound of the above formulas 2 and 3 and the polyamic acid compound of the above formulas 28 and 29 can be obtained. .
  • dicarboxylic acid anhydride that can be used as the end-capping agent include the following compounds.
  • aromatic dicarboxylic acid anhydrides phthalic anhydride is preferably used.
  • These monoamine compounds and cocoons or dicarboxylic acid anhydrides may be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of these end-capping agents used is a diamine compound and tetracarcin. It may be a monoamine compound (excess component is tetracarboxylic dianhydride) or dicarboxylic anhydride (excess component is diamine), which is 1 to several times the difference in the number of moles of boronic acid dianhydride used. In general, it is used in an amount of about 0.01 mole times the above component.
  • the synthesis reaction of the polyimide compound or polyamic acid compound is usually carried out in an organic solvent.
  • any solvent can be used as long as it can solve the problem in producing the polyimide compound and the polyamide oxide compound and can dissolve the produced polyimide compound and polyamide oxide compound. it can.
  • Specific examples include amide solvents, ether solvents, and phenol solvents, and more specific examples include the following organic solvents, which should be used alone or in combination. You can also.
  • amide solvents are preferred from the standpoints of solution stability and workability.
  • One or more compounds selected from the group consisting of the synthesized polyimide compound and polyamic acid compound can be used as a sealing material in the present invention while being dissolved in these organic solvents.
  • Talesol is preferred as the solvent for the polyimide compound.
  • N-methylpyrrolidone is preferred as the solvent for the polyamic acid compound.
  • These organic solvents can be used as a solvent when one or more compounds selected from the group consisting of synthesized polyimide compounds and polyamide oxides are used as a solution.
  • a known organic base catalyst can be allowed to coexist in the synthesis of the polyimide compound and the polyamic acid compound. Pyridine and ⁇ -picoline are preferred. This The amount of these catalysts to be used is 0.001 to 0.50 mol with respect to 1 mol of the total amount of tetracarboxylic dianhydride. Particularly preferably, it is 0 ⁇ 01 to 0.1 mol.
  • the reaction temperature for synthesizing the polyamic acid compound is -20 to 60 ° C, preferably 0 to 40 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type of tetracarboxylic dianhydride used, the type of solvent, the reaction temperature, and the like.
  • the organic solvent solution containing the obtained polyamic acid compound contains the polyamic acid compound. It is called a sealing material. Since the polyamic acid compound is a precursor of the polyimide compound, the obtained polyamic acid compound can be used as a sealing material by dehydration by heating to 150 to 400 ° C. and imidization.
  • the reaction temperature at the time of synthesizing the polyimide compound is 100 ° C or higher, preferably 150 to 300 ° C, and the reaction is generally performed while extracting water generated by the reaction.
  • the precursor polyamic acid compound Prior to imidization, is first synthesized at a low temperature of 100 ° C or lower, and then the temperature can be raised to 100 ° C or higher to be imidized. After mixing the product and the diamine compound, imidization can be performed by immediately raising the temperature to 100 ° C or higher in the presence of an organic base.
  • the reaction time varies depending on the type of tetracarboxylic dianhydride used, the type of solvent, the type and amount of the organic base catalyst, the reaction temperature, and the like.
  • the organic solution containing the obtained polyimide compound dissolved or dispersed may be referred to as a sealing material solution containing the polyimide compound.
  • the sealing material liquid containing the polyimide compound has good storage stability, and after being applied to the sealing surface of the envelope component made of glass and then heat-dried or pre-fired, it is relatively fired by firing. Adequate 90 ° sealing peel strength can be obtained even when fired at low temperature and low pressure.
  • the temperature of drying or pre-baking varies depending on the boiling point of the solvent and cannot be specified, but is usually 150 to 300 ° C.
  • the main firing is performed at 250 to 400 ° C.
  • the polyimide compound may be used after being formed into a film by a known method, not as a solution dissolved in an organic solvent.
  • a diaminosiloxane compound may be included in the sealing material in order to improve the sealing property of the sealing layer.
  • the polyimide compound and the polyamic acid compound are those in the above formulas 1 to 3 or formulas 27 to 29, where X is any one of formulas 4 to 7.
  • Masle The diaminosiloxane is preferably used in an amount of 0.10 mol or less with respect to 1 mol of the polyimide compound having the structure of Formula 1 to Formula 3 or the polyamic acid compound of Formula 27 to Formula 29. . If the amount of diaminosiloxane compound is 0.1 mol or less, the heat resistance inherent in the sealing layer will not be impaired, and storage stability such as phase separation of the sealing material will also be a problem. Will not occur.
  • a logarithmic viscosity is generally used as an index of the molecular weight of a polyimide compound.
  • the polyimide compound of the present invention has a logarithmic viscosity of 0.5 g / dL in a mixed solvent (90:10) of p_chlorophenol and phenol, 35.
  • For C it is preferably 0.01 to 5.0, and more preferably 0.1 to 0.50.
  • the molecular weight of the polyamic acid compound can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and the mass average molecular weight of the polyamic acid of the present invention is preferably 4 000 to 30000, more preferably 5000 to 15000. .
  • an inorganic oxide filler or other additive is used for the sealing material for the purpose of adjusting the adhesive properties of the sealing layer, adjusting the viscosity of the liquid containing the sealing material, and reducing the thermal stress of the fired body.
  • Other additives are not particularly limited, and examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, and potassium titanate.
  • an inorganic oxide filler is preferable. More preferably, the content of the alkali metal oxide is 1% by mass or less with respect to the inorganic oxide filler. Particularly preferably, the content of the alkali metal oxide is 0. 8% by mass or less inorganic oxide filler.
  • the amount of the alkali metal oxide contained in the inorganic oxide filler in the present invention is determined according to JISM8852, 8853 or 8856.
  • the content of alkali metal oxide in the inorganic oxide filler means the total amount of alkali metal oxides such as lithium, sodium, and lithium.
  • the content of alkali metal oxide here means the content when the alkali metal is present in a form other than the oxide in the inorganic oxide filler when the alkali metal oxide is equivalent.
  • the thermal expansion coefficient of preferably have the 38 X 10_ 6 / ° C or less, particularly preferably suitable not more than 20 X 10- 6 Z ° C. If the thermal expansion coefficient of the inorganic oxide filler exceeds 38 X 10 — 6 / ° C, the effect of suppressing the above-described decrease in the strength of the sealing portion and the decrease in the degree of vacuum of the envelope is reduced, which is not preferable.
  • the lower limit of the thermal expansion coefficient of the inorganic oxide filler is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 _6 Z ° C or more. If the thermal expansion coefficient of the inorganic oxide filler is 1 X 10 " 6 / ° C or more, the difference between the thermal expansion coefficient of at least one compound selected from the polyimide compounds and polyimide acid compounds used for the sealing material is large. It is preferable because it does not become too much, and inconveniences such as peeling at the interface between the resin and the film hardly occur when the temperature changes.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing layer containing the inorganic oxide filler is preferably 38 ⁇ 10 ⁇ ° C. or less, and particularly preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less.
  • the lower limit of the thermal expansion coefficient of the sealing layer in particular limited, such les, but the thermal expansion coefficient is preferably suitable when Ru der 6 X 10_ 6 / ° C or more.
  • the form of the inorganic oxide filler is granular, chopped and fibrous, but its average maximum length is preferably 0.5 to 500 xm, particularly preferably:! To 200 zm. Among them, those having an elongated shape with an aspect ratio of preferably 2 to 100, particularly preferably 4 to 20 are suitable. If the aspect ratio is less than 2, the inorganic oxide filler The effect of adding one is not remarkable, and when it exceeds 100, the fluidity of the sealing agent liquid containing it is lowered, and the workability such as coating is lowered, which is preferable.
  • Preferred examples of strong inorganic oxide fillers include alkali-free glass, silica (silicon dioxide), alumina (aluminum oxide), titania (titanium oxide), zirconium silicate, iron oxide, zinc oxide, talc, asbestos powder, quartz Powder etc. are mentioned. Among these, granular materials or fibrous materials made of non-alloyed glass, silica, alumina, and titania are exemplified. Non-alkali glass fibers are particularly preferred inorganic oxide fillers in the present invention.
  • the inorganic oxide filler is preferably contained in an amount of 10 to 60% by mass, particularly preferably 20 to 50% by mass, based on the sealing layer.
  • the content of the inorganic oxide filler is less than 10% by mass, the effect of including the inorganic oxide filler is poor, and conversely, when the content exceeds 60% by mass, the seal containing the inorganic oxide filler is included. Neither is preferred because the fluidity of the coating solution is reduced.
  • the inorganic oxide filler is preferably treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is preferably a silane having an amino group, and the amino is preferably a primary and / or secondary amino group.
  • ⁇ -Aminopropyltriethoxysilane ⁇ - ⁇ - (Aminoethyl) - ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ — / 3 — (Aminoethyl) ⁇ , — ⁇ — (Aminoethyl) Aminosilane is preferred.
  • the treatment of the inorganic oxide filler with the silane coupling agent is usually performed by immersing the inorganic oxide filler in a liquid dissolved or dispersed in an aqueous liquid of the silane coupling agent, preferably with stirring.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.:! To 5 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic oxide filler. Is processed as follows.
  • the sealing material in addition to the above inorganic oxide filler, contains other additives for the purpose of adjusting the viscosity of the sealing material solution, reducing the thermal stress of the fired body, and the like. Make That power S.
  • additives are not particularly limited, and examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, and lithium titanate.
  • a lead-free inorganic sealing material such as a phosphoric acid-based or bismuth-based sealing material together with a sealing material composed of one or more compounds selected from the group consisting of the polyimide compound and the polyamic acid compound described above. You may use together.
  • Such inorganic sealing materials are used when the display device needs to be sealed at a higher temperature, specifically 400 ° C or higher, or when it is necessary to match characteristics. Preferably used.
  • the sealing layer and the envelope constituent member there is at least one group selected from the group consisting of an alkoxysilyl group represented by the following formula (30) and a hydrolyzate group thereof.
  • An intermediate layer made of a fired product of the intermediate layer forming material as a component is present.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group.
  • r is an integer of 0-2.
  • main component means that at least one compound selected from the group consisting of the polyimide compound and the polyamic acid compound in the intermediate layer forming material is preferably 30% by mass or more. It means that it is contained preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • Force a group force consisting of a polyimide compound and a polyamic acid compound having one or more groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group forming the intermediate layer and a hydrolyzate group thereof.
  • the compound is the same as that obtained from the same monomer as one or more compounds selected from the group consisting of polyimide compounds and polyamic acid compounds used as sealing materials It is preferable to have a structure. In this case, the affinity between the sealing layer and the intermediate layer is increased, and very good adhesive properties between them can be obtained.
  • the content of one or more groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group and a hydrolyzate group thereof in one or more compounds selected from the group consisting of a polyimide compound and a polyamic acid compound forming the intermediate layer is preferably is in terms of Kei predisposition amount, the inner Kakene, preferably 0.05 to 5 mass 0/0, in particular, it is preferred that a 0.:! ⁇ 2 mass 0/0.
  • the content is less than 0.05% by mass, sufficient effects cannot be obtained.
  • the content exceeds 5% by mass, bubbles are generated in the sealing layer, residual stress is generated, and the adhesive strength is lowered.
  • One or more compounds selected from the group consisting of a polyimide compound and a polyamic acid compound into which one or more groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group and a hydrolyzate group thereof are introduced are an alkoxysilyl group and its It is produced by using a monomer having at least one group selected from the group consisting of hydrolyzate groups in the molecular chain, that is, an acid anhydride or an amine compound.
  • an inorganic oxide filler and other additives can be added to the intermediate layer forming material for the purpose of adjusting adhesive properties and adjusting the viscosity of the intermediate layer coating solution.
  • Other additives are not particularly limited, and examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, and potassium titanate.
  • the kind and content of the inorganic oxide filler added to the intermediate layer forming material are the same as in the sealing material.
  • the one or more compounds selected from the group consisting of a polyimide compound and a polyamic acid compound in the powerful intermediate layer forming material selected from the group consisting of the polyimide compound and the polyamic acid compound in the sealing material described above.
  • the one or more compounds preferably do not have one or more groups selected from the group consisting of the alkoxysilyl group represented by the above formula (30) and a hydrolyzate group thereof. May be one or more groups selected from the group consisting of force, such alkoxysilyl groups, and hydrolyzate groups thereof.
  • the amount of one or more groups selected from the group consisting of such alkoxysilyl groups and hydrolyzate groups thereof is preferably in terms of the mass of the cage. , 0.2% by mass or less can be used.
  • the second intermediate layer made of the fired body of the second intermediate layer forming material containing an oxide having a hydroxyl group on the surface is present between the intermediate layer and the envelope constituent member.
  • the above-mentioned intermediate layer that exists between the second intermediate layer and the sealing layer with respect to the second intermediate layer is called a first intermediate layer.
  • the strength of the sealed portion for example, the bending strength of the sealed portion increases, and can be maintained over time for a long time.
  • oxide having a hydroxyl group in the second intermediate layer forming material one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (31) and a hydrolyzate thereof, or polysilazane and / or its Use of a fired body or the like is preferable.
  • ⁇ represents at least one element selected from the group consisting of Si, Ti and Zr
  • R 3 represents a hydrolyzable group
  • R 4 represents 1 to 4 represents an alkyl group or a phenyl group
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • a fired product of polysilazane and a hydrolyzate of tetramethoxysilane are particularly preferable.
  • the display device is typically a light source that emits light from a cathode (force sword) under high vacuum and collides with a phosphor to excite and emit light.
  • Sword luminescence type Such power sword luminescence type display devices are represented by field emission type cold cathode display devices (FED) and cathode ray tubes (CRT).
  • FED field emission type cold cathode display devices
  • CRT cathode ray tubes
  • Such a display device is equipped with a vacuum envelope made of glass with a high vacuum inside in order to realize force sword luminescence.
  • the glass forming the envelope in the present invention is preferably SiO-SrO-BaO-RO1 AlO system, SiO-TO1 QO-AlO system SiO 2 -TO-Q O—Al 2 O—ZrO system or the like is used.
  • TO is a key.
  • Q O represents an alkali metal oxide
  • SiO 2 —TO—Q 2 O—Al 2 O glass is preferable. Inside the vacuum envelope, high
  • a driving circuit for emitting a high-speed electron beam and a display panel portion coated with a phosphor that is excited by the collision of the electron beam to generate fluorescence are installed.
  • the vacuum envelope is evacuated at a high temperature in order to make the inside high vacuum.
  • This high-temperature evacuation process has been conventionally performed at 250 to 380 ° C, but as mentioned in the prior art, it is preferable that the heat treatment during the manufacture of the display device be performed at the lowest possible temperature. . Therefore, the high-temperature evacuation process is expected to be carried out at a temperature of 200 to 330 ° C in the future.
  • vacuum stress and thermal stress are applied to the sealing portion of the vacuum envelope.
  • the display device according to the present invention will be described below using the conventional CRT and FED configurations as examples.
  • the display device of the present invention is not limited to CRT and FED.
  • the display device has an envelope that is temporarily vacuumed due to gas replacement, etc., even if it is not an envelope that is vacuumed in the final product.
  • a plasma display PDP is also included.
  • FIG. 1 is a partially cutaway side view of an embodiment of a display device according to the present invention, and the display device 1 is configured as a CRT.
  • the right side of the drawing is the front side and the left side is the rear side.
  • a display device 1 includes a vacuum envelope (glass bulb) 11 including a display panel unit 2 and a glass funnel unit 3.
  • the display panel part 2 constituting the front side of the vacuum envelope 11 is located in front of the vacuum envelope 11 and has a substantially planar display area 21 for displaying an image and a rear side from the side of the face part including the display area 21. It consists of a skirt 22 extending in A neck 31 for storing the electron gun 16 is provided at the rear end of the glass channel portion 3 constituting the rear side of the vacuum envelope 11.
  • the display panel part 2 and the glass funnel part 3 constituting the vacuum envelope 11 are usually made of glass. However, the display area 21 of the display panel 2 is entirely made of glass.
  • a multi-layered material made of a light-transmitting resin may be used for the front portion of the product.
  • the constituent members of the vacuum envelope 11 may be made of an inorganic material other than glass, specifically, for example, ceramic or metal.
  • an explosion-proof reinforcement band 17 for maintaining strength a phosphor 13 that emits fluorescence by interaction with an electron beam emitted from the electron gun 16, and a display of the fluorescence.
  • the display panel portion 2 and the glass funnel portion 3 which are constituent members of the vacuum envelope 11 are sealed via the sealing layer 5.
  • the sealing layer 5 is formed by applying a sealing material to the sealing surface of the vacuum envelope constituent member by the method described later, that is, after applying the sealing material in a liquid state, or using the sealing material as a film. It is a layer of a fired body of a sealing material obtained by firing under desired conditions after being attached.
  • the sealing surface of the vacuum envelope 11 components specifically, the rear end surface of the skirt portion 22 of the display panel portion 2 and the front end surface of the glass funnel portion 3 are sealed. It is sealed through the attachment layer 5.
  • the bending strength of the sealing portion of the vacuum envelope is preferably 30 MPa or more at 220 ° C.
  • the sealing portion of the envelope refers to a portion of the sealing layer 5 and the component constituting the envelope that is in the immediate vicinity of the sealing layer 5, and when the bending mode is loaded,
  • the strength at the time of breaking as the starting point was defined as the bending strength of the sealing portion.
  • the bending strength of the sealing portion composed of the rear end portion of the skirt portion 22 and the front end portion of the funnel portion 3.
  • the bending strength can be determined, for example, as a measured value of a four-point bending test performed by a method according to JIS R1601, as described in the examples described later.
  • FIG. 2 is a partially cutaway side view of another embodiment of a display device according to the present invention, the display device being configured as a typical FED.
  • the upper side of the drawing is the front side and the lower side is the rear side.
  • the front panel section (display panel section) 2 ′ located on the front side and the front panel section 2 ′ on the rear side are arranged.
  • a vacuum envelope 11 ′ is constituted by a rear panel portion 3 ′ disposed opposite to the front panel portion 2, and an outer frame 4 disposed between the front panel portion 2 ′ and the rear panel portion 3 ′.
  • the front panel part 2 ', the rear panel part 3' and the outer frame 4 which are constituent members of the vacuum envelope 11 ' are usually made of glass. However, it may be made of an inorganic material other than glass, for example, ceramic or metal.
  • the joint surfaces of the constituent members of the vacuum envelope 11 ′ are sealed through the sealing layer 5. Therefore, the joint surface between the front panel portion 2 ′ and the outer frame 4 and the joint surface between the rear panel portion 3 ′ and the outer frame 4 are sealed via the sealing layer 5.
  • the rear panel unit 3 ′ is a field emission type electron source substrate.
  • the cathode 61 and the cathode 61 On the inner side surface thereof, the surface facing the fiP or front panel unit 2 ′, the cathode 61 and the cathode 61 The field emission cold cathode 62 is formed. Further, a gate electrode 63 for controlling the electron flow is formed across the insulating layer 64 on the surface of the rear panel portion 3 ′ facing the front panel portion 2 ′. On the other hand, on the surface of the front panel portion 2 ′ facing the rear panel portion 3 ′, the anode 65 and the phosphor pixel 66 paired with the field emission cold cathode 62 are provided.
  • the sealing layer 5, that is, the sealing material in the present invention is required to have the same characteristics as the display device 1 of the first embodiment.
  • sealing the envelope component of the display device in the present invention it is preferably performed as follows. That is, on the sealing surface of the envelope component for the display device to be sealed, first, the alkoxysilyl group and its hydrolyzate group that form the first intermediate layer forming material layer are formed.
  • a first intermediate layer forming material comprising a solution or dispersion containing at least one compound selected from the group consisting of a polyimide compound having at least one group selected from the group consisting of and a polyamic acid compound is applied. .
  • the application may be performed by either spraying or brushing, but it is preferable that a first intermediate layer having a thickness of preferably 0.01 to 50 ⁇ m is formed on the sealing surface after drying. The drying is performed at room temperature in a short time, and the conditions differ depending on the type of one or more compounds selected from the group consisting of polyimide compounds and polyamic acid compounds that form the intermediate layer.
  • the sealing surface of the envelope constituting member is preferably formed of the second intermediate layer forming material containing the oxide having a hydroxyl group on the surface as described above.
  • the layer of the second intermediate layer forming material is coated with a solution or dispersion containing an oxide having a hydroxyl group on the surface, and after drying, the thickness is preferably 0.001 to 5 on the sealing surface. It is preferable that a second intermediate layer forming material layer of / im is formed.
  • the drying is performed in a short time at room temperature.
  • the first intermediate layer forming material layer is formed on the second intermediate layer forming material layer.
  • the containing liquid is applied, or a sealing material film mainly containing a polyimide compound that preferably contains an inorganic oxide filler is attached.
  • the coated surface is preferably dried or pre-baked at 100 to 280 ° C. to form a sealing material layer.
  • the first intermediate layer forming material layer preferably the second intermediate layer forming material layer, and the sealing as described above, preferably for both sealing surfaces of the envelope component to be sealed
  • a layer of material is formed, but if necessary, one side of the sealing surface of the envelope constituent member is appropriately changed without using the same configuration, for example, sealing only with the layer of sealing material. You may wear it.
  • the sealing surface of the envelope constituent member having the first intermediate layer forming material layer (preferably the second intermediate layer forming material layer) and the sealing material layer is sealed.
  • the total surface is preferably 250-400.
  • the sealing surface may be fired in the present invention, for example, in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon gas atmosphere, or in air. Since the firing temperature in the strong sealing in the present invention is less than 400 ° C, problems such as thermal deformation related to metal members in the display device when conventional frit glass is used as the sealing material are eliminated. .
  • the sealing method of this invention Polyimide compounds having at least one group selected from the group consisting of an alkoxysilyl group and a hydrolyzate group thereof on the surface of at least one of the two or more display device envelope components made of glass. And one or more compounds selected from the group consisting of polyamic acid compounds.
  • the intermediate layer forming material layer is formed, heated to at least a temperature of 250 to 400 ° C., and subjected to main firing to form the intermediate layer.
  • a sealing material layer mainly composed of one or more compounds selected from the group consisting of polyimide compounds and polyamic acid compounds is formed.
  • the two or more display envelope constituent members are joined through the sealing material layer.
  • heating is performed at a temperature of 250 to 400 ° C. to solidify the sealing material, followed by main baking.
  • Preferred detailed conditions and the like in the sealing method are the same as described above.
  • the envelope component is evacuated at a high temperature of 200 to 330 ° C. in order to make the inside of the envelope high vacuum, so that the envelope for the display device is manufactured.
  • Examples:! To 3 are examples, and examples 4 and 5 are comparative examples.
  • polyimide (1) 28 wt%, glass fiber filler A (average fiber diameter 10 / m, average fiber length 70 beta m, aspect ratio: 7, the coefficient of thermal expansion: 31 X 10- 8 / ° C ) 12 Weight % And dihydroterbeneol 60% by mass, each material was weighed and mixed using a mortar while crushing to make a pasty material constituting the sealing material. This paste-like material was applied onto the first intermediate layer forming material layer and dried at 25 ° C. for 5 minutes. Next, pre-baking was performed at 200 ° C to 250 ° C.
  • the glass fiber filler A contains Na 0: 0.3%, K 0: 0.2% and Li 0: 0.1%
  • Glass fiber filler A was treated with a silane coupling agent as follows. In a container charged with water lOOg and 3-aminopropyltrimethoxysilane lg, 10 g of glass fiber filler was added, treated at room temperature for 4 hours with stirring, filtered and dried.
  • the content of the glass fiber filler A in the obtained sealing layer is the same as the ratio of the glass fiber filler A to the total of the polyimide (1) and the glass fiber filler A at the time of preparing the paste-like material, 30% is there.
  • the bonded part was cut to prepare a sample having a width of 5 mm and a length of 60 mm, and a four-point bending strength test was measured by a method according to JIS R1601.
  • a glass sample with the same specifications as the bending strength test in (1) above was prepared and left in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 80 ° C and a humidity of 85% for 3 days. Remove the sample
  • a four-point bending strength test was measured by a method according to JIS R1601.
  • the paste was cast on a glass plate with a coater having a predetermined gap, calcined at 160 ° C for 30 minutes and 220 ° C for 2 hours, and then calcined at 350 ° C for 2 hours. Thereafter, the film was peeled off from the glass by dipping in warm water at 80 ° C, and dried at 150 ° C for 3 hours to obtain a film.
  • This film was cut into a size of 5 mm x 17 mm, heated using a TMA60 manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature of 5 ° C / min from 30 ° C to 150 ° C, and the thermal expansion coefficient was measured by tensile measurement.
  • Example 1 before forming the first intermediate layer forming material layer, the second intermediate layer containing a 3% by mass methanol solution of tetramethoxysilane (TMOS) with respect to the surface to be sealed of the plate-shaped test piece.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • the intermediate layer forming material solution was applied and dried at 25 ° C for 5 minutes. Subsequently, it carried out like Example 1 except having pre-baked at 200 degreeC-250 degreeC. A similar test was performed on the obtained sealing material. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 2, as the second intermediate layer forming material solution, a 3% by mass xylene solution of silazane was applied instead of the TMOS solution and dried at 25 ° C. for 5 minutes. Subsequently, it carried out like Example 2 except having pre-baked at 300 to 450 degreeC. A similar test was conducted on the obtained sealing material. The results are shown in Table 1.
  • a sealed sampnole was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first intermediate layer was not formed. A similar test was conducted on the obtained sealed product. The results are shown in Table 2.
  • a sealed sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first intermediate layer was not formed and polyimide (3) was used as the sealing material. A similar test was conducted on the obtained sealant sample. The results are shown in Table 2.
  • the bending strength is 40 MPa or more, and it has sufficient strength as a sealing portion of the envelope for the display device. .
  • Example 4 since there is no first intermediate layer, the strength of the sealed portion where the bending strength is as small as 23 MPa is insufficient. Also, in Example 5, it was found that polyimide resin containing a large number of alkoxysilyl groups was used as a sealing material, resulting in insufficient fluidity, insufficient adhesion, and no function as a sealing material. It was.
  • the display envelope provided by the present invention is used as a display device such as a display (FED), a plasma display (PDP), and a cathode ray tube (CRT) having a field emission cold cathode.
  • a display FED
  • PDP plasma display
  • CRT cathode ray tube

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

　ガラスからなる外囲器構成部材との接着性が一層増強され、さらに、高温多湿や温度変動のある条件においても、経時的な耐久性が一層改善された接着特性をもって封着されたディスプレー装置用外囲器、及び該外囲器構成部材の封着方法を提供する。 　ガラスからなるディスプレー装置用外囲器の構成部材が封着層を介して封着されるディスプレー装置用外囲器であって、 　上記封着材がポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を主成分とする化合物からなり、該封着層と外囲器構成部材との間に、下記式（３０）で示されるアルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を主成分とする中間層形成材の焼成体からなる中間層が存在することを特徴とするディスプレー装置用外囲器。   　　－Ｓｉ－（ＯＲ１）３－ｒＲ２ ｒ　　　　…（３０）   （式中、Ｒ１炭素数１～４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基、ｒは０～２の整数である。）

Description

明 細 書
ディスプレー装置用外囲器及びその封着方法
技術分野
[0001] 本発明は、映像機器におけるテレビジョン放送受像機、パソコン、各種モニター機 器等に用いられるディスプレー装置用の外囲器、及び封着方法に関する。
背景技術
[0002] 一般的に、電界放出型冷陰極を持つディスプレー（FED)、プラズマディスプレー（ PDP)、陰極線管（CRT)など（以下、これらをあわせてディスプレー装置と称する）は 、二つ以上の部材、具体的には、 CRTの場合は、画像が映し出されるディスプレー パネル部（ガラスパネル部）と、電子銃を持つガラスファンネル部、また、 FEDの場合 は、典型的にはフロントパネル部（ディスプレーパネル部）、該フロントパネル部に対 向して配置される冷陰極を有するリアパネル部、及び該フロントパネル部と該リアパネ ル部との間にあって周囲を包囲する外枠からなり、これらの部材を封着して得られる 外囲器から形成される。
[0003] 従来、これらの封着は、特許文献 1に記載されているように、フリットガラスをスラリー にした後、端面に塗布し、比較的低温で乾燥した後に、より高い温度で焼成するか、 又はシート状にしたものを端面に取り付けて、焼成することなどで実施される。前記フ リットガラスとしては鉛の含有量が高レ、 Pb〇_ B O -ZnO - SiO系の結晶性低融 点ハンダガラスが用いられてレ、る。
[0004] 封着後の外囲器は、内部を高真空にするため、およそ 250〜380°Cの高温で真空 排気される。この際、封着部には外囲器内部が真空になることに起因する引張り性の 真空応力と、内外の温度差に起因する引張り性の熱応力とが負荷されるので、これら の応力に耐えうる強度が要求される。また、ディスプレー装置の長期信頼性を確保す る上で、前記封着部は 0. 3MPa以上の耐圧強度、高い気密性及び絶縁性が必要と される。
[0005] 一方、 FEDの場合、真空外囲器内に配置される背面基板が力ソード電極、抵抗層 、ェミッタ、絶縁層などの多層構造となっており、各層間の熱膨張特性の違いから、 熱処理はなるべく低温でなされることが望まれている。また、ェミッタの種類にもよるが
、400°C以上の封着温度ではェミッタが酸化して電子放出特性が劣化する懸念があ る。したがって、 400°C未満で封着できる封着材料が望まれている。
[0006] また、 CRTでは大型化、フラット化が進み、内蔵されるシャドウマスクなど金属部材 のわず力、な変形が電子ビームの位置ずれを引き起こし、画像に悪影響を与えるよう になった。そこで、以前は問題とならなかった封着工程での金属の熱変形がクローズ アップされるようになり、封着温度の低温化が望まれている。こうした熱変形は封着温 度を 400°C未満にすることでほとんど抑止されることがわ力、つてきている。
[0007] し力 ながら、フリットガラスを用いた封着においては、焼成温度が 400°C以上必要 であって、 400°C未満の焼成温度で封着した場合には、封着部の強度が十分でなく 、その後の高温真空排気工程で封着部が破壊する可能性が生じる問題や、真空外 囲器の長期信頼性が確保できないといった問題があった。また、フリットガラスは、鉛 を 60質量％以上含み、環境に対する影響に鑑み、無鉛化することが望まれている。
[0008] 温度が 400°C未満で封着でき、かつ鉛を含まない封着材としては、エポキシ樹脂や シリコーン樹脂などの封着材が特許文献 i及び特許文献 2に開示されている。しかし 、これら従来の封着材は、（1)ガラスとの接着強度が十分でない、 （2)高温で強度が 不足する、（3)高温真空排気時に封着材自身が分解して、ガスを発生させて電子銃 又は冷陰極に悪影響を与える、（4)ガス透過性が高く高真空を保持できない、等の 問題があった。
他の封着材の例として、ポリべンゾイミダゾール榭脂、ポリイミド樹脂、又はポリフエ ニル化合物を含む接着剤が特許文献 3〜6に記載されている。しかし、これらの封着 材は、上記（1)〜（4)の問題を充分に解消するものではない。
[0009] 先に、本出願人は、ポリイミド化合物又はポリアミド酸化合物を主成分とする封着材 を特許文献 7として提案した。力、かるポリイミド化合物又はポリアミド酸化合物を主成 分とする封着材は、低温度で封着でき、また、封着部の曲げ強度、曲げ弾性率及び 電気絶縁破壊強度に高く優れた特性を有するものであり、従来の上記（1)〜（4)の 問題点の角 消を目指すものである。
特許文献 1 :特開昭 52— 124854号公報 特許文献 2：特開平 4 245153号公報
特許文献 3：特開 2000— 21298号公報
特許文献 4 :特開 2000— 251768号公報
特許文献 5：特開 2000— 251769号公報
特許文献 6 :特開平 10— 275573号公報
特許文献 7：特開 2004— 319448号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記ポリイミド化合物又はポリアミド酸化合物を主成分とする封着材を使 用する場合において、ガラスからなる外囲器構成部材との接着性が一層増強された ディスプレー装置用外囲器を提供することを第 1の目的とし、さらには、高温多湿や 温度変動のある条件にぉレ、ても、経時的な耐久性が一層改善された接着特性をもつ て封着されたディスプレー装置用外囲器を提供することを第 2の目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、前述の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、ガラスからなる 2 以上のディスプレー装置用外囲器の構成部材をポリイミド化合物及びポリアミド酸化 合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を主成分とする封着材の焼成体であ る封着層により封着する場合、該封着層と外囲器構成部材との間に、特定の構造を 有するアルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群から選ばれる 1種以上 の基を有する、ポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種 以上の化合物を主成分とする中間層形成材の焼成体からなる中間層を存在させるこ とにより、ガラスからなる外囲器構成部材と封着層との接着性が一層増強され上記目 的が達成されることを見出した。
上記アルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群から選ばれる 1種以上の 基を、中間層を形成するポリイミド化合物及びリアミド酸化合物からなる群から選ばれ る 1種以上の化合物の代りに、封着材の層を形成するポリイミド化合物及びポリアミド 酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物に対して導入することも考えられ る。しかし、この場合、本発明者の研究によると、溶融時の封着材の流動性が低下し 、接合部の曲げ強度などの強度はかえつて低下することが判明した。また、該封着材 の溶融時の流動性の低下を防ぐために、ガラス外囲器構成部材の封着層と接触する ガラス界面に存在するポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれ る 1種以上の化合物と結合していないアルコキシシリル基及びその加水分解物基か らなる群から選ばれる 1種以上の基を導入することも考えられる力 この場合には、顕 著な接着性の増大は見られない。
さらに、本発明者は、該封着層と外囲器構成部材との間に上記中間層を形成した 場合、中間層と外囲器構成部材との間に、水酸基を表面に有する酸化物を含む第 2 の中間層を存在させることにより、上記増大されたガラスとの接着性は高温多湿や温 度変動のある条件にても経時的な耐久性が一層改善されることを見出した。
力べして、本発明は、下記の要旨を有する。
(1)ガラスからなる 2以上のディスプレー装置用外囲器構成部材が、封着層を介して 封着されてなるディスプレー装置用外囲器であって、
前記封着層がポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種 以上の化合物を主成分とする封着材の焼成体であり、
前記封着層と前記外囲器構成部材との間に中間層が存在し、前記中間層は、下記 式（30)で示されるアルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群から選ばれ る 1種以上の基を有する、ポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選 ばれる 1種以上の化合物を主成分とする中間層形成材の焼成体からなることを特徴 とするディスプレー装置用外囲器。
-Si- (OR1) R2 - - - (30)
3 -r r
(式中、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基、 R2は炭素数 1〜3のアルキル基又はフエ二 ル基、 rは 0〜2の整数である。 )
(2)前記中間層形成材に含まれるポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群 力 選ばれる 1種以上の化合物が有するアルコキシシリル基及びその加水分解物基 力 なる群から選ばれる 1種以上の基の量が、ケィ素の質量換算にて 0. 2質量％以 下である上記（1)に記載のディスプレー装置用外囲器。
(3)前記封着材と前記中間層形成材とに含まれるポリイミド化合物及びポリアミド酸化 合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物の単量体が実質上同じである上記（1 )又は (2)に記載のディスプレー装置用外囲器。
(4)前記中間層と外囲器構成部材との間に、水酸基を表面に有する酸化物を含む 第 2の中間層が存在する上記（1)、（2)又は（3)に記載のディスプレー装置用外囲
(5)前記封着層が、アルカリ金属酸化物の含有量が 1質量％以下である無機酸化物 フィラーを含む上記（1 )〜（4)のいずれ力 4項に記載のディスプレー装置用外囲器。
(6)前記無機酸化物フィラーがシランカップリング剤で処理されている上記（5)に記 載のディスプレー装置用外囲器。
(7)前記外囲器が真空外囲器である上記（1)〜（6)のいずれか 1項に記載のデイス プレー装置用外囲器。
(8)ガラスからなる 2以上のディスプレー装置用外囲器構成部材のうち少なくとも一つ の部材の表面に、下記式（30)で示されるアルコキシシリル基及びその加水分解物 基からなる群から選ばれる 1種以上の基を有する、ポリイミド化合物及びポリアミド酸 化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を含む中間層形成材の層を形成し 、温度 250〜400°Cに加熱して中間層を形成する工程、
次いでポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化 合物を主成分とする封着材の層を形成する工程、
前記 2以上のディスプレー用外囲器構成部材が、前記封着材の層を介して接合され る工程、
温度 250〜400°Cに加熱して前記封着材を固化せしめる工程を含むことを特徴とす るディスプレー装置用外囲器構成部材の封着方法。
-Si- (OR1) R2 - - - (30)
(式中、 R1炭素数 1〜4のアルキル基、 R2は炭素数 1〜3のアルキル基又はフエニル 基、 rは 0〜2の整数である。 )
のレヽずれ力 1項に記載のディスプレー装置用外囲器。
(9)前記中間層を形成する前に、表面に水酸基を有する酸化物を含む第 2の中間層 を形成する工程を含む上記 (8)に記載のディスプレー装置用外囲器構成部材の封 着方法。
(10)前記封着材が、アルカリ金属酸化物の含有量が 1質量％以下である無機酸化 物フイラ一を含む上記（8)又は（9)に記載のディスプレー装置用外囲器構成部材の 封着方法。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、ガラスからなる外囲器構成部材との接着性が一層増強され、さら に、高温多湿や温度変動のある条件においても、経時的な耐久性が一層改善された 特性をもって封着されたディスプレー装置用外囲器、及び該外囲器構成部材の封着 方法が提供される。
また、本発明によれば、力かるディスプレー装置用外囲器を効率よく製造するため の封着方法も提供される。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明におけるディスプレー装置の 1実施形態の一部切欠き側面図であり、デ イスプレー装置は CRTとして構成されてレ、る。
[図 2]本発明におけるディスプレー装置の別の 1実施形態の一部切欠き側面図であり 、ディスプレー装置は典型的な FEDとして構成されてレ、る。
符号の説明
[0015] 1：ディスプレー装置 1，：ディスプレー装置
11 :真空外囲器 11 ' :真空外囲器
13 :蛍光体 14 :アルミニウム膜
15 :シャドウマスク 16 :電子銃
17：防爆補強バンド 18：スタッドピン
2：ディスプレーパネル部
2'：ディスプレーパネル部（フロントパネル部） 21 :ディスプレー領域
22 :スカート部 3 :ガラスファンネル部
3，：リアパネル部 31 :ネック咅 B
4 :外枠 5 :封着眉
61 :陰極 62 :電解放出型冷陰極
63 :ゲート電極 64 :絶縁層
65 :陽極 66 :蛍光体画素
発明を実施するための最良の形態
[0016] (I)封着層
本発明における封着層は、ポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から 選ばれる 1種以上の化合物を主成分とする封着材の焼成体であることを特徴とする。 ここで、「主成分とする」とは、封着材中に無機酸化物フィラーが含まれる場合、ポリイ ミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から 1種以上の化合物が、封着材の固 形分のうち無機酸化物フィラーを除いた全質量に対して、好ましくは 70質量％以上、 より好ましくは 80質量％以上、さらに好ましくは 90質量％以上含まれることを意味す る。また、封着材中に無機酸化物フィラーが含まれない場合は、封着材の固形分全 質量に対して、好ましくは 70質量％以上、より好ましくは 80質量％以上、さらに好ま しくは 90質量％以上含まれることを意味する。ポリイミド化合物としては、下記式 1に 示す構造を有するものが好ましい。なお、ポリアミド酸化合物は、ポリイミド化合物の 前駆体であるため、ポリアミド酸化合物を使用する場合も、下記式 1に示す構造を有 するポリイミド化合物を形成するポリアミド酸化合物の使用が好ましい。
[0017] [化 1]
Figure imgf000009_0001
上記式 1中、 Xはジァミンィ匕合物の主骨格を示し、 Yはテトラカルボン酸二無水物の 主骨格を示す。ここでジァミン化合物の主骨格とは、ジァミンィ匕合物のアミノ基を除い た主鎖を意味し、テトラカルボン酸二無水物の主骨格とは、カルボン酸二無水物基を 除いた主鎖を意味する。
[0019] X、 Yは、より具体的には、以下を意味する。
(A) Xが下記式 4〜式 8のうちのいずれか一つのとき、 Yは、下記式 9〜式 14のうち のいずれか一つである。下記式 4〜式 8において、 Rは、各々独立に—、 _〇_、― CO_、 -SO―、 _S―、 -CH—及び _C (CH ) —力、らなる群力、ら選択されるい ずれか一つであり、 nは各々独立に 0〜7であり、 Zは各々独立に CH又はフエニル基 である。
(B) Xが下記式 15のとき、 Yは、下記式 16又は式 17である。下記式 15において、 Rは、一、一 O—、一 CO—、 -SO―、一 S―、 -CH—及び一 C (CH ) —からなる 群から選択されるレ、ずれか一つである。
(C) Xが下記式 18のとき、 Yは下記式 19である。
[0020] [化 2]
Figure imgf000010_0001
[0021] [化 3]
Figure imgf000010_0002
[0022] [化 4]
Figure imgf000010_0003
[0023] [化 5]
Figure imgf000010_0004
[0024] [化 6] 〔〕0030
〔〕〕00291
Figure imgf000011_0001
〔〕〔s0028 I
〔〕u0027
〔〕〕0026
〔〕〔0025 [0031] [化 13]
Figure imgf000012_0001
[0036] ポリイミド化合物は、式 1で示される構造のみで構成されていてもよいが、その末端 部分がモノアミン又はジカルボン酸無水物で封止されているのが好ましい。末端がモ ノアミン又はジカルボン酸無水物で封止されたポリイミド化合物は、下記式 2又は式 3 で示される構造を有していることが好ましい。なお、下記式 2及び式 3中、 X及び Yは 、式 1の定義と同じである。
[0037] [化 18]
Figure imgf000013_0001
[0039] 前記式 2のポリイミド化合物において、式 2中の X'は下記式 21であることが好ましい [0040] [化 20]
Figure imgf000013_0002
[0041] 一方、前記式 3のポリイミド化合物を使用する場合、式 3中の Y'は下記式 22〜式 2
6のレ、ずれかであることが好ましレ、。
[0042] [化 21]
Figure imgf000013_0003
[0043] [化 22]
\=/ ■ · - S23
[0044] [化 23]
Figure imgf000013_0004
[0045] [化 24]
Figure imgf000013_0005
[0046] [化 25] 式 26
Figure imgf000014_0001
[0047] Y'が式 22〜式 26のいずれかである式 3のポリイミド化合物は、焼成時に熱硬化す るため、高温真空排気工程時に経験する高温環境下における接着強度に優れてい る。
[0048] 本発明において、前記式 1ないし式 3のポリイミド化合物は、ビニレン基、ェチニノレ 基、ビニリデン基、ベンゾシクロブテン 4'ーィル基、イソシァネート基、ァリル基、ォ キシラン基、ォキセタン基、シァノ基、及びイソプロぺニル基からなる群から選択され る少なくとも 1つの架橋基を有することが好ましい。前記式 1ないし式 3のポリイミドィ匕 合物は、これらの架橋基の導入により焼成時に熱硬化するようになり、高温真空排気 工程時に経験する高温環境下における接着強度に優れている。
[0049] また、本発明の封着材は、下記式 27ないし式 29で示される構造を有するポリアミド 酸化合物を使用することも可能である。
[0050] [化 26]
¾27
Figure imgf000014_0002
[0051] [化 27]
式 28
Figure imgf000014_0003
[0052] [化 28]
式 29
Figure imgf000014_0004
式 27〜式 29中、 Xはジァミン化合物の主骨格であり、 X'はモノアミン化合物の主 骨格であり、 Yはテトラカルボン酸二無水物の主骨格であり、 Y'はジカルボン酸無水 物の主骨格である。
[0054] X、 Yは、より具体的には、以下を意味する。
(A) Xが上記式 4〜式 8のうちのいずれか一つのとき、 Yは、上記式 9〜式 14のうち のいずれか一つである。上記式 4〜式 8において、 Rは、各々独立に—、 _〇_、― CO_、 -SO―、 _S―、 -CH—及び _C (CH ) —力、らなる群力、ら選択されるい ずれか一つであり、 nは各々独立に 0〜7であり、 Zは各々独立に CH又はフエニル基 である。
(B) Xが上記式 15のとき、 Yは、上記式 16又は式 17である。上記式 15において、 Rは、一、一 O—、一 CO—、 -SO―、一 S―、 -CH—及び一 C (CH ) —からなる 群から選択されるレ、ずれか一つである。
(C) Xが上記式 18のとき、 Yは上記式 19である。
[0055] 前記式 29のポリアミド酸化合物を使用する場合、式 29中の Y'は上記式 22〜式 26 のいずれかであることが好ましい。 Y'が式 22〜式 26のいずれかである式 29のポリア ミド酸化合物は、焼成時に熱硬化するため、高温真空排気工程時に経験する高温環 境下における接着強度に優れている。
[0056] 前記式 27ないし式 29のポリアミド酸化合物は、ビニレン基、ェチニル基、ビニリデン 基、ベンゾシクロブテン 4'ーィル基、イソシァネート基、ァリル基、ォキシラン基、ォ キセタン基、シァノ基、及びイソプロぺニル基の群から選択される少なくとも 1つの架 橋基を有することが好ましい。前記式 27ないし式 29のポリアミド酸化合物は、これら の架橋基の導入により焼成時に熱硬化するようになり、高温真空排気工程時に経験 する高温環境下における接着強度に優れている。
[0057] 式 1の構造を有するポリイミド化合物及び式 27のポリアミド酸化合物は、ジアミンィ匕 合物とテトラカルボン酸二無水物の縮合により合成される。これらは通常の重縮合系 ポリマーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節することで分子量を制御する こと力 Sできる。即ち、テトラカルボン酸二無水物 1モルに対し、 0. 8〜： 1. 2モルのジァ ミンィ匕合物を使用することで、高分子量体を形成することが可能になる。ポリイミドィ匕 合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物が高分子量 体であると、その焼成体が機械的強度、電気絶縁性等に優れており、また、高温環 境下でアウトガスの発生がないため、封着材として好ましい。上記のモル比は、より好 ましくは、酸二無水物 1モルに対してジァミン化合物 0. 9〜： 1. 1モルである。
式 1の構造を有するポリイミド化合物又は式 27のポリアミド酸化合物を合成するのに 使用可能なジァミンとしては、具体的には例えば以下の（a)〜（1)ジァミン化合物が 挙げられる。
(a)ベンゼン環 1個を有するジァミン； ρ—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン
(b)ベンゼン環 2個を有するジァミン； 3, 3，一ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3， 4' _ ジアミノジフエ二ルエーテル、 4, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 3， 3'—ジアミノジ フエニルスルフイド、 3, 4，一ジァミノジフヱニルスルフイド、 4, 4'—ジァミノジフヱ二ノレ スノレフイド、 3, 3 '—ジアミノジフエニルスルホン、 3， 4 '—ジアミノジフエニルスルホン
、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 3, 3'—ジァミノべンゾフエノン、 4， 4'—ジアミ ノベンゾフエノン、 3, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 3'—ジアミノジフエニルメタン、 4 , 4'—ジァミノジフエ二ルメタン、 3, 4' ジァミノジフエニルメタン、 2, 2 ジ（3 アミ ノフエニル）プロパン、 2, 2 ジ（4 ァミノフエニル）プロパン、 2— (3 ァミノフエニル )—2— (4—ァミノフエニル）プロパン、 2, 2 ジ（3 ァミノフエ二ル）一 1, 1, 1, 3, 3 , 3—へキサフノレ才ロプロノヽ。ン、 2, 2—ジ（4ーァミノフエ二ノレ） 1, 1, 1, 3, 3, 3— へキサフルォロプロパン、 2— (3—ァミノフエニル） 2— (4—ァミノフエ二ル）一 1, 1 , 1, 3, 3, 3—へキサフノレ才ロプロノヽ。ン。
(c)ベンゼン環 3個を有するジァミン； 1 , 1—ジ（3—ァミノフエニル） 1—フエニルェ タン、 1, 1—ジ（4—ァミノフエ二ル）一 1—フエニルェタン、 1— (3—ァミノフエ二ル）一 1— (4—ァミノフエ二ル）一 1—フエニルェタン、 1， 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベン ゼン、 1， 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベ ンゼン、 1, 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（3—ァミノベンゾィル )ベンゼン、 1, 3 ビス（4 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1， 4 ビス（3 ァミノべンゾ ィル）ベンゼン、 1， 4 ビス（4 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 ァミノ一 a , a—ジメチルベンジル）ベンゼン、 1， 3 _ビス（4—ァミノ一ひ， —ジメチルベン ジル）ベンゼン、 1, 4_ビス（3—ァミノ一ひ， ひ一ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 4 —ビス（4—アミノー α , α ジメチルベンジル）ベンゼン、 1 , 3—ビス（3—アミノー α , α ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 1 , 3—ビス（4—アミノー α , α ジト リフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 1 , 4—ビス（3—アミノー α , α—ジトリフルォロ メチルベンジル）ベンゼン、 1 , 4 _ビス（4—ァミノ一ひ， ひ一ジトリフルォロメチルベン ジル）ベンゼン、 2, 6 _ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゾニトリル、 2, 6 _ビス（3 アミ ノフエノキシ）ピリジン。
(d)ベンゼン環 4個を有するジァミン； 4, 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエニル、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ二 ノレ]ケトン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]ケトン、ビス [4— (3—アミノフエノ キシ）フヱニル]スルフイド、ビス [4— (4—ァミノフヱノキシ）フヱニル]スルフイド、ビス [ 4- (3 -アミノフエノキシ）フエ二ノレ]スノレホン、ビス [4 _ (4 _アミノフエノキシ）フエ二 ル]スルホン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]エーテル、ビス [4— (4—アミ ノフエノキシ）フエニル]エーテル、 2, 2 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエニル]プ 口パン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2, 2—ビス [3— ( 3—アミノフエノキシ）フエ二ル]— 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、 2, 2 —ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ二ル]— 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロ パン。
(e)ベンゼン環 5個を有するジァミン； 1 , 3—ビス [4一（3—アミノフエノキシ）ベンゾィ ノレ]ベンゼン、 1 , 3—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）ベンゾィノレ]ベンゼン、 1 , 4—ビ ス [4— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1 , 4—ビス [4— (4—アミノフエノ キシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1 , 3—ビス [4— (3—アミノフエノキシ） α , α—ジメチ ルベンジル]ベンゼン、 1 , 3 _ビス [4— (4—アミノフエノキシ）一 ひ， ひ一ジメチルべ ンジル]ベンゼン、 1 , 4 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）一 ひ， ひ一ジメチルベンジ ル]ベンゼン、 1 , 4_ビス [4— (4 アミノフエノキシ）一 ひ， ひ一ジメチルベンジル]ベ ンゼン。
(f)ベンゼン環 6個を有するジァミン； 4， 4，一ビス [4— (4—アミノフエノキシ）ベンゾィ ル]ジフエニルエーテル、 4, 4 '—ビス [4— (4—ァミノ一ひ， ひ一ジメチルベンジル） フエノキシ]ベンゾフエノン、 4, 4 '—ビス [4— (4—ァミノ一ひ， ひ一ジメチルベンジル )フエノキシ]ジフエニルスルホン、 4, 4'—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエノキシ] ジフエニノレスノレホン。
(g)芳香族置換基を有するジァミン； 3, 3 '—ジアミノー 4, 4'ージフエノキシベンゾフ ェノン、 3， 3 '—ジァミノ一 4， 4'—ジビフエノキシベンゾフエノン、 3, 3 '—ジァミノ一 4 —フエノキシベンゾフエノン、 3, 3 '—ジァミノ _4—ビフエノキシベンゾフエノン。
(h)スピロビインダン環を有するジァミン； 6， 6， _ビス（3—アミノフエノキシ） 3, 3， 3， ， 3, ，一テトラメチル一1 , 1，一スピロビインダン、 6, 6， _ビス（4—アミノフエノキシ） 3 , 3, 3， ' 3， ，一テトラメチル _ 1， 1 '—スピロビインダン。
(i)シロキサンジァミン類であるジァミン； 1 , 3 _ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチル ジシロキサン、 1， 3 _ビス（4—アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、 ひ， ω—ビス（
3—ァミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、 ひ， ω—ビス（3—アミノブチル）ポリジメ チルシロキサン。
(j)エチレングリコールジァミン類であるジァミン；ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（2 アミノエチル）エーテル、ビス（3 ァミノプロピル）エーテル、ビス（2 アミノメトキシ )ェチル]エーテル、ビス [2—（2 アミノエトキシ）ェチル]エーテル、ビス [2—（3— ァミノプロボキシ）ェチル]エーテル、 1 , 2—ビス（アミノメトキシ）ェタン、 1 , 2—ビス（2 アミノエトキシ）ェタン、 1 , 2—ビス [2—（アミノメトキシ）エトキシ]ェタン、 1 , 2—ビス
[2—（2 アミノエトキシ）エトキシ]ェタン、エチレングリコールビス（3 ァミノプロピル )エーテル、ジエチレングリコールビス（3—ァミノプロピル）エーテル、トリエチレングリ コールビス（3—ァミノプロピル）エーテル。
(k)メチレンジァミン類であるジァミン；エチレンジァミン、 1 , 3—ジァミノプロパン、 1 ,
4—ジアミノブタン、 1 , 5—ジァミノペンタン、 1 , 6—ジァミノへキサン、 1， 7—ジァミノ ヘプタン、 1 , 8—ジアミノ才クタン、 1 , 9—ジアミノノナン、 1 , 10—ジァミノデカン、 1， 11—ジアミノウンデカン、 1， 12—ジアミノドデカン。
(1)脂環式ジァミン類であるジァミン； 1， 2—ジアミノシクロへキサン、 1 , 3—ジアミノシ クロへキサン、 1 , 4—ジアミノシクロへキサン、 1 , 2—ジ（2—アミノエチル）シクロへキ サン、 1 , 3—ジ（2—アミノエチル）シクロへキサン、 1， 4—ジ（2—アミノエチル）シクロ へキサン、ビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、 2, 6 _ビス（アミノメチル）ビシクロ [2 • 2. 1]ヘプタン、 2, 5—ビス（アミノメチル）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタン。
[0059] また、上記例示したジァミン化合物は、適宜単独で、又は混合して使用することが できる。また、ジァミン化合物は、上記ジァミン化合物の芳香環上の水素原子の一部 もしくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルォロメチル基、及びトリフル ォロメトキシ基からなる群から選ばれた置換基で置換したジァミンであってもよレ、。ま た、分岐を導入する目的で、ジァミン化合物の一部をトリアミン類、テトラアミン類と代 えてもよレ、。このようなトリァミン類の具体例としては、例えばパラローズァニリンが挙 げられる。
[0060] 式 1の構造を有するポリイミド化合物及び式 27のポリアミド酸化合物を合成するの に使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には例えば、以下のものが 挙げられる。ピロメリット酸二無水物、 3, 3 '， 4， 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無 水物、 3, 3 '， 4， 4' _ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカノレ ボキシフエ二ノレ）エーテル二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）スルフイド二 無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4- ジカルボキシフエ二ノレ）プロパン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル )ー1 , 1 , 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン二無水物、 1 , 3—ビス（3, 4—ジカル ボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、 1 , 4 ビス（3, 4—ジカノレボキシフエノキシ）ベ ンゼン二無水物、 4, 4 '—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ビフエニルニ無水物 、 2, 2 ビス [ (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）フエニル]プロパン二無水物、 2, 3, 6 , 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸 二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シ クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3， 3， _ベンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物、 2, 2' , 3， 3' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 2_ビス（2, 3—ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 2, 2_ビス（2， 3—ジカルボキシフエ 二ル）一 1， 1， 1 , 3, 3， 3 _へキサフルォロプロパン二無水物、ビス（2， 3—ジカルボ キシフエ二ノレ）エーテル二無水物、ビス（2, 3—ジカルボキシフエ二ノレ）スルフイド二無 水物、ビス（2， 3—ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、 1， 3_ビス（2， 3—ジ カルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、 1 , 4_ビス（2， 3—ジカルボキシフエノキ シ）ベンゼン二無水物、及び 1 , 2, 5, 6—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物。上 記例示したテトラカルボン酸二無水物は、適宜単独で、又は混合して用いることがで きる。
[0061] また、上記テトラカルボン酸二無水物のいずれも、それらの芳香環上の水素原子の 一部もしくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルォロメチル基、及びトリ フルォロメトキシ基からなる群から選ばれた置換基で置換して用いることもできる。
[0062] 更に、架橋点となるェチュル基、ベンゾシクロブテン一 4 '—ィル基、ビュル基、ァリ ル基、シァノ基、イソシァネート基、ユトリロ基、又はイソプロぺニル基を、上記酸二無 水物の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても用いること 力 Sできる。更にまた、好ましくは成形力卩ェ性を損なわない範囲内で、架橋点となるビ 二レン基、ビニリデン基、及びェチニリデン基を置換基ではなぐ主鎖骨格中に組み 込むこともできる。
[0063] また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をへキサカルボン 酸三無水物類、又はオタタカルボン酸四無水物類と代えてもょレ、。
また、封着層に耐熱性を付与するため、ポリイミド化合物又はポリアミド酸化合物を 合成する際に、末端封止材としてジカルボン酸無水物又はモノアミン化合物を含め てもよい。ポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物の末端をジカルボン酸無水物又は モノアミン化合物で封止することで、上記式 2及び式 3のポリイミド化合物、ならびに上 記式 28及び式 29のポリアミド酸化合物を得ることができる。
[0064] 末端封止剤として使用可能なジカルボン酸無水物としては、具体的には例えば、 下記の化合物が挙げられる。
フタル酸無水物、 2， 3 _ベンゾフヱノンジカルボン酸無水物、 3， 4 _ベンゾフエノン ジカルボン酸無水物、 2, 3—ジカルボキシフヱユルフェニルエーテル無水物、 3, 4 —ジカルボキシフエユルフェニルエーテル無水物、 2, 3—ビフエニルジカルボン酸無 水物、 3, 4 _ビフヱニルジカルボン酸無水物、 2, 3—ジカルボキシフヱユルフェニル スルホン無水物、 3， 4—ジカルボキシフヱユルフェニルスルホン無水物、 2, 3—ジカ ノレボキシフエユルフェニルスルフイド無水物、 3, 4—ジカルボキシフエユルフェニルス ノレフイド無水物、 1 , 2 _ナフタレンジカルボン酸無水物、 2， 3 _ナフタレンジカルボ ン酸無水物、 1 , 8—ナフタレンジカルボン酸無水物、 1 , 2—アントラセンジカルボン 酸無水物、 2, 3 アントラセンジカルボン酸無水物， 1 , 9 アントラセンジカルボン 酸無水物。
これらは単独又は 2種以上混合して用いることができる。これらの芳香族ジカルボン 酸無水物の中で、好ましくはフタル酸無水物が使用される。
[0065] 末端封止剤として使用可能なモノアミン化合物としては、具体的には例えば次のよ うなものが挙げられる。ァニリン、 o—トルイジン、 m—トルイジン、 p—トルイジン、 2, 3 —キシリジン、 2, 6 _キシリジン、 3, 4_キシリジン、 3， 5 _キシリジン、 o _クロロア二 リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロア二リン、 o—ブロモア二リン、 m—ブロモア二リン、 p—ブロモア二リン、 o _二トロア二リン、 p 二トロア二リン、 m—ニトロァニリン、 o _アミ ノフエノール、 ρ ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール， o ァニシジン、 m ァニシ ジン、 p_ァニシジン， o—フエネチジン、 m_フエネチジン、 p _フエネチジン、 o—ァ ミノべンズアルデヒド、 p ァミノべンズアルデヒド、 m—ァミノべンズアルデヒド、 o ァ ミノべンゾニトリル、 p ァミノべンゾニトリル、 m—ァミノべンゾニトリル， 2—アミノビフエ ニル， 3 アミノビフエニル、 4—アミノビフエニル、 2 ァミノフエニルフエニルエーテ ノレ、 3 ァミノフエユルフェニルエーテノレ， 4ーァミノフエユルフェニルエーテル、 2 ァ ミノべンゾフエノン、 3 ァミノべンゾフエノン、 4ーァミノべンゾフエノン、 2 ァミノフエ ニルフエニルスルフイド、 3—ァミノフエユルフェニルスルフイド、 4 アミノフヱニルフエ ニルスルフイド、 2 アミノフヱユルフェニルスルホン、 3 アミノフヱユルフェニルスル ホン、 4ーァミノフエユルフェニルスルホン、 α ナフチルァミン、 β ナフチルァミン , 1 アミノー 2—ナフトール、 5—アミノー 1 ナフトール、 2—アミノー 1 ナフトーノレ , 4—ァミノ一 1 _ナフロール、 5—ァミノ一 2 _ナフトール、 7—ァミノ一 2 _ナフトーノレ 、 8 ァミノ一 1—ナフトール、 8 ァミノ一 2 ナフトール、 1—アミノアントラセン、 2 - アミノアントラセン、 9—ァミノアントラセン等。通常、これらの芳香族モノアミンの中で、 好ましくはァニリンの誘導体が使用される。これらは単独で又は 2種以上混合して用 レ、ることができる。
[0066] これらモノアミン化合物及び Ζ又はジカルボン酸無水物は、単独又は 2種以上混合 して用いてもよい。これら末端封止剤の使用量としては、ジァミン化合物とテトラカル ボン酸二無水物の使用モル数の差の 1〜数倍のモノアミン化合物（過剰成分がテトラ カルボン酸二無水物）、あるいはジカルボン酸無水物（過剰成分がジァミン）であれ ばよいが、少なくとも一方の成分の 0. 01モル倍程度使用するのが一般的である。
[0067] 上記ポリイミド化合物又はポリアミド酸化合物の合成反応は、通常有機溶剤中で実 施する。この反応に用いる有機溶剤としては、ポリイミド化合物及びポリアミド酸化合 物を製造するのに問題がなぐし力、も生成したポリイミド化合物及びポリアミド酸化合 物を溶解できるものであればどのようなものでも使用できる。具体的には、アミド系の 溶剤、エーテル系の溶剤、フエノール系の溶剤が例示でき、より具体的には、下記の 有機溶剤が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することもできる。
N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセト アミド、 N, N—ジメチルメトキシァセトアミド、 N メチル _ 2_ピロリドン、 1 , 3—ジメ チル一 2_イミダゾリジノン、 N メチルカプロラタタム、 1 , 2—ジメトキシェタン一ビス（ 2—メトキシェチル）エーテル、 1 , 2—ビス（2—メトキシエトキシ）ェタン、ビス [2—（2 ーメトキシエトキシ）ェチノレ]エーテノレ、テトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォキサン、 1, 4 ジォキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル 尿素、へキサメチルホスホルアミド、フエノール、 o クレゾール、 m クレゾール、 p— クレゾ一ノレ、クレゾ一ノレ酸、 o クロ口フエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 p—クロ口フエ ノーノレ、ァニソール等。
特にアミド系の溶剤が溶液の安定性、作業性の点から好ましレ、。
[0068] 合成されたポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種以 上の化合物は、これらの有機溶剤に溶解させたままで本発明における封着材として 使用すること力 Sできる。このような態様で使用する場合、ポリイミド化合物の溶剤として は、タレゾールが好ましい。ポリアミド酸化合物の溶剤としては N メチルピロリドンが 好ましい。なお、これらの有機溶剤は、合成されたポリイミド化合物及びポリアミド酸化 合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を溶液として使用する際の溶媒として あ使用すること力 Sでさる。
[0069] また、ポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物を合成するにあたって既知の有機塩 基触媒を共存させることも可能である。好ましくはピリジン及び γ—ピコリンである。こ れら触媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物の総量 1モルに対し、 0. 001 〜0· 50モルである。特に好ましくは 0· 01〜0. 1モルである。
[0070] ポリアミド酸化合物を合成する際の反応温度は、— 20〜60°C、好ましくは 0〜40°C である。反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類及び 反応温度等により異なるが、本発明においては、得られたポリアミド酸化合物を含有 する有機溶剤溶液を、ポリアミド酸化合物を含む封着材と呼ぶ。ポリアミド酸化合物 は、ポリイミド化合物の前駆体であるため、得られたポリアミド酸化合物を、次いで 15 0〜400°Cに加熱脱水してイミド化することにより封着材として用いることもできる。
[0071] また、ポリイミド化合物を合成する際の反応温度は、 100°C以上、好ましくは 150〜 300°Cであり、反応によって生じる水を抜き出しながら行うのが一般的である。イミド 化に先立ち、その前駆体であるポリアミド酸化合物を 100°C以下の低温でまず合成し 、ついで温度を 100°C以上に上げてイミド化することも可能である力 単にテトラカル ボン酸二無水物とジァミン化合物と、を混合した後、有機塩基存在下、すぐに 100°C 以上に昇温することでイミド化することもできる。反応時間は、使用するテトラカルボン 酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類と量及び反応温度等により 異なる。この場合、イミド化反応によって生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に カロえて、共沸により水を除去する方法が一般的で有効である。又は、まず前駆体であ るポリアミド酸を合成した後、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を 行うことも可能である。
[0072] 本発明においては、得られたポリイミド化合物を溶解又は分散して含有する有機溶 剤液を、ポリイミド化合物を含有する封着材液と呼ぶ場合がある。ポリイミド化合物を 含有する封着材液は保存安定性が良好で、しかもガラスからなる外囲器構成部材の 封着面に塗布してから加熱乾燥又はプレ焼成した後、本焼成することで比較的低温 低圧で焼成しても充分な 90° 封着剥離強度が得られる。ここで乾燥又はプレ焼成の 温度としては、溶媒の沸点によって異なり、特定はできなレ、が、通常、 150〜300°C である。一方、本焼成は 250〜400°Cで実施される。
なお、ポリイミド化合物は、有機溶剤に溶解させた溶液としてではなぐ公知の方法 でフィルムに成形して使用してもよい。 [0073] また、封着層の封着性を向上させるために、上記成分に加えて、ジァミノシロキサン 化合物を封着材に含めてもよい。ジァミノシロキサンを併用する場合、ポリイミド化合 物及びポリアミド酸化合物は、上記式 1ないし式 3、又は式 27ないし式 29において、 Xが式 4ないし式 7のいずれかのものを用いることが好ましレ、。なお、ジアミノシロキサ ンは、式 1ないし式 3の構造を有するポリイミド化合物又は式 27ないし式 29のポリアミ ド酸化合物 1モルに対して、 0. 10モル以下となる量で使用することが好ましい。ジァ ミノシロキサンィ匕合物を 0. 1モル以下とすれば、封着層が本来有する耐熱性が損な われることがなぐまた封着材が相分離を起こす等の保存安定性にも問題を生じるこ とがない。
ポリイミド化合物の分子量の指標としては一般的に対数粘度が用レ、られる。本発明 のポリイミド化合物の対数粘度は、 p_クロロフヱノールとフヱノールの混合溶媒（90 : 10)中、 0. 5g/ dL濃度、 35。Cにおレヽて好ましくは 0. 01-5. 0であり、より好ましく は、 0. 10-0. 50である。ポリアミド酸化合物の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)で測定可能であり、本発明のポリアミド酸の質量平均分子量は、好ましくは 4 000〜30000であり、より好ましぐは 5000〜： 15000である。
[0074] 本発明においては、封着層の接着特性、封着材含有液の粘性調整、焼成体の熱 応力低減等を目的として封着材に対して、無機酸化物フィラーや他の添加材を含有 させることができる。他の添加材としては特に制約はなぐ例えば、炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、チタン酸カリ ゥムなどが挙げられる。
添加材としては、無機酸化物フィラーが好ましい。さらに好ましくはアルカリ金属酸 化物の含有量が無機酸化物フィラーに対して 1質量％以下である無機酸化物フイラ 一、特に好ましくはアルカリ金属酸化物の含有量が無機酸化物フィラーに対して 0. 8 質量％以下の無機酸化物フィラーである。前記無機酸化物フィラーを封着材に含有 せしめることにより、封着層の熱膨張係数が、ガラスからなる外囲器構成部材の熱膨 張係数に近似される。その結果、温度変化による封着層の接着特性の劣化を改善す ること力 Sできる。無機酸化物フイラ一中のアルカリ金属酸化物の含有量力 S1質量％を 超える場合には、封着材を焼成する段階で封着層に気泡が発生し封着強度の低下 やシール性の低下を引き起こすおそれがある。本発明で無機酸化物フィラーに含有 されるアルカリ金属酸化物の量は、 JISM8852、 8853又は 8856により求められる。 無機酸化物フイラ一中のアルカリ金属酸化物の含有量とは、リチウム、ナトリウム、力 リウムなどのアルカリ金属の酸化物の合計量を意味する。また、ここでのアルカリ金属 酸化物の含有量とは、無機酸化物フイラ一中にアルカリ金属が酸化物以外の形態で 存在する場合には、アルカリ金属酸化物相当量とした場合の含有量を意味する。 力、かる無機酸化物フイラ一としては、その有する熱膨張係数が好ましくは 38 X 10_6 /°C以下、特に好ましくは 20 X 10— 6Z°C以下であるものが好適である。無機酸化物 フィラーの熱膨張係数が 38 X 10_6/°Cを超える場合には、上記した封着部の強度 の低下や外囲器の真空度の低下を抑える効果が小さくなるので好ましくない。無機 酸化物フィラーの熱膨張係数の下限については、特に制限されないが、好ましくは 1 X 10_6Z°C以上であると好適である。無機酸化物フィラーの熱膨張係数が 1 X 10"6 /°C以上であると、封着材に用いるポリイミド化合物及びポリイミド酸化合物から選ば れる少なくとも 1種の化合物の熱膨張係数との差が大きくなりすぎず、温度変化時に 樹脂とフィルムとの界面での剥離などの不都合が生じにくいため好ましい。
無機酸化物フィラーが含有された封着層の熱膨張係数は、好ましくは 38 X 10—ソ °C以下、特に好ましくは 20 X 10_6/°C以下であることが好適である。封着層の熱膨 張係数が 38 X 10_6/°Cを超える場合には、上記した封着部の強度の低下や真空 度の低下を抑える効果が小さくなるので好ましくない。封着層の熱膨張係数の下限 については、特に制限されなレ、が、熱膨張係数が好ましくは 6 X 10_6/°C以上であ ると好適である。熱膨張係数が 6 X 10_6/°C以上であると、ガラスからなるディスプレ 一用外囲器構成部材の熱膨張係数との差が大きくなりすぎず、温度変化時に封着 層と外囲器構成部材との界面での剥離などの不都合が生じにくいため好ましい。 無機酸化物フィラーの形態は粒状なレ、し繊維状であるが、その平均最大長サイズ が好ましくは、 0. 5〜500 x m、特に好ましくは、：!〜 200 z mであるのが好適である なかでも、アスペクト比が好ましくは 2〜： 100、特に好ましくは 4〜20の細長い形状 を有するものが好適である。アスペクト比が 2より小さい場合には、無機酸化物フイラ 一を添加する効果が顕著でなくまた、 100を超える場合には、これを含有する封着剤 液の流動性が低下し、塗布などの作業性が低下するので好ましくなレ、。
力かる無機酸化物フィラーの好ましい例としては、無アルカリガラス、シリカ（二酸化 珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、珪酸ジルコニウム、酸 化鉄、酸化亜鉛、タルク、アスベスト粉、石英粉等が挙げられる。なかでも、無アル力 リガラス、シリカ、アルミナ、チタニアからなる粒状物ないし繊維状物が挙げられる。本 発明で特に好ましい無機酸化物フイラ一としては無アルカリガラス繊維が挙げられる
[0076] 無機酸化物フイラ一は、封着層に対して、好ましくは 10〜60質量％、特に好ましく は、 20〜50質量％含有される。無機酸化物フィラーの含有量が 10質量％よりも小さ い場合には、無機酸化物フィラーを含有させる効果が乏しぐ逆に 60質量％を超え る場合には、無機酸化物フィラーを含有する封着塗布液などの流動性が低下するの でいずれも好ましくはない。
封着材を構成するポリイミド樹脂との親和性を向上させるために、無機酸化物フイラ 一は、シランカップリング剤で処理されるのが好ましレ、。この場合のシランカップリング 剤としては、アミノ基を有するシランが好ましぐ該ァミノは 1級及び/又は 2級のアミノ 基であることが好ましい。
具体的には、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν - β - (アミノエチル） - γ - ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— /3 — (アミノエチル） Ν，— β— (アミノエチル） アミノシランが好ましい。
シランカップリング剤による無機酸化物フィラーの処理は、通常、シランカップリング 剤の水性液に溶解又は分散させた液中に無機酸化物フィラーを好ましくは攪拌下に 浸漬することにより行われる。シランカップリング剤は、無機酸化物フィラー 100質量 部に対して、好ましくは 0. ：!〜 5質量部、特に好ましくは 0. 5〜2質量部の量が無機 酸化物フィラーの表面に付着するように処理される。
[0077] 本発明においては、封着材に対して、上記の無機酸化物フィラーに加えて、封着 材溶液の粘性調整、焼成体の熱応力低減等を目的として、他の添加材を含有させる こと力 Sできる。これらの添加材としては特に制約はなぐ例えば、炭酸カルシウム、炭 酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、チタン酸力リウ ムなどが挙げられる。
更に、本発明では、上記したポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群か ら選ばれる 1種以上の化合物からなる封着材とともに、リン酸系又はビスマス系といつ た無鉛の無機系封着材を併用してもよい。このような無機系封着材は、ディスプレー 装置が、より高温で、具体的には 400°C以上、で封着することが必要な場合や、特性 のマッチングをとることが必要な場合等に好ましく使用される。
[0078] (II)封着層と外囲器構成部材との間の中間層
本発明では、上記した封着層と外囲器構成部材との間に、下記式（30)で示される アルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群から選ばれる 1種以上の基を 有するポリイミド化合物、及び下記式（30)で示されるアルコキシシリル基及びその加 水分解物基からなる群から選ばれる 1種以上の基を有するポリアミド酸化合物からな る群から 1種以上の化合物を主成分とする中間層形成材の焼成体からなる中間層を 存在せしめる。
-Si- (OR1) R2 · ' · (30)
3 -r r 式（30)において、 R1は炭素数 1〜4、好ましくは 1〜3のアルキル基である。 R2は炭 素数 1〜3のアルキル基又はフエニル基である。 rは 0〜2の整数である。
ここで、「主成分とする」とは、中間層の形成材中に、上記ポリイミド化合物及びポリ アミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物が、好ましくは 30質量％以 上、より好ましくは 40質量％以上、さらに好ましくは 60質量％以上含まれることを意 味する。
[0079] 力、かる中間層を形成するアルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群から 選ばれる 1種以上の基を有する、ポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群 力 選ばれる 1種以上の化合物は、封着材用いられるポリイミド化合物及びポリアミド 酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物と同じ単量体から得られる同じ 構造を有するものであることが好ましい。この場合には、封着層と中間層が親和性が 大きくなり、両者間のきわめて良好な接着特性が得られる。
中間層を形成するポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物におけるアルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群か ら選ばれる 1種以上の基の含有量は、好ましくは、ケィ素質量に換算して、内掛け値 で、好ましくは 0. 05〜5質量0 /0、特には、 0.：!〜 2質量0 /0であるのが好適である。こ の含有量が 0. 05質量％よりも小さい場合には、充分な効果が得られない。逆に 5質 量％を超える場合には、封着層に気泡が発生したり、残留応力が発生し、接着強度 が低下する。
[0080] アルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群から選ばれる 1種以上の基を 導入したポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の 化合物は、アルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群から選ばれる 1種以 上の基を分子鎖中に有する単量体、すなわち、酸無水物若しくはァミン化合物を使 用することによって製造される。
なお、封着材における場合と同様に、接着特性、中間層塗布液の粘性調整等を目 的として中間層形成材に対して、無機酸化物フィラーや他の添加材を含有させること ができる。他の添加材としては特に制約はなぐ例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネ シゥム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、チタン酸カリウムなどが 挙げられる。中間層形成材に添加される無機酸化物フィラーの種類や含有量は封着 材における場合と同様である。
[0081] 力かる中間層形成材におけるポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群か ら選ばれる 1種以上の化合物に対して、上記した封着材におけるポリイミド化合物及 びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物は、上記式（30)で 示されるアルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群から選ばれる 1種以上 の基を好ましくは有しないが、場合により、本発明の目的を阻害しない程度において 、力、かるアルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群から選ばれる 1種以上 の基を有していてもよい。この場合、かかるアルコキシシリル基及びその加水分解物 基からなる群から選ばれる 1種以上の基の量は、ケィ素の質量換算にて、好ましくは 、0. 2質量％以下の範囲で用いることができる。
[0082] (III)第 2の中間層
本発明では、上記した中間層と外囲器構成部材との間に、水酸基を表面に有する 酸化物を含む第 2の中間層形成材の焼成体からなる第 2の中間層を存在せしめるの が好ましい。なお、本発明において、力、かる第 2の中間層に対して、該第 2の中間層 と封着層との間に存在させる上記の中間層は第 1の中間層と呼ばれる。
力、かる第 2の中間層の存在により、封着部の強度、例えば、封着部の曲げ強度が増 大し、経時的にも長期にわたって保持することができる。
第 2の中間層形成材における水酸基を有する酸化物としては、下記式（31)で表さ れる化合物及びその加水分解物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物、又はポ リシラザン及び/又はその焼成体などの使用が好ましい。
R4MR3 · ' · (31)
(4-η) 式（31)において、 Μは Si、 Ti及び Zrの群からなる群から選ばれる少なくとも一つの 元素を示し、 R3は加水分解性基を示し、 R4は炭素数 1〜4のアルキル基又はフエ二 ル基を示し、 nは 0〜2の整数を表す。
なかでも、ポリシラザンの焼成体、テトラメトキシシランの加水分解物が特に好ましい
[0083] (IV)ディスプレー装置用外囲器
本発明におけるディスプレー装置とは、代表的には、高真空下において、陰極 (力 ソード）から放出され、高速で運動する電子を蛍光体に衝突させて、励起、発光させ るレ、わゆる力ソードルミネセンスタイプのものである。このような力ソードルミネセンスタ イブのディスプレー装置は、電界放出型冷陰極を持つディスプレー装置 (FED)、陰 極線管（CRT)などによって代表される。
このようなディスプレー装置は、力ソードルミネセンスを実現するため、内部が高真 空になったガラスかなる真空外囲器を備えている。本発明で外囲器を形成するガラス は、好ましくは SiO - SrO-BaO -R〇一 Al O系、 SiO— T〇一 Q O— Al〇系 、 SiO -TO-Q O-Al O— ZrO系などが使用される。なお、この式で、 TOはァ
2 2 2 3 2
ルカリ土類金属の酸化物、 Q Oはアルカリ金属酸化物を表す。
2
なかでも、 SiO -TO-Q O-Al O系ガラスが好ましい。真空外囲器内には、高
2 2 2 3
速の電子ビームを放出するための駆動回路と、該電子ビームが衝突することで励起 されて蛍光を生じる蛍光体が塗布されたディスプレーパネル部と、が設置される。
[0084] 封着後の真空外囲器は、内部を高真空にするために高温で真空排気される。この 高温真空排気工程は、従来 250〜380°Cで実施されてきたが、従来技術でも述べた ように、ディスプレー装置の製造時の熱処理は可能な限り低温で実施されることが好 ましレ、。したがって、高温真空排気工程は、今後 200〜330°Cの温度で実施されると 予想される。
この高温真空排気工程の際、真空外囲器の封着部には、真空応力と熱応力と、が 負荷される。
[0085] 本発明におけるディスプレー装置について、従来の CRT及び FEDの構成を例に、 以下に説明する。ただし、本発明のディスプレー装置は、 CRT及び FEDのみに限定 されるものではなレ、。 CRT及び FEDのように最終製品の状態で内部が真空となる外 囲器ではなくとも、ガス置換などのために一時的に真空状態を経るような外囲器を有 するディスプレー装置も含む。例えば、プラズマディスプレー（PDP)なども含まれる。
[0086] 図 1は、本発明におけるディスプレー装置の 1実施形態の一部切欠き側面図であり 、ディスプレー装置 1は、 CRTとして構成される。図 1中、図面右側を前側とし、左側 を後側とする。
図 1において、ディスプレー装置 1は、ディスプレーパネル部 2と、ガラスファンネル 部 3と、で構成される真空外囲器 (ガラスバルブ） 11を備えている。真空外囲器 11の 前側を構成するディスプレーパネル部 2は、その前方に位置し、画像を表示するため の略平面状のディスプレー領域 21と、該ディスプレー領域 21を含むフェース部の側 部から後方に延びるスカート部 22よりなる。真空外囲器 11の後側を構成するガラスフ アンネル部 3の後端には、電子銃 16を格納するネック 31が設けられている。真空外 囲器 11を構成するディスプレーパネル部 2及びガラスファンネル部 3は、通常、ガラス 製である。但し、ディスプレーパネル部 2のディスプレー領域 21は、その全体がガラス 製ではなぐその前側部分が光透過性の樹脂からなる複層材であってもよい。また、 真空外囲器 11の構成部材は、ガラス以外の無機材料製、具体的には例えば、セラミ ック製又は金属製であってもよレ、。
[0087] 図 1のディスプレー装置 1では、この他、強度を保持するための防爆補強バンド 17 、電子銃 16から放出される電子ビームとの相互作用により蛍光を発する蛍光体 13、 該蛍光をディスプレー面 21の側に反射するアルミニウム膜 14、該電子ビームを蛍光 体 13の所定の位置にランディングさせるためのシャドウマスク 15、該シャドウマスクを スカート部 22の内壁に固定するためのスタッドピン 18等を含む。
[0088] 本発明におけるディスプレー装置 1では、真空外囲器 11の構成部材であるデイス プレーパネル部 2と、ガラスファンネル部 3とが封着層 5を介して封着される。封着層 5 は、後述する方法により、真空外囲器構成部材の封着面に封着材を適用、即ち、液 体の状態で封着材を塗布した後、又は封着材をフィルムとして取り付けた後、所望の 条件で焼成させて得た封着材の焼成体の層である。図 1のディスプレー装置 1では、 真空外囲器 11構成部材の封着面、具体的にはディスプレーパネル部 2のスカート部 22の後側の端面と、ガラスファンネル部 3の前側の端面とが封着層 5を介して封着さ れる。
[0089] 本発明におけるディスプレー装置は、真空外囲器の封着部の曲げ強度が 220°Cに おいて 30MPa以上であることが好ましい。ここで外囲器の封着部とは、封着層 5と外 囲器構成部材における前記封着層 5の極近傍力 なる部分を指し、曲げモードを負 荷した際、当該封着部を起点として破壊するときの強度を封着部の曲げ強度とした。 図 1のディスプレー装置 1を例にとると、スカート部 22の後端部分及びファンネル部 3 の前端部分からなる封着部の曲げ強度である。本発明で、曲げ強度は、例えば、後 述する実施例に記載するように、 JIS R1601に準じた方法で実施される 4点曲げ試 験の測定値として求めることができる。
[0090] 図 2は、本発明におけるディスプレー装置の別の 1実施形態の一部切欠き側面図 であり、ディスプレー装置は、典型的な FEDとして構成されている。図 2中、図面上側 を前側とし、下側を後側とする。図 2のディスプレー装置 1 'では、その前側に位置す るフロントパネル部（ディスプレーパネル部） 2'と、その後側に、該フロントパネル部 2' に対向した配置されるリアパネル部 3 '、該フロントパネル部 2'と該リアパネル部 3 'の 間に配置される外枠 4と、で真空外囲器 11 'が構成されている。真空外囲器 11 'の構 成部材であるフロントパネル部 2'、リアパネル部 3 '及び外枠 4は、通常はガラス製で ある。但し、ガラス以外の無機材料製、例えばセラミック製又は金属製であってもよい 。ここで真空外囲器 11 'の構成部材同士の接合面は、封着層 5を介して封着されて いる。したがって、フロントパネル部 2'と、外枠 4との接合面、及びリアパネル部 3'と、 外枠 4との接合面は、封着層 5を介して封着されている。ディスプレー装置 1 'におい て、リアパネル部 3'は、電界放出型の電子源基板であり、その内側面、 fiPちフロント パネル部 2'に対向する面上には、陰極 61及び、該陰極 61上に形成される電界放出 型冷陰極 62を有している。また、リアパネル部 3 'のフロントパネル部 2'に対向する面 上には、絶縁層 64をはさんで電子流を制御するゲート電極 63が形成されている。一 方、フロントパネル部 2'のリアパネル部 3'に対向する面上には、陽極 65及び該電界 放出型冷陰極 62と対をなす蛍光体画素 66が設けられている。
この FEDディスプレー装置においても、封着層 5、即ち本発明における封着材には 第 1実施形態のディスプレー装置 1と同様の特性が要求される。
(V)封着方法
本発明におレ、てディスプレー装置の外囲器構成部材を封着する場合、好ましくは 次のように行われる。即ち、封着しょうとするディスプレー装置用の外囲器構成部材 の封着面に対して、まず、上記第 1の中間層形成材の層を形成する、アルコキシシリ ル基及びその加水分解物基からなる群から選ばれる 1種以上の基を有するポリイミド 化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を含む溶 液又は分散液からなる第 1の中間層形成材が塗布される。塗布は、噴霧又は刷毛塗 りのいずれの手段でもよいが、乾燥後に封着面上に、厚みが好ましくは 0.01〜50 μ mの第 1の中間層が形成されるのが好適である。上記乾燥は、室温にて短時間にて 行われるが、その条件については中間層を形成するポリイミド化合物及びポリアミド 酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物の種類により異なる。
上記第 1の中間層形成材の層を形成する前に、外囲器構成部材の封着面には、 好ましくは上記した、表面に水酸基を有する酸化物を含む第 2の中間層形成材の層 が形成される。この第 2の中間層形成材の層は、表面に水酸基を有する酸化物を含 む溶液又は分散液を塗布し、乾燥後において、封着面上に、厚みが好ましくは 0. 0 01〜5 /i mの第 2の中間層形成材の層が形成されるのが好適である。
上記乾燥は、室温にて短時間にて行われる。
第 2の中間層形成材の層が形成される場合には、第 1の中間層形成材の層は第 2 の中間層形成材の層の上に形成される。
次いで、第 1の中間層形成材の層の上に、無機酸化物フィラーを好ましくは含有す る、ポリイミド化合物及びポリアミド酸からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を主 成分とする封着材含有液を塗布するか、又は無機酸化物フィラーを好ましくは含む ポリイミド化合物を主成分とする封着材フィルムを貼り付ける。塗布面は、好ましくは 1 00〜280°Cにて、乾燥又はプレ焼成して封着材の層が形成される。封着される外囲 器構成部材の好ましくは両方の封着面に対して上記のようにして第 1の中間層形成 材の層、好ましくは第 2の中間層形成材の層、及び封着材の層が形成されるが、必 要に応じて、外囲器構成部材の封着面の片方は、必ずしも同じ構成を使用すること なく適宜変更し、例えば、封着材の層のみで封着させてもよい。
[0092] 次いで、第 1の中間層形成材の層、（好ましくは第 2の中間層形成材の層、）及び封 着材の層を有する外囲器構成部材の封着面は、封着面同士を合わせて、好ましくは 250〜400。Cで 500〜： 10分間、より好ましくは 330〜400。Cで 300〜10分間、さら により好ましくは 330〜400°Cで 60〜： 10分間、本焼成することにより封着される。
[0093] 本発明における上記の封着面の焼成は、例えば、窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲 気のような不活性ガス雰囲気下で実施してもよぐ又は空気中で実施してよい。本発 明における力かる封着における焼成温度が 400°C未満であるため、従来のフリットガ ラスを封着材に使用した場合におけるディスプレー装置中の金属部材に関する熱変 形等の問題が解消される。
また、本発明の封着方法として、以下の方法も挙げられる。ガラスからなる 2以上の ディスプレー装置用外囲器構成部材のうち少なくとも一つの部材の表面に、アルコキ シシリル基及びその加水分解物基からなる群から選ばれる 1種以上の基を有する、ポ リイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を含 む中間層形成材の層を形成し、少なくとも温度 250〜400°Cに加熱して本焼成を行 レ、、中間層を形成する。次いでポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群か ら選ばれる 1種以上の化合物を主成分とする封着材の層を形成する。そして、前記 2 以上のディスプレー用外囲器構成部材を、前記封着材の層を介して接合する。次に 、温度 250〜400°Cに加熱して前記封着材を固化せしめ本焼成を行う。封着方法に おける好ましい詳細な条件等は、前記と同様である。
次いで、外囲器構成部材はその内部を高真空にするため、 200〜330°Cの高温で 真空排気することでディスプレー装置用外囲器が製造される。
実施例
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はかかる実 施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。なお、実施例及び比較 例中で、特に断りのない単位は質量基準である。
例:!〜 3は実施例、例 4、 5は比較例である。
ポリイミド（1)の合成：
攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、 4, 4' ビス 3—ァミノフエ ノキシ）ビフエニル 55. 26g (0. 15モノレ）、 3， 4、 3' , 4' ビフエニルテトラカルボン酸 二無水物 15. 0g (0. 051モノレ）、無水ピロメリット酸 16. 69g (0. 0765モノレ）、 4—フ ェニルェチュルフタル酸無水物 11. 17g (0. 045モル）、 m_タレゾール 290gを入 れ、室温で 20時間攪拌した。その後、 200°Cで 3時間反応し、室温まで冷却した。メ タノール 600g添加後、濾過してポリイミド（1)を得た。 ポリイミド（2)の合成：
攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、 1, 3_ビス (3_アミノフヱ ノキシ）ベンゼン 35. 08g (0. 12モノレ）、 3, 3—ジァミノべンゾフエノン 6. 37g (0. 03 モノレ）、 3, 4、 3' , 4，ーヒ、、フエニノレテトラ力ノレボン酸二無水物 39. 72g (0. 135モノレ） 、 4 フエ二ルェチニルフタル酸無水物 7· 44g (0. 03モル）、 m—タレゾール 275g を入れ、室温で 20時間攪拌した。その後、 200°Cで 3時間反応し、室温まで冷却した 。メタノール 550g添加後、濾過してポリイミド（2)を得た。 ポリイミド（3)の合成：
攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、 1 , 3—ビス（3—ァミノフエ ノキシ）ビフエニル 47. 90g (0. 13モノレ）、 3， 4、 3' , 4'—ビフエニルテトラカルボン酸 二無水物 15. 3g (0. 052モノレ）、無水ピロメリット酸 17. 01g (0. 078モノレ）、 アミノプ 口ヒ。ノレトリエトキシシラン 2. 89g (0. 013モノレ）、フタノレ酸無水物 1. 93g (0. 013モノレ )、 m_タレゾール 250gを入れ、室温で 20時間攪拌した。その後、 200°C3時間反応 した後室温まで冷却した。メタノール 550g添カ卩後、濾過してポリイミド（3)を得た。
[例 1コ
外囲器構成部材に使用されるガラスからなる 2枚の板状試験片 (形状： 60mm X 30 mm X 8mm)の封着される表面に対して、ポリイミド（3)を 7質量％含むタレゾール溶 液からなる第 1の中間層形成材溶液を塗布し、 25°Cにて 5分乾燥させた。次いで、 2 00°C〜250°Cでプレ焼成した。
その上にポリイミド（1) 28質量％、ガラス繊維フィラー A (平均繊維径 10 / m、平均 繊維長 70 β m、アスペクト比： 7、熱膨張係数： 31 X 10— 8/°C) 12質量％、及びジヒドロ タービネオール 60質量％の含有割合になるようにそれぞれの材料を計り取り、乳鉢 を用いてすり潰すようにしながら混合し、封着材を構成するペースト状物にした。この ペースト状物を、上記の第 1の中間層形成材の層の上に塗布し、 25°Cにて 5分乾燥 させた。次いで、 200°C〜250°Cでプレ焼成した。
なお、上記ガラス繊維フィラー Aは、 Na 0 : 0.3%, K 0 : 0.2%及び Li 0 : 0. 1 %
2 2 2 のアルカリ金属酸化物を含有していた。また、ガラス繊維フィラー Aは次のようにして シランカップリング剤により処理した。水 lOOg及び 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン lgを装入した容器中に、ガラス繊維フィラー 10gを添加し、攪拌下に室温で 4時間処 理し、濾過、乾燥させた。
次いで、上記の封着部の端面同士を重ね合わせ、 350°Cで焼成した。得られた真 空外囲器の封着部について、下記のような試験を行い、結果を表 1に示した。得られ た封着層中のガラス繊維フィラー Aの含有量は、ペースト状物作成時のポリイミド（1) とガラス繊維フィラー Aとの合計に対するガラス繊維フィラー Aの割合と同じで、 30% ある。
[0096] (1)曲げ強度：（MPa)
接着部を切断し、幅 5mm X長さ 60mmのサンプルを作製し、 JIS R1601に準じ た方法で 4点曲げ強度試験を測定した。
(2) 3日静置後の曲げ強度（MPa)
上記（1)の曲げ強度試験と同仕様のガラスサンプルを作製し、温度 80°C、 湿度 85%に設定した恒温恒湿槽に 3日間静置した。サンプルを取り出し、
JIS R1601に準じた方法で 4点曲げ強度試験を測定した。
また、 3日静置後の曲げ強度と、静置前の曲げ強度とから次の式に従って、 静置後曲げ強度比（％)を算出した。 静置後曲げ強度比 (％) = 3日静置後の曲げ強度/静置前の曲げ強度
X 100
(3)封着層の熱膨張係数（α )
所定ギャップのコーターでガラス板上に前記ペーストをキャスト、 160°C30分および 220°Cで 2時間仮焼成した後、 350°C2時間焼成した。その後、 80°C温水に浸漬し てガラスからフィルムを剥離し、 150°Cで 3時間乾燥して、フィルムを得た。
このフィルムを 5mm X 17mmの大きさに切断し、島津製作所社製 TMA60を用い 、 30°Cから 150°Cまで 5°C/分で昇温して、引張り測定により熱膨張率を測定した。
[0097] [例 2]
例 1において、第 1の中間層形成材の層を形成する前に、板状試験片の封着され る表面に対してテトラメトキシシラン (TMOS)の 3質量％のメタノール溶液を含む第 2 の中間層形成材溶液を塗布し、 25°Cにて 5分乾燥させた。次いで、 200°C〜250°C でプレ焼成したほかは、例 1と同様に実施した。得られた封着物について同様な試験 をした。その結果を表 1に示す。
[0098] [例 3] 例 2において、第 2の中間層形成材溶液として、 TMOS溶液の代りに、シラザンの 3 質量％のキシレン溶液を塗布し、 25°Cにて 5分乾燥させた。次いで、 300°C〜450 °Cでプレ焼成したほかは、例 2と同様に実施した。得られた封着物について同様な試 験をした。その結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000037_0001
[0100] [例 4」
第 1の中間層を形成しないこと以外は例 1と同様にして封着物のサンプノレを得た。 得られた封着物のサンプノレについて同様な試験をした。その結果を表 2に示す。
[例 5]
第 1の中間層を形成しないこと及び封着材としてポリイミド（3)を用いた以外は例 1と 同様にして封着物のサンプノレを得た。得られた封着物のサンプルにつレ、て同様な試 験をした。その結果を表 2に示す。
[0101] [表 2] 例 4 例 5
封着材 樹脂 ポリイミ ド ポリイミ ド
( 1 ) ( 3 )
アルコキシシリル量（¾> 0 0 . 5
フィラー量（ ) 3 0 なし
中間層形成材 樹脂 なし なし
アルコキシシリル量（¾)
第 2の中間層形成材 なし なし
曲げ強度 (MPa) 2 3 接着不良
3日静置後の曲げ強度 4 ―
(MPa)
静置後の曲げ強度比 1 7 ―
{%) [0102] 表 1及び表 2から明らかなように、本発明のいずれの実施例においても、曲げ強度 は 40MPa以上であり、ディスプレー装置用外囲器の封着部として充分強度を有して いる。
一方、例 4では、第 1の中間層がないため曲げ強度が 23MPaと小さぐ封着部の強 度としては不充分である。また、例 5では、アルコキシシリル基を多く含むポリイミド樹 脂を封着材として使用したために流動性が不足し、接着が不充分になり、封着材とし ては機能しなレ、ことがわかった。
産業上の利用可能性
[0103] 本発明により提供されるディスプレー用外囲器は電界放出型冷陰極を持つディス プレー（FED)、プラズマディスプレー（PDP)、陰極線管（CRT)などのディスプレー 装置として利用される。 なお、 2006年 3月 1日に出願された日本特許出願 2006— 55561号の明細書、特 許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ガラスからなる 2以上のディスプレー装置用外囲器構成部材が、封着層を介して封 着されてなるディスプレー装置用外囲器であって、
前記封着層がポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種 以上の化合物を主成分とする封着材の焼成体であり、
前記封着層と前記外囲器構成部材との間に中間層が存在し、前記中間層は、下 記式（30)で示されるアルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる群から選ば れる 1種以上の基を有する、ポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から 選ばれる 1種以上の化合物を主成分とする中間層形成材の焼成体からなることを特 徴とするディスプレー装置用外囲器。
-Si- (OR1) R2 · ' · (30)
3 -r r
(式中、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基、 R2は炭素数 1〜3のアルキル基又はフエ二 ル基、 rは 0〜2の整数である。 )
[2] 前記封着材に含まれるポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ば れる 1種以上の化合物が有するアルコキシシリル基及びその加水分解物基からなる 群から選ばれる 1種以上の基の量力 ケィ素の質量換算にて 0. 2質量％以下である 請求項 1に記載のディスプレー装置用外囲器。
[3] 前記封着材と前記中間層形成材とに含まれるポリイミド化合物及びポリアミド酸化 合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物の単量体が実質上同じである請求項
1又は 2に記載のディスプレー装置用外囲器。
[4] 前記中間層と外囲器構成部材との間に、水酸基を表面に有する酸化物を含む第 2 の中間層形成材の焼成体からなる第 2の中間層が存在する請求項 1、 2又は 3に記 載のディスプレー装置用外囲器。
[5] 前記封着層が、アルカリ金属酸化物の含有量が 1質量％以下である無機酸化物フ イラ一を含む請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のディスプレー装置用外囲器。
[6] 前記無機酸化物フィラーがシランカップリング剤で処理されてレ、る請求項 5に記載 のディスプレー装置用外囲器。
[7] 前記外囲器が真空外囲器である請求項 1〜6のいずれ力 1項に記載のディスプレ 一装置用外囲器。
[8] ガラスからなる 2以上のディスプレー装置用外囲器構成部材のうち少なくとも一つの 部材の表面に、下記式（30)で示されるアルコキシシリル基及びその加水分解物基 力 なる群から選ばれる 1種以上の基を有する、ポリイミド化合物及びポリアミド酸化 合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を含む中間層形成材の層を形成し、 温度 250〜400°Cに加熱して中間層を形成する工程、
次いでポリイミド化合物及びポリアミド酸化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化 合物を主成分とする封着材の層を形成する工程、
前記 2以上のディスプレー用外囲器構成部材が、前記封着材の層を介して接合され る工程、
温度 250〜400°Cに加熱して前記封着材を固化せしめる工程を含むことを特徴とす るディスプレー装置用外囲器構成部材の封着方法。
-Si- (OR1) R2 · ' · (30)
3 -r r
(式中、 R1炭素数 1〜4のアルキル基、 R2は炭素数 1〜3のアルキル基又はフエニル 基、 rは 0〜2の整数である。 )
[9] 前記中間層形成材の層を形成する前に、表面に水酸基を有する酸化物を含む第 2 の中間層を形成する工程を含む請求項 8に記載のディスプレー装置用外囲器構成 部材の封着方法。
[10] 前記封着材が、アルカリ金属酸化物の含有量が 1質量％以下である無機酸化物フ イラ一を含む請求項 8又は 9に記載のディスプレー装置用外囲器構成部材の封着方 法。
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