TWI798530B

TWI798530B - 聚醯胺酸樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂膜及其製造方法、積層體及電子元件及其製造方法

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Publication number: TWI798530B
Application number: TW109105237A
Authority: TW
Inventors: 越野美加; 芦部友樹; 宮崎大地
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2023-04-11
Also published as: CN113474156A; WO2020175167A1; KR20210132030A; JP7127681B2; CN113474156B; JPWO2020175167A1; TW202033620A

Abstract

本發明的課題在於提供一種聚醯胺酸樹脂組成物，其相對於玻璃等支撐體與作為阻氣膜來利用的SiOx等無機膜這兩者，可獲得充分的密接性，且煆燒後的聚醯亞胺樹脂膜具有優異的機械特性與可見光線透過率。一種聚醯胺酸樹脂組成物，包含（a）聚醯胺酸及（b）通式（1）所表示的化合物，其中（a）聚醯胺酸為具有特定的重複單元的聚醯胺酸，並且所述聚醯胺酸樹脂組成物為非感光性的樹脂組成物。

（通式（1）中，R¹ 表示碳數1～10的烴基或碳數1～4的醯基，X表示包含氮原子的有機基，Y表示特定的基；l為0～2的整數，在l為2的情況下，多個R¹ 可相同亦可不同；n為0或1，k為1或2，m為1～3的整數）

Description

聚醯胺酸樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂膜及其製造方法、積層體及電子元件及其製造方法

本發明是有關於一種聚醯胺酸樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂膜、包含其的電子元件。

以聚醯亞胺等為代表的耐熱性樹脂由於其優異的電絕緣性、耐熱性、機械特性而被用作各種電子元件的材料。最近，是藉由在有機電致發光(electroluminescence，EL)顯示器、液晶顯示器、電子紙、微型發光二極體(Light Emitting Diode，LED)等顯示元件、或閃爍器(scintillator)、太陽能電池等受光元件的基板中使用耐熱性樹脂膜，來製造耐衝擊、可撓性的顯示元件或受光元件。

將聚醯亞胺樹脂膜用作基板來製造可撓性元件的方法包括在玻璃基板等支撐體上形成聚醯亞胺樹脂膜的步驟、在該聚醯亞胺樹脂膜上形成薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)等半導體的步驟及將聚醯亞胺樹脂膜自支撐體剝離的步驟。先前，在聚醯亞胺樹脂膜上形成TFT等時，是在TFT等形成前，在聚醯亞胺樹脂膜上形成氧化矽(SiOx)、氮化矽(SiNy)、氮氧化矽 (SiOxNy)等無機膜作為阻氣膜。

近年來，研究了藉由反覆進行聚醯亞胺樹脂膜與無機膜的積層，形成聚醯亞胺樹脂膜/無機膜/聚醯亞胺樹脂膜/無機膜這一構成，來進一步提高元件的可靠性的技術。因此，對於聚醯亞胺樹脂膜而言，需要在步驟通過過程中不發生自支撐體及無機膜的剝離，且在剝離步驟中可藉由例如準分子雷射等簡單地自支撐體剝離這一與支撐體的恰當的密接性。

因此，作為提高聚醯亞胺與支撐體的密接性的方法，例如提出有添加具有醯胺結構的烷氧基矽烷化合物作為密接改良劑的方法(例如參照專利文獻1及專利文獻2)、或使用胺基矽烷化合物在樹脂的末端導入烷氧基矽烷部位的方法(例如參照專利文獻3)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2013/125193號

[專利文獻2]國際公開第2016/10003號

[專利文獻3]國際公開第2014/123045號

然而，在如專利文獻1及專利文獻2所示般的使用具有醯胺結構的矽烷偶合劑的技術中，可獲得對玻璃基板的充分的密接性，但另一方面對無機膜的密接性不足。另一方面，如專利文獻3所示般的在樹脂末端導入烷氧基矽烷部位的技術與專利文獻1及專利文獻2中所示的技術的情況下相同，對無機膜的密接性不足。進而，根據所使用的酸酐或二胺的種類，存在改質反應慢、生產性差這一問題。

本發明的目的在於提供一種聚醯胺酸樹脂組成物，其相對於玻璃等支撐體與作為阻氣膜來利用的SiOx等無機膜這兩者，可獲得充分的密接性，且進行煆燒而獲得的聚醯亞胺樹脂膜具有優異的機械特性與可見光線透過率。

本發明如下所述。

[1]

一種聚醯胺酸樹脂組成物，包含(a)聚醯胺酸及(b)通式(1)所表示的化合物，其中(a)聚醯胺酸為具有通式(10)所表示的重複單元的聚醯胺酸，並且所述聚醯胺酸樹脂組成物為非感光性的樹脂組成物；

(通式(10)中，A表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，並以化學式(11)或化學式(12)所表示的四價的四羧酸殘基為主要的化學結構；(之後，有時亦將四價的四羧酸殘基簡單記載為四羧酸殘基)B表示碳數2以上的二價的二胺殘基，並以化學式(13)所表示的二價的二胺殘基為主要的化學結構；(之後，有時亦將二價的二胺殘基簡單記載為二胺殘基)R¹¹及R¹²分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；r為正的整數)

(通式(1)中，R¹表示碳數1~10的烴基或碳數1~4 的醯基，X表示包含氮原子的有機基，Y表示通式(2)或通式(3)所表示的基；l為0~2的整數，在l為2的情況下，多個R¹可相同亦可不同；n為0或1；k為1或2，在k為2的情況下，多個X可相同亦可不同；m為1~3的整數，在m為2以上的情況下，多個Y可相同亦可不同)

(通式(2)及通式(3)中，σ表示氧原子或硫原子，R²及R³分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烴基；h及j分別為0或1)

[2]

一種聚醯胺酸樹脂組成物，包含(a)聚醯胺酸及(b)通式(1)所表示的化合物，其中在將所述聚醯胺酸樹脂組成物塗佈於支撐體上後，在惰性氣體環境下，在500℃下煆燒30分鐘而獲得的聚醯亞胺樹脂膜所呈現的膜厚10μm下的斷裂伸長率為5%~150%。

之後，將[1]記述為第一態樣，將[2]記述為第二態樣。

根據本發明，可獲得一種聚醯胺酸樹脂組成物，其相對於玻璃等支撐體與作為阻氣膜來利用的SiOx等無機膜這兩者的密接性高，且進行煆燒而獲得的聚醯亞胺樹脂膜具有優異的機械特性與可見光線透過率。

以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。

本發明的第一態樣及第二態樣的聚醯胺酸樹脂組成物包含(a)聚醯胺酸及(b)通式(1)所表示的化合物。

通式(1)中，R¹表示碳數1~10的烴基或碳數1~4的醯基，X表示包含氮原子的有機基，Y表示通式(2)或通式(3)所表示的基。l為0~2的整數，在l為2的情況下，多個R¹可相同亦可不同。n為0或1。k為1或2，在k為2的情況下，多個X 可相同亦可不同。m為1~3的整數，在m為2以上的情況下，多個Y可相同亦可不同。

通式(2)及通式(3)中，σ表示氧原子或硫原子，R²及R³分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烴基。h及j分別為0或1。

<(a)聚醯胺酸>

(a)聚醯胺酸如後所述，是藉由使四羧酸與二胺進行反應而獲得。聚醯胺酸可藉由進行加熱或化學處理，而轉變為作為耐熱性樹脂的聚醯亞胺。

本發明中所使用的(a)聚醯胺酸較佳為具有通式(10)所表示的重複單元。

通式(10)中，A表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基， B表示碳數2以上的二價的二胺殘基。另外，此處所提及的四羧酸殘基是指源自四羧酸、以及四羧酸二酐及四羧酸二酯等四羧酸衍生物的部分化學結構，二胺殘基是指源自二胺的部分化學結構。

通式(10)中，R¹¹及R¹²分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子。r為正的整數。

另外，如後所述，r較佳為5以上，更佳為10以上。而且，關於r的上限，並無特別限定，通常為1000以下即可。在r為2以上的情況下，通式(10)中的多個A可相同亦可不同，同樣地，多個B可相同亦可不同。

通式(10)中，A較佳為碳數2~80的四價的烴基。另外，A亦可為將氫原子及碳原子作為必需的構成原子，且包含選自由硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素所組成的群組中的一種以上原子的碳數2~80的四價有機基。

作為提供A的四羧酸，並無特別限制，可使用已知者。作為例子，可列舉均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸及1,2,4,5-環己烷四羧酸、或國際公開第2017/099183號中記載的四羧酸等。

就所獲得的聚醯亞胺的耐熱性的觀點而言，作為A，較佳為將源自芳香族四羧酸的化學結構設為A整體的50莫耳%以上。其中，較佳為A以化學式(11)或化學式(12)所表示的四價的四羧酸殘基為主要的化學結構。

即，較佳為將源自均苯四甲酸的四羧酸殘基或源自3,3',4,4'-聯苯四羧酸的四羧酸殘基作為A的主要的化學結構。此處所提及的A的主要的化學結構是指佔A整體的50莫耳%以上。更佳為佔60莫耳%以上，進而佳為佔80莫耳%以上。若為將該些四羧酸殘基用作A的主要的化學結構的聚醯胺酸樹脂，則煆燒包含該聚醯胺酸樹脂的聚醯胺酸樹脂組成物而獲得的聚醯亞胺樹脂膜的熱線膨脹係數小，可較佳地用作可撓性元件用的基板。

而且，為了提高對於支撐體的塗佈性、或對於清洗等中使用的氧電漿及紫外線(ultraviolet，UV)臭氧處理的耐性，作為A，亦可包含源自二甲基矽烷二鄰苯二甲酸、1,3-雙(鄰苯二甲酸)四甲基二矽氧烷等含矽的四羧酸的四羧酸殘基。在包含該些源自含矽的四羧酸的四羧酸殘基的情況下，較佳為包含A整體的1莫耳%~30莫耳%的範圍。

本說明書中例示的四羧酸在合成聚醯胺酸時，可直接使用，或亦能夠以酸酐、活性酯、活性醯胺的狀態使用。該些中，酸酐由於在聚合時不產生副產物，因此較佳地使用。而且，亦可使用該些中的兩種以上。

通式(10)中，B較佳為碳數2~80的二價的烴基。而且，B亦可為將氫原子及碳原子作為必需的構成原子，且包含選自由硼、氧、硫、氮、磷、矽及鹵素所組成的群組中的一種以上原子的碳數2~80的二價有機基。

作為提供B的二胺，並無特別限制，可使用已知者。作為例子，可列舉對苯二胺、間苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、乙二胺、丙二胺、丁二胺、環己二胺及4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、或國際公開第2017/099183號中記載的二胺等。

就所獲得的聚醯亞胺的耐熱性的觀點而言，作為B，較佳為將源自芳香族二胺的化學結構設為B整體的50莫耳%以上。其中，B較佳為以化學式(13)所表示的二價的二胺殘基為主要的化學結構。

[化9]

即，較佳為將源自對苯二胺的二胺殘基作為B的主要的化學結構。此處所提及的B的主要的化學結構是指佔B整體的50莫耳%以上。更佳為佔60莫耳%以上，進而佳為佔80莫耳%以上。若為以源自對苯二胺的二胺殘基為B的主要的化學結構的聚醯胺酸樹脂，則煆燒包含該聚醯胺酸樹脂的聚醯胺酸樹脂組成物而獲得的聚醯亞胺樹脂膜的熱線膨脹係數小，可較佳地用作可撓性元件用的基板。

尤佳為通式(10)中的A以化學式(11)或化學式(12)所表示的四價的四羧酸殘基為主要的化學結構，且B以化學式(13)所表示的二價的二胺殘基為主要的化學結構。

而且，為了提高對於支撐體的塗佈性、或對於清洗等中使用的氧電漿及UV臭氧處理的耐性，作為B，亦可包含源自1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷等含矽的二胺的二胺殘基。在包含該些源自含矽的二胺的二胺殘基的情況下，較佳為包含B整體的1莫耳%~30莫耳%的範圍。

(a)聚醯胺酸亦可為末端藉由末端密封劑密封者。藉由在合成聚醯胺酸時，使酸二酐或二胺與末端密封劑反應，可將聚醯胺酸的分子量調整為較佳的範圍。

在末端的單體為二胺的情況下，為了將其胺基密封，可使用二羧酸酐、單羧酸、單羧醯氯化合物、單羧酸活性酯化合物、二碳酸二烷基酯等作為末端密封劑。

在末端的單體為酸二酐的情況下，為了將其酸酐基密封，可使用單胺、單醇等作為末端密封劑。

本發明的聚醯胺酸樹脂組成物包含後述的溶劑，聚醯胺酸樹脂組成物中的(a)聚醯胺酸的濃度相對於聚醯胺酸樹脂組成物100質量%，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。而且，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。若樹脂的濃度為3質量%以上，則聚醯亞胺樹脂膜的厚膜化變得容易，若為40質量%以下，則(a)聚醯胺酸在聚醯胺酸樹脂組成物中充分溶解，因此容易獲得均質的聚醯亞胺樹脂膜。

(a)聚醯胺酸的重量平均分子量(Mw)較佳為：使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，以聚苯乙烯換算，較佳為200,000以下，更佳為150,000以下，進而佳為100,000以下。若為該範圍，則即便聚醯胺酸樹脂組成物中的聚醯胺酸為30質量%以上的高濃度，仍可避免黏度過度高。而且，重量平均分子量較佳為2,000以上，更佳為3,000以上，進而佳為5,000以上。若重量平均分子量為2,000以上，則形成聚醯胺酸樹脂組成物時的黏度不會過低，可形成具有良好的塗佈性的聚醯胺酸樹脂組成物。

通式(10)中，r表示樹脂的構成單元的重複數，只要為滿足所述重量平均分子量的範圍即可。r較佳為5以上，更佳為10以上。而且，較佳為1000以下，更佳為500以下。

<(b)通式(1)所表示的化合物>

在本發明的聚醯胺酸樹脂組成物的第一態樣及第二態樣中，藉由使聚醯胺酸樹脂組成物包含(b)通式(1)所表示的化合物，可在不損害對該聚醯胺酸樹脂組成物進行煆燒而獲得的聚醯亞胺樹脂膜的機械特性及可見光線透過率的情況下，使與玻璃等支撐體及SiOx等無機膜的密接性飛躍性地高於先前。

在進行後述的煆燒時，通式(1)中的X與聚醯胺酸樹脂組成物中的聚醯胺酸反應，且Y與玻璃等支撐體表面的極性基及SiOx等無機膜表面的極性基進行縮合反應，藉此，所獲得的聚醯亞胺樹脂膜與玻璃等支撐體及SiOx等無機膜的密接性變高。

通式(1)中，X較佳為通式(4)~通式(7)中任一者所表示的至少一種。

通式(4)~通式(7)中，R⁴~R⁸分別獨立地表示氫原子、碳數1~6的脂肪族烴基、一部分可經取代的碳數6~12的芳香族烴基、碳數1~6的羥基烷基或碳數1~4的醯基。就(b)通式(1)所表示的化合物與(a)聚醯胺酸的反應效率、所獲得的聚醯亞胺樹脂膜的機械特性及可見光線透過率的觀點而言，通式(4)~通式(7)中，R⁴~R⁸分別獨立地較佳為氫原子或甲基。

作為(b)通式(1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉：對羥基乙醯苯胺(p-hydroxyacetanilide)、間羥基乙醯苯胺、鄰羥基乙醯苯胺、對甲氧基乙醯苯胺、鄰甲氧基乙醯苯胺、對乙氧基乙醯苯胺、鄰乙氧基乙醯苯胺、2'-羥基-5'-甲基乙醯苯胺、2',5'-二甲氧基乙醯苯胺、5'-乙醯胺-2'-羥基苯乙酮、N-[4-(羥基甲基)苯基]乙醯胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺、對乙醯乙醯甲氧基苯胺(p-acetoacetanisidide)、間乙醯乙醯甲氧基苯胺、鄰乙醯乙醯甲氧基苯胺、對乙醯乙醯乙氧基苯胺(p-acetoacetophenetidide)、2',4'-二甲氧基乙醯乙醯苯胺(2',4'-dimethoxyacetoacetanilide)、2',5'-二甲氧基乙醯乙醯苯胺、4'-甲氧基甲醯苯胺、4'-乙氧基-3-羥基丁醯苯胺、3-羥基苯基脲、(4-甲氧基苯基)脲、(4-乙氧基苯基)脲、4'-乙醯氧基乙醯苯胺、(3-羥基苯基)胺基甲酸乙酯、柳醯胺苯(salicylanilide)、對苯茴香胺(p-benzanisidide)、3'-胺基-4'-甲氧基乙醯苯胺、3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺(3-amino-4-methoxybenzanilide)、4-乙醯胺苯硫醇、3'-(甲硫基)乙醯苯胺、3-羥基-2-萘甲醯苯胺(3-hydroxy-2-naphthanilide)、3-羥基-2'-甲基-2-萘甲醯苯胺、3-羥基-N-(1-萘基)-2-萘甲醯胺 (3-hydroxy-N-(1-naphthyl)-2-naphthamide)、3-羥基-N-(2-萘基)-2-萘甲醯胺、3-羥基-2',4'-二甲基-2-萘甲醯苯胺、3-羥基-2'-甲氧基-2-萘甲醯苯胺等。該些可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

而且，作為(b)通式(1)所表示的化合物的具體例，下述列舉的單胺化合物可直接使用或者對胺基進行保護後來使用。藉由對胺基進行保護，抑制後述煆燒時的氧化，相對於未對胺基進行保護者，所獲得的聚醯亞胺樹脂膜的可見光線透過率變高。對胺基進行保護的方法可使用已知的方法，特別是較佳為與二碳酸二烷基酯進行反應的方法。作為單胺化合物，例如可列舉4-胺基苯酚、3-胺基苯酚、2-胺基苯酚、4-胺基-間甲酚、4-胺基-鄰甲酚、4-胺基-2-甲氧基苯酚、3-胺基-4-甲氧基苯酚、4-胺基-3,5-二甲酚、5-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、8-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、3-胺基-2-萘酚、3,4-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2,3-二甲氧基苯胺、2,4-二甲氧基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,6-二甲氧基苯胺、3,4,5-三甲氧基苯胺等。該些可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

就(b)通式(1)所表示的化合物與玻璃等支撐體表面的極性基及SiOx等無機膜表面的極性基的反應效率、及所獲得的聚醯亞胺樹脂膜的可見光線透過率的觀點而言，通式(1)中，Y較佳為選自羥基、烷氧基及乙醯氧基中的至少一種，更佳為羥基或乙醯氧基。

其中，通式(1)所表示的化合物尤佳為通式(8)或通式(9)所表示的化合物。

通式(8)或通式(9)中，R⁹及R¹⁰為碳數1~3的烴基，p及q為0或1。

作為(b)通式(8)或通式(9)所表示的化合物的具體例，例如可列舉對羥基乙醯苯胺、間羥基乙醯苯胺、鄰羥基乙醯苯胺、2'-羥基-5'-甲基乙醯苯胺、4'-乙醯氧基乙醯苯胺作為較佳的例子。

進而，若包含氮原子的基(相當於X)與包含羥基或酯結構的基(相當於Y)的取代位置相離，則相較於該些取代位置近者，X與聚醯胺酸、及Y與玻璃等支撐體表面的極性基及SiOx等無機膜表面的極性基的各自的反應效率變得更高，因此較佳。就此種觀點而言，作為(b)通式(8)或通式(9)所表示的化合物，可尤佳地使用對羥基乙醯苯胺、間羥基乙醯苯胺、4'-乙醯氧基乙醯苯胺。

在本發明的聚醯胺酸樹脂組成物的第一態樣及第二態樣中，(b)通式(1)所表示的化合物的含量相對於(a)聚醯胺酸100質量份，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。藉由使所述含量為0.05質量份以上，可獲得相較於所述含量不足0.05質量份者，對玻璃等支撐體及SiOx等無機膜的密接性高者。而且，所述含量較佳為5.0質量份以下，更佳為3.0質量份以下。藉由使所述含量為5.0質量份以下，可獲得相較於所述含量超過5.0質量份者，煆燒後的聚醯亞胺樹脂膜的機械特性及可見光線透過率高者。

而且，聚醯胺酸樹脂組成物中的(b)通式(1)所表示的化合物的含量可藉由液相層析質譜分析(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS)法或¹H-核磁共振(¹H-Nuclear Magnetic Resonance，¹H-NMR)法進行定量。根據所獲得的含量(質量%)與其他成分的含量，可求出聚醯胺酸樹脂組成物中(b)通式(1)所表示的化合物相對於(a)聚醯胺酸的含有比例。例如，在LC-MS法中，利用N,N-二甲基甲醯胺對聚醯胺酸樹脂組成物進行稀釋，並直接進行LC-MS分析，藉此可求出聚醯胺酸樹脂組成物中的(b)通式(1)所表示的化合物的含量。利用LC-MS法檢測的聚醯胺酸樹脂組成物中的(b)通式(1)所表示的化合物的含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.003質量%以上。而且，較佳為2.0質量%以下，更佳為1.2質量%以下。若為此範圍，則所述(b)通式(1)所表示的化合物相對於(a)聚醯胺酸的比率成為較佳的範圍。

<溶劑>

本發明的聚醯胺酸樹脂組成物包含溶劑。藉由如後所述般將所述聚醯胺酸樹脂組成物塗佈於各種支撐體上，可形成包含聚醯胺酸的塗佈膜。進而，藉由對所獲得的塗膜進行加熱煆燒使其醯亞胺化，可製造可用作電子元件的基板的聚醯亞胺樹脂膜。

作為溶劑，並無特別限制，可使用已知者。作為例子，可單獨使用或使用兩種以上如下物質：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯基脲、1,1,3,3-四甲基脲、二甲基亞碸、環丁碸、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、水、或國際公開第2017/099183號中記載的溶劑等。

關於聚醯胺酸樹脂組成物中的溶劑的較佳含量，並無特別限定，相對於(a)聚醯胺酸100質量份，較佳為50質量份以上，更佳為100質量份以上，且較佳為2000質量份以下，更佳為1500質量份以下。若為滿足該條件的範圍，則成為適於塗佈的黏度，可容易地調節塗佈後的膜厚。

本發明的聚醯胺酸樹脂組成物的黏度較佳為20mPa．s~10,000mPa．s，更佳為50mPa．s~8,000mPa．s。藉由使黏度為20mPa．s以上，可獲得具有充分膜厚的聚醯亞胺樹脂膜，藉由為10,000mPa．s以下，可確保良好的塗佈性。

[第一態樣]

本發明的聚醯胺酸樹脂組成物的第一態樣為一種聚醯胺酸樹脂組成物，其包含(a)聚醯胺酸及(b)通式(1)所表示的化合物，其中(a)聚醯胺酸為具有通式(10)所表示的重複單元的聚醯胺酸，並且所述聚醯胺酸樹脂組成物為非感光性的樹脂組成物。

通式(10)中，A表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，並以化學式(11)或化學式(12)所表示的四價的四羧酸殘基為主要的化學結構。B表示碳數2以上的二價的二胺殘基，並以化學式(13)所表示的二價的二胺殘基為主要的化學結構。R¹¹及R¹²分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子。r為正的整數。

另外，如前所述，r較佳為5以上，更佳為10以上。而且，關於r的上限，並無特別限定，通常為1000以下即可。在r為2以上的情況下，通式(10)中的多個A可相同亦可不同，同樣地，多個B可相同亦可不同。

[化13]

藉由使通式(10)中的A以化學式(11)或化學式(12)所表示的四價的四羧酸殘基為主要的化學結構，且使B以化學式(13)所表示的二價的二胺殘基為主要的化學結構，進行煆燒而獲得的聚醯亞胺樹脂膜成為熱線膨脹係數小，並具有高的機械強度者，因此可較佳地用於可撓性元件基板。

另一方面，以醌二疊氮化合物為代表的光酸產生劑等感光性成分的耐熱性低，在350℃以上的加熱中會急劇地進行分解，進行煆燒而獲得的聚醯亞胺樹脂膜變得脆弱，因此為了用作可撓性元件基板，以不含為佳。此處所提及的不含是指實質上不呈現感光性的含量。所述含量較佳為相對於(a)聚醯胺酸100質量份而不足1.0質量份，更佳為不足0.5質量份，進而佳為不足0.1質量份。藉由將感光性成分的含量設為不足1.0質量份，可抑制煆燒時的聚醯亞胺樹脂膜的脆弱化，從而可獲得具有對可撓性元件基板而言必要的機械特性及可見光線透過率者。而且，若含量不足1.0質量份，則實質上不呈現感光性，而成為非感光性的樹脂組成物。

[第二態樣]

本發明的聚醯胺酸樹脂組成物的第二態樣為一種聚醯胺酸樹脂組成物，其包含(a)聚醯胺酸及(b)通式(1)所表示的化合物，其中在將所述聚醯胺酸樹脂組成物塗佈於支撐體上後，在惰性氣體環境下，在500℃下煆燒30分鐘而獲得的聚醯亞胺樹脂膜所呈現的膜厚10μm下的斷裂伸長率為5%~150%。

就聚醯亞胺樹脂膜的斷裂伸長率的觀點而言，本發明的第二態樣的聚醯胺酸樹脂組成物較佳為非感光性的樹脂組成物。為非感光性的樹脂組成物是指如前所述，感光性成分的含量為實質上不呈現感光性的含量。

<聚醯亞胺樹脂膜的斷裂伸長率>

在本發明的第一態樣的聚醯胺酸樹脂組成物中，在將聚醯胺酸樹脂組成物塗佈於支撐體上後，在惰性氣體環境下，在500℃下煆燒30分鐘而獲得的聚醯亞胺樹脂膜所呈現的膜厚10μm下的斷裂伸長率較佳為5%~150%。所述斷裂伸長率在本發明的第一態樣及第二態樣的聚醯胺酸樹脂組成物中，更佳為10%以上，進而佳為15%以上。而且，較佳為100%以下，更佳為60%以下。藉由使斷裂伸長率為該範圍，在後述的自支撐體的剝離步驟時或剝離後，聚醯亞胺樹脂膜不易產生破裂等，可用作可撓性元件的基板。該斷裂伸長率規定為依據後述的實施例中的聚醯亞胺膜的製作方法及機械特性的測定方法而測定。

<無機粒子>

本發明的聚醯胺酸樹脂組成物中可出於進一步提高耐熱性的目的而含有無機粒子。作為用於該目的的無機粒子，可列舉：鉑、金、鈀、銀、銅、鎳、鋅、鋁、鐵、鈷、銠、釕、錫、鉛、鉍、鎢等的金屬無機粒子，或氧化矽(silica)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇等的金屬氧化物無機粒子等。

無機粒子的形狀並無特別限定，可列舉球狀、橢圓形狀、偏平狀、棒狀、纖維狀等。而且，為了抑制含有無機粒子的聚醯亞胺樹脂膜的表面粗糙度增大，無機粒子的平均粒徑較佳為1nm以上且100nm以下，更佳為1nm以上且50nm以下，若為1nm以上且30nm以下，則進而佳。

相對於(a)聚醯胺酸100質量份，聚醯胺酸樹脂組成物中的無機粒子的含量較佳為3質量份以上，更佳為5質量份以上，進而佳為10質量份以上，且較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下，進而佳為50質量份以下。若無機粒子的含量為3質量份以上，則相較於不滿足所述含量者，耐熱性顯著變高，若為100質量份以下，則相較於超過該含量者，進行煆燒而獲得的聚醯亞胺樹脂膜的韌性的下降程度變少。

<界面活性劑>

本發明的聚醯胺酸樹脂組成物較佳為含有界面活性劑以進一步提高在支撐體上的塗佈性。作為界面活性劑，可列舉：住友3M(股)製造的「弗拉德(Fluorad)」(註冊商標)、迪愛生(DIC) (股)製造的「美佳法(Megafac)」(註冊商標)、旭硝子(股)製造的「薩爾福隆(Sulflon)」(註冊商標)等氟系界面活性劑；信越化學工業(股)製造的KP341、智索(Chisso)(股)製造的DBE、共榮社化學(股)製造的「寶理弗洛(Polyflow)」(註冊商標)、「格拉諾(Glanol)」(註冊商標)、畢克化學(BYK Chemie)(股)製造的BYK等有機矽氧烷界面活性劑；共榮社化學(股)製造的寶理弗洛(Polyflow)等丙烯酸聚合物界面活性劑。相對於(a)聚醯胺酸100質量份，聚醯胺酸樹脂組成物中的界面活性劑的含量較佳為0.001質量份以上且10質量份以下。

在不損害本發明的效果的範圍內，本發明的聚醯胺酸樹脂組成物亦可含有熱交聯劑、熱酸產生劑、調平劑、黏度調整劑、抗氧化劑、無機顏料、有機顏料、染料等。

<聚醯胺酸的聚合方法>

另外，聚醯胺酸可藉由已知的方法進行聚合。例如，將四羧酸或對應的酸二酐、活性酯、活性醯胺等作為酸成分，將二胺或對應的三甲基矽烷基化二胺等作為二胺成分，在反應溶媒中聚合，藉此可獲得聚醯胺酸。而且，聚醯胺酸可為羧基與鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子形成鹽者，亦可為經碳數1~10的烴基或碳數1~10的烷基矽烷基所酯化者。

作為供於聚醯胺酸的聚合的反應溶劑，並無特別限制，可使用已知者。作為例子，可單獨使用或使用兩種以上如下物質：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N- 二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯基脲、1,1,3,3-四甲基脲、二甲基亞碸、環丁碸、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、水、或國際公開第2017/099183號中記載的反應溶劑等。

反應溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~100℃。反應時間較佳為0.1小時~24小時，更佳為0.5小時~12小時。而且，較佳為反應中所使用的二胺的莫耳數與四羧酸的莫耳數相等。若相等，則容易由聚醯胺酸樹脂組成物獲得高機械特性的聚醯亞胺樹脂膜。

所獲得的聚醯胺酸溶液亦可直接用作本發明的聚醯胺酸樹脂組成物。該情況下，藉由將與形成聚醯胺酸樹脂組成物時使用的溶劑相同者用作反應溶劑，或者在反應結束後添加溶劑，可在不分離(a)聚醯胺酸的情況下獲得目標聚醯胺酸樹脂組成物。

而且，亦可藉由已知的方法，使所獲得的聚醯胺酸的重複單元的一部分或全部醯亞胺化，或酯化。該情況下，可將利用聚醯胺酸的聚合而獲得的聚醯胺酸溶液直接用於接下來的反應，亦可在將聚醯胺酸分離後用於接下來的反應。

<聚醯胺酸樹脂組成物的製造方法>

藉由所述(a)聚醯胺酸、通式(1)所表示的化合物以及視需要的無機粒子及界面活性劑等溶解於溶劑中，可獲得本發明的聚醯胺酸樹脂組成物。溶解方法可列舉攪拌或加熱。加熱溫度通常為室溫~80℃。而且，各成分的溶解順序並無特別限定，例如有自溶解性低的化合物起依序溶解的方法。而且，關於界面活性劑等在攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，可藉由將其他成分溶解後最後添加，來防止因產生氣泡而引起的其他成分的溶解不良。

藉由該些製造方法而獲得的聚醯胺酸樹脂組成物較佳為使用過濾器進行過濾，去除灰塵等異物。

<聚醯亞胺樹脂膜的製造方法>

藉由對本發明的聚醯胺酸樹脂組成物進行加熱煆燒以進行醯亞胺化，可獲得聚醯亞胺樹脂膜。

本發明的聚醯亞胺樹脂膜的製造方法例如包括在支撐體上塗佈所述聚醯胺酸樹脂組成物的步驟；以及對該塗佈膜進行加熱煆燒以進行醯亞胺化的步驟。

首先，將本發明的聚醯胺酸樹脂組成物塗佈於支撐體上。作為支撐體，可列舉：矽、砷化鎵等晶圓基板、藍寶石玻璃、鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板、不鏽鋼、銅等金屬基板或金屬箔、陶瓷基板等。其中，就表面平滑性、加熱時的尺寸穩定性的觀點而言，較佳為無鹼玻璃。

作為聚醯胺酸樹脂組成物的塗佈方法，可列舉：旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、印刷法等，亦可將該些組合。在將聚醯亞胺樹脂膜用作電子元件的基板的情況下，需要塗佈於大型尺寸的支撐體上，因此特別是可較佳地使用狹縫塗佈法。

塗佈後，通常使聚醯胺酸樹脂組成物的塗佈膜乾燥。作為乾燥方法，可使用減壓乾燥或加熱乾燥、或者將該些組合使用。作為減壓乾燥的方法，例如是藉由以下方式進行：在真空腔室內放置形成有塗佈膜的支撐體，對真空腔室內進行減壓。而且，加熱乾燥可使用加熱板、烘箱、紅外線等來進行。

最後在180℃以上且600℃以下的範圍內進行加熱煆燒，對塗佈膜進行醯亞胺化，藉此可製造聚醯亞胺樹脂膜。

經由以上的步驟而獲得的聚醯亞胺樹脂膜在用作電子元件的基板的情況下，通常不剝離而用於接下來的步驟。但是，亦可使用藉由後述的剝離方法自支撐體剝離的聚醯亞胺樹脂膜，前進至接下來的步驟。在不剝離而用於接下來的步驟的情況下，為了防止因支撐體翹曲而使步驟通過性下降，較佳為所產生的壓力(stress)小於25MPa。壓力一般而言是使用薄膜應力測定裝置進行測定。其結構是測定成膜有聚醯亞胺樹脂膜的基板的翹曲量，由此計算出。為了去除聚醯亞胺樹脂膜的吸濕帶來的影響，較佳為乾燥後的狀態下進行測定。

本發明的聚醯亞胺樹脂膜可較佳為用作電子元件的基板。作為電子元件，可列舉有機EL顯示器、液晶顯示器、微型LED顯示器、電子紙、彩色濾光片等顯示元件、閃爍器、太陽能電池等受光元件、觸控面板等感測器構件等。

本發明的聚醯亞胺樹脂膜的膜厚並無特別限定，較佳為3μm以上，更佳為5μm以上，進而佳為7μm以上。而且，膜厚較佳為100μm以下，更佳為70μm以下，進而佳為50μm以下。若膜厚為3μm以上，則可獲得作為電子元件的基板而言的充分的機械特性。而且，若膜厚為50μm以下，則可獲得作為電子元件的基板而言的充分的韌性。

本發明的聚醯亞胺樹脂膜的可見光線透過率較佳為在波長500nm中為60%以上，更佳為65%以上，進而佳為70%以上。藉由使所述可見光線透過率為60%以上，在用作受光元件的基板時，可抑制聚醯亞胺樹脂膜的吸光，保持良好的受光感度。

<積層體>

本發明的積層體在所述聚醯亞胺樹脂膜之上具有無機膜。作為無機膜，例如可列舉氧化矽(SiOx)、氮化矽(SiNy)、氮氧化矽(SiOxNy)等，該些可使用單層或積層多種來使用。而且，該些無機膜例如亦可與聚乙烯基醇等有機膜交替積層來使用。關於該些無機膜的成膜方法，較佳為使用化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)或物理氣相沈積法(Physical Vapor Deposition，PVD)等蒸鍍法來進行。

而且，本發明的積層體亦可在所述無機膜之上進而具有聚醯亞胺樹脂膜。而且，亦可進而在其上具有無機膜。

而且，亦可利用形成於支撐體之上的所述聚醯亞胺樹脂膜，製成該些般的積層體。

該些般的積層體如以下所述，可用作電子元件的基板。

<電子元件的製造方法>

本發明的電子元件的製造方法包括在支撐體上形成所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟、在該聚醯亞胺樹脂膜之上形成顯示元件、受光元件或感測器構件的步驟、以及自該支撐體上剝離該聚醯亞胺樹脂膜的步驟。

首先，利用所述方法，在玻璃基板等支撐體之上製造聚醯亞胺樹脂膜。此時，為了容易自後述的支撐體剝離，亦可預先將底塗層設置於支撐體之上。例如，可列舉在支撐體上塗佈脫模劑或設置犧牲層。作為脫模劑，可列舉：矽酮系、氟系、芳香族高分子系、烷氧基矽烷系等。作為犧牲層，可列舉：金屬膜、金屬氧化物膜、非晶矽膜等。

在聚醯亞胺樹脂膜之上視需要設置無機膜。藉此可抑制水分或氧自基板外部透過聚醯亞胺樹脂膜而引起畫素驅動元件或發光元件隨時間劣化的情況。作為無機膜，可列舉所述無機膜。

藉由視需要在所述無機膜之上形成聚醯亞胺樹脂膜或進而形成無機膜，可製造具備多層無機膜或聚醯亞胺樹脂膜的電子元件的基板。另外，就製程的簡化的觀點而言，各聚醯亞胺樹脂膜的製造中所使用的聚醯胺酸樹脂組成物較佳為相同的聚醯胺酸樹脂組成物。

繼而，在所獲得的聚醯亞胺樹脂膜上(其上有無機膜等的情況下，進而其上)形成顯示元件、受光元件或感測器構件的構成要素。例如，在為有機EL顯示器的情況下，依序形成作為圖像驅動元件的TFT、第一電極、有機EL發光元件、第二電極、密封膜而形成圖像顯示元件。在為彩色濾光片用基板的情況下，視需要形成黑色矩陣後，形成紅色、綠色、藍色等的著色畫素。在為觸控面板用基板的情況下，形成配線層與絕緣層。

最後，在支撐體與聚醯亞胺樹脂膜的界面處將兩者剝離，藉此除去支撐體。進行剝離的方法中，可列舉照射雷射而在支撐體與聚醯亞胺樹脂膜的界面處剝離兩者的被稱為所謂雷射剝離的方法、機械剝離的方法、對支撐體進行蝕刻的方法等。在進行雷射剝離的情況下，針對玻璃基板等支撐體，自形成有聚醯亞胺樹脂膜及元件側的相反側照射雷射。藉此，可在不對元件造成損傷的情況下進行剝離。

雷射光中，可使用自紫外光至紅外光的波長範圍的雷射光，但尤佳為紫外光。更佳為以308nm的準分子雷射為宜。剝離能量較佳為250mJ/cm²以下，更佳為200mJ/cm²以下。

實施例

以下，列舉實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明不限定於該些實施例。

<評價方法>

[1]帶聚醯亞胺樹脂膜的玻璃基板的製作

使用旋塗機(三笠(Mikasa)(股)製造的1H-DX2)，在8英吋的玻璃基板上旋塗聚醯胺酸樹脂組成物。繼而，使用加熱板(亞速旺(ASONE)(股)製造的HPD-3000BZN)在110℃下乾燥10分鐘。繼而，使用惰性烘箱(Inert Oven)(光洋熱力系統(Koyo Thermo Systems)(股)製造的INH-21CD)，在氮氣環境下(氧濃度20ppm以下)，自50℃進行升溫，在220℃下加熱30分鐘，繼續在500℃下加熱30分鐘，在玻璃基板上形成膜厚10μm的聚醯亞胺樹脂膜。另外，升溫速度設為4℃/min。以下，將其稱為帶聚醯亞胺樹脂膜的玻璃基板。

[2]帶聚醯亞胺樹脂膜的CVD基板的製作

在8英吋的玻璃基板上藉由CVD，以SiO₂層成為最上層的方式形成包括SiO₂層及Si₃N₄層的積層的阻氣膜。繼而，以與所述[1]的方法同樣的方式，在該積層膜上形成膜厚10μm的聚醯亞胺樹脂膜。以下，將其稱為帶聚醯亞胺樹脂膜的CVD基板。

[3]密接性評價

將藉由所述[1]及[2]的方法而獲得的帶聚醯亞胺樹脂膜的玻璃基板及帶聚醯亞胺樹脂膜的CVD基板的聚醯亞胺樹脂膜切割為寬度10mm的長條狀後，將端部自基板剝離，製成測定樣本。使用小型桌上試驗機(日本電產新寶(Nidec-Shimpo)(股)製造，支架(stand)FGS-50V-H，數位測力計(digital force gauge)FGJN-5)測定90°剝離強度。試驗片的寬度設為10mm，試驗速度設為50mm/min，測定數設為n=10，算出除去最高及最低的值後的8點的平均值。將90°剝離強度分為下述A~D的四個等級，將玻璃基板、CVD基板兩者為C以上者判定為密接性良好，將玻璃基板、CVD基板兩者或任一者為D者判定為密接性不良。

A：90°剝離強度為0.8N/cm以上

B：90°剝離強度為0.4N/cm以上且不足0.8N/cm

C：90°剝離強度為0.2N/cm以上且不足0.4N/cm

D：90°剝離強度不足0.2N/cm。

[4]機械特性(斷裂伸長率、拉伸最大應力、楊氏模量)的評價

將藉由所述[1]的方法而獲得的帶聚醯亞胺樹脂膜的玻璃基板的聚醯亞胺樹脂膜切割為寬度10mm、長度80mm的長條狀後，自玻璃基板剝離，製成測定樣本。使用滕喜龍(Tensilon)萬能材料試驗機(艾安德(Orientec)(股)製造的RTM-100)，依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)(K 7127：1999)，進行斷裂時自原來的長度的伸長率的測定。試驗片的寬度設為10mm，夾頭間隔設為50mm，試驗速度設為50mm/min，測定數設為n=10，算出該些的平均值。

[5]可見光線透過率評價

針對藉由所述[1]的方法而獲得的帶聚醯亞胺樹脂膜的玻璃基板，使用紫外可見分光光度計(島津製作所(股)製造的MultiSpec-1500)，測定波長500nm下的透過率。

<製造例>

以下，示出製造例中使用的化合物。

(聚合原料)

BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

p-PDA：對苯二胺

DAE：4,4'-二胺基二苯基醚

4,4'-DDS：4,4'-二胺基二苯基碸

DIBOC：二碳酸二-第三丁基酯

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮。

(添加劑)

化合物b-1：對羥基乙醯苯胺

化合物b-2：間羥基乙醯苯胺

化合物b-3：對甲氧基乙醯苯胺

化合物b-4：4'-乙醯氧基乙醯苯胺

化合物b-5：3-羥基苯基脲

化合物b-6：KBE-585(信越化學工業(股)製造，3-脲基丙基三乙氧基矽烷的50%甲醇溶液)

化合物b-7：KBE-903(信越化學工業(股)製造，3-胺基丙基三乙氧基矽烷)

化合物b-8：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的KBE-903加成物

化合物b-9：2-胺基苯酚的癸醯氯加成物

[化22]

醌二疊氮化合物c-1：TrisP-PA(本州化學工業(股)製造)的5-萘醌二疊氮磺醯氯加成物

界面活性劑A：BYK-333(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)。

界面活性劑B：寶理弗洛(Polyflow)No.77(共榮社化學(股)製造)。

[製造例1：聚醯胺酸樹脂溶液a-1]

在300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。其次，在乾燥氮氣流下投入NMP 90g，升溫至60℃。升溫後，一面攪拌一面投入p-PDA 5.41g(50mmol)，以NMP 10g進行洗滌。確認p-PDA溶解，投入BPDA 14.71g(50mmol)，以10g的NMP 進行洗滌。以60℃反應4小時後，進行冷卻，獲得固體成分濃度15.5質量%的聚醯胺酸樹脂溶液(a-1)。

[製造例2：聚醯胺酸樹脂溶液a-2]

在300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。其次，在乾燥氮氣流下投入NMP 80g，升溫至60℃。升溫後，一面攪拌一面投入p-PDA 5.41g(50mmol)，以10g的NMP進行洗滌。確認p-PDA溶解，投入PMDA 7.63g(35mmol)及BPDA 4.41g(15mmol)，以10g的NMP進行洗滌。以60℃反應4小時後，進行冷卻，獲得固體成分濃度14.9質量%的聚醯胺酸樹脂溶液(a-2)。

[製造例3：聚醯胺酸樹脂溶液a-3]

在300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。其次，在乾燥氮氣流下投入NMP 80g，升溫至60℃。升溫後，一面攪拌一面投入p-PDA 5.41g(50mmol)，以10g的NMP進行洗滌。確認p-PDA溶解，花30分鐘滴加利用NMP 5g進行了稀釋的DIBOC 0.44g(1mmol)，以5g的NMP進行洗滌。進而，投入BPDA 14.71g(50mmol)，利用10g的NMP進行洗滌。以60℃反應4小時後，進行冷卻，獲得固體成分濃度15.7質量%的聚醯胺酸樹脂溶液(a-3)。

[製造例4：聚醯胺酸樹脂溶液a-4]

在300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。其次，在乾燥氮氣流下投入NMP 80g，升溫至60℃。升溫後，一面攪拌一面投入p-PDA 4.33g(40mmol)及DAE 2.00g(10mmol)，以10g的NMP進行洗滌。確認p-PDA及DAE溶解，花30分鐘滴加利用NMP 5g進行了稀釋的DIBOC 0.44g(1mmol)，以5g的NMP進行洗滌。進而，投入BPDA 14.71g(50mmol)，利用10g的NMP進行洗滌。以60℃反應4小時後，進行冷卻，獲得固體成分濃度16.3質量%的聚醯胺酸樹脂溶液(a-4)。

[製造例5：聚醯胺酸樹脂溶液a-5]

在300mL的四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌葉片的攪拌棒。其次，在乾燥氮氣流下投入NMP 90g，升溫至60℃。升溫後，一面攪拌一面投入p-PDA 4.33g(40mmol)及4,4'-DDS 2.48g(10mmol)，以10g的NMP進行洗滌。確認p-PDA及4,4'-DDS溶解，投入BPDA 14.71g(50mmol)，以10g的NMP進行洗滌。以60℃反應4小時後，進行冷卻，獲得固體成分濃度16.4質量%的聚醯胺酸樹脂溶液(a-5)。

[製造例6：聚醯胺酸樹脂組成物P-1~P-22]

在製造例1~製造例5中所獲得的聚醯胺酸樹脂溶液中以使有效成分成為表1~表2所示的添加量的方式加入添加劑，攪拌1小時。利用聚乙烯製的過濾器(過濾器孔徑0.2μm)對所獲得的溶液進行過濾。在不加入添加劑的情況下，利用聚乙烯製的過濾器(過濾器孔徑0.2μm)對聚醯胺酸樹脂溶液直接進行過濾。如此，獲得聚醯胺酸樹脂組成物P-1~聚醯胺酸樹脂組成物P-22。其中，P-15中未加入添加劑。

實施例1~實施例16、比較例1~比較例6

使用製造例6中所獲得的聚醯胺酸樹脂組成物P-1~聚醯胺酸樹脂組成物P-22，利用所述方法在玻璃基板及CVD基板上製作聚醯亞胺樹脂膜。使用所獲得的聚醯亞胺樹脂膜，利用所述方法評價密接性、機械特性及可見光線透過率。然而，針對比較例6的聚醯胺酸樹脂組成物P-20，由於煆燒後的膜脆弱，未能獲得自支撐膜，因此僅進行了可見光線透過率的評價。

將實施例1~實施例16及比較例1~比較例6的組成、密接性、機械特性及可見光線透過率的評價結果示於表1及表2。

[表1]

實施例101

在實施例1中所獲得的聚醯亞胺樹脂膜之上，藉由CVD形成包括SiO₂層及Si₃N₄層的積層的阻氣膜。其次與實施例1同樣地，在該積層膜上形成聚醯亞胺樹脂膜，進而，與所述同樣地，在聚醯亞胺樹脂膜之上形成阻氣膜。繼而，在阻氣膜之上形成TFT，以覆蓋該TFT的狀態形成包含Si₃N₄的絕緣膜。其次，在該絕緣膜中形成接觸孔後，形成經由該接觸孔而連接於TFT的配線。

進而，為了使因形成配線所致的凹凸平坦化，形成平坦化膜。其次，在所獲得的平坦化膜上連接於配線而形成包含氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)的第一電極。其後，塗佈抗蝕劑並進行預烘烤，介隔所需圖案的遮罩進行曝光，並進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行圖案加工。其後，使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與二乙二醇單丁醚的混合液)來剝離該抗蝕劑圖案。對剝離後的基板進行水洗，加熱脫水而獲得帶平坦化膜的電極基板。其次，形成覆蓋第一電極的周緣的形狀的絕緣膜。

進而，在真空蒸鍍裝置內介隔所需的圖案遮罩來依次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，在基板上方的整個面上形成包含Al/Mg的第二電極。進而藉由CVD來形成包括SiO₂層及Si₃N₄層的積層的密封膜。最後針對玻璃基板，自未形成聚醯亞胺樹脂膜的一側照射雷射(波長：308nm)，在與聚醯亞胺樹脂膜的界面上進行剝離。此時的照射能量設為200mJ/cm²。

藉由如上操作，獲得形成於聚醯亞胺樹脂膜上的有機EL顯示裝置。經由驅動電路來施加電壓，結果顯示出良好的發光。

實施例201

將對羥基乙醯苯胺利用甲醇依次稀釋而製成校準曲線溶液，利用電灑遊離(Electrospray ionization，ESI)法進行LC-MS測定而製作校準曲線。繼而，在製造例6中所獲得的聚醯胺酸樹脂組成物P-1(208.73mg)中加入N,N-二甲基甲醯胺，將總量設為2mL，同樣地進行LC-MS測定，結果對羥基乙醯苯胺的濃度為0.077質量%。

Claims

一種聚醯胺酸樹脂組成物，包含(a)聚醯胺酸及(b)通式(1)所表示的化合物，其中(a)聚醯胺酸為具有通式(10)所表示的重複單元的聚醯胺酸，並且所述聚醯胺酸樹脂組成物為非感光性的樹脂組成物；
通式(10)中，A表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，並以化學式(11)或化學式(12)所表示的四價的四羧酸殘基為主要的化學結構；B表示碳數2以上的二價的二胺殘基，並以化學式(13)所表示的二價的二胺殘基為主要的化學結構；R11及R12分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；r為正的整數；

通式(1)中，R¹表示碳數1~10的烴基或碳數1~4的醯基，X表示通式(4)~通式(7)中任一者所表示的基，Y表示通式(2)所表示的基或乙醯氧基；1為0~2的整數，在1為2的情況下，多個R¹可相同亦可不同；n為0或1；k為1或2，在k為2的情況下，多個X可相同亦可不同；m為1~3的整數，在m為2以上的情況下，多個Y可相同亦可不同；
通式(2)中，σ表示氧原子，R²表示氫原子或碳數1~3的烴基；h為0或1，
通式(4)~通式(7)中，R⁴~R⁸分別獨立地表示氫原子、碳數1~6的脂肪族烴基、一部分可經取代的碳數6~12的芳香族烴基、碳數1~6的羥基烷基或碳數1~4的醯基。
一種聚醯胺酸樹脂組成物，包含(a)聚醯胺酸及(b)通式(1)所表示的化合物，其中在將所述聚醯胺酸樹脂組成物塗佈於支撐體上後，在惰性氣體環境下，在500℃下煆燒30分鐘而獲得的聚醯亞胺樹脂膜所呈現的膜厚10μm下的斷裂伸長率為5%~150%；
通式(1)中，R¹表示碳數1~10的烴基或碳數1~4的醯基，X表示通式(4)~通式(7)中任一者所表示的基，Y表示通式(2)所表示的基或乙醯氧基；l為0~2的整數，在l為2的情況下，多個R¹可相同亦可不同；n為0或1；k為1或2，在k為2的情況下，多個X可相同亦可不同；m為1~3的整數，在m為2以上的情況下，多個Y可相同亦可不同；
通式(2)中，σ表示氧原子，R²表示氫原子或碳數1~3的烴基；h為0或1，
通式(4)~通式(7)中，R⁴~R⁸分別獨立地表示氫原子、碳數1~6的脂肪族烴基、一部分可經取代的碳數6~12的芳香族烴基、碳數1~6的羥基烷基或碳數1~4的醯基。
如請求項2所述的聚醯胺酸樹脂組成物，其中所述聚醯胺酸樹脂組成物為非感光性的樹脂組成物。
如請求項2或請求項3所述的聚醯胺酸樹脂組成物，其中所述聚醯胺酸具有通式(10)所表示的重複單元；
通式(10)中，A表示碳數2以上的四價的四羧酸殘基，B表示碳數2以上的二價的二胺殘基；R¹¹及R¹²分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、碳數1~10的烷基矽烷基、鹼金屬離子、銨離子、咪唑鎓離子或者吡啶鎓離子；r為正的整數。
如請求項4所述的聚醯胺酸樹脂組成物，其中通式(10)中，A以化學式(11)或化學式(12)所表示的四價的四羧酸殘基為主要的化學結構，B以化學式(13)所表示的二價的二胺殘基為主要的化學結構；
如請求項1至請求項3中任一項所述的聚醯胺酸樹脂組成物，其中所述通式(4)~通式(7)中，R⁴~R⁸分別獨立地為氫原子或甲基。
如請求項1至請求項3中任一項所述的聚醯胺酸樹脂組成物，其中所述(b)通式(1)所表示的化合物為下述通式(8)或通式(9)所表示的化合物；
通式(8)及通式(9)中，R⁹及R¹⁰為碳數1~3的烴基，p及q為0或1。
如請求項1至請求項3中任一項所述的聚醯胺酸樹脂組成物，其中相對於所述(a)聚醯胺酸100質量份，所述(b)通式(1)所表示的化合物的含量為0.05質量份以上且5.0質量份以下。
如請求項1至請求項3中任一項所述的聚醯胺酸樹脂組成物，其中利用液相層析質譜分析法檢測的所述(b)通式(1)所表示的化合物在聚醯胺酸樹脂組成物中的含量為0.001質量%以上且2.0質量%以下。
一種聚醯亞胺樹脂膜，其為藉由加熱煆燒將如請求項1至請求項9中任一項所述的聚醯胺酸樹脂組成物醯亞胺化而獲得。
一種聚醯亞胺樹脂膜的製造方法，包括藉由加熱煆燒而將如請求項1至請求項9中任一項所述的聚醯胺酸樹脂組成物醯亞胺化的步驟。
一種積層體，依次積層有如請求項10所述的聚醯亞胺樹脂膜、無機膜及如請求項10所述的聚醯亞胺樹脂膜。
一種電子元件，具有如請求項10所述的聚醯亞胺樹脂膜作為基板。
如請求項13所述的電子元件，其中所述電子元件為顯示元件、受光元件或感測器構件。
一種電子元件的製造方法，包括：在支撐體上形成如請求項10所述的聚醯亞胺樹脂膜的步驟；在所述聚醯亞胺樹脂膜上形成顯示元件、受光元件或感測器構件的步驟；以及自所述支撐體剝離聚醯亞胺樹脂膜的步驟。
如請求項15所述的電子元件的製造方法，其中所述電子元件為顯示元件、受光元件或感測器構件。