JPH11212258A - ポジ型感光性樹脂組成物とそのワニスおよびこれを用いた電子装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ水溶液で現像可能なポリイミド系のポ
ジ型感光性樹脂組成物の提供。 【解決手段】ポリアミド酸とポリアミド酸エステルとの
共重合体と、一般式〔２〕で表される尿素系オルトキノ
ンジアジド感光剤と、一般式〔３〕で表されるスルホン
アミド系オルトキノンジアジド感光剤（式中、Ｚ，Ａは
フェニル基，ベンジル基、Ｔはフェニレン，アルキレ
ン、ＤＮＱは１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルオキシ基または１,２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルアミノ基、ｎは０または
１、ｐとｑは１〜３の整数を示す）を含むポジ型感光性
樹脂組成物にある。 【化５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子デバイス、特
に、半導体装置などに好適で、アルカリ水溶液で現像可
能なポジ型感光性樹脂組成物とそのワニスおよびそれを
用いた電子装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械強度、電気絶
縁性に優れるため、近年、信頼性が高度に要求される半
導体装置の分野に用いられている。

【０００３】ポリイミドの半導体装置への適用は、パッ
シベーション膜やバッファーコート膜、α線遮へい膜、
層間絶縁膜として知られている。これらの用途に適用す
るには、上下の導体層の導通部や外部リード線との接続
のため、ポリイミド膜にスルーホールなどの微細加工を
施す工程が必要であり、そのため一般にはフォトレジス
トを用いてポリイミド膜の化学エッチング処理が行われ
る。

【０００４】しかし、ポリイミド膜のパターン化にはフ
ォトレジストの塗布，剥離工程が含まれるために工程が
繁雑になる。そのため、工程が短く、微細加工が可能な
感光性ポリイミドが要求されていた。それに応えるた
め、有機溶媒で現像可能なネガ型の感光性ポリイミドが
各メーカから市販されている。

【０００５】しかし、最近では設備の高効率化や地球環
境面から有機溶媒を用いず、廃棄処理法が確立されてい
るアルカリ水溶液での現像が可能な、ポジ型感光性ポリ
イミドが要求されるようになった。

【０００６】また、半導体メーカでは、例えば、６４Ｍ
ＤＲＡＭではチップ形成のレジスト用光源にｉ線ステッ
パー（３６５ｎｍ単色光）が使用されている。従って、
感光性ポリイミドも上記ｉ線により形成できるものが求
められている。

【０００７】しかし、ポリイミド前駆体は可視光領域
（７８０〜３８０ｎｍ）では吸収は少ないが、紫外領域
（３８０〜２００ｎｍ）では吸収が増加する傾向にあ
る。従って、ｉ線の吸収の少ないポリイミド前駆体は感
度や解像度の点で有利である。

【０００８】感光性樹脂は現像時の溶解特性も重要な因
子である。特に、アルカリ現像の場合は、従来の有機溶
媒に比べて樹脂に対する溶解力が劣るため、露光部や未
露光部に膨潤や剥離、クラックなどが発生し易い。しか
し、溶解特性とポリイミド前駆体構造との関係は、いま
だに把握されていない。

【０００９】ポジ型の場合は、ポリイミド前駆体に感光
基を導入したもの（特公平１−５９５７１号公報）と、
感光基を添加するものとに分類できる。後者の感光基添
加の場合は、ポリイミド前駆体と、光照射によってカル
ボン酸を生ずるオルトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルからなるもの（特開平４−１６８４４１号公報、特開
平４−２０４７３８号公報）、ポリイミド前駆体にジヒ
ドロキシピリジン誘導体を添加したもの（特開平６−４
３６４８号公報）などが知られているが、いずれも感度
や解像度に問題があった。

【００１０】ポジ型の場合には、露光部が溶解するた
め、現像時に未露光部が基板面で侵食されると云うネガ
型にはない特有の課題がある。その対策として３−アミ
ノプロピルメトキシシラン等のシラン系カップリング剤
を配合したり、表面処理した基板を用いることにより現
像時の密着力を向上させることが周知となっているが、
半導体装置の場合、表面処理は不可能で、その配合も効
果が少ない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ポリイミド前駆体の一
つであるポリアミド酸は、アルカリ現像液に対する溶解
速度が極めて高い。そのためポリアミド酸を感光性樹脂
のベースポリマとするには、溶解阻害効果の大きな感光
剤を配合するか、ポリアミド酸の溶解速度を低下させる
ことが必要である。こうしたポリアミド酸の溶解速度を
低下させる目的で、ポリアミド酸／ポリアミド酸エステ
ル共重合体（特開平４−２０４７３８号公報）が提案さ
れているが、ポリイミドの信頼性に問題がある。

【００１２】ポリイミドの着色は、酸二無水物成分とジ
アミン成分とから形成される電荷移動錯体に由来するこ
とは、当業界では周知である（Ｄ．Ｅrskine et a
l．，Ｊ．Ｐolym．Ｓci．，Ｐar Ｃ，２７，４６５（１
９８８））。

【００１３】感光性ポリイミドの場合は、露光するのは
ポリイミド前駆体である。そのため着色の少ないポリイ
ミド前駆体を得るには電荷移動（ＣＴ）錯体の形成を防
ぐため、酸二無水物には電子供与性基を付与し、ジアミ
ンには電子受容基を付与することが知られている。

【００１４】ＣＴ錯体の形成しにくい例として、脂環式
の酸二無水物や脂環式のジアミンからのポリアミド酸が
知られているが、ＰＣＴ（Ｐressure Ｃooker Ｔest：
１２１℃／２atm）でポリイミド中の脂環部分が劣化し
易いため、半導体用のポリイミドには使用できない。従
って、耐ＰＣＴに優れた芳香族の酸二無水物、芳香族の
ジアミンの採用が不可欠である。

【００１５】現像液のアルカリ水溶液は、従来の極性有
機溶媒（Ｎ−メチルピロリドンなど）よりもポリイミド
前駆体に対する溶解能力が劣るため、溶解する前に膨潤
したり、基板から剥離したりし易い。しかし、こうした
溶解性とポリイミド前駆体骨格についてはまだ十分に解
明されていない。

【００１６】また、感光剤は、ポジ型の場合、光照射に
よってアルカリ水溶液に可溶となるインデンカルボン酸
に変化するオルトキノンジアジド系が主に用いられてい
きた。しかし、高感度、高信頼性のアルカリ水溶液で現
像できるポジ型感光性ポリイミドは見当たらなかった。

【００１７】本発明の目的は、前記課題を解決したアル
カリ水溶液による現像が可能で、信頼性の優れたポジ型
感光性樹脂組成物の提供にある。

【００１８】また、本発明の他の目的は、上記ポジ型感
光性樹脂組成物を用いた電子装置の提供にある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはポリイミド
前駆体の骨格、即ち、芳香族の酸二無水物およびジアミ
ンの構造と透明性とｉ線の透過性、並びにアルカリ水溶
液に対する溶解性について検討を重ね、ｉ線の透過性と
アルカリ水溶液への溶解性が両立したポリイミド前駆体
からなるベースポリマおよびジアゾナフトキノン系感光
剤を見出し、本発明に到達した。本発明の要旨は次のと
おりである。

【００２０】（１） 一般式〔１〕

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｗ、ＸはＯ，ＳＯ₂，ＣＯ，Ｃ(Ｃ
Ｆ₃)₂で、Ｙは芳香族ジアミンを構成する２価の有機
基、ｍは１５〜８５モル％、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す）で表わされるポリアミド酸とポリアミド酸
エステルとの共重合体と、一般式〔２〕で表される尿素
系オルトキノンジアジド感光剤と、一般式〔３〕で表さ
れるスルホンアミド系オルトキノンジアジド感光剤、

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｚ，Ａはフェニル基，ベンジル
基、Ｔはフェニレン，アルキレン、ＤＮＱは１,２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルオキシ基ま
たは１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルアミノ基、ｎは０または１、ｐとｑは１〜３の整数
を示す）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成
物にある。

【００２５】（２） 前記の一般式〔１〕のポリアミド
酸とポリアミド酸エステルとの共重合体に対し、一般式
〔２〕，〔３〕のオルトキノンジアジド系感光剤５〜４
０重量％を含む樹脂組成物に有機溶媒を加えて、樹脂分
濃度を５〜４５重量％としたことを特徴とするポジ型感
光性樹脂組成物ワニスにある。

【００２６】（３） 前記の一般式〔１〕のポリアミド
酸とポリアミド酸エステルとの共重合体に対し、一般式
〔２〕，〔３〕のオルトキノンジアジド系感光剤５〜４
０重量％を含む樹脂組成物に有機溶媒を加えて、樹脂分
濃度を５〜４５重量％としたポジ型感光性樹脂組成物ワ
ニスを基板上に塗布しプリベーク後、所定のパターンを
有するフォトマスクを用いて露光し、アルカリ水溶液で
現像後、熱イミド化したポジ型レリーフパターンが形成
されていることを特徴とする電子装置にある。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型感光性樹脂組成物
におけるポリアミド酸とポリアミド酸エステル共重合体
は、ポリアミド酸が１５モル％未満の場合はアルカリ水
溶液に対する溶解性が不十分で現像時間が長くなる。ま
た、ポリアミド酸が８５％を超えるとアルカリ水溶液に
対する溶解性が大きくなり、現像時に未露光部パターン
の侵食や膜減り等が問題となる。

【００２８】本発明のポジ型感光性組成物はプリベーク
後、所定のパターンを有するフォトマスクを用いてｉ線
露光、現像、熱イミド化するが、未露光部のオルトキノ
ンジアジド系感光剤は揮発するため良好なレリーフパタ
ーンの耐熱性に優れたポリイミド膜を得ることができ
る。

【００２９】また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物
は、極性溶媒と撹拌混合することによりワニスとするこ
とができる。

【００３０】前記のポリアミド酸とポリアミド酸エステ
ル共重合体は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とア
ルコールからテトラカルボン酸ジエステルを合成し、塩
化チオニールなどの塩素化剤でカルボン酸を塩素化して
酸塩化物を得る。この酸塩化物を、酸二無水物とジアミ
ンの反応物に滴下して反応させることで容易に共重合体
を作製することができる。また、予め重合したポリアミ
ド酸をハロゲン化アルキルで部分的にエステル化しても
よい（Ｊ．Ａppl．Ｐolym．Ｓoc．，６１，１５７１〜
１５７８）。

【００３１】ポリアミド酸とポリアミド酸エステル共重
合体、および、ポリアミド酸とポリアミド酸エステルの
混合体について、それぞれ現像後の状態を比較すると、
前者の共重合体が高解像度である。後者の混合体は、未
露光部や露光部に膨潤や剥離が発生し易い。

【００３２】テトラカルボン酸二無水物としては、ベー
スポリマとしての透明性と溶解性から３,３',４,４'−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰ
Ａ）、３,３',４,４'−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ＢＰＤＡ）、３,３',４,４'−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２,２−
ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）などが好ましい。これら
の１種以上を用いることができる。

【００３３】上記ポリアミド酸とポリアミド酸エステル
を得るには、アルコール類としては炭素数１〜４の脂肪
族系アルコールが用いられ、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、ｔ−ブタノールなどがある。

【００３４】また、ハロゲン化アルキルとしては、よう
化メチル、よう化エチル、よう化−ｔ−プロピル、よう
化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭
化ブチル、臭化−ｔ−ブチルなどがある。

【００３５】ジアミンとしてはｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン，２,２−ビス(３−アミノ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン（６ＦＢＡ）、３,
３'−ジフルオロ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,
３',５,５'−テトラフルオロ−４,４'−ジアミノビフェ
ニル、フルオロ−４−フェニレンジアミン、３,５−ジ
フルオロ−４−フェニレンジアミン、トリフルオロ−４
−フェニレンジアミン、トリフルオロメチル−４−フェ
ニレンジアミン、３,５−ジフルオロメチル−４−フェ
ニレンジアミン、テトラフルオロメチル−４−フェニレ
ンジアミン、２,２−ジ(トリフルオロメチル)−４,４'
−ジアミノビフェニル、オクタフルオロ−４,４'−ジア
ミノビフェニル、テトラメチル−４−フェニレンジアミ
ン、テトラエチル−４−フェニレンジアミン、テトラプ
ロピル−４−フェニレンジアミン、トリメチル−４−フ
ェニレンジアミン、トリエチル−４−フェニレンジアミ
ン、トリプロピル−４−フェニレンジアミン、３,３',
５'−トリメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,
３',５'−トリエチル−４,４'−ジアミノビフェニル、
３,３',５'−トリプロピル−４,４'−ジアミノビフェニ
ル、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジ
アミノジフェニルスルホン、２,２'−ジメチル−４,４'
−ジアミノビフェニルなどがベースポリマの透明性と溶
解性の点から好ましい。

【００３６】特に、アルカリ水溶液の対する溶解性と透
明性を両立させるには、ジアミン化合物はフェニル基が
１または２のものが好ましい。これより多いと現像時に
膨潤したり現像速度が低下するので好ましくない。

【００３７】また、ポリイミドにおいて、シリコン基板
との接着性に優れた自己接着型のジアミンとしては、
１,３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン（ＴＡＢ）、１,３−ビス(３−アミノフェニル)
テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス(３−アミノプ
ロピル)テトラフェニルジシロキサン、１,３−ビス(３
−アミノジフェニル)テトラフェニルジシロキサンなど
がある。

【００３８】この自己接着型ジアミンの配合量は、ポリ
イミド前駆体のジアミン成分の３〜７重量％がポリイミ
ドの機械的強度の低下が小さく、現像特性にも影響が少
ない。

【００３９】塩素化剤としては塩化チオニール、三塩化
リン、五塩化リンなどがある。また、極性溶媒としては
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ'−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ジグライム、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、フェノー
ル、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スル
ホラン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。

【００４０】光照射によりカルボキシル基を生成させ
て、ベースポリマの露光部で溶解促進効果を発生するオ
ルトキノンジアジド系感光剤は、ポリアミド酸とポリア
ミド酸エステル共重合体の光溶解制御剤として作用して
いる。

【００４１】オルトキノンジアジド系感光剤には１,３
−ビス［３−〔４−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホキシ)フェニル〕ウレイドメチル］ベン
ゼン、１−〔４−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホキシ)フェニル〕−３−フェニル尿素、１
−ベンジル−３−〔４−(１,２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホキシ)フェニル〕尿素、２−アミノ
−４,６−ビス(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホキシ)ピリミジンなどの尿素系化合物や、４,
４'−ビス(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルアミノ)ジアミノジフェニルエーテル、４−
(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
アミノ)−１−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルオキシ)ベンゼン、Ｎ−メチル−１,２−
ビス(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルアミノ)エタン、２−(１,２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルアミノ)−１−(１,２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルオキシ)エタ
ンなどのオルトキノンジアジドスルホンまたはオルトキ
ノンジアジドスルホンエステルなどが用いられる。

【００４２】尿素系感光剤はポリアミド酸とポリアミド
酸エステル共重合体に対して大きな溶解阻害効果を有
し、また、スルホンアミド系ジアゾナフトキノン感光剤
は優れた溶解促進効果を有する。これらは複合化するこ
とでより高感度化、高解像度化に極めて有効である。

【００４３】上記感光剤の配合量は本発明の一般式
〔１〕に示すポリアミド酸／ポリアミド酸エステル共重
合体に対して５〜４０重量％で、４０重量％を超えると
ポリイミドの機械的強度が不十分となり、現像後の熱イ
ミド化時に膜厚の目減りが生じ易くなる。また、５重量
％未満では露光感度が不十分で、光照射量を増やす必要
がある。

【００４４】現像液であるアルカリ水溶液には、テトラ
アンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキサイドなどの水酸化四級アンモニウム水溶液
や、エタノールアミン、プロピルアミンなどのアミン系
水溶液などがある。これらの内でも、テトラアンモニウ
ムヒドロキサイドの２.３８重量％水溶液が最も一般的
である。

【００４５】本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる
ポリイミドを電子デバイスなどに用いる場合は、前記極
性溶媒に溶解したワニスとして用いられる。上記ワニス
の樹脂分濃度（以下、ＮＶと称する）は、要求される膜
厚や塗布性能から決定されるが、５〜４５重量％が好ま
しい。ＮＶ４５重量％を超えるとワニス粘度が高くな
り、膜厚の制御や気泡の残留などに問題がある。ＮＶ５
％未満では３μｍ以上の均一なポリイミド層が得られに
くい。

【００４６】本発明のポリアミド酸とポリアミド酸エス
テル共重合体の平均分子量（以下、重量平均分子量：Ｍ
ｗで示す）はＧＰＣ（Ｇel Ｐermeation Ｃhromatograp
hy）でのポリスチレン換算値が８,０００〜６０,０００
が好ましい。Ｍｗが８,０００未満ではポリイミドの機
械強度が不十分で実用的でない。Ｍｗが６０,０００を
超えると現像に時間がかかり、また、良好なポジ型レリ
ーフパターンが得られない。

【００４７】ポジ型感光性樹脂組成物ワニスをガラス板
あるいはシリコンウエハなどの基板にスピンコートし、
８０〜１３０℃でプリベークして溶媒をある程度蒸発さ
せた膜を形成することができる。フォトマスクを介して
紫外線を照射した後、アルカリ水溶液で露光部をエッチ
ングし、微細レリーフパターンを形成する。さらに水洗
した後、熱イミド化させてポリイミド膜にする。現像後
の熱イミド化温度は２００〜４００℃、好ましくは３０
０〜４００℃である。

【００４８】透明性と溶解性が両立したポリアミド酸／
ポリアミド酸エステル共重合体と、ジアゾナフトキノン
系感光剤を含むポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水
溶液で現像することができ露光、現像、熱イミド化工程
においても、未露光部に侵食等のない良好なポジ型レリ
ーフパターンのポリイミド膜を得ることができる。

【００４９】本発明のポジ型感光性ポリイミドは半導体
素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜、多層プリント
基板用の絶縁膜などに用いることができる。

【００５０】次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を
用いた電子装置の一例として樹脂封止型半導体装置の製
法を示す。

【００５１】図１は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物
を用いた半導体装置の製造工程を示す模式断面図であ
る。図（ａ）に示すように、ＬＳＩチップ１を搭載した
タブ３上に５０μｍ角のボンディングパッド２を形成
し、続いて図（ｂ）に示す様にポリイミド膜厚が３.５
μｍになるように回転数を調整して、本発明のポジ型感
光性樹脂組成物４をスピンコートした。

【００５２】次に、図（ｃ）では８０℃／１０分の予備
乾燥後、フォトマスクを乗せ、バンドパスフィルタを介
してｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射した。さらにテトラ
アンモニウムヒドロキサイド２.３８重量％水溶液に約
１.５分間浸して５０μｍ角のスルーホール５０を形成
した。

【００５３】図（ｄ）はスルーホール５０を施したボン
ディングパッド２とリードフレーム７をボンディングワ
イヤ６で接続し、全体をエポキシ系樹脂組成物からなる
封止剤８で封止して、本発明の樹脂封止型半導体装置を
作製した。

【００５４】

【実施例】本発明のポジ型感光性組成物の実施例を示し
具体的に説明する。表１は実施例および比較例のポジ型
感光性組成物の組成を示す。

【００５５】なお、表中にはＢＡＴは記載していない
が、実施例および比較例は全てジアミン成分の５モル％
はＢＡＴが配合されている。表中の化合物等の名称とそ
の略号は下記のとおりである。

【００５６】

【表１】

【００５７】３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物：ＤＳＤＡ ２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパン酸二無水物：６ＦＤＡ ３,３',４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物：ＯＤＰＡ ３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物：ＢＰＤＡ メチルアルコール：Ｍｅ、１−プロピルアルコール：Ｐ
ｒ、１−ブチルアルコール：Ｂｕ ４,４'−ジアミノジフェニルエーテル：ＤＤＥ ２,２'−ビス〔(４,４−アミノフェノキシ)フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン：６ＦＢＡ テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン：ＴＭＤＡ ｍ−キシリレンジアミン：ＸＹＤＡ ２,２'−ビス〔４−(３−アミノフェノキシ)フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン：ＢＡＰＰＨ １,３−ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン：ＢＡＴ Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ γ−ブチロラクトン：ＢＬ 次に感光剤の略号は下記のとおりである。

【００５８】４−(１,２−ナフトキン−２−ジアジド−
５−スルホニル)−１−(１,２−ナフトキン−２−ジア
ジド−５−スルホニルオキシ)ベンゼン：ｐＡＰＱ ４,４'−ビス(１,２−ナフトキン−２−ジアジド−５−
スルホニルアミノ)ビフェニルエーテル：ＤＤＥ−Ｑ Ｎ−ビス(１,２−ナフトキン−２−ジアジド−５−スル
ホニルアミノ)エタン：ＭＥＤＡＱ ４,４'−メチレンビス(２−メチルシクロヘキシルアミ
ン)：ＭＢＭＣ ３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン：ＢＡＴ γ−ブチロラクトン：ＢＬである。

【００５９】次に、オルトキノンジアジド系感光剤の略
号は次のとおりである。

【００６０】４−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルアミノ)−１−(１,２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルオキシ)ベンゼン：Ａ
ＭＰ−Ｑ Ｎ−メチル−１,２−ビス(１,２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルアミノ)エタン：ＭＥＤＡ−
Ｑ １,３−ビス［３−〔４−(１,２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホキシ)フェニル〕ウレイドメチ
ル］ベンゼン：Ｕ１ １−〔４−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホキシ)フェニル〕−３−フェニル尿素：Ｕ２ １−ベンジル−３−〔４−(１,２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホキシ)フェニル〕尿素：Ｕ３ １,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
クロリドと、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン
との３置換エステル：Ｒ１ （１）感光剤の製法 ｐＡＰＱ ４−アミノフェノール１.０９ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）の
ジオキサン溶液（５ｍｌ）に、１５℃でジ−ｔ−ブチル
ジカーボネート２.４０ｇ（１１.０ｍｍｏｌ）のジオキ
サン溶液（２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌す
る。

【００６１】溶媒を減圧留去後、ジオキサン（５ｍ
ｌ）、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド２.２８ｇ（１０.５ｍｍｏｌ）を添加す
る。反応液に１５℃でトリエチルアミン２.８ｍｌ（２
０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分撹拌し、反応液を
ろ過する。溶媒を減圧蒸留後、室温で塩化メチレン（１
０ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（１０ｍｌ）を添加し、２
０分間撹拌する。

【００６２】溶媒を減圧留去後、エーテル（３０ｍｌ）
を加えて、析出物を粉砕後、ろ過する。

【００６３】得られた固体を塩化メチレン（２００ｍ
ｌ）に溶解し、飽和重炭酸ソーダ水（２００ｍｌで３
回）、および水（２００ｍｌ）で洗浄する。溶媒、洗浄
液を減圧留去してｐＰＡＱを３.５９ｇ得た。

【００６４】 ＤＤＥＱ １,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−塩化スルホ
ニル１０.８ｇ（０.０４ｍｏｌ）と、ＤＤＥ４.００ｇ
（０.０２ｍｏｌ）のジオキサン溶液（５０ｍｌ）にト
リエチルアミン６.７ｍｌ（０.１２ｍｏｌ）を滴下し、
室温で３時間撹拌する。ろ過後、ろ液を２リットルの１
Ｎ塩酸水溶液中に滴下することにより沈殿物を得た。

【００６５】 Ｕ１ 前記ｐＡＰＱの０.６８２ｇ（２ｍｏｌ）のＮＭＰ（１.
５ｍｌ）溶液に室温でｍ−キシリレンジイソシアネート
０.１８８ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を添加する。４０℃で４
時間撹拌後、反応液にＮＭＰ（１.５ｍｌ）を添加す
る。水（３００ｍｌ）中に滴下することにより沈殿物を
得た。

【００６６】 Ｕ２ 前記ｐＡＰＱの０.６８２ｇ（２ｍｏｌ）のＮＭＰ（１.
５ｍｌ）溶液に、５℃でフェニルイソシアネート０.２
３８（２.０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間撹拌す
る。反応液にＮＭＰ（１.５ｍｌ）を添加する。水（３
００ｍｌ）中に滴下することにより沈殿物を得た。

【００６７】 Ｕ３ 前記ｐＡＰＱの０.６８２ｇ（２ｍｏｌ）のＮＭＰ（１.
５ｍｌ）溶液に、５℃でベンジルイソシアネート０.２
６６（２.０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、４５℃で３時
間撹拌する。反応液を水（２００ｍｌ）中に滴下するこ
とにより、尿素を得た。

【００６８】 ＭＥＤＡＱ １,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−塩化スルホ
ニル５.５２ｇ（０.０２ｍｏｌ）のジオキサン溶液（２
２ｍｌ）に，Ｎ−メチレンジアミン０.６４４ｇ（０.０
０８６ｍｏｌ）のジオキサン溶液（５０ｍｌ）を，−２
０℃以下に保ちながら滴下し、３０分撹拌する。次い
で、反応液を室温に戻した後、トリエチルアミン１.３
ｍｌ（０.０１１ｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌する。

【００６９】ろ過後、ろ液を１リットルの１Ｎ塩酸水溶
液中に滴下することにより沈殿物を得た。これをろ別し
て、４０℃，４８時間減圧乾燥してＭＥＤＡＱ２.１０
ｇを得た。

【００７０】〔実施例 １〕ＤＳＰＡ１０.０ｇ（０.０
２８ｍｏｌ）にメタノール３０ｇを加え１時間環流した
後、過剰のメタノールを減圧留去してジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸メチルエステルジクロリド１３.２
を得た。これに２０.０ｇのＮＭＰを加え溶解して酸ク
ロ溶液を得た。

【００７１】一方、ＸＹＤＡ７.２ｇ（０.０５３ｍｏ
ｌ）とＢＡＴ０.７４ｇ（０.００３ｍｏｌ）にＮＭＰを
４５ｇ加え溶解した後、ＯＤＰＡ８.７ｇ（０.０２８ｍ
ｏｌ）を加え６時間攪拌した。これを５℃以下に冷却
し、上記酸クロ溶液を１時間かけてゆっくり滴下し、そ
のまま１２時間撹拌を行なった。終了後３リットルの水
に投入し、沈殿物を繰り返し洗浄した後、ろ別乾燥（４
０℃で７２時間減圧乾燥）して、目的のポリアミド酸／
ポリアミド酸エステル共重合体を得た。そのＭｗは２
３,０００であった。配合組成を表１に示す。なお、表
１中にはＢＡＴは記載していないが、実施例および比較
例ともに全てジアミン成分の５ｍｏｌ％はＢＡＴを配合
した。

【００７２】上記のポリアミド酸／ポリアミド酸エステ
ル共重合体１０ｇに２.５ｇ（２５重量％）表１に示す
感光剤とＢＬ２３.２ｇ（ＮＶ３５％）加え溶解した
後、孔径１.０μｍのフィルタで加圧ろ過してポジ型感
光性樹脂組成物ワニスを得た。

【００７３】このワニスを無処理のシリコンウエハ上に
塗布し、２５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１２
０℃のホットプレート上で３分プリベークし膜厚９.０
μｍの塗膜を得た。

【００７４】この塗膜にフォトマスクを介して高圧水銀
灯の光で、ｉ線バンドパスフィルタおよび遮光性マスク
を用いて、ｉ線露光量３００ｍＪ／ｃｍ²照射した。

【００７５】露光後２３℃のアルカリ現像液（水酸化テ
トラメチルアンモニウムの２.３８重量％水溶液）に４
０〜１５０秒間浸漬して現像を行った。その後、純水で
３０秒間水洗し、未露光部に侵食のないレリーフパター
ンを得た。

【００７６】さらに温風乾燥機で１００℃／３０分＋１
６０℃／３０分＋２５０℃／３０分＋３００〜３５０℃
／３０分で熱イミド化し、ポジ型のレリーフパターンを
有する良好なポリイミド膜（膜厚５.２μｍ）を得た。
解像度は５μｍであった。

【００７７】なお、上記解像度は現像後１〜５０μｍ²
のホールパターンで判定した。また、このポリイミド膜
はＰＣＴ５００時間でも劣化は認められなかった。

【００７８】〔実施例 ２〕表１に示す組成で実施例１
に準じＭｗ２０,０００のポリアミド酸／ポリアミド酸
エステル共重合体を合成し、ポジ型感光性樹脂組成物ワ
ニスを作製した。

【００７９】これを用い実施例１に準じて塗布、プリベ
ーク、露光、現像、水洗、イミド化を行ない、未露光部
に侵食のない良好なポジ型のレリーフパターンを有する
ポリイミド（膜厚５.２μｍ）を得た。解像度は５μｍ
であった。このポリイミド膜はＰＣＴ５００時間後でも
劣化が認められなかった。

【００８０】〔実施例 ３〕表１に示す組成で実施例１
に準じＭｗ２２,０００のポリアミド酸／ポリアミド酸
エステル共重合体を合成し、ポジ型感光性樹脂組成物ワ
ニスを作製した。

【００８１】これを用い実施例１に準じて塗布、プリベ
ーク、露光、現像、水洗、イミド化を行ない、未露光部
に侵食のない良好なポジ型のレリーフパターンを有する
ポリイミド（膜厚５.６μｍ）を得た。解像度は４μｍ
で、このポリイミド膜はＰＣＴ５００時間後でも劣化が
認められなかった。

【００８２】〔実施例 ４〕表１に示す組成で実施例１
に準じてＭｗ２０,０００のポリアミド酸／ポリアミド
酸エステル共重合体を合成し、ポジ型感光性樹脂組成物
ワニスを作製した。

【００８３】実施例１に準じて塗布、プリベーク、露
光、現像、水洗、イミド化を行ない、未露光部に侵食の
ない良好なポジ型のレリーフパターンを有するポリイミ
ド（膜厚４.６μｍ）を得た。解像度は３μｍで、この
ポリイミド膜はＰＣＴ２００時間後でも劣化が認められ
なかった。

【００８４】〔実施例 ５〕表１に示す組成で実施例１
に準じてＭｗ１９,０００のポリアミド酸／ポリアミド
酸エステル共重合体を合成し、ポジ型感光性樹脂組成物
ワニスを作製した。

【００８５】これを用い実施例１に準じて塗布、プリベ
ーク、露光、現像、水洗、イミド化を行ない、未露光部
に侵食のない良好なポジ型のレリーフパターンを有する
ポリイミド（膜厚５.３μｍ）を得た。解像度は４μｍ
であった。このポリイミド膜はＰＣＴ２００時間後でも
劣化が認められなかった。

【００８６】〔実施例 ６〕表１に示す共重合体組成で
実施例１に準じてＭｗ２０,０００のポリアミド酸／ポ
リアミド酸エステル共重合体を合成し、ポジ型感光性樹
脂組成物ワニスを作製した。

【００８７】これを用い実施例１に準じて塗布、プリベ
ーク、露光、現像、水洗、イミド化を行ない、未露光部
に侵食のない良好なポジ型のレリーフパターンを有する
ポリイミド（膜厚４.５μｍ）を得た。解像度は５μｍ
であった。このポリイミド膜はＰＣＴ２００時間後でも
劣化が認められなかった。

【００８８】〔実施例 ７〕表１に示す組成で実施例１
に準じてＭｗ２０,０００のポリアミド酸／ポリアミド
酸エステル共重合体を合成し、ポジ型感光性樹脂組成物
ワニスを作製した。

【００８９】これを用い実施例１に準じて塗布、プリベ
ーク、露光、現像、水洗、イミド化を行ない、未露光部
に侵食のない良好なポジ型のレリーフパターンを有する
ポリイミド（膜厚４.４μｍ）を得た。解像度は４μｍ
であった。このポリイミド膜はＰＣＴ２００時間後でも
劣化が認められなかった。

【００９０】なお、本発明のアルカリ水溶液で現像でき
るポジ型感光性樹脂組成物は、両面スルーホールプリン
ト基板の微細回路形成に有効である。

【００９１】〔比較例 １〕実施例１で得たポリアミド
酸／ポリアミド酸エステル共重合体に、従来の感光剤で
あるＲ１を２５％配合し、実施例１に準じて感光性ワニ
スを得た。

【００９２】これを用い実施例１に準じて塗布、プリベ
ーク、露光、現像、水洗を行ったところ、膜に剥離が生
じ、フォトマスクに従ったレリフパターンが得られなか
った。

【００９３】また、フォトマスクに従ったレリーフパタ
ーンを得るには露光量１２００ｍＪ／ｃｍ²以上が必要
であった。

【００９４】

【発明の効果】本発明のアルカリ水溶液で現像できるポ
ジ型感光性樹脂組成物は、ｉ線露光で良好なポジ型レリ
ーフパターンを有するポリイミド膜を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポジ型感光性樹脂組成物を用いた樹脂封止型半
導体装置の製造工程を示す模式断面図である。

【符号の説明】

１…ＬＳＩチップ、２…ボンディングパッド、３…タ
ブ、４…本発明のポジ型感光性樹脂組成物、５…ポリイ
ミド層、５０…スルーホール、６…ボンディングワイ
ヤ、７…リードフレーム、８…封止剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三輪 崇夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 上野 巧 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｗ、ＸはＯ，ＳＯ₂，ＣＯ，Ｃ(ＣＦ₃)₂で、Ｙ
   は芳香族ジアミンを構成する２価の有機基、ｍは１５〜
   ８５モル％、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
   表わされるポリアミド酸とポリアミド酸エステルとの共
   重合体と、 一般式〔２〕で表される尿素系オルトキノンジアジド感
   光剤と、一般式〔３〕で表されるスルホンアミド系オル
   トキノンジアジド感光剤 【化２】 （式中、Ｚ，Ａはフェニル基，ベンジル基、Ｔはフェニ
   レン，アルキレン、ＤＮＱは１,２−ナフトキノン−２
   −ジアジド−５−スルホニルオキシ基または１,２−ナ
   フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルアミノ基、
   ｎは０または１、ｐとｑは１〜３の整数を示す）を含む
   ことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記の一般式〔１〕のポリアミド酸とポ
   リアミド酸エステルとの共重合体に対し、一般式
   〔２〕，〔３〕のオルトキノンジアジド系感光剤５〜４
   ０重量％を含む樹脂組成物に有機溶媒を加えて、樹脂分
   濃度を５〜４５重量％としたことを特徴とするポジ型感
   光性樹脂組成物ワニス。
3. 【請求項３】 前記の一般式〔１〕のポリアミド酸とポ
   リアミド酸エステルとの共重合体に対し、一般式
   〔２〕，〔３〕のオルトキノンジアジド系感光剤５〜４
   ０重量％を含む樹脂組成物に有機溶媒を加えて、樹脂分
   濃度を５〜４５重量％としたポジ型感光性樹脂組成物ワ
   ニスを基板上に塗布しプリベーク後、所定のパターンを
   有するフォトマスクを用いて露光し、アルカリ水溶液で
   現像後、熱イミド化したポジ型レリーフパターンが形成
   されていることを特徴とする電子装置。