KR20210132030A - 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지막 및 그의 제조 방법, 적층체, 그리고 전자 디바이스 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지막 및 그의 제조 방법, 적층체, 그리고 전자 디바이스 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210132030A
KR20210132030A KR1020217025602A KR20217025602A KR20210132030A KR 20210132030 A KR20210132030 A KR 20210132030A KR 1020217025602 A KR1020217025602 A KR 1020217025602A KR 20217025602 A KR20217025602 A KR 20217025602A KR 20210132030 A KR20210132030 A KR 20210132030A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamic acid
resin composition
general formula
carbon atoms
acid resin
Prior art date
Application number
KR1020217025602A
Other languages
English (en)
Inventor
미카 고시노
도모키 아시베
다이치 미야자키
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20210132030A publication Critical patent/KR20210132030A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/042—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of wood
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

유리 등의 지지체와, 가스 배리어막으로서 이용되는 SiOx 등의 무기막의 양쪽에 대하여 충분한 밀착성이 얻어지며, 또한 소성 후의 폴리이미드 수지막이 우수한 기계 특성과 가시광선 투과율을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. (a) 폴리아미드산 및 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드산 수지 조성물이며, (a) 폴리아미드산이 특정한 반복 단위를 갖는 폴리아미드산이고, 비감광성의 수지 조성물인 폴리아미드산 수지 조성물.
Figure pct00040

(일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타내고, X는 질소 원자를 포함하는 유기기를 나타내고, Y는 특정한 기를 나타낸다. l은 0 내지 2의 정수이며, l이 2인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 된다. n은 0 또는 1, k는 1 또는 2, m은 1 내지 3의 정수이다.)

Description

폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지막 및 그의 제조 방법, 적층체, 그리고 전자 디바이스 및 그의 제조 방법
본 발명은 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 그것을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
폴리이미드 등으로 대표되는 내열성 수지는 그의 우수한 전기 절연성, 내열성, 기계 특성에 의해, 다양한 전자 디바이스의 재료로서 사용되고 있다. 최근에는, 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼, 마이크로 LED 등의 표시 디바이스나, 신틸레이터, 태양 전지 등의 수광 디바이스의 기판에 내열성 수지막을 사용함으로써, 충격에 강하고, 플렉시블한 표시 디바이스나 수광 디바이스가 제조되고 있다.
폴리이미드 수지막을 기판으로서 사용하여 플렉시블 디바이스를 제조하는 방법은, 유리 기판 등의 지지체 상에 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정, 해당 폴리이미드 수지막 상에 TFT(박막 트랜지스터) 등의 반도체를 형성하는 공정 및 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 공정을 포함한다. 종래, 폴리이미드 수지막 상에 TFT 등을 형성할 때에는, TFT 등의 형성 전에 폴리이미드 수지막 상에 가스 배리어막으로서 규소산화물(SiOx), 규소질화물(SiNy), 규소산질화물(SiOxNy) 등의 무기막을 형성하고 있다.
근년, 폴리이미드 수지막과 무기막의 적층을 반복하여 폴리이미드 수지막/무기막/폴리이미드 수지막/무기막이라고 하는 구성으로 함으로써, 디바이스의 신뢰성을 보다 높은 것으로 하는 기술이 검토되고 있다. 그 때문에, 폴리이미드 수지막에는 공정 통과 중에는 지지체 및 무기막으로부터의 박리를 발생하지 않고, 또한 박리 공정에서는 예를 들어 엑시머 레이저 등에 의해 간편하게 지지체로부터 박리할 수 있다고 하는 지지체와의 적당한 밀착성이 필요해진다.
그래서, 폴리이미드와 지지체의 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들어 아미드 구조를 갖는 알콕시실란 화합물을 밀착 개량제로서 첨가하는 방법이나(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조), 아미노실란 화합물을 사용하여 수지의 말단에 알콕시실란 부위를 도입하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.
국제 공개 제2013/125193호 국제 공개 제2016/10003호 국제 공개 제2014/123045호
그러나, 특허문헌 1 및 2에 나타난 바와 같은 아미드 구조를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 기술에서는, 유리 기판에 대한 충분한 밀착성이 얻어지는 한편, 무기막에 대한 밀착성은 부족하였다. 한편, 특허문헌 3에 나타난 바와 같은 수지 말단에 알콕시실란 부위를 도입하는 기술은, 특허문헌 1 및 2에 나타난 기술의 경우와 마찬가지로 무기막에 대한 밀착성이 부족하였다. 또한, 사용하는 산 무수물이나 디아민의 종류에 따라서는 변성 반응이 느리고, 생산성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 유리 등의 지지체와, 가스 배리어막으로서 이용되는 SiOx 등의 무기막의 양쪽에 대하여 충분한 밀착성이 얻어지며, 또한 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막이 우수한 기계 특성과 가시광선 투과율을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1]
(a) 폴리아미드산 및 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드산 수지 조성물이며, (a) 폴리아미드산이 일반식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산이고, 비감광성의 수지 조성물인, 폴리아미드산 수지 조성물.
Figure pct00001
(일반식 (10) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, 화학식 (11) 또는 (12)로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주된 화학 구조로 한다(이후, 4가의 테트라카르복실산 잔기를 테트라카르복실산 잔기라고 약기하기도 한다.). B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타내고, 화학식 (13)으로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주된 화학 구조로 한다(이후, 2가의 디아민 잔기를 디아민 잔기라고 약기하기도 한다.). R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다. r은 양의 정수이다.)
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타내고, X는 질소 원자를 포함하는 유기기를 나타내고, Y는 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. l은 0 내지 2의 정수이며, l이 2인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 된다. n은 0 또는 1이다. k는 1 또는 2이며, k가 2인 경우, 복수의 X는 동일해도 되고 달라도 된다. m은 1 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 동일해도 되고 달라도 된다.)
Figure pct00005
(일반식 (2) 및 (3) 중, σ는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타낸다. h 및 j는 각각 0 또는 1이다.)
[2]
(a) 폴리아미드산 및 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드산 수지 조성물이며, 상기 폴리아미드산 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 불활성 가스 분위기 하에, 500℃에서 30분간 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막이 나타내는 막 두께 10㎛에 있어서의 파단 신도가 5 내지 150%인, 폴리아미드산 수지 조성물이다.
이후 [1]을 제1 양태, [2]를 제2 양태라고 기재한다.
본 발명에 따르면, 유리 등의 지지체와, 가스 배리어막으로서 이용되는 SiOx 등의 무기막의 양쪽에 대한 밀착성이 높으며, 또한 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막이 우수한 기계 특성과 가시광선 투과율을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 관한 폴리아미드산 수지 조성물은, (a) 폴리아미드산 및 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00006
일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타내고, X는 질소 원자를 포함하는 유기기를 나타내고, Y는 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. l은 0 내지 2의 정수이며, l이 2인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 된다. n은 0 또는 1이다. k는 1 또는 2이며, k가 2인 경우, 복수의 X는 동일해도 되고 달라도 된다. m은 1 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure pct00007
일반식 (2) 및 (3) 중, σ는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타낸다. h 및 j는 각각 0 또는 1이다.
<(a) 폴리아미드산>
(a) 폴리아미드산은 후술하는 바와 같이, 테트라카르복실산과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리아미드산은 가열이나 화학 처리를 행함으로써, 내열성 수지인 폴리이미드로 변환할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (a) 폴리아미드산은 일반식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
일반식 (10) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. 또한, 여기서 말하는 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산, 그리고 테트라카르복실산 이무수물 및 테트라카르복실산디에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체에서 유래되는 부분의 화학 구조를 의미하고, 디아민 잔기란 디아민에서 유래되는 부분의 화학 구조를 의미한다.
일반식 (10) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다. r은 양의 정수이다.
또한, 후술하는 바와 같이 r은 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, r의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000 이하이면 된다. r이 2 이상인 경우, 일반식 (10) 중의 복수의 A는 동일해도 되고 달라도 되고, 마찬가지로 복수의 B는 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (10) 중, A는 탄소수 2 내지 80의 4가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 A는 수소 원자 및 탄소 원자를 필수적인 구성 원자로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 4가의 유기기이어도 된다.
A를 부여하는 테트라카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 예로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, A로서는 방향족 테트라카르복실산 유래의 화학 구조를 A 전체의 50몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, A가 화학식 (11) 또는 (12)로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주된 화학 구조로 하는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
즉, 피로멜리트산 유래의 테트라카르복실산 잔기 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 유래의 테트라카르복실산 잔기를, A의 주된 화학 구조로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 A의 주된 화학 구조란, A 전체의 50몰% 이상을 차지하는 것이다. 보다 바람직하게는 60몰% 이상을 차지하는 것이며, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상을 차지하는 것이다. 이들의 테트라카르복실산 잔기를 A의 주된 화학 구조로서 사용한 폴리아미드산 수지이면, 당해 폴리아미드산 수지를 포함하는 폴리아미드산 수지 조성물을 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막의 열선팽창 계수가 작고, 플렉시블 디바이스용의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마 및 UV오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해, A로서 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 테트라카르복실산에서 유래하는 테트라카르복실산 잔기가 포함되어도 된다. 이들 규소 함유 테트라카르복실산에서 유래하는 테트라카르복실산 잔기가 포함되는 경우, A 전체의 1 내지 30몰%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하다.
본 명세서에 예시하는 테트라카르복실산은 폴리아미드산을 합성할 때, 그대로, 혹은 산 무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드의 상태로도 사용할 수 있다. 이들 중, 산 무수물은 중합 시에 부생성물이 생기지 않으므로 바람직하게 사용된다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
일반식 (10) 중, B는 탄소수 2 내지 80의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 B는 수소 원자 및 탄소 원자를 필수적인 구성 원자로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 2가의 유기기여도 된다.
B를 부여하는 디아민으로서는 특별히 제한은 없고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 예로서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부탄디아민, 시클로헥산디아민 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)이나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 디아민 등을 들 수 있다.
얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, B로서는 방향족 디아민 유래의 화학 구조를 B 전체의 50몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, B가 화학식 (13)으로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주된 화학 구조로 하는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
즉, p-페닐렌디아민 유래의 디아민 잔기를 B의 주된 화학 구조로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 B의 주된 화학 구조란, B 전체의 50몰% 이상을 차지하는 것이다. 보다 바람직하게는 60몰% 이상을 차지하는 것이며, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상을 차지하는 것이다. p-페닐렌디아민 유래의 디아민 잔기를 B의 주된 화학 구조로 하는 폴리아미드산 수지이면, 당해 폴리아미드산 수지를 포함하는 폴리아미드산 수지 조성물을 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막의 열선팽창 계수가 작고, 플렉시블 디바이스용의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
특히 바람직한 것은, 일반식 (10) 중의 A가 화학식 (11) 또는 (12)로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주된 화학 구조로 하고, B가 화학식 (13)으로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주된 화학 구조로 하는 것이다.
또한, 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마 및 UV오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해, B로서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 디아민에서 유래하는 디아민 잔기가 포함되어도 된다. 이들 규소 함유 디아민에서 유래하는 디아민 잔기가 포함되는 경우, B 전체의 1 내지 30몰%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하다.
(a) 폴리아미드산은 말단이 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 것이어도 된다. 폴리아미드산을 합성할 때, 산 이무수물이나 디아민과 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 폴리아미드산의 분자량을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
말단의 모노머가 디아민인 경우에는, 그의 아미노기를 밀봉하기 위해 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산클로라이드 화합물, 모노카르복실산 활성 에스테르 화합물, 이탄산디알킬에스테르 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다.
말단의 모노머가 산 이무수물인 경우에는, 그의 산 무수물기를 밀봉하기 위해 모노아민, 모노알코올 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 후술하는 용제를 포함하고, 폴리아미드산 수지 조성물 중의 (a) 폴리아미드산의 농도는, 폴리아미드산 수지 조성물 100질량%에 대하여 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 수지의 농도가 3질량% 이상이면, 폴리이미드 수지막의 후막화가 용이하게 되고, 40질량% 이하이면, (a) 폴리아미드산이 폴리아미드산 수지 조성물 중에서 충분히 용해되므로 균질한 폴리이미드 수지막이 얻어지기 쉽다.
(a) 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리아미드산 수지 조성물 중의 폴리아미드산이 30질량% 이상인 고농도여도 점도가 필요 이상으로 높은 것이 되는 것을 피할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 폴리아미드산 수지 조성물로 했을 때의 점도가 너무 낮은 것이 되는 일이 없고, 양호한 도포성을 갖는 폴리아미드산 수지 조성물로 할 수 있다.
일반식 (10) 중, r은 수지의 구성 단위의 반복수를 나타내고, 상술한 중량 평균 분자량을 충족하는 범위이면 된다. r은 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이다.
<(b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물>
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물의 제1 양태 및 제2 양태에 있어서, 폴리아미드산 수지 조성물이 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 당해 폴리아미드산 수지 조성물을 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막의 기계 특성 및 가시광선 투과율을 손상시키는 일 없이, 유리 등의 지지체 및 SiOx 등의 무기막과의 밀착성을 종래의 것에 비교해서 비약적으로 높은 것으로 할 수 있다.
후술하는 소성을 행할 때에 있어서, 일반식 (1) 중의 X가 폴리아미드산 수지 조성물 중의 폴리아미드산과 반응하고, 또한 Y가 유리 등의 지지체 표면의 극성기 및 SiOx 등의 무기막 표면의 극성기와 축합 반응함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지막과, 유리 등의 지지체 및 SiOx 등의 무기막의 밀착성이 높은 것이 된다.
일반식 (1) 중, X는 일반식 (4) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
일반식 (4) 내지 (7) 중, R4 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 일부가 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 (a) 폴리아미드산의 반응 효율, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 기계 특성 및 가시광선 투과율의 관점에서, 일반식 (4) 내지 (7) 중, R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
(b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 p-히드록시아세트아닐리드, m-히드록시아세트아닐리드, o-히드록시아세트아닐리드, p-메톡시아세트아닐리드, o-메톡시아세트아닐리드, p-에톡시아세트아닐리드, o-에톡시아세트아닐리드, 2'-히드록시-5'-메틸아세트아닐리드, 2',5'-디메톡시아세트아닐리드, 5'-아세트아미드-2'-히드록시아세토페논, N-[4-(히드록시메틸)페닐]아세트아미드, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, p-아세토아세트아니시디드, m-아세토아세트아니시디드, o-아세토아세트아니시디드, p-아세토아세트페네티디드, 2',4'-디메톡시아세토아세트아닐리드, 2',5'-디메톡시아세토아세트아닐리드, 4'-메톡시포름아닐리드, 4'-에톡시-3-히드록시부틸아닐리드, 3-히드록시페닐요소, (4-메톡시페닐)요소, (4-에톡시페닐)요소, 4'-아세톡시아세트아닐리드, (3-히드록시페닐)카르밤산에틸, 살리실아닐리드, p-벤즈아니시디드, 3'-아미노-4'-메톡시아세트아닐리드, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드, 4-아세토아미드벤젠티올, 3'-(메틸티오)아세트아닐리드, 3-히드록시-2-나프트아닐리드, 3-히드록시-2'-메틸-2-나프트아닐리드, 3-히드록시-N-(1-나프틸)-2-나프트아미드, 3-히드록시-N-(2-나프틸)-2-나프트아미드, 3-히드록시-2',4'-디메틸-2-나프트아닐리드, 3-히드록시-2'-메톡시-2-나프트아닐리드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기에 예로 드는 바와 같은 모노아민 화합물은 그대로 또는 아미노기를 보호해서 사용할 수 있다. 아미노기를 보호함으로써 후술하는 소성 시의 산화를 억제하여, 아미노기를 보호하고 있지 않은 것에 비해, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 가시광선 투과율이 높은 것이 된다. 아미노기를 보호하는 방법은 기지의 방법을 사용할 수 있고, 특히 이탄산디알킬에스테르와 반응시키는 방법이 바람직하다. 모노아민 화합물로서는, 예를 들어 4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 2-아미노페놀, 4-아미노-m-크레졸, 4-아미노-o-크레졸, 4-아미노-2-메톡시페놀, 3-아미노-4-메톡시페놀, 4-아미노-3,5-크실레놀, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 6-아미노-1-나프톨, 3-아미노-2-나프톨, 3,4-디메톡시아닐린, 3,5-디메톡시아닐린, 2,3-디메톡시아닐린, 2,4-디메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 2,6-디메톡시아닐린, 3,4,5-트리메톡시아닐린 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 유리 등의 지지체 표면의 극성기 및 SiOx 등의 무기막 표면의 극성기의 반응 효율, 및 얻어지는 폴리이미드 수지막의 가시광선 투과율의 관점에서, 일반식 (1) 중, Y는 수산기, 알콕시기 및 아세톡시기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 수산기 또는 아세톡시기인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00012
일반식 (8) 또는 (9) 중, R9 및 R10은 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, p 및 q는 0 또는 1이다.
(b) 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 p-히드록시아세트아닐리드, m-히드록시아세트아닐리드, o-히드록시아세트아닐리드, 2'-히드록시-5'-메틸아세트아닐리드, 4'-아세톡시아세트아닐리드를 바람직한 예로 들 수 있다.
또한, 질소 원자를 포함하는 기(X에 해당)와, 수산기 또는 에스테르 구조를 포함하는 기(Y에 해당)의 치환 위치가 이격되어 있으면, 그들의 치환 위치가 가까운 것에 비교해서 X와 폴리아미드산, 및 Y와 유리 등의 지지체 표면의 극성기 및 SiOx 등의 무기막 표면의 극성기의 각각의 반응 효율이 보다 높아지므로 바람직하다. 이러한 관점에서, (b) 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 화합물로서, p-히드록시아세트아닐리드, m-히드록시아세트아닐리드, 4'-아세톡시아세트아닐리드가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물의 제1 양태 및 제2 양태에 있어서, (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, (a) 폴리아미드산 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 0.05질량부 이상임으로써, 상기 함유량이 0.05질량부 미만의 것에 비교해서 유리 등의 지지체 및 SiOx 등의 무기막에 대한 밀착성이 높은 것이 얻어진다. 또한, 상기 함유량은 5.0질량부 이하가 바람직하고, 3.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 5.0질량부 이하임으로써, 상기 함유량이 5.0질량부를 초과하는 것에 비교하여, 소성 후의 폴리이미드 수지막의 기계 특성 및 가시광선 투과율이 높은 것이 얻어진다.
또한, 폴리아미드산 수지 조성물 중의 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC-MS)법이나 1H-NMR법에 의해 정량할 수 있다. 얻어진 함유량(질량%)과 그 외 성분의 함유량으로부터, 폴리아미드산 수지 조성물 중의, (a) 폴리아미드산에 대한 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유 비율을 구할 수 있다. 예를 들어, LC-MS법에서는 폴리아미드산 수지 조성물을 N,N-디메틸포름아미드로 희석하고, 직접 LC-MS 분석함으로써, 폴리아미드산 수지 조성물 중의 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량을 구할 수 있다. LC-MS법에 의해 검출되는 폴리아미드산 수지 조성물 중의 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.003질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 2.0질량% 이하가 바람직하고, 1.2질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 상술한 (a) 폴리아미드산에 대한 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 비율이 바람직한 범위가 된다.
<용제>
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 용제를 포함한다. 후술하는 바와 같이 이러한 폴리아미드산 수지 조성물을 다양한 지지체 상에 도포함으로써, 폴리아미드산을 포함하는 도포막을 형성할 수 있다. 또한, 얻어진 도막을 가열 소성하여 이미드화시킴으로써, 전자 디바이스의 기판으로서 사용할 수 있는 폴리이미드 수지막을 제조할 수 있다.
용제로서는 특별히 제한은 없고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 예로서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 디메틸술폭시드, 술포란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 물이나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 용제 등을 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
폴리아미드산 수지 조성물 중의 용제의 바람직한 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (a) 폴리아미드산 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 100질량부 이상이며, 바람직하게는 2000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다. 이러한 조건을 충족하는 범위이면, 도포에 적합한 점도가 되고, 도포 후의 막 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물의 점도는 20 내지 10,000mPaㆍs가 바람직하고, 50 내지 8,000mPaㆍs가 보다 바람직하다. 점도가 20mPaㆍs 이상임으로써 충분한 막 두께의 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있고, 10,000mPaㆍs 이하임으로써 양호한 도포성을 담보할 수 있다.
[제1 양태]
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물의 제1 양태는, (a) 폴리아미드산 및 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드산 수지 조성물이며, (a) 폴리아미드산이 일반식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산이고, 비감광성의 수지 조성물인 폴리아미드산 수지 조성물이다.
Figure pct00013
일반식 (10) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, 화학식 (11) 또는 (12)로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주된 화학 구조로 한다. B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타내고, 화학식 (13)으로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주된 화학 구조로 한다. R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다. r은 양의 정수이다.
또한, 전술한 바와 같이 r은 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, r의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000 이하이면 된다. r이 2 이상인 경우, 일반식 (10) 중의 복수의 A는 동일해도 되고 달라도 되고, 마찬가지로 복수의 B는 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure pct00014
Figure pct00015
일반식 (10) 중의 A가 화학식 (11) 또는 (12)로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주된 화학 구조로 하고, 또한 B가 화학식 (13)으로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주된 화학 구조로 함으로써, 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막은 열선팽창 계수가 작고, 높은 기계 강도를 갖는 것이 되므로 플렉시블 디바이스 기판에 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 퀴논디아지드 화합물로 대표되는 광산 발생제 등의 감광성 성분은 내열성이 낮고, 350℃ 이상의 가열에서는 분해가 급격하게 진행되어, 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막이 취약한 것이 되므로, 플렉시블 디바이스 기판으로서 사용하기 위해서는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 함유하지 않는다란, 실질적으로 감광성을 발현하지 않는 함유량인 것을 가리킨다. 상기 함유량은 (a) 폴리아미드산 100중량부에 대하여 1.0질량부 미만이 바람직하고, 0.5질량부 미만이 보다 바람직하고, 0.1질량부 미만이 더욱 바람직하다. 감광성 성분의 함유량을 1.0질량부 미만으로 함으로써, 소성 시의 폴리이미드 수지막의 취약화를 억제할 수 있어, 플렉시블 디바이스 기판에 필요한 기계 특성 및 가시광선 투과율을 갖는 것이 얻어진다. 또한, 함유량이 1.0질량부 미만에서는 실질적으로 감광성을 발현하지 않고, 비감광성의 수지 조성물이 된다.
[제2 양태]
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물의 제2 양태는, (a) 폴리아미드산 및 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드산 수지 조성물이며, 상기 폴리아미드산 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 불활성 가스 분위기 하에서, 500℃에서 30분간 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막이 나타내는 막 두께 10㎛에 있어서의 파단 신도가 5 내지 150%인 폴리아미드산 수지 조성물이다.
폴리이미드 수지막의 파단 신도의 관점에서, 본 발명의 제2 양태에 관한 폴리아미드산 수지 조성물은 비감광성의 수지 조성물인 것이 바람직하다. 비감광성의 수지 조성물이란, 전술한 바와 같이 감광성 성분의 함유량이 실질적으로 감광성을 발현하지 않는 함유량인 것을 가리킨다.
<폴리이미드 수지막의 파단 신도>
본 발명의 제1 양태의 폴리아미드산 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드산 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 불활성 가스 분위기 하에서, 500℃에서 30분간 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막이 나타내는 막 두께 10㎛에 있어서의 파단 신도는 5 내지 150%인 것이 바람직하다. 이러한 파단 신도는 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 폴리아미드산 수지 조성물에 있어서, 10% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 100% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하다. 파단 신도가 이 범위임으로써, 후술하는 지지체로부터의 박리 공정 시나 박리 후에, 폴리이미드 수지막에 찢어짐 등이 생기기 어려워, 플렉시블 디바이스의 기판으로서 사용할 수 있다. 해당 파단 신도는 후술하는 실시예에 있어서의 폴리이미드막의 제작 방법 및 기계 특성의 측정 방법에 준하여 측정된 것으로 규정한다.
<무기 입자>
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물에는, 내열성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 하여 무기 입자를 함유할 수 있다. 이러한 목적에 사용되는 무기 입자로서는, 백금, 금, 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 철, 코발트, 로듐, 루테늄, 주석, 납, 비스무트, 텅스텐 등의 금속 무기 입자나, 산화규소(실리카), 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 금속 산화물 무기 입자 등을 들 수 있다.
무기 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 타원 형상, 편평상, 로트상, 섬유상 등을 들 수 있다. 또한, 무기 입자를 함유한 폴리이미드 수지막의 표면 조도가 증대하는 것을 억제하므로, 무기 입자의 평균 입경은 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하이면 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 30㎚ 이하이면 더욱 바람직하다.
폴리아미드산 수지 조성물 중의 무기 입자의 함유량은, (a) 폴리아미드산 100질량부에 대하여 3질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이며, 100질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이다. 무기 입자의 함유량이 3질량부 이상이면, 그에 충족하지 않는 함유량의 것에 비교해서 내열성이 유의미하게 높은 것이 되고, 100질량부 이하이면 그것을 초과하는 함유량의 것에 비교해서 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막의 인성 저하의 정도가 적은 것이 된다.
<계면 활성제>
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은, 지지체 상에 대한 도포성을 보다 향상시키기 위해 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로서는, 스미토모 3M(주)제의 “플로라드”(등록 상표), DIC(주)제의 “메가팩”(등록 상표), 아사히 가라스(주)제의 “술푸론”(등록 상표) 등의 불소계 계면 활성제, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제의 KP341, 칫소(주)제의 DBE, 교에샤 가가꾸(주)제의 “폴리플로”(등록 상표), “글라놀”(등록 상표), 빅ㆍ케미(주)제의 BYK 등의 유기 실록산 계면 활성제, 교에샤 가가꾸(주)제의 폴리플로 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다. 폴리아미드산 수지 조성물 중의 계면 활성제의 함유량은, (a) 폴리아미드산 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 열 가교제, 열산 발생제, 레벨링제, 점도 조정제, 산화 방지제, 무기 안료, 유기 안료, 염료 등을 함유해도 된다.
<폴리아미드산의 중합 방법>
또한, 폴리아미드산은 기지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 예를 들어 테트라카르복실산, 혹은 대응하는 산 이무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등을 산 성분으로 하고, 디아민 또는 대응하는 트리메틸실릴화 디아민 등을 디아민 성분으로서 반응 용매 중에서 중합시킴으로써 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 카르복시기가 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온과 염을 형성한 것이어도 되고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기로 에스테르화된 것이어도 된다.
폴리아미드산의 중합에 제공하는 반응 용제로서는 특별히 제한은 없고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 예로서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 디메틸술폭시드, 술포란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 물이나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 반응 용제 등을 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
반응 온도는 -20℃ 내지 150℃가 바람직하고, 0 내지 100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 0.1 내지 24시간이 바람직하고, 0.5 내지 12시간이 보다 바람직하다. 또한, 반응에서 사용하는 디아민의 몰수와 테트라카르복실산의 몰수는 동등한 것이 바람직하다. 동등하면, 폴리아미드산 수지 조성물로부터 높은 기계 특성의 폴리이미드 수지막이 얻어지기 쉽다.
얻어진 폴리아미드산 용액은 그대로 본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 경우, 폴리아미드산 수지 조성물로 할 때에 사용하는 용제와 동일한 것을 반응 용제로서 사용하거나, 반응 종료 후에 용제를 첨가하거나 함으로써, (a) 폴리아미드산을 단리하는 일 없이 목적의 폴리아미드산 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 기지의 방법에 의해, 얻어진 폴리아미드산의 반복 단위의 일부 또는 전부를 이미드화시키거나, 에스테르화시키거나 해도 된다. 이 경우, 폴리아미드산의 중합으로 얻어진 폴리아미드산 용액을 그대로 다음의 반응에 사용해도 되고, 폴리아미드산을 단리한 후, 다음의 반응에 사용해도 된다.
<폴리아미드산 수지 조성물의 제조 방법>
상기 (a) 폴리아미드산, 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 그리고 필요에 따라 무기 입자 및 계면 활성제 등을 용제에 용해시킴으로써, 본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물을 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열 온도는 통상 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제 등 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
이들의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 수지 조성물은 여과 필터를 사용하여 여과하여, 티끌 등의 이물을 제거하는 것이 바람직하다.
<폴리이미드 수지막의 제조 방법>
본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물을 가열 소성하여 이미드화함으로써, 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지막의 제조 방법은, 예를 들어 지지체에 상기 폴리아미드산 수지 조성물을 도포하는 공정과, 해당 도포막을 가열 소성하여 이미드화하는 공정을 포함한다.
먼저, 본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물을 지지체 상에 도포한다. 지지체로서는, 실리콘, 갈륨비소 등의 웨이퍼 기판, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 스테인리스, 구리 등의 금속 기판 또는 금속박, 세라믹스 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 평활성, 가열 시의 치수 안정성의 관점에서, 무알칼리 유리가 바람직하다.
폴리아미드산 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 도포법, 슬릿 도포법, 딥 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 이들을 조합해도 된다. 폴리이미드 수지막을 전자 디바이스의 기판으로서 사용하는 경우에는, 대형 사이즈의 지지체 상에 도포할 필요가 있으므로, 특히 슬릿 도포법이 바람직하게 사용된다.
도포 후에는, 폴리아미드산 수지 조성물의 도포막을 건조시키는 것이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 감압 건조나 가열 건조, 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 감압 건조의 방법으로서는, 예를 들어 진공 챔버 내에 도포막을 형성한 지지체를 두고, 진공 챔버 내를 감압함으로써 행한다. 또한, 가열 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여 행할 수 있다.
마지막으로 180℃ 이상 600℃ 이하의 범위로 가열 소성하여, 도포막을 이미드화함으로써 폴리이미드 수지막을 제조할 수 있다.
이상의 공정을 거쳐서 얻어진 폴리이미드 수지막은 전자 디바이스의 기판으로서 사용하는 경우에, 통상 박리하지 않고 다음의 공정에 사용한다. 그러나, 후술하는 박리 방법에 의해 지지체로부터 박리한 폴리이미드 수지막을 사용하여, 다음의 공정으로 진행시켜도 된다. 박리하지 않고 다음의 공정에 사용하는 경우, 지지체가 휨으로써 공정 통과성이 저하되는 것을 방지하므로, 발생하는 스트레스가 25MPa보다 작은 것이 바람직하다. 스트레스는 일반적으로 박막 응력 측정 장치를 사용하여 측정된다. 그의 구조는, 폴리이미드 수지막이 성막된 기판의 휨량을 측정하고, 거기로부터 산출된다. 폴리이미드 수지막의 흡습에 의한 영향을 제거하기 위해, 건조시킨 상태에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지막은 전자 디바이스의 기판으로서 바람직하게 사용된다. 전자 디바이스로서는, 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 마이크로 LED 디스플레이, 전자 페이퍼, 컬러 필터 등의 표시 디바이스, 신틸레이터, 태양 전지 등의 수광 디바이스, 터치 패널 등의 센서 부재 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지막의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 막 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 70㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 막 두께가 3㎛ 이상이면 전자 디바이스의 기판으로서 충분한 기계 특성이 얻어진다. 또한, 막 두께가 50㎛ 이하이면 전자 디바이스의 기판으로서 충분한 인성이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 수지막의 가시광선 투과율은 파장 500㎚에 있어서 60% 이상인 것이 바람직하고, 65% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가시광선 투과율이 60% 이상임으로써, 수광 디바이스의 기판으로서 사용했을 때, 폴리이미드 수지막에 의한 흡광을 억제하고, 양호한 수광 감도를 유지할 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는 상술한 폴리이미드 수지막 상에 무기막을 갖는다. 무기막으로서는, 예를 들어 규소산화물(SiOx), 규소질화물(SiNy), 규소산질화물(SiOxNy) 등을 들 수 있고, 이들은 단층 또는 복수의 종류를 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 무기막은 예를 들어 폴리비닐알코올 등의 유기막과 교대로 적층하여 사용할 수도 있다. 이들 무기막의 성막 방법은 화학 기상 성장법(CVD)이나 물리 기상 성장법(PVD) 등의 증착법을 사용하여 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체는 상기 무기막 상에 폴리이미드 수지막을 더 갖고 있어도 된다. 또한, 그 위에 무기막을 더 갖고 있어도 된다.
또한, 지지체 상에 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 이용하여, 이들과 같은 적층체로 해도 된다.
이들과 같은 적층체는 이하에 설명하는 바와 같이, 전자 디바이스의 기판으로서 이용할 수 있다.
<전자 디바이스의 제조 방법>
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은, 지지체 상에 상기 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과, 해당 폴리이미드 수지막 상에 표시 디바이스, 수광 디바이스 또는 센서 부재를 형성하는 공정과, 해당 지지체로부터 해당 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정을 포함한다.
먼저, 상술한 방법으로, 유리 기판 등의 지지체 상에 폴리이미드 수지막을 제조한다. 이때, 후술하는 지지체로부터의 박리를 용이하게 하기 위해서, 미리 프라이머층을 지지체 상에 마련해도 상관없다. 예를 들어, 지지체 상에 이형제를 도포하거나, 희생층을 마련하는 것을 들 수 있다. 이형제로서는, 실리콘계, 불소계, 방향족 고분자계, 알콕시실란계 등을 들 수 있다. 희생층으로서는, 금속막, 금속 산화물막, 아몰퍼스 실리콘막 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지막 상에는, 필요에 따라서 무기막을 마련한다. 이에 의해 기판 외부로부터 수분이나 산소가 폴리이미드 수지막을 통과하여 화소 구동 소자나 발광 소자를 경시적으로 열화시키는 것을 억제할 수 있다. 무기막으로서는, 상술의 것을 들 수 있다.
필요에 따라서 상기 무기막 상에 폴리이미드 수지막을 형성하거나, 나아가 무기막을 형성하거나 함으로써, 무기막이나 폴리이미드 수지막을 복수층 구비하는 전자 디바이스의 기판을 제조할 수 있다. 또한, 프로세스의 간략화 관점에서, 각 폴리이미드 수지막의 제조에 사용되는 폴리아미드산 수지 조성물은 동일한 폴리아미드산 수지 조성물인 것이 바람직하다.
계속해서, 얻어진 폴리이미드 수지막 상(그 위에 무기막 등이 있는 경우에는 한층 더 그 위)에, 표시 디바이스, 수광 디바이스 또는 센서 부재의 구성 요소를 형성한다. 예를 들어 유기 EL 디스플레이의 경우, 화상 구동 소자인 TFT, 제1 전극, 유기 EL 발광 소자, 제2 전극, 밀봉막을 순서대로 형성하여 화상 표시 소자를 형성한다. 컬러 필터용 기판의 경우, 필요에 따라서 블랙 매트릭스를 형성한 후, 적색, 녹색, 청색 등의 착색 화소를 형성한다. 터치 패널용 기판의 경우, 배선층과 절연층을 형성한다.
마지막으로, 지지체와 폴리이미드 수지막의 계면에서 양자를 박리함으로써, 지지체를 제거한다. 박리하는 방법에는, 레이저를 조사하여 지지체와 폴리이미드 수지막의 계면에서 양자를 박리하는 소위 레이저 리프트 오프라고 불리는 방법, 기계적인 박리 방법, 지지체를 에칭하는 방법 등을 들 수 있다. 레이저 리프트 오프를 행하는 경우, 유리 기판 등의 지지체에 대하여 폴리이미드 수지막 및 소자가 형성되어 있는 측의 반대측으로부터 레이저를 조사한다. 이에 의해, 소자에 대미지를 주는 일 없이 박리를 행할 수 있다.
레이저광에는, 자외광부터 적외광의 파장 범위의 레이저광을 사용할 수 있지만, 자외광이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는 308㎚의 엑시머 레이저가 바람직하다. 박리 에너지는 250mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 200mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법>
[1] 폴리이미드 수지막을 갖는 유리 기판의 제작
스핀 코터(미카사(주)제 1H-DX2)를 사용하여, 8인치의 유리 기판 상에 폴리아미드산 수지 조성물을 스핀 코트하였다. 이어서 핫 플레이트(애즈원(주)제 HPD-3000BZN)를 사용하여 110℃에서 10분간 건조시켰다. 계속해서, 이너트 오븐(고요 서모 시스템(주)제 INH-21CD)을 사용하여, 질소 분위기 하(산소 농도 20ppm 이하), 50℃로부터 승온하여 220℃에서 30분, 계속해서 500℃에서 30분 가열하여, 유리 기판 상에 막 두께 10㎛의 폴리이미드 수지막을 성막하였다. 또한, 승온 속도는 4℃/min으로 하였다. 이하, 이를 폴리이미드 수지막을 갖는 유리 기판이라고 한다.
[2] 폴리이미드 수지막을 갖는 CVD 기판의 제작
8인치의 유리 기판 상에, CVD에 의해 SiO2층 및 Si3N4층의 적층을 포함하는 가스 배리어막을 SiO2층이 최상층이 되도록 성막하였다. 계속해서 상기 [1]의 방법과 마찬가지로 하여, 해당 적층막 상에 막 두께 10㎛의 폴리이미드 수지막을 성막하였다. 이하, 이를 폴리이미드 수지막을 갖는 CVD 기판이라고 한다.
[3] 밀착성 평가
상기 [1] 및 [2]의 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지막을 갖는 유리 기판 및 폴리이미드 수지막을 갖는 CVD 기판의 폴리이미드 수지막을 폭 10㎜의 직사각형으로 커트한 후, 단부를 기판으로부터 박리하고, 측정 샘플로 하였다. 소형 탁상 시험기(니혼 덴산 심포(주)제, 스탠드 FGS-50V-H, 디지털 포스 게이지 FGJN-5)를 사용하여 90°필 강도를 측정하였다. 시험편의 폭은 10㎜, 시험 속도는 50㎜/min으로 하고, 측정수 n=10으로 하여, 최상위 및 최하위의 값을 제외한 8점의 평균값을 산출하였다. 90°필 강도를 하기 A 내지 D의 4개의 랭크로 나누고, 유리 기판, CVD 기판의 양쪽이 C 이상인 것을 밀착성 양호, 유리 기판, CVD 기판의 양쪽 또는 어느 한쪽이 D인 것을 밀착성 불량이라고 판정하였다.
A: 90°필 강도가 0.8N/㎝ 이상
B: 90°필 강도가 0.4N/㎝ 이상 0.8N/㎝ 미만
C: 90°필 강도가 0.2N/㎝ 이상 0.4N/㎝ 미만
D: 90°필 강도가 0.2N/㎝ 미만.
[4] 기계 특성(파단 신도, 인장 최대 응력, 영률)의 평가
상기 [1]의 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지막을 갖는 유리 기판의 폴리이미드 수지막을 폭 10㎜, 길이 80㎜의 직사각형으로 커트한 후, 유리 기판으로부터 박리하고, 측정 샘플로 하였다. 텐실론 만능 재료 시험기((주)오리엔테크제 RTM-100)를 사용하고, 일본 공업 규격(JIS K 7127:1999)에 따라서, 파단 시에 있어서의 원래의 길이로부터의 신장률의 측정을 행하였다. 시험편의 폭은 10㎜, 척 간격은 50㎜, 시험 속도는 50㎜/min으로 하고, 측정수 n=10으로 하여 그들의 평균값을 산출하였다.
[5] 가시광선 투과율 평가
상기 [1]의 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지막을 갖는 유리 기판에 대해서, 자외 가시 분광 광도계((주)시마즈 세이사쿠쇼제 MultiSpec-1500)를 사용하여, 파장 500㎚에 있어서의 투과율을 측정하였다.
<제조예>
이하, 제조예에 사용한 화합물을 나타낸다.
(중합 원료)
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
p-PDA: p-페닐렌디아민
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
4,4'-DDS: 4,4'-디아미노디페닐술폰
DIBOC: 이탄산디-tert-부틸
NMP: N-메틸-2-피롤리돈.
(첨가제)
화합물 b-1: p-히드록시아세트아닐리드
Figure pct00016
화합물 b-2: m-히드록시아세트아닐리드
Figure pct00017
화합물 b-3: p-메톡시아세트아닐리드
Figure pct00018
화합물 b-4: 4'-아세톡시아세트아닐리드
Figure pct00019
화합물 b-5: 3-히드록시페닐요소
Figure pct00020
화합물 b-6: KBE-585(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 3-우레이도프로필트리에톡시실란의 50% 메탄올 용액)
Figure pct00021
화합물 b-7: KBE-903(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 3-아미노프로필트리에톡시실란)
Figure pct00022
화합물 b-8: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 KBE-903 부가물
Figure pct00023
화합물 b-9: 2-아미노페놀의 데카노일클로라이드 부가물
Figure pct00024
퀴논디아지드 화합물 c-1: TrisP-PA(혼슈 가가쿠 고교(주)제)의 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 부가물
Figure pct00025
계면 활성제 A: BYK-333(빅 케미ㆍ재팬(주)제)
계면 활성제 B: 폴리플로 No.77(교에샤 가가꾸(주)제).
[제조예 1: 폴리아미드산 수지 용액 a-1]
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 구비한 교반 막대를 세팅하였다. 다음에, 건조 질소 기류 하에 NMP 90g을 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 p-PDA 5.41g(50mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. p-PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 14.71g(50mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 냉각하여, 고형분 농도 15.5질량%의 폴리아미드산 수지 용액(a-1)을 얻었다.
[제조예 2: 폴리아미드산 수지 용액 a-2]
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 구비한 교반 막대를 세팅하였다. 다음에, 건조 질소 기류 하에 NMP 80g을 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 p-PDA 5.41g(50mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. p-PDA가 용해된 것을 확인하고, PMDA 7.63g(35mmol) 및 BPDA 4.41g(15mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 냉각하여, 고형분 농도 14.9질량%의 폴리아미드산 수지 용액(a-2)을 얻었다.
[제조예 3: 폴리아미드산 수지 용액 a-3]
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 구비한 교반 막대를 세팅하였다. 다음에, 건조 질소 기류 하에 NMP 80g을 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 p-PDA 5.41g(50mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. p-PDA가 용해된 것을 확인하고, NMP 5g으로 희석한 DIBOC 0.44g(1mmol)을 30분에 걸쳐 적하하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 또한 BPDA 14.71g(50mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 냉각하여, 고형분 농도 15.7질량%의 폴리아미드산 수지 용액(a-3)을 얻었다.
[제조예 4: 폴리아미드산 수지 용액 a-4]
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 구비한 교반 막대를 세팅하였다. 다음에, 건조 질소 기류 하에 NMP 80g을 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 p-PDA 4.33g(40mmol) 및 DAE 2.00g(10mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. p-PDA 및 DAE가 용해된 것을 확인하고, NMP 5g으로 희석한 DIBOC 0.44g(1㎜ol)을 30분에 걸쳐 적하하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 또한 BPDA 14.71g(50㎜ol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 냉각하여, 고형분 농도 16.3질량%의 폴리아미드산 수지 용액(a-4)을 얻었다.
[제조예 5: 폴리아미드산 수지 용액 a-5]
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 구비한 교반 막대를 세팅하였다. 다음에, 건조 질소 기류 하에 NMP 90g을 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 p-PDA 4.33g(40mmol) 및 4,4'-DDS 2.48g(10mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. p-PDA 및 4,4'-DDS가 용해된 것을 확인하고, BPDA 14.71g(50mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 냉각하여, 고형분 농도 16.4질량%의 폴리아미드산 수지 용액(a-5)을 얻었다.
[제조예 6: 폴리아미드산 수지 조성물 P-1 내지 P-22]
제조예 1 내지 5에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액에, 첨가제를 유효 성분이 표 1 내지 2에 나타내는 첨가량이 되도록 가하고 1시간 교반하였다. 얻어진 용액을 폴리에틸렌제의 필터(필터 구멍 직경 0.2㎛)로 여과하였다. 첨가제를 가하지 않은 경우에는 폴리아미드산 수지 용액을 그대로 폴리에틸렌제의 필터(필터 구멍 직경 0.2㎛)로 여과하였다. 이와 같이 하여, 폴리아미드산 수지 조성물 P-1 내지 P-22를 얻었다. 단, P-15에는 첨가제를 가하고 있지 않다.
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 6
제조예 6에서 얻어진 폴리아미드산 수지 조성물 P-1 내지 P-22를 사용하고, 상기 방법에 의해 유리 기판 및 CVD 기판 상에 폴리이미드 수지막을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드 수지막을 사용하여, 밀착성, 기계 특성 및 가시광선 투과율을 상기 방법에 의해 평가하였다. 그러나, 비교예 6의 폴리아미드산 수지 조성물 P-20에 대해서는, 소성 후의 막이 취약하고, 자기 지지막이 얻어지지 않았으므로, 가시광선 투과율의 평가만 행하였다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 6의 조성, 밀착성, 기계 특성 및 가시광선 투과율의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
실시예 101
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지막 상에, CVD에 의해 SiO2층 및 Si3N4층의 적층을 포함하는 가스 배리어막을 성막하였다. 다음에 실시예 1과 마찬가지로 하여 해당 적층막 상에 폴리이미드 수지막을 성막하고, 또한 전술과 마찬가지로 하여 폴리이미드 수지막 상에 가스 배리어막을 성막하였다. 계속해서 가스 배리어막 상에 TFT를 형성하고, 이 TFT를 덮은 상태로 Si3N4를 포함하는 절연막을 형성하였다. 다음에, 이 절연막에 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 개재하여 TFT에 접속되는 배선을 형성하였다.
또한, 배선의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해, 평탄화막을 형성하였다. 다음에, 얻어진 평탄화막 상에, ITO를 포함하는 제1 전극을 배선에 접속시켜서 형성하였다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 개재하여 노광하고, 현상하였다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 습식 에칭에 의해 패턴 가공을 행하였다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 사용하여 해당 레지스트 패턴을 박리하였다. 박리 후의 기판을 수세하고, 가열 탈수하여 평탄화막을 구비한 전극 기판을 얻었다. 다음에, 제1 전극의 주연을 덮는 형상의 절연막을 형성하였다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 개재하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하였다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al/Mg를 포함하는 제2 전극을 형성하였다. 또한 CVD에 의해 SiO2층 및 Si3N4층의 적층을 포함하는 밀봉막을 형성하였다. 마지막으로 유리 기판에 대하여 폴리이미드 수지막이 성막되어 있지 않은 측으로부터 레이저(파장: 308㎚)를 조사하고, 폴리이미드 수지막과의 계면에서 박리를 행하였다. 이때의 조사 에너지는 200mJ/㎠로 하였다.
이상과 같이 하여, 폴리이미드 수지막 상에 형성된 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 개재하여 전압을 인가한 결과, 양호한 발광을 나타냈다.
실시예 201
p-히드록시아세트아닐리드를 메탄올로 순차 희석하여 검량선 용액으로 하고, 일렉트로 스프레이 이온화법(ESI)에 의해 LC-MS 측정을 하여 검량선을 작성하였다. 이어서, 제조예 6에서 얻어진 폴리아미드산 수지 조성물 P-1(208.73㎎)에 N,N-디메틸포름아미드를 가하여 전량을 2mL로 하고, 마찬가지로 LC-MS 측정을 행한 결과, p-히드록시아세트아닐리드의 농도는 0.077질량%였다.

Claims (18)

  1. (a) 폴리아미드산 및 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드산 수지 조성물이며, (a) 폴리아미드산이 일반식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산이고, 비감광성의 수지 조성물인, 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (일반식 (10) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, 화학식 (11) 또는 (12)로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주된 화학 구조로 한다. B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타내고, 화학식 (13)으로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주된 화학 구조로 한다. R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다. r은 양의 정수이다.)
    Figure pct00029

    Figure pct00030

    Figure pct00031

    (일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타내고, X는 질소 원자를 포함하는 유기기를 나타내고, Y는 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. l은 0 내지 2의 정수이며, l이 2인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 된다. n은 0 또는 1이다. k는 1 또는 2이며, k가 2인 경우, 복수의 X는 동일해도 되고 달라도 된다. m은 1 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 동일해도 되고 달라도 된다.)
    Figure pct00032

    (일반식 (2) 및 (3) 중, σ는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타낸다. h 및 j는 각각 0 또는 1이다.)
  2. (a) 폴리아미드산 및 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드산 수지 조성물이며, 상기 폴리아미드산 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 불활성 가스 분위기 하에서, 500℃에서 30분간 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지막이 나타내는 막 두께 10㎛에 있어서의 파단 신도가 5 내지 150%인, 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00033

    (일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타내고, X는 질소 원자를 포함하는 유기기를 나타내고, Y는 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. l은 0 내지 2의 정수이며, l이 2인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 된다. n은 0 또는 1이다. k는 1 또는 2이며, k가 2인 경우, 복수의 X는 동일해도 되고 달라도 된다. m은 1 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 동일해도 되고 달라도 된다.)
    Figure pct00034

    (일반식 (2) 및 (3) 중, σ는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타낸다. h 및 j는 각각 0 또는 1이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드산 수지 조성물이 비감광성의 수지 조성물인, 폴리아미드산 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리아미드산이 일반식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는, 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00035

    (일반식 (10) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다. r은 양의 정수이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    일반식 (10) 중, A가 화학식 (11) 또는 (12)로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주된 화학 구조로 하고, B가 화학식 (13)으로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주된 화학 구조로 하는, 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00036

    Figure pct00037
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, Y가 수산기, 알콕시기 및 아세톡시기로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드산 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, X가 일반식 (4) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종인, 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00038

    (일반식 (4) 내지 (7) 중, R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 일부가 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 내지 (7) 중, R4 내지 R8이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인, 폴리아미드산 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 화합물인, 폴리아미드산 수지 조성물.
    Figure pct00039

    (일반식 (8) 및 (9) 중, R9 및 R10은 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, p 및 q는 0 또는 1이다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 폴리아미드산 100질량부에 대한 상기 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하인, 폴리아미드산 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    LC-MS법에 의해 검출되는 상기 (b) 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 폴리아미드산 수지 조성물 중의 함유량이 0.001질량% 이상 2.0질량% 이하인, 폴리아미드산 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 수지 조성물을 가열 소성에 의해 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 수지막.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 수지 조성물을 가열 소성에 의해 이미드화하는 공정을 포함하는, 폴리이미드 수지막의 제조 방법.
  14. 제12항에 기재된 폴리이미드 수지막, 무기막, 및 제12항에 기재된 폴리이미드 수지막이 이 순서대로 적층된 적층체.
  15. 제12항에 기재된 폴리이미드 수지막을 기판으로서 구비한 전자 디바이스.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전자 디바이스가 표시 디바이스, 수광 디바이스 또는 센서 부재인 전자 디바이스.
  17. 지지체 상에 제12항에 기재된 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 폴리이미드 수지막 상에 표시 디바이스, 수광 디바이스 또는 센서 부재를 형성하는 공정과,
    상기 지지체로부터 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정
    을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전자 디바이스가 표시 디바이스, 수광 디바이스 또는 센서 부재인, 전자 디바이스의 제조 방법.
KR1020217025602A 2019-02-26 2020-02-14 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지막 및 그의 제조 방법, 적층체, 그리고 전자 디바이스 및 그의 제조 방법 KR20210132030A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019032312 2019-02-26
JPJP-P-2019-032312 2019-02-26
PCT/JP2020/005685 WO2020175167A1 (ja) 2019-02-26 2020-02-14 ポリアミド酸樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜およびその製造方法、積層体、ならびに、電子デバイスおよびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210132030A true KR20210132030A (ko) 2021-11-03

Family

ID=72238595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217025602A KR20210132030A (ko) 2019-02-26 2020-02-14 폴리아미드산 수지 조성물, 폴리이미드 수지막 및 그의 제조 방법, 적층체, 그리고 전자 디바이스 및 그의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7127681B2 (ko)
KR (1) KR20210132030A (ko)
CN (1) CN113474156B (ko)
TW (1) TWI798530B (ko)
WO (1) WO2020175167A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024120472A (ja) * 2023-02-24 2024-09-05 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法と基板処理装置と処理液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013125193A1 (ja) 2012-02-23 2013-08-29 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜、ディスプレイ基板とその製造方法
WO2014123045A1 (ja) 2013-02-07 2014-08-14 株式会社カネカ アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液、それを用いた積層体およびフレキシブルデバイス、並びに積層体の製造方法
WO2016010003A1 (ja) 2014-07-17 2016-01-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2505411B2 (ja) * 1986-03-24 1996-06-12 ポリプラスチックス 株式会社 溶融時に異方性を示す樹脂組成物
JPH11212258A (ja) * 1998-01-26 1999-08-06 Hitachi Ltd ポジ型感光性樹脂組成物とそのワニスおよびこれを用いた電子装置
CN101568572B (zh) * 2007-10-26 2012-03-21 旭化成电子材料株式会社 聚酰亚胺前体和包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物
JP2010204464A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Asahi Kasei E-Materials Corp ホスファゼン構造を有する感光剤を含む感光性樹脂組成物
JP5617279B2 (ja) * 2010-03-03 2014-11-05 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
TWI572640B (zh) * 2012-03-29 2017-03-01 東麗股份有限公司 聚醯胺酸及含有其之樹脂組成物
JP5962294B2 (ja) * 2012-07-23 2016-08-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
SG11201500493YA (en) * 2012-08-01 2015-04-29 Toray Industries Polyamide acid resin composition, polyimide film using same, and method for producing said polyimide film
JP2015083296A (ja) * 2013-09-20 2015-04-30 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
TWI609218B (zh) * 2015-12-01 2017-12-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
CN108431135B (zh) * 2015-12-11 2020-06-23 东丽株式会社 树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013125193A1 (ja) 2012-02-23 2013-08-29 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜、ディスプレイ基板とその製造方法
WO2014123045A1 (ja) 2013-02-07 2014-08-14 株式会社カネカ アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液、それを用いた積層体およびフレキシブルデバイス、並びに積層体の製造方法
WO2016010003A1 (ja) 2014-07-17 2016-01-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113474156A (zh) 2021-10-01
WO2020175167A1 (ja) 2020-09-03
JP7127681B2 (ja) 2022-08-30
CN113474156B (zh) 2022-04-29
TWI798530B (zh) 2023-04-11
JPWO2020175167A1 (ja) 2021-12-23
TW202033620A (zh) 2020-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7438869B2 (ja) 表示装置、表示装置用のポリイミドフィルム、ポリイミドフィルム及びポリイミド前駆体
KR102000855B1 (ko) 폴리이미드 전구체 수지 조성물
KR102103157B1 (ko) 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 및 그 제조 방법
TWI689532B (zh) 具空隙之聚醯亞胺膜及其製造方法、以及樹脂前驅物
KR102350804B1 (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 내열성 수지 필름, 유기 el 디스플레이 기판 및 유기 el 디스플레이의 제조 방법
JP7375318B2 (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物およびその膜状物、それを含む積層体、ならびにフレキシブルデバイス
JP7322699B2 (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂膜およびそれを含む積層体、画像表示装置、有機ｅｌディスプレイ、並びに、それらの製造方法
KR102532485B1 (ko) 수지 조성물, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP2022061487A (ja) 樹脂組成物、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法、基板ならびにデバイス
JP7536836B2 (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP2024028330A (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
KR102593077B1 (ko) 폴리이미드 전구체 및 그것을 포함하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법
TWI798530B (zh) 聚醯胺酸樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂膜及其製造方法、積層體及電子元件及其製造方法
JP2019172970A (ja) 表示デバイスまたは受光デバイスの基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの基板、表示デバイス、受光デバイス、表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法。
WO2021106627A1 (ja) ポリイミド、ポリイミド樹脂膜、積層体およびフレキシブルデバイス
JP2022146919A (ja) 樹脂組成物、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法、基板ならびにデバイス
JP2023020948A (ja) 樹脂膜、その製造方法、樹脂組成物およびディスプレイの製造方法
JP2022176115A (ja) 樹脂膜、その製造方法、樹脂組成物、ディスプレイおよびその製造方法
JP2023014999A (ja) 樹脂膜、その製造方法、樹脂組成物およびディスプレイの製造方法
KR20220157949A (ko) 수지막, 그 제조 방법, 수지 조성물, 디스플레이 및 그 제조 방법
JP2022176116A (ja) 樹脂膜、その製造方法、樹脂組成物、ディスプレイおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination