CN115315462A - 树脂膜、其制造方法、树脂组合物、显示器及其制造方法 - Google Patents

树脂膜、其制造方法、树脂组合物、显示器及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供在器件制造的高温工艺中，可以抑制叠层于树脂膜的膜的剥落、褶皱的产生，并且可以适合用于需要透明性的用途的树脂膜。一种树脂膜，是包含具有化学式(1)所示的重复单元的树脂的树脂膜，其波长400nm下的光透射率为68％以上，玻璃化转变温度为370℃以上，重量减少开始温度为440℃以上。(在化学式(1)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基。)

Description

树脂膜、其制造方法、树脂组合物、显示器及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂膜、其制造方法、树脂组合物、显示器及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺通过其优异的电绝缘性、耐热性、机械特性而作为半导体、显示器用途这样的、各种电子器件的材料而被使用。最近，通过在有机EL显示器、电子纸、滤色器等显示器的基板使用聚酰亚胺膜，从而可以制造耐冲击，柔性的显示器。
电子器件所使用的材料要求可耐受器件制造中的高温工艺的高耐热性。特别是在需要透明性的用途中，要求能够兼有耐热性与透明性的材料。
例如，在专利文献1中公开了使用具有高耐热性的聚酰亚胺作为基板，制造有机EL显示器的例子。此外，在专利文献2中公开了使用具有高透明性的聚酰亚胺作为基板，制造滤色器、有机EL显示器、触摸面板等电子器件的例子。此外，在专利文献3中报导了使用烷氧基硅烷改性聚酰亚胺前体制造聚酰亚胺膜，用于透明基板用途等的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/099183号
专利文献2：国际公开第2017/221776号
专利文献3：日本特开2016-188367号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献1所记载的聚酰亚胺树脂膜，树脂膜的光透射率不足，因此具有不能应用于需要透明性的用途这样的课题。对于专利文献2、专利文献3所记载的聚酰亚胺树脂膜，具有在电子器件制造时的高温工艺中，叠层在聚酰亚胺树脂膜上的膜剥落，或叠层了的膜产生褶皱的课题。因此本发明的目的是提供具有透明性的树脂膜，其在高温工艺中，可以抑制叠层在该树脂膜上的膜的剥落、褶皱的产生。
用于解决课题的方法
本发明是一种树脂膜，是包含具有化学式(1)所示的重复单元的树脂的树脂膜，其波长400nm下的光透射率为68％以上，玻璃化转变温度(以下，适当称为Tg)为370℃以上，重量减少开始温度(以下，适当称为Td0)为440℃以上。
Figure BDA0003858903770000021
在化学式(1)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基。
此外，本发明是一种树脂组合物，是包含具有化学式(4)所示的重复单元的树脂、和溶剂的树脂组合物，对于涂布该树脂组合物并在410℃烧成而获得的厚度10μm的树脂膜而言，其波长400nm下的光透射率为68％以上，Tg为370℃以上，Td0为440℃以上。
Figure BDA0003858903770000022
在化学式(4)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基。R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑
Figure BDA0003858903770000023
离子或吡啶
Figure BDA0003858903770000024
离子。
发明的效果
本发明涉及的树脂膜在电子器件制造中的高温工艺中，可以抑制叠层在树脂膜上的膜剥落，或在叠层了的膜产生褶皱的现象，并且可以适合用于需要透明性的用途。
具体实施方式
以下，详细地说明本具体实施方式。然而，本发明不限定于以下实施方式，可以根据目的、用途进行各种变更而实施。
＜树脂膜＞
本发明的实施方式涉及的树脂膜是下述树脂膜，是包含具有下述化学式(1)所示的重复单元的树脂的树脂膜，其波长400nm下的光透射率为68％以上，玻璃化转变温度为370℃以上，重量减少开始温度为440℃以上。
Figure BDA0003858903770000031
在化学式(1)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基。
作为具有化学式(1)所示的重复单元的树脂，可举出聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
本发明的实施方式涉及的树脂膜由于波长400nm下的光透射率为68％以上，因此可以适合用于需要透明性的用途。此时的树脂膜的膜厚只要是上述光透射率为68％以上那样的范围，就没有特别限制，但从树脂膜的机械特性的观点考虑，优选为4μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为6μm以上。此外，该树脂膜的膜厚优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下。如果该树脂膜的膜厚为4μm以上且40μm以下，则树脂膜的机械特性变得良好。此外，从使该树脂膜的光透射率进一步提高这样的观点考虑，膜厚也优选为0.5μm以上且4μm以下，也更优选为1μm以上且3μm以下。
另外，本发明的实施方式涉及的树脂膜特别优选将膜厚换算为10μm时的、波长400nm下的光透射率为68％以上。所谓将膜厚换算为10μm时的光透射率，吸光度设为与膜厚成比例，由测定某膜厚的树脂膜而求出的光透射率的值，算出膜厚为10μm的情况下的光透射率。
本发明的实施方式涉及的树脂膜由于玻璃化转变温度Tg为370℃以上，因此在电子器件的制造中的高温工艺中，可以抑制树脂膜变形导致的在树脂膜上形成的膜产生的褶皱。树脂膜的Tg越为高温，则越可以将电子器件制造的工艺温度高温化，因此是优选的。例如Tg更优选为380℃以上。
本发明中的Tg使用热机械分析装置测定。此时，是在第1阶段中，以5℃/分钟这样的升温速率将试样升温直到150℃，在第2阶段中，以5℃/分钟这样的降温速率将试样进行空气冷却直到室温，在第3阶段中，以5℃/分钟这样的升温速率将试样升温而求出的值。
本发明的实施方式涉及的树脂膜由于重量减少开始温度Td0为440℃以上，因此在电子器件的制造中的高温工艺中，可以抑制：起因于从树脂膜的气体产生，形成在树脂膜上的膜剥落的膜浮起现象的发生。树脂膜的Td0越为高温，则越可以将电子器件制造的工艺温度高温化，因此是优选的。例如，Td0更优选为450℃以上。
本发明中的Td0使用热重量测定装置测定。此时，是在第1阶段中，以10℃/分钟这样的升温速率将试样升温直到150℃，在第2阶段中，以10℃/分钟这样的降温速率将试样进行空气冷却直到室温，在第3阶段中，以10℃/分钟这样的升温速率将试样升温而求出的值。
在化学式(1)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，但这样的四羧酸残基优选为碳原子数2～80的4价的烃基。此外，A可以为以氢和碳作为必需成分，并包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1以上原子的碳原子数2～80的4价的有机基。该有机基所包含的硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素的各原子的数各自独立地优选为20以下的范围，更优选为10以下的范围。
作为获得A的四羧酸，没有特别限制，可以使用公知物质。可举出例如，均苯四甲酸、具有化学式(32)所示的结构的3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴、环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、国际公开第2017/099183号所记载的四羧酸等。此外，可举出具有化学式(33)所示的结构或化学式(34)所示的结构的四羧酸等。
Figure BDA0003858903770000051
在化学式(33)中，p表示0～3的整数。在化学式(34)中，q表示1～4的整数。
这些四羧酸以原样的状态、或酸酐、活性酯或活性酰胺的状态也可以作为获得A的原料而使用，此外，可以使用它们的2种以上。
从使树脂膜的耐热性更提高这样的观点考虑，在化学式(1)中，A优选不包含氟原子。
从使树脂膜的耐热性和透明性更提高这样的观点考虑，在化学式(1)中，A更优选具有化学式(33)所示的结构或化学式(34)所示的结构的四羧酸残基、或化学式(32)所示的3,3’,4,4’-联苯四甲酸残基，特别优选具有3,3’,4,4’-联苯四甲酸残基。
此外，作为获得A的四羧酸，为了提高制造树脂膜时的对支持体的涂布性、对在树脂膜上形成元件时的洗涤等所使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，可以使用二甲基硅烷二邻苯二甲酸、1,3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含有硅的四羧酸。在使用这些含有硅的四羧酸的情况下，优选使用四羧酸整体的1～30摩尔％。
在如上述那样例示的四羧酸中，四羧酸的残基所包含的氢的一部分可以被甲基、乙基等碳原子数1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。进一步，如果该残基所包含的氢的一部分被OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基取代，则树脂前体在碱水溶液中的溶解性提高，因此在作为后述感光性树脂组合物而使用的情况下是优选的。
在化学式(1)中，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基，但这样的二胺残基优选为碳原子数2～80的2价的烃基。此外，B可以为以氢和碳作为必需成分，并包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的1个以上原子的碳原子数2～80的2价的有机基。该有机基所包含的硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素的各原子的数各自独立地优选为20以下的范围，更优选为10以下的范围。
作为获得B的二胺，没有特别限制，可以使用公知物质。可举出例如，间苯二胺、对苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、环己二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、9,9-双(4-氨基苯基)芴、国际公开第2017/099183号所记载的二胺等。此外，可举出具有化学式(31)所示的结构的二胺等。
Figure BDA0003858903770000061
在化学式(31)中，C表示醚基、酯基、酰胺基、或磺酰基。
作为具有化学式(31)所示的结构的二胺，可举出例如，4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯等。
这些二胺即使作为原样的状态、或对应的三甲基甲硅烷基化二胺也可以作为获得B的二胺而使用，此外，可以使用它们的2种以上。
从使树脂膜的耐热性更提高这样的观点考虑，在化学式(1)中，B优选不包含氟原子。特别优选的是A和B不包含氟原子。
从使树脂膜的耐热性和透明性更提高这样的观点考虑，在化学式(1)中，B更优选具有化学式(31)所示的结构的二胺残基，进一步优选具有3,3’-二氨基二苯基砜残基或4,4’-二氨基二苯基砜残基。特别优选的是A具有化学式(33)所示的结构或化学式(34)所示的结构的四羧酸残基、或3,3’,4,4’-联苯四甲酸残基，B具有化学式(31)所示的结构的二胺残基。最优选A具有3,3’,4,4’-联苯四甲酸残基，B具有3,3’-二氨基二苯基砜残基或4,4’-二氨基二苯基砜残基。
如果A和B为这些结构，则易于获得耐热性和透明性更优异的树脂膜。
此外，作为获得B的二胺，为了提高制造树脂膜时的对支持体的涂布性、对在树脂膜上形成元件时的洗涤等所使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，可以使用1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含有硅的二胺。在使用这些含有硅的二胺化合物的情况下，优选使用二胺化合物整体的1～30摩尔％。
在如上述那样例示的二胺化合物中，二胺化合物所包含的氢的一部分可以被甲基、乙基等碳原子数1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。进一步，如果该二胺化合物所包含的氢的一部分被OH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2等酸性基取代，则树脂前体在碱水溶液中的溶解性提高，因此在作为后述感光性树脂组合物而使用的情况下是优选的。
将上述树脂所包含的二胺残基的摩尔数除以四羧酸残基的摩尔数而得的值(以下，将其称为“除算值Ka”)没有特别限制，但优选为0.4以上，更优选为0.6以上。此外，除算值Ka优选为0.95以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。如果除算值Ka为0.4以上，则树脂膜的机械特性变得良好。如果除算值Ka为0.95以下，则可以更大量包含后述化学式(2)所示的结构，因此是优选的。
另外，除算值Ka越接近于1则二胺残基与四羧酸残基的摩尔数越接近于等摩尔，因此化学式(1)所示的重复单元的重复数易于变大。此外，除算值Ka如果小于1则具有化学式(1)所示的重复单元的聚合物结构的末端易于成为四羧酸，如果大于1则具有化学式(1)所示的重复单元的聚合物结构的末端易于成为二胺。
上述树脂优选具有化学式(2)所示的结构。
Figure BDA0003858903770000081
在化学式(2)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基。Z表示碳原子数1～10的氨基硅烷残基。R3表示碳原子数1～20的烃基。n表示2或3。X表示化学式(3)所示的结构，化学式(3)中的氧原子与化学式(2)中的Si原子结合。
Figure BDA0003858903770000082
包含具有化学式(2)所示的结构的树脂的树脂膜的光透射率、Tg和Td0适合易于变高。化学式(2)所示的结构虽然规定具有化学式(1)所示的重复单元的树脂的末端的结构，但在上述树脂的末端为化学式(1)所示的重复单元的四羧酸末端的情况下，可以视为具有硅氧烷结构的氨基硅烷化合物与该末端的四羧酸结构进行了酰亚胺结合的结构。由于硅氧烷键部位耐热性和光透过性优异，因此树脂膜的光透射率和Td0变得更高。此外，具有化学式(2)所示的结构的树脂由于具有化学式(1)所示的重复单元的聚合物结构的末端通过硅氧烷键而被固定化，树脂的热运动被限制，因此推定树脂膜的Tg变得更高。
在化学式(2)中，Z表示碳原子数1～10的氨基硅烷残基，作为Z的例子，可举出碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基等。这些烃基可以为直链状、支链状、环状的任一结构。从使树脂膜的耐热性更提高这样的观点考虑，Z优选为碳原子数6～10的芳香族烃基，更优选为苯基。
在化学式(2)中，R3表示碳原子数1～20的烃基，作为R3的例子，可举出碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基等。这些烃基可以为直链状、支链状、环状的任一结构。从使树脂膜的耐热性更提高这样的观点考虑，R3优选为碳原子数1或2的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选为甲基或苯基。
在化学式(2)中，n表示2或3，但优选为3。如果n为3则硅氧烷键部位形成3维结构，因此树脂膜的Tg更易于提高。
将树脂所包含的氨基硅烷残基的摩尔数除以四羧酸残基的摩尔数而得的值(以下，将其称为“除算值Kb”)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上。此外，除算值Kb优选为1.2以下，更优选为0.9以下。如果除算值Kb为0.1以上，则由于树脂大量包含化学式(2)所示的结构，因此树脂膜的透明性和耐热性更易于提高。如果除算值Kb为1.2以下，则树脂膜的机械特性变得良好。
在化学式(2)中，X表示上述化学式(3)所示的结构，化学式(3)中的氧原子与化学式(2)中的Si原子结合。作为与化学式(3)中的Si原子结合的结合处的例子，可举出构成化学式(2)中的R3的碳原子、构成化学式(2)中的Z的碳原子、氢原子、羟基等。
此外，化学式(3)中的Si原子可以与其它化学式(2)或化学式(3)中的Si原子经由氧原子而结合，重复具有硅氧烷结构的链或网状结构。化学式(3)中的Si原子可以为其它化学式(2)中的Si原子，化学式(3)所示的重复结构的一部分Si原子可以为其它化学式(2)中的Si原子。化学式(3)中的Si原子为其它化学式(2)中的Si原子的结构，可以视为具有化学式(2)的结构的树脂彼此通过硅氧烷结构而被交联了的结构，树脂膜的Tg更易于提高，因此是优选的。
＜树脂组合物＞
本发明的实施方式涉及的树脂组合物是下述树脂组合物，是包含具有化学式(4)所示的重复单元的树脂、和溶剂的树脂组合物，对于涂布该树脂组合物并在410℃烧成而获得的厚度10μm的树脂膜而言，其波长400nm下的光透射率为68％以上，玻璃化转变温度为370℃以上，重量减少开始温度为440℃以上。另外，所谓在410℃烧成，是指在410℃烧成30分钟。这里关于在410℃烧成而获得的厚度10μm的树脂膜而规定特性是根据：作为制造具有可耐受电子器件的制造中的高温工艺的耐热性的树脂膜的条件，通常使用410℃以上；关于膜厚10um，在对要求机械特性的用途(例如显示器基板等)的应用中主要使用10um左右的膜厚。
Figure BDA0003858903770000101
在化学式(4)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基。R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑
Figure BDA0003858903770000102
离子或吡啶
Figure BDA0003858903770000103
离子。
本发明的实施方式涉及的树脂组合物由于所得的树脂膜的光透射率为68％以上，因此该树脂组合物可以适合用于需要透明性的用途。
此外，本发明的实施方式涉及的树脂组合物由于所得的树脂膜的Tg为370℃以上，因此在电子器件的制造中的高温工艺中，可以抑制形成在树脂膜上的膜产生褶皱，因此可以适合用于在制造时通过高温工艺的电子器件用途。此外，树脂膜的Tg越为高温，则越可以将电子器件制造的工艺温度高温化，因此是优选的。例如，所得的树脂膜的Tg更优选为380℃以上。
此外，本发明的实施方式涉及的树脂组合物由于所得的树脂膜的Td0为440℃以上，因此在电子器件的制造中的高温工艺中，可以抑制形成在树脂膜上的膜剥落的膜浮起现象发生，因此可以适合用于在制造时通过高温工艺的电子器件用途。此外，树脂膜的Td0越为高温，则越可以将电子器件制造的工艺温度高温化，因此是优选的。例如，所得的树脂膜的Td0更优选为450℃以上。
具有化学式(4)所示的重复单元的树脂为能够通过加热处理、化学处理等而转变为具有化学式(1)所示的重复单元的树脂的树脂。以下，将这样具有化学式(4)所示的重复单元的树脂和接下来记载的具有化学式(5)所示的结构的树脂称为“前体树脂”。此外，将包含前体树脂的树脂组合物称为“前体树脂组合物”。作为前体树脂，可举出聚酰亚胺前体树脂、聚醚酰亚胺前体树脂、聚酰胺酰亚胺前体树脂等。
作为化学式(4)中的A的具体例和优选例，可举出作为上述化学式(1)中的A的具体例和优选例而记载的结构。作为化学式(4)中的B的具体例和优选例，可举出作为上述化学式(1)中的B的具体例而记载的结构。
此外，将前体树脂所包含的二胺残基的摩尔数除以四羧酸残基的摩尔数而得的值(以下，将其称为“除算值Kc”)优选为0.4以上，更优选为0.6以上。此外，除算值Kc优选为0.9以下，更优选为0.8以下。如果除算值Kc为0.4以上，则所得的树脂膜的机械特性变得良好。如果除算值Kc为0.9以下，则可以更大量地包含接下来所示的化学式(5)所示的结构，因此是优选的。
此外，上述前体树脂优选具有化学式(5)所示的结构。
Figure BDA0003858903770000111
在化学式(5)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基。R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑
Figure BDA0003858903770000112
离子或吡啶
Figure BDA0003858903770000113
离子。R3和R4各自独立地表示碳原子数1～20的烃基。n表示2或3。
关于包含具有化学式(5)所示的结构的前体树脂的前体树脂组合物，涂布该树脂组合物并在410℃烧成而获得的厚度10μm的树脂膜的光透射率、Tg和Td0易于变得更高。具有化学式(5)所示的结构的前体树脂在上述前体树脂的末端为化学式(4)所示的重复单元的四羧酸末端的情况下，可以视为具有水解性甲硅烷基的氨基硅烷化合物与该末端的四羧酸结构结合，形成了酰胺酸的结构。酰胺酸结构通过烧成而转变为酰亚胺结构，水解性甲硅烷基通过烧成而转变为硅氧烷结构。即，化学式(5)所示的结构为能够通过加热而转变为化学式(2)所示的结构的结构。因此，将包含具有化学式(5)所示的结构的前体树脂的前体树脂组合物烧成而获得的树脂膜由于包含具有化学式(2)所示的结构的树脂，因此可以认为如上所述烧成而获得的树脂膜的光透射率、Tg和Td0变得更高。
作为化学式(5)中的Z的具体例和优选例，可举出作为上述化学式(2)中的Z的具体例和优选例而记载的结构。
作为化学式(5)中的R3的具体例和优选例，可举出作为上述化学式(2)中的R3的具体例和优选例而记载的结构。
在化学式(5)中，作为R4的例子，可举出碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基等。这些烃基可以为直链状、支链状、环状的任一结构。
在化学式(5)中，n表示2或3，但优选为3。如果n为3，则烧成后的硅氧烷键部位形成3维结构，因此树脂膜的Tg更易于提高。
作为获得化学式(5)的氨基硅烷化合物的例子，可举出例如，4-氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基苯基三乙氧基硅烷、4-氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基苯基三甲氧基硅烷、2-氨基苯基三乙氧基硅烷、2-氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、2-氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，优选为选自3-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基苯基三乙氧基硅烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基苯基三乙氧基硅烷中的氨基硅烷化合物。
将前体树脂所包含的氨基硅烷残基的摩尔数除以四羧酸残基的摩尔数而得的值(以下，将其称为“除算值Kd”)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上。此外，除算值Kd优选为1.2以下，更优选为0.9以下。如果除算值Kd为0.1以上，则前体树脂大量包含化学式(5)所示的结构，因此所得的树脂膜的透明性和耐热性更易于提高。如果除算值Kd为1.2以下，则所得的树脂膜的机械特性变得良好。
此外，在本发明中，前体树脂除了上述化学式(4)所示的重复单元以外，可以进一步包含化学式(61)所示的重复单元、化学式(62)所示的重复单元、和化学式(1)所示的重复单元之中的至少一个。
Figure BDA0003858903770000131
上述化学式(61)、(62)、和化学式(1)中的A、B、R1和R2如到此为止说明的那样。化学式(61)所示的重复单元、化学式(62)所示的重复单元、和化学式(1)所示的重复单元分别为将化学式(4)所示的重复单元通过热处理、化学处理等而进行了酰亚胺闭环的结构。即，包含化学式(4)所示的重复单元，并且，包含化学式(61)所示的重复单元、化学式(62)所示的重复单元、和化学式(1)所示的重复单元之中的至少一个的前体树脂也可以判断为一部分被酰亚胺化了的前体树脂。
将前体树脂所包含的化学式(4)所示的重复单元、化学式(61)所示的重复单元、化学式(62)所示的重复单元、和化学式(1)所示的重复单元的各摩尔比分别设为s、t、u、v。此时，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为“(t+u+2v)/(2s+2t+2u+2v)×100”所示的值。即，酰亚胺化率表示在聚酰亚胺前体的结合部(四羧酸二酐与二胺化合物的反应部)中，酰亚胺闭环的结合部数“t+u+2v”相对于总结合部数“2s+2t+2u+2v”的比例。
从前体树脂组合物的保存稳定性提高的观点考虑，前体树脂的酰亚胺化率优选为5～30％。酰亚胺化率更优选为10％以上，进一步优选为13％以上。此外，更优选为27％以下，进一步优选为25％以下。
前体树脂的酰亚胺化率如下所述测定。首先，测定前体树脂的1H-NMR光谱。接着，求出酰胺基的1H的峰的积分值(设为ε)、与前体树脂所包含的化学式(4)、化学式(61)或化学式(62)、和化学式(1)各自所示的各重复单元的摩尔比为100：0：0的情况下的、酰胺基的1H的峰的积分值(设为β)。即，求出假定前体树脂为未被酰亚胺化的完全的酰胺酸树脂的状态的情况下的酰胺基的1H的峰的积分值。可以使用这些β和ε，通过下式而求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率＝(β-ε)/β×100
另外，β可以通过下式而求出。在下式中，α为化学式(4)、化学式(61)、化学式(62)、和化学式(1)中的A和B所包含的全部的1H或特定的1H的峰的积分值。ω为成为求出α时的对象的氢原子的数。
β＝α/ω×2
1H-NMR的测定试样优选为单独的前体树脂，但可以包含其它树脂成分、溶剂。然而，优选其它成分所包含的1H的峰不与成为用于算出酰亚胺化率的指标的1H的峰重叠。
前体树脂组合物所包含的溶剂只要溶解前体树脂，就能够没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，可举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N’-二甲基亚丙基脲、二甲亚砜等非质子性极性溶剂、四氢呋喃、二
Figure BDA0003858903770000141
烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、双丙酮醇、环己酮等酮类、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、国际公开第2017/099183号所记载的溶剂等。作为上述溶剂，如果也可以单独使用它们之中的任一者，则也可以组合使用它们之中的2种以上。
前体树脂组合物可以包含硅烷化合物(h)。硅烷化合物(h)优选为化学式(7)所示的结构的化合物。
Figure BDA0003858903770000151
在化学式(7)中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～20的烃基。m表示3或4。
如果前体树脂组合物包含硅烷化合物(h)，则在前体树脂组合物的烧成中，硅烷化合物(h)缩合而形成硅氧烷键。因此，由于在烧成而获得的树脂膜中形成硅氧烷部位，因此可以使树脂膜的光透射率更提高。特别是，在前体树脂组合物包含具有化学式(5)所示的结构的前体树脂的情况下，由于在烧成中硅烷化合物(h)与化学式(5)中的水解性甲硅烷基缩合而形成硅氧烷键，因此抑制树脂膜中所包含的树脂与硅氧烷部位的相分离，易于获得光透射率更优异的树脂膜。
在化学式(7)中，作为R5的例子，可举出例如，碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基等。这些烃基可以为直链状、支链状、环状的任一结构。从使树脂膜的耐热性更提高这样的观点考虑，R5优选为碳原子数1或2的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选为甲基或苯基，特别优选为苯基。
在化学式(7)中，作为R6的例子，可举出碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基等。这些烃基可以为直链状、支链状、环状的任一结构。
作为化学式(7)所示的结构的化合物的例子，可举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
硅烷化合物(h)的含量优选相对于前体树脂组合物100质量份为15质量份以上且100质量份以下。如果硅烷化合物(h)的含量为15质量份以上则树脂膜的光透射率更易于提高。如果为100质量份以下则易于获得机械特性良好的树脂膜。
此外，前体树脂组合物根据需要可以包含选自光产酸剂(a)、热交联剂(b)、热产酸剂(c)、包含酚性羟基的化合物(d)、密合改良剂(e)、表面活性剂(f)、和无机粒子(g)中的至少一个添加剂。作为这些添加剂的具体例，可以举出例如，国际公开第2017/099183号所记载的添加剂。
前体树脂组合物中的前体树脂的浓度相对于前体树脂组合物100质量％，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。此外优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
前体树脂组合物的粘度优选为20～20,000mPa·s，更优选为50～10,000mPa·s。
(前体树脂组合物的制造方法)
接下来，对制造前体树脂组合物的方法进行说明。对于前体树脂组合物的制造方法，使前体树脂、根据需要的硅烷化合物(h)、光产酸剂(a)、热交联剂(b)、热产酸剂(c)、包含酚性羟基的化合物(d)、密合改良剂(e)、表面活性剂(f)、和无机粒子(g)等溶解或分散于溶剂。由此，可以获得作为前体树脂组合物之一的清漆。
另外，具有化学式(4)所示的重复单元的前体树脂可以通过已知的方法进行聚合。例如，可以通过将四羧酸、或对应的酸二酐、活性酯、活性酰胺等作为酸成分，将二胺或对应的三甲基甲硅烷基化二胺等作为二胺成分，在反应溶剂中聚合来获得。此外，前体树脂可以为羧基与碱金属离子、铵离子、咪唑
Figure BDA0003858903770000172
离子形成了盐，或被碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的烷基甲硅烷基酯化了的物质。
作为反应溶剂，例如，可以单独或2种以上混合使用作为上述前体树脂组合物所包含的溶剂的具体例而记载的溶剂等。反应溶剂的使用量优选以四羧酸和二胺化合物的合计量成为反应溶液的整体的0.1～50质量％的方式调整。此外，反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0～100℃。进一步，反应时间优选为0.1～24小时，更优选为0.5～12小时。
此外，具有化学式(5)所示的结构的前体树脂通过以下说明的方法来制造。
制造方法1：
第1个制造方法是下述制造方法：在第1阶段，使四羧酸二酐与氨基硅烷化合物反应，使化学式(9)所示的化合物生成，在第2阶段，使化学式(9)所示的化合物、二胺化合物和四羧酸二酐反应，使具有化学式(5)所示的结构的前体树脂生成。
Figure BDA0003858903770000171
在化学式(9)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基。R3和R4各自独立地表示碳原子数1～20的烃基。n表示2或3。
制造方法2：
第2个制造方法是下述制造方法：在第1阶段，使二胺化合物与四羧酸二酐反应而使具有化学式(4)所示的重复单元的前体树脂生成，在第2阶段，使具有化学式(10)所示的结构的树脂与氨基硅烷化合物反应，使具有化学式(5)所示的结构的前体树脂生成。
Figure BDA0003858903770000181
在化学式(10)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基。R2表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑
Figure BDA0003858903770000182
离子或吡啶
Figure BDA0003858903770000183
离子。
进一步，具有化学式(5)所示的结构的前体树脂可以为将制造方法1和2并用而制造的物质。
另外，在上述制造方法中，作为四羧酸，也可以使用对应的酸二酐、活性酯、活性酰胺等。此外，二胺化合物也可以使用对应的三甲基甲硅烷基化二胺等。此外，所得的树脂的羧基可以与碱金属离子、铵离子、咪唑
Figure BDA0003858903770000184
离子形成了盐，也可以被碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的烷基甲硅烷基酯化了。
所得的前体树脂溶液可以直接作为本发明的实施方式涉及的前体树脂组合物而使用。在该情况下，通过使用作为反应溶剂而使用于前体树脂组合物的溶剂相同的溶剂，或在反应结束后添加溶剂，从而可以不将前体树脂离析而获得目标的前体树脂组合物。
此外，所得的前体树脂可以进一步使酰胺酸的重复单元的一部分酰亚胺化、或酯化。在该情况下，可以将通过前体树脂的聚合而获得的前体树脂溶液直接用于下个反应，也可以将前体树脂离析后，用于下个反应。
在前体树脂的酯化反应和酰亚胺化反应中，也通过使用与作为反应溶剂而使用于前体树脂组合物的溶剂相同的溶剂，或在反应结束后添加溶剂，从而可以不将前体树脂离析而获得目标的前体树脂组合物。
(树脂膜的制造方法)
接下来，对本发明的实施方式涉及的树脂膜的制造方法进行说明。该树脂膜的制造方法为由上述前体树脂组合物制造本发明的实施方式涉及的树脂膜的方法的一例。
首先，将作为本发明的实施方式涉及的前体树脂组合物之一的清漆涂布在支持体上。作为支持体，可举出硅、砷化镓等晶片基板、蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板、不锈钢、铜等金属基板或金属箔、陶瓷基板等。其中，从表面平滑性、加热时的尺寸稳定性的观点考虑，优选为无碱玻璃。
作为清漆的涂布方法，可举出旋转涂布法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、印刷法等，可以将它们组合。在将树脂膜作为显示器用基板而使用的情况下，需要涂布在大型尺寸的支持体上，因此特别优选使用狭缝涂布法。
涂布后一般使清漆的涂膜干燥。作为干燥方法，可以使用减压干燥、加热干燥、或将它们组合使用。作为减压干燥的方法，可举出例如，通过在真空室内放置形成了涂膜的支持体，将真空室内减压从而将涂膜干燥的方法。此外，作为加热干燥的方法，可举出使用电热板、烘箱、红外线等将涂膜干燥的方法。在使用电热板的情况下，在板上直接保持形成了涂膜的支持体或在设置在板上的接触针(プロキシピン)等夹具上保持形成了涂膜的支持体而将该涂膜加热干燥。加热温度根据清漆所使用的溶剂的种类、目的而为各种各样的，优选在室温～180℃的范围进行1分钟～数小时加热。
在涂布对象的树脂组合物包含光产酸剂(a)的情况下，可以通过接下来说明的方法，从干燥后的涂膜形成图案。例如，在该方法中，在涂膜上通过具有所希望的图案的掩模而照射化学射线，进行曝光。作为曝光所使用的化学射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但在本发明中优选使用水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。在涂膜具有正型的感光性的情况下，该涂膜中的曝光部溶解于显影液。在涂膜具有负型的感光性的情况下，该涂膜中的曝光部固化，不溶化于显影液。
曝光后，使用显影液，在正型的情况下除去曝光部，此外，在负型的情况下除去非曝光部，从而在涂膜形成所希望的图案。作为显影液，在正型和负型的任一情况下都优选为四甲基铵等显示碱性的化合物的水溶液。此外，根据情况，可以在这些碱水溶液中添加单独或多种组合了N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂、醇类、酯类、酮类等的物质。
然后，进行将支持体上的涂膜加热处理而制造树脂膜的加热工序。在该加热工序中，在370℃以上且600℃以下、优选为400℃以上且490℃以下的范围、更优选为410℃以上且470℃以下将涂膜加热处理，将该涂膜烧成。由此，可以在支持体上制造树脂膜。如果加热工序中的涂膜的加热温度(烧成温度)为370℃以上，则酰亚胺化充分进行，获得机械特性优异的树脂膜。如果该加热温度为400℃以上，获得耐热性优异的树脂膜。此外，如果该加热温度为490℃以下，则抑制树脂的热分解，获得透射率高的树脂膜。
经过以上涂布工序和加热工序等而获得的树脂膜可以从支持体剥离而使用，或也可以不从支持体剥离而直接使用。
作为剥离方法的例子，可举出机械的剥离方法、浸渍于水的方法、浸渍于盐酸、氢氟酸等药液的方法、将紫外光～红外光的波长范围的激光照射到树脂膜与支持体的界面的方法等。特别是，在树脂膜上制作器件后进行剥离的情况下，需要不对器件带来损伤而进行剥离，因此优选为使用了紫外光的激光的剥离。
另外，为了使剥离容易，可以在将树脂组合物向支持体涂布前，在支持体涂布脱模剂或制膜牺牲层。作为脱模剂，可举出有机硅系、氟系、芳香族高分子系、烷氧基硅烷系等。作为牺牲层，可举出金属膜、金属氧化物膜、无定形硅膜等。
本发明的实施方式涉及的树脂膜适合用于有机EL显示器用基板、滤色器用基板、触摸面板用基板、电子纸用基板、μLED显示器用基板等显示器基板，特别适合用于柔性显示器基板。此外，用于柔性印刷基板、太阳能电池用基板、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件(有机EL元件)的绝缘层、间隔层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、锂离子二次电池的电极用粘合剂、半导体用粘接剂等。
(显示器)
接下来，对本发明的实施方式涉及的显示器进行说明。本发明的实施方式涉及的显示器包含本发明的实施方式涉及的树脂膜。
以下，说明制造本发明的实施方式涉及的显示器的方法。
本发明的实施方式涉及的显示器的一构成例包含树脂膜、和被形成在树脂膜上的显示器元件。
树脂膜为本发明的实施方式涉及的树脂膜，作为显示器的基板起作用。在树脂膜上形成有显示器元件。
在该显示器的制造方法中，包含下述工序：通过上述树脂膜的制造方法在支持体上制造树脂膜的膜制造工序；在该树脂膜上形成显示器元件的工序；以及从上述支持体剥离树脂膜的剥离工序。
首先，按照上述树脂膜的制造方法，在支持体上制造本发明的实施方式涉及的树脂膜。
根据需要可以在树脂膜上设置无机膜。通过设置无机膜从而可以防止水分、氧从外部通过树脂膜而引起显示器元件的劣化。作为上述无机膜，可举出例如，硅氧化物(SiOx)、硅氮化物(SiNy)、硅氧氮化物(SiOxNy)等。它们可以单层使用、或将多个种类叠层而使用。这些无机膜的成膜方法优选使用化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)等蒸镀法而进行。这些无机膜也可以进一步将树脂膜和无机膜多层交替地叠层而使用。与无机膜叠层的树脂膜优选为本发明的实施方式涉及的树脂膜。此外，也可以在支持体上形成其它树脂膜，在该树脂膜上将无机膜和本发明的实施方式涉及的树脂膜交替地叠层而使用。
接着，在所得的树脂膜或树脂膜与无机膜的叠层体上，形成与目标的显示器对应的显示器元件。例如，在显示器为有机EL显示器的情况下，通过依次形成作为显示器元件的TFT、第一电极、发光元件、第二电极、密封膜，从而作为目标的显示器元件而形成有机EL元件。在显示器为液晶显示器的情况下，通过使用形成了作为图像驱动元件的TFT、第一电极、第一取向膜的第一基板、和形成了第二电极、第二取向膜的第二基板而形成液晶单元，注入液晶，从而作为目标的显示器元件而形成液晶显示元件。在显示器为包含滤色器的显示器的情况下，根据需要在形成了黑矩阵后，形成红、绿、蓝等着色像素，从而作为目标的显示器元件而形成滤色器元件。在显示器为包含触摸面板的显示器的情况下，通过形成配线层和绝缘层，从而作为目标的显示器元件而形成触摸面板元件。
最后，通过从支持体剥离树脂膜，使用剥离了的树脂膜(形成了目标的显示器元件)，从而获得包含本发明的树脂膜的显示器。在支持体与树脂膜的界面进行剥离的方法中，可举出使用激光的方法、机械的剥离方法、将支持体进行蚀刻的方法等。在使用激光的方法中，通过对玻璃基板等支持体，从未形成元件的侧照射激光，从而可以不对元件带来破坏而进行剥离。此外，可以将用于易于剥离的底漆层设置在与支持体之间。
实施例
以下，举出实施例等说明本发明，但本发明不受下述实施例等限定。首先，对在下述实施例和比较例中进行的测定、评价和试验等进行说明。另外，只要没有特别指明，测定n数就是1。
(第1项目：前体树脂组合物的粘度变化率的测定)
将在各合成例中获得的树脂组合物(清漆)加入洁净瓶(アイセロ社制)中，在23℃保存了10天。使用保存前后的树脂组合物(清漆)，进行粘度的测定，按照下式而求出粘度变化率。另外，粘度使用粘度计(东机产业社制，TVE-22H)，测定了25℃的情况下的值。
粘度变化率(％)＝(保存后的粘度-保存前的粘度)/保存前的粘度×100。
(第2项目：前体树脂的酰亚胺化率的测定)
关于在各合成例中获得的前体树脂，使用核磁共振装置(日本电子社制EX-270)测定了1H-NMR光谱。测定试样使用了将在各合成例中获得的树脂组合物(清漆)在氘代溶剂(氘代二甲亚砜)中进行了稀释的物质。接下来，求出前体树脂组合物成分的二胺残基和四羧酸残基所包含的全部的1H的峰的积分值(设为α)。接着，求出前体树脂的酰胺基的1H的峰的积分值(设为ε)。使用这些值，测定了前体树脂组合物成分所包含的前体树脂的酰亚胺化率。
酰亚胺化率＝(β-ε)/β×100
然而，β＝α/ω×2，ω为成为求出α时的对象的氢原子的数。
(第3项目：树脂膜的光透射率的测定)
关于在各实施例中获得的树脂膜，分别制作树脂膜与玻璃基板的叠层体，关于制作出的叠层体，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所社制，MultiSpec1500)，测定了波长400nm下的树脂膜的光透射率。
(第4项目：树脂膜的Tg的测定)
关于在各实施例中获得的树脂膜(试样)，使用热机械分析装置(エスアイアイ·ナノテクノロジー社制，EXSTAR6000TMA/SS6000)，实施了Tg的测定。此时，在第1阶段，以5℃/分钟这样的升温速率将试样升温直到150℃，由此，除去该试样的吸附水。在接下来的第2阶段中，以5℃/分钟这样的降温速率将试样进行空气冷却直到室温。在接下来的第3阶段中，以5℃/分钟这样的升温速率将试样升温，测定了试样的Tg。
(第5项目：树脂膜的Td0的测定)
关于在各实施例中获得的树脂膜(试样)，使用热重量测定装置(岛津制作所社制，TGA-50)，实施了Td0的测定。此时，在第1阶段中，以10℃/分钟这样的升温速率将试样升温直到150℃，由此，除去了该试样的吸附水。在接下来的第2阶段中，以10℃/分钟这样的降温速率将试样进行空气冷却直到室温。在接下来的第3阶段中，以10℃/分钟这样的升温速率测定了试样的Td0。
(第6项目：树脂膜的拉伸伸长率、拉伸最大应力的测定)
使用在各实施例中获得的树脂膜，使用テンシロン万能材料试验机(オリエンテック社制RTM-100)，按照日本工业规格(JIS K 7127：1999)进行了测定。作为测定条件，将试验片的宽度设为10mm，将夹盘间隔设为50mm，将试验速度设为50mm/分钟，测定数n＝10。
(第7项目：褶皱评价)
关于在各实施例中获得的由树脂膜和玻璃基板构成的叠层体，在树脂膜上通过CVD而成膜了厚度50nm的SiO膜后，在425℃或450℃进行了30分钟的加热处理。然后，通过目视和用光学显微镜的观察而导出树脂膜上的SiO膜的褶皱的有无。将在425℃产生褶皱的情况评价为“C”，将仅在450℃产生褶皱的情况评价为“B”，将不产生褶皱的情况评价为“A”。
(第8项目：膜浮起评价)
关于在各实施例中获得的由树脂膜和玻璃基板构成的叠层体，在树脂膜上通过CVD而成膜了厚度50nm的SiO膜后，进行了450℃、120分钟的加热处理。然后，通过目视和用光学显微镜的观察而导出SiO膜从树脂膜浮起的膜浮起的数。评价范围设为整面(纵350mm×横300mm)，观察倍率设为50倍。
(化合物)
在实施例和比较例中，适当使用下述所示的化合物。各化合物及其简称如以下所示那样。
DDS：4,4’-二氨基二苯基砜
PDA：对苯二胺
TFMB：2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
DABA：4,4’-二氨基苯酰替苯胺
DAE：4,4’-二氨基二苯基醚
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
DNDA：化学式(35)所示的结构的化合物
CpODA：化学式(36)所示的结构的化合物
3APhTMS：3-氨基苯基三甲氧基硅烷
3APTMS：3-氨基丙基三甲氧基硅烷
3APhDMS：3-氨基苯基二甲氧基甲基硅烷
PTMS：苯基三甲氧基硅烷
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
Figure BDA0003858903770000251
(合成例1)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(17.5g(70.5mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(29.6g(100.7mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(12.9g(60.4mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例2)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(25.7g(103.4mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(32.0g(108.8mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(2.3g(10.9mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例3)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(20.6g(83.0mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(30.5g(103.8mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(8.9g(41.5mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例4)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(16.0g(64.5mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(29.2g(99.2mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(14.8g(69.4mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例5)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(25.8g(104.0mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(32.2g(109.5mmol))。搅拌2小时后，投入3APTMS(2.0g(10.9mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例6)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(17.5g(70.5mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(29.6g(100.7mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(12.9g(60.4mmol))。搅拌2小时后，将反应溶液冷却直到室温。然后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例7)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(17.5g(70.5mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(29.6g(100.7mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(12.9g(60.4mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到90℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例8)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(17.5g(70.5mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(29.6g(100.7mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(12.9g(60.4mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，添加PTMS(36g)，进行搅拌直到均匀地混合。搅拌结束后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例9)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(27.2g(109.4mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(32.8g(111.6mmol))。搅拌4小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例10)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和TFMB(20.8g(65.1mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(27.3g(92.9mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(11.9g(55.8mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例11)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和PDA(9.1g(84.4mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(35.5g(120.5mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(15.4g(72.3mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例12)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DAE(15.0g(74.7mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(31.4g(106.7mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(15.7g(64.0mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例13)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(18.1g(73.0mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(30.7g(104.2mmol))。搅拌2小时后，投入3APTMS(11.2g(62.5mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例14)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(7.9g(31.9mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(26.8g(91.1mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(25.3g(118.5mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例15)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DABA(16.2g(71.3mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入DNDA(30.8g(101.8mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(13.0g(61.1mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例16)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、DABA(7.2g(31.7mmol))、和DAE(6.4g(31.7mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入CpODA(34.8g(90.6mmol))。搅拌2小时后，投入3APhTMS(11.6g(54.4mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例17)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DABA(25.5g(112.0mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入DNDA(34.5g(114.3mmol))。搅拌4小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例18)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、DABA(11.3g(49.5mmol))、和DAE(9.9g(49.5mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入CpODA(38.8g(101.0mmol))。搅拌4小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
(合成例19)
在300mL4口烧瓶中放置温度计、带有搅拌翼的搅拌棒。接下来，在干燥氮气气流下，投入NMP(140g)、和DDS(17.8g(71.6mmol))，升温到50℃。升温后，一边搅拌一边投入BPDA(30.1g(102.3mmol))。搅拌2小时后，投入3APhDMS(12.1g(61.4mmol))。搅拌2小时后，加入分子筛4A(10g)，升温到70℃而搅拌6小时。将反应溶液冷却直到室温后，以粘度成为约2000cP的方式用NMP稀释，用过滤器孔径0.2μm的过滤器进行过滤而获得了树脂组合物(清漆)。
关于在合成例1～19中各自获得的各树脂组合物(清漆)的组成，示于表1中。
Figure BDA0003858903770000311
(实施例1)
使用在合成例1中获得的树脂组合物(清漆)，通过上述第1项目的方法而测定了树脂前体组合物的粘度变化率，通过上述第2项目的方法而测定了树脂前体的酰亚胺化率。
接着，使用狭缝涂布装置(東レエンジニアリング社制)，在纵350mm×横300mm×厚0.5mm的无碱玻璃基板(AN-100，旭硝子社制)上，将合成例1的树脂组合物(清漆)涂布在玻璃基板的距端5mm内侧的区域。接着，通过相同装置，在40℃的温度下进行了加热真空干燥。最后，使用煤气炉(INH-21CD光洋サーモシステム社制)，在氮气气氛下(氧浓度100ppm以下)，在410℃加热30分钟，在玻璃基板上形成了膜厚10μm的树脂膜。关于所得的基板上的树脂膜，通过上述第3项目的方法而实施了树脂膜的光透射率的测定。
接着，对玻璃基板，从未成膜树脂膜的侧照射激光(波长：308nm)，在与树脂膜的界面进行了剥离。关于所得的树脂膜，通过上述第4项目的方法而测定了Tg，通过上述第5项目的方法而测定了Td0，通过上述第6项目的方法而测定了拉伸伸长率和拉伸最大应力。
接着，使用从玻璃基板剥离前的树脂膜与玻璃的叠层体，通过上述第7项目的方法而实施了褶皱评价，通过上述第8项目的方法而实施了膜浮起评价。
(实施例2～11、比较例1～9)
在实施例2～11、比较例1～6和比较例8～9中，使用表1所记载的合成例2～19的各树脂组合物(清漆)，进行了与实施例1同样的评价。
在比较例7中，将加热条件从410℃变更为350℃，除此以外，进行了与实施例1同样的评价。
实施例1～11和比较例1～9的各评价结果示于表2中。
Figure BDA0003858903770000331
(实施例12)
将实施例1的膜厚10μm变更为膜厚2μm，除此以外，通过与实施例1同样的方法而制作出树脂膜。通过上述第3项目的方法而实施了树脂膜的光透射率的测定，通过上述第4项目的方法而测定了Tg，通过上述第5项目的方法而测定了Td0。光透射率为83％，Tg为378℃，Td0为450℃。
接下来，通过与实施例1同样的方法在玻璃基板上形成了树脂膜。接着，在树脂膜上通过CVD而成膜了厚度50nm的SiO膜后，通过同样的方法在SiO膜上形成了膜厚2um的树脂膜。使用所得的叠层体，通过上述第7项目的方法而实施了褶皱评价，通过上述第8项目的方法而实施了膜浮起评价。褶皱评价的结果为“A”，膜浮起评价的结果是膜浮起数为0，显示良好的结果。

Claims (16)

1.一种树脂膜，是包含具有化学式(1)所示的重复单元的树脂的树脂膜，其波长400nm下的光透射率为68％以上，玻璃化转变温度为370℃以上，重量减少开始温度为440℃以上，
Figure FDA0003858903760000011
在化学式(1)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，所述树脂具有化学式(2)所示的结构，
Figure FDA0003858903760000012
在化学式(2)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基；Z表示碳原子数1～10的氨基硅烷残基；R3表示碳原子数1～20的烃基；n表示2或3；X表示化学式(3)所示的结构，化学式(3)中的氧原子与化学式(2)中的Si原子结合；
Figure FDA0003858903760000013
3.根据权利要求2所述的树脂膜，将所述树脂所包含的氨基硅烷残基的摩尔数除以四羧酸残基的摩尔数而得的值为0.2～1.2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂膜，将所述树脂膜所包含的二胺残基的摩尔数除以四羧酸残基的摩尔数而得的值为0.4～0.9。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的树脂膜，在所述化学式(2)中，Z为碳原子数6～10的芳香族烃基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂膜，其特征在于，在所述化学式(1)中，A和B不包含氟原子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂膜，在所述化学式(1)中，B具有化学式(31)所示的结构，A具有化学式(32)所示的结构、化学式(33)所示的结构、或化学式(34)所示的结构，
Figure FDA0003858903760000021
在化学式(31)中，C表示醚基、酯基、酰胺基、或磺酰基；在化学式(33)中，p表示0～3的整数；在化学式(34)中，q表示1～4的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂膜，在所述化学式(1)中，A具有3,3’,4,4’-联苯四甲酸残基，B具有3,3’-二氨基二苯基砜残基或4,4’-二氨基二苯基砜残基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂膜，其作为显示器基板而使用。
10.一种显示器，其包含权利要求1～9中任一项所述的树脂膜。
11.一种树脂组合物，是包含具有化学式(4)所示的重复单元的树脂、和溶剂的树脂组合物，
对于涂布该树脂组合物并在410℃烧成而获得的厚度10μm的树脂膜而言，其波长400nm下的光透射率为68％以上，玻璃化转变温度为370℃以上，重量减少开始温度为440℃以上；
Figure FDA0003858903760000031
在化学式(4)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基；R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑
Figure FDA0003858903760000034
离子或吡啶
Figure FDA0003858903760000035
离子。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，所述树脂具有化学式(5)所示的结构，
Figure FDA0003858903760000032
在化学式(5)中，A表示碳原子数2以上的4价的四羧酸残基，B表示碳原子数2以上的2价的二胺残基；R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷基甲硅烷基、碱金属离子、铵离子、咪唑
Figure FDA0003858903760000036
离子或吡啶
Figure FDA0003858903760000037
离子；R3和R4各自独立地表示碳原子数1～20的烃基；n表示2或3。
13.根据权利要求11或12所述的树脂组合物，所述树脂的酰亚胺化率为5～30％。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物包含化学式(7)所示的结构的硅烷化合物，
Figure FDA0003858903760000033
在化学式(7)中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～20的烃基；m表示3或4。
15.一种树脂膜的制造方法，其包含下述工序：将权利要求11～14中任一项所述的树脂组合物涂布于支持体，在400℃～490℃烧成的工序。
16.一种显示器的制造方法，其包含下述工序：通过权利要求15所述的树脂膜的制造方法在支持体上形成树脂膜的工序；在所述树脂膜上形成显示器元件的工序；以及从所述支持体剥离所述树脂膜的工序。
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