WO2007080961A1

WO2007080961A1 - ディスプレイの気密封着用樹脂ペースト

Info

Publication number: WO2007080961A1
Application number: PCT/JP2007/050315
Authority: WO
Inventors: Yuichi Kuroki; Mikio Ueki
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2007-07-19

Abstract

　ディスプレイ用真空外囲器の封着部において、機械的長期信頼性や耐電圧特性を損なわせる恐れのある気泡を抑制すること。　ポリイミド樹脂を含む樹脂成分と分散媒とを含有してなる、ディスプレイの気密封着用樹脂ペーストであって、前記ポリイミド樹脂を溶質とした場合の２０°Cにおける飽和溶解度が５％以上である溶媒の、樹脂ペースト中の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、前記分散媒は前記ポリイミド樹脂を実質的に溶解しないものであり、前記分散媒の沸点Ｔｂが、９０°C≦Ｔｂ≦２２０°Cであり、ポリイミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇが１６０°C≦Ｔｇ≦３００°Cであり、前記Ｔｂ及びＴｇが、Ｔｂ－２０≦Ｔｇなる関係を有することを特徴とするディスプレイの気密封着用樹脂ペースト。

Description

明細書

ディスプレイの気密封着用樹脂ペースト

技術分野

[0001] 本発明は、耐熱性、気密性、接着強度を必要とするディスプレイの気密封着用榭脂ペースト、及び該榭脂ペーストで封着されてなるディスプレイに関する。

背景技術

[0002] 一般的に、陰極線管 (CRT)、電界放出型冷陰極を持つディスプレイ (FED)、ブラズマディスプレイ（PDP)等（以下、これらをあわせてディスプレイともいう。）は、二つ以上の部材、具体的には、画像が映し出される前面ガラス部と、電子銃または冷陰極等を備えた背面ガラス部とからなり、その両者を封着することで製造され、外囲器を形成する。封着後の外囲器は、内部を高真空にするため、およそ 250〜380°Cの高温で真空排気される。この際、封着部には外囲器内部が真空になることに起因する応力（真空応力）、内外の温度差に起因する応力（熱応力）などが負荷されるので、これらの応力に耐えうる強度が要求される。また、ディスプレイの機械的長期信頼性を確保する上で、前記封着部は例えば曲げ強度であれば 40MPa以上の強度及び高 V、気密性も必要とされて!/、る。

さらに、 CRTや FEDでは電子を加速して蛍光体に衝突させ発光させる原理であるので、数 kV〜30kV程度の高い電圧が封着部の内外に印加されることになる。したがって、封着部には高い耐電圧特性も求められる。

[0003] 従来、これらの封着は、特許文献 1に記載されているように、フリットガラスをスラリーにした後、端面に塗布し、比較的低温で乾燥した後により高い温度で焼成するか、又はシート状にしたものを端面に取り付けて、焼成することなどで実施される。焼成は約 450°Cで実施され、前記フリットガラスとしては鉛の含有量が高い PbO— B O -Z

2 3 nO-SiO系の結晶性低融点ハンダガラスが用いられている。しかし、近年は電子放

2

出源の劣化防止や各種部材の熱変形防止などのためにディスプレイ用真空容器の封着として 400°C未満の低温封着が求められるようになって!/、る。

また、環境問題への意識の高まりから無鉛材料化が望まれており、特許文献 2には耐熱性有機系榭脂材料のひとつであるポリイミド榭脂によるディスプレイの封着が開示されている。特許文献 3にはポリイミド榭脂による半導体素子とセラミック容器との封着が開示されている。

[0004] 特許文献 1：特開昭 52— 124854号公報

特許文献 2：特開 2004 - 319448号公報

特許文献 3：特開平 5— 65456号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] こうした半導体素子用のハーメチックシールの接着強度はディスプレイ用真空外囲器の封着部に求められる強度の約 10分の 1程度であり、また、封着部に力かる印加電圧も数十 V程度である。したがって、半導体素子用の封着剤をディスプレイ用真空外囲器用に適用しても特性的に満足しない。

また、ポリイミド榭脂を主要成分として封着剤として使用する場合、封着部への塗布などその施工のしゃすさから、溶媒に溶解したワニスで使用されることが多い。さらに、ポリイミド榭脂は一般の有機溶媒には溶解しにくいため、タレゾールや N—メチル— 2—ピロリドン、ジメチルァセトアミド (以下 DMACという）など比較的高沸点の溶媒が用いられる。

実際にはワニスをディスペンサーで塗布し、溶媒を除去するためにプリベータした後、被着材を重ね合わせ、本焼成することにより封着する。ところが、そうしたワニスタイブでは溶媒が除去しにくい。さらに、ポリイミドの良溶媒は上述のように高沸点であるため、プリベータでは除去しきれず、本焼成前の榭脂中に溶媒が残存しやすい。このため、本焼成時に残存溶媒の揮発が生じ、焼成後の封着部に気泡が多数存在してしまう。気泡のような欠陥が存在する場合、そこに反応集中が起きやすぐまた、絶縁破壊の起点になりやすぐさらには気密性の確保が難しくなる場合がある。

したがって、本発明では、ディスプレイ用真空外囲器の封着部において、機械的長期信頼性、耐電圧特性、気密性を損なわせる恐れのある気泡を抑制することを目的とする。

課題を解決するための手段上記課題に鑑み、発明者らは、ポリイミド榭脂を含む封着剤中において、ポリイミドの良溶媒を実質的に含まないようにし、分散媒を用いることで前述の目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は、下記の要旨を有する。

1.ポリイミド榭脂を含む榭脂成分と分散媒とを含有してなる、ディスプレイの気密封着用榭脂ペーストであって、

前記ポリイミド榭脂を溶質とした場合の 20°Cにおける飽和溶解度が 5%以上である溶媒の、榭脂ペースト中の含有量が 100質量 ppm以下であり、

前記分散媒は前記ポリイミド榭脂を実質的に溶解しないものであり、

前記分散媒の沸点 T力 90°C≤T≤220°Cであり、ポリイミド榭脂のガラス転移温 b b

度 T力 ^160°C≤T≤300°Cであり、

前記 T及び Τ 1 Τ - 20≤Τなる関係を有することを特徴とするディスプレイの気 b g b g

密封着用樹脂ペースト。

2.前記ポリイミド榭脂の 200〜400°Cの範囲における最低粘度力 10³Pa' s以下である上記 1に記載のディスプレイの気密封着用榭脂ペースト。

3.前記榭脂ペーストは低膨張性フイラ一をさらに含有し、

榭脂ペースト中の固形分の含有率 C (質量％)および低膨張性フイラ一の含有率 C s

(質量％)が、

f

0≤C /C≤0. 5、及び

f S

0. 1≤C /100≤0. 5

s 、

なる関係を有する、上記 1又は 2に記載のディスプレイの気密封着用榭脂ペースト。

4.前記ポリイミド榭脂の平均粒径 D、低膨張性フイラ一の平均粒径 D 1S 1 μ m≤

P f

D≤30 /ζ πι、かつ 1 /ζ πι≤ϋ≤ 50 /z mなる関係を有する、上記 1〜3の何れかに記

P f

載のディスプレイの気密封着用榭脂ペースト。

5.前記分散媒が、テレビン油、ォクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール力もなる群より選ばれる少なくとも 1種である、上記 1〜4の何れかに記載のディスプレイの気密封着用榭脂ペースト。

6.前記分散媒がジヒドロタ一ビネオールである、上記 1〜5の何れかに記載のディスプレイの気密封着用榭脂ペースト。 7.上記 1〜6の何れかに記載の気密封着用榭脂ペーストで封着されてなるデイスプレイ。

発明の効果

[0007] 本発明の榭脂ペーストは、封着後の機械的強度、気密性保持が十分であり、 CRT 、 FED, PDPなどのディスプレイに広範に利用される。

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]本発明のディスプレイの 1実施形態の一部切欠き側面図であり、ディスプレイは典型的な FEDとして構成されて、る。

[図 2]本発明のディスプレイの別の 1実施形態の一部切欠き側面図であり、ディスプレィは典型的な FEDとして構成されて、る。

符号の説明

[0009] 1，：ディスプレイ

11 ' :外囲器

2，：パネル（フロントガラス材）

22，：スカート部

3'：パネル（リアガラス材）

4 :外枠

5 :封着層

61 :陰極

62 :電解放出型冷陰極

63 :ゲート電極

64 :絶縁層

65 :陽極

66 :蛍光体画素

発明を実施するための最良の形態

[0010] <ディスプレイ >

本発明におけるディスプレイとしては、高真空下において、陰極 (力ソード)から放出され、高速で運動する電子を蛍光体に衝突させて、励起、発光させるいわゆるカソードルミネセンスタイプのものが挙げられる。このような力ソードルミネセンスタイプのディスプレイは、陰極線管（CRT)、蛍光表示管 (VFD)、および平板ディスプレイである、電界放出型冷陰極を持つディスプレイ (FED)によって代表される。

このようなディスプレイは、力ソードルミネセンスを実現するため、内部が高真空になつた外囲器を備えている。該外囲器内には、高速の電子ビームを放出するための駆動回路と、該電子ビームが衝突することで励起されて蛍光を生じる蛍光体が塗布されたパネル（フロントガラス材）と、が設置されている。

本発明のディスプレイについて、従来の CRTおよび FEDの構成を例に、以下に詳細に説明する。ただし、本発明のディスプレイは、 CRTおよび FEDのみに限定されず、外囲器を備えたディスプレイを広く含む。

外囲器を備えたディスプレイの他の例としては、プラズマディスプレイ（PDP)のようなフォトルミネセンスタイプのものが挙げられる。

以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。

図 1は、本発明のディスプレイの 1実施形態の一部切欠き側面図であり、ディスプレィは、典型的な FEDとして構成されている。

図 1中、図面上側を前側とし、下側を後側とする。

図 1のディスプレイ 1，では、その前側に位置するパネル（フロントガラス材） 2，と、その後側に、該パネル (フロントガラス材） 2'に対向して配置されるパネル (リアガラス） 3 ，、該パネル (フロントガラス材） 2，と該パネル (リアガラス材） 3 'の間に配置される外枠 4と、で外囲器 11 'が構成されている。外囲器 11 'の構成部材であるパネル (フロントガラス材） 2'、パネル (リアガラス材） 3'は混合アルカリガラスカゝらなる。外枠 4は、通常はガラス製である力ガラス以外の無機材料製、例えばセラミックス製または金属製であってもよい。ここで外囲器 11 'の構成部材同士の接合面は、封着層 5を介して封着されている。したがって、パネル (フロントガラス材） 2，と、外枠 4との接合面、およびパネル (リアガラス材） 3，と、外枠 4との接合面は、封着層 5を介して封着されている。封着層 5は、後述する方法により、外囲器構成部材の封着面に気密封着用榭脂ぺ一ストを適用した後、所望の条件で焼成させて得た気密封着用榭脂ペーストの焼成体の層である。

ディスプレイ 1 'において、パネル (リアガラス材） 3'は、電界放出型の電子源基板であり、その内側面、すなわちパネル (フロントガラス材） 2'に対向する面上には、陰極 61および、該陰極 61上に形成される電界放出型冷陰極 62を有して、る。

また、パネル（リアガラス材） 3'のパネル（フロントガラス材） 2'に対向する面上には、絶縁層 64をはさんで電子流を制御するゲート電極 63が形成されている。一方、パネル（フロントガラス材） 2，のパネル（リアガラス材） 3，に対向する面上には、陽極 65および該電界放出型冷陰極 62と対をなす蛍光体画素 66が設けられている。

[0012] さらに、図 2は、本発明のディスプレイの別の 1実施形態の一部切欠き側面図であり、ディスプレイは、図 1と同様に典型的な FEDとして構成されている。

図 2のディスプレイでは、図 1のような外枠 4を設けない代わりに、パネル（フロントガラス材） 2，から延びるスカート部 22，を有し、このスカート部 22，の後側の端面と、パネル (リアガラス材) 3，の前側の端面と、が封着層 5を介して封着されてヽる。

[0013] <榭脂ペースト >

上記ディスプレイは、以下に示す本発明の気密封着用榭脂ペーストによって封着される。

本発明における気密封着用榭脂ペースト (以下、榭脂ペーストともいう。）は、榭脂成分として 1種以上のポリイミド榭脂を含有する。ポリイミド榭脂を用いることで、 400 °C以下の低温での封着が可能であり、かつ封着部への真空応力や熱応力に対する十分な強度を得ることができる。

[0014] また、ポリイミド榭脂を溶質とした場合の 20°Cにおける飽和溶解度が 5%以上である溶媒の、榭脂ペースト中の含有量は 100質量 ppm以下、好ましくは 50質量 ppm以下である。

ポリイミドにとっての良溶媒、具体的にはクレゾール、 N—メチルー 2—ピロリドン、 D MACなどは、プリベータ後に残存する可能性が高ぐ 100質量 ppmより多く残存して V、る場合には気泡生成の原因になる。

ポリイミド榭脂を溶質とした場合の 20°Cにおける飽和溶解度が 5%以上である溶媒は、例えば、ポリイミド榭脂の合成時に使用された溶媒である。 [0015] さらに、本発明における榭脂ペーストは、ポリイミド榭脂に加え 1種以上の分散媒を含有する。ここで、分散媒は、ポリイミド榭脂を実質的に溶解しないものである。例えば、ポリイミド榭脂を溶質とした場合、 20°Cにおける飽和溶解度が 0. 5%以下であるような分散媒である。すなわち、ポリイミド榭脂を上記のような溶媒に溶解させるのではなぐ分散させたペースト状とすることで、封着部への塗布など、その施工のしゃすさを保持すると共に、従来のワニスタイプに比べて不純物 (分散媒ゃ溶媒)の除去が容易となる。

[0016] 上記分散媒は、その沸点 T力 90°C≤T≤220°Cであり、好ましくは 130°C

b b 〜21

0°Cである。 220°Cを超える沸点を有する分散媒はプリベータ後に残存しやすぐ気泡の原因になる。熱可塑性タイプの榭脂ではプリベータ温度を高ぐ時間を長くすることで、分散媒を除去できる可能性はあるが、熱硬化性タイプの榭脂では接着特性を悪化させるため、プリベータ温度を高ぐ時間を長くする方法を用いることが難しい。 9 0°C未満の沸点を有する分散媒では使用時に揮散する量が多ぐ塗布しやすいべ一ストが得られない。

また、ポリイミド榭脂のガラス転移温度 Tは 160°C≤T≤300°Cであり、好ましくは 1

g g

90°C〜280°Cである。 300°Cより高いと封着温度が高くなりすぎる。 160°C未満では耐熱性が乏しくなりすぎ、ポリイミド榭脂を使用するメリットがなくなる。

[0017] さらに、上記 T及び T力 T - 20≤Tなる関係を有する。分散媒の沸点が、ポリイ

b g b g

ミド榭脂のガラス転移点より高いと榭脂が軟ィ匕し始める温度で分散媒が残っている可能性が高ぐ榭脂中に取り込まれやすくなり気泡の原因となる。

[0018] ポリイミド榭脂の分散媒としては、テレビン油、ォクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましぐ特に、テレビン油の 1種であるジヒドロタ一ビネオールが好ましい。

[0019] 本発明における榭脂ペーストは、ポリイミド榭脂及び分散媒に加え、フィラーをさらに含有することが好ましい。ここでフイラ一は、基材であるガラスと封着剤の材料との熱膨張特性をマッチングさせるためとの観点から、低膨張性フイラ一が望ましい。低膨張性フイラ一は、その熱膨張率が 1 X 10^_5Z°C以下が好ましぐ特には 0. 7 X 10 _⁵Z°C以下が好ましい。さらに、フイラ一はプリベータや本焼成時の高温に耐えうるために耐熱性を有すること、すなわち、焼成時の温度において分解しないことが好ましい。

力かる性質を有するフィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリゥム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ）、酸ィ匕亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム、コージエライト、カオリン、タルク、石英粉、雲母、ガラス繊維等の無機フィラーが挙げられる。

[0020] 上記低膨張性フイラ一の榭脂ペースト中の含有率 C (質量⁰ /₀)は、榭脂ペースト中

f

の固形分の含有率 c (質量％)との間に o≤c Zc≤0. 5、及び 0. 1≤C /100≤

s f s s

0. 5、なる関係を有することが好ましい。

上記低膨張性フイラ一は、本発明の榭脂ペースト中に含まれなくてもよい、すなわち、 C /Cカ^であってもよいが、 O C /C≤0. 5であることがより好ましい。 C /C f s f s f が 0. 5以下であることで、フィラー同士の連なりを抑制することができるため、気泡生 s

成が抑えられる。また、 c Zioo力 . 1以上であると、榭脂ペーストの粘度が適度であり、塗布した際の保形性が良好となる。 C Z100が 0. 5より高いと、粘度が高すぎ

s

て、たとえば、デイスペンサの目詰まりが起こる等塗布性能が悪くなるおそれがある。ここでヽぅ固形分とは榭脂ペースト中の榭脂成分及びフイラ一分を指す。固形分含有率は 250°Cで 2時間保持し溶媒及び分散媒を除去した後に残存する量力算出する。

[0021] また、ポリイミド榭脂の平均粒径 Dは、 1 m≤D ≤30 /z mであることが好ましい。

P P

1 μ m未満では、粉の凝集が多くなりその凝集を解砕するのが困難である。また、粉砕も長時間を要し、現実的でない。 30 /z mを超えると、スクリーン印刷等に必要となるペーストのチキソ性が十分に得られな、おそれがある。ポリイミド榭脂の平均粒径 D

P

は、 7 /ζ πι≤ϋ ≤ 20 mであることがより好ましい。

P

さらに、低膨張性フイラ一の平均粒径 D力 1 μ m≤D≤ 50 mなる関係を有する

f f

ことが好ましい。： L m未満では粉砕に長時間を要し、実用的でない。該平均粒径 D

f がを超えると、接着時の膜厚制御に支障をきたし、結果として接着不良、リーク不良の原因となるおそれがある。平均粒径 Dは、 15 μ m≤D≤35 μ mなる関係を有することがより好まし、。

ここで、各平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置 (島津製作所社製、 SA LD2100)を用いて得られる粒度分布力も算出される。本装置では、粒子群にレーザ一光を照射し、そこ力発せられる回折、散乱光の強度パターンが粒の大きさ、形によって異なることから計算により粒度分布を求めている。

[0022] ポリイミド榭脂としては、 200〜400°Cの範囲における最低粘度が、 1 X 10³Pa' s以下、好ましくは 2 X 10²Pa' s以下のものが好ましい。 l X 10³Pa' s以下とすることで焼成時の流動性が十分得られ、良好な封着部を形成できる。

具体的には、下記式 1に示す構造を有するポリイミドィ匕合物が好ま U、。

[0023] [化 1]

[0024] 上記式 1中、 Xはジァミンィ匕合物の主骨格を示し、 Yはテトラカルボン酸二無水物の主骨格を示す。ここでジァミンィ匕合物の主骨格とは、ジァミンィ匕合物のアミノ基を除いた主鎖を意味し、テトラカルボン酸二無水物の主骨格とは、カルボン酸二無水物を除いた主鎖を意味する。

X、 Yは、より具体的には、以下を意味する。

(A) Xが下記式 4〜式 8のうちのいずれか一つのとき、 Yは、下記式 9〜式 14のうちのいずれか一つである。下記式 4〜式 8において、 Rは、各々独立に（単結合）、 O—、― CO—、― SO—、― S―、— CH—及び C (CH )からなる群から選択され

2 2 3 2

るいずれか一つであり、 nは各々独立に 0〜7であり、 Zは各々独立に CH又はフエ

3

-ル基である。

(B) Xが下記式 15のとき、 Yは、下記式 16又は式 17である。下記式 15において、 Rは、—（単結合）、― O—、― CO—、 -SO―、― S―、 -CH—及び C (CH )力

2 2 3 2 らなる群力選択される、ずれか一つである。

(C) Xが下記式 18のとき、 Yは下記式 19である。賺墓〔ls

墓〔0§

[0032] [化 9]

'式 1 1

[0033] [化 10]

[0034] [化 11]

'式 1 3

[0035] [化 12]

'式 1 4

[0036] [化 13]

[0037] [化 14]

[0038] [化 15]

[0039] [化 16]

[0040] [化 17]

[0041] ポリイミドィ匕合物は、式 1で示される構造のみで構成されていてもよいが、その末端部分がモノアミン又はジカルボン酸無水物で封止されて、てもよ、。末端がモノアミン又はジカルボン酸無水物で封止されたポリイミドィ匕合物は、下記式 2又は式 3で示される構造を有して、ることが好ま U、。

下記式 2及び式 3中、 X及び Yは、式 1の定義と同じであり、 X'はモノアミンィ匕合物の主骨格を示し、 Y'はジカルボン酸無水物の主骨格を示す。ここでモノアミンィ匕合物の主骨格とは、モノアミンィ匕合物のアミノ基を除いた主鎖を意味し、ジカルボン酸無水物の主骨格とは、カルボン酸無水物基を除く主鎖を意味する。

[0042] [化 18]

[0043] [化 19]

[0044] 上記式 2のポリイミド化合物を使用する場合、式 2中の X'は下記式 20又は式 21であることが好ましい。

(R¹) — Si— (OR²) R³ · · ·式 20

[0045] [化 20]

[0046] 式 20中、 R¹は各々独立に— CH—又はフエ-レン基であり、 R²及び R³は各々独

2

立に CH又は C Hであり、 nは 1

2 5 〜7の整数であり、 rは 0〜2の整数である。

3

本発明の榭脂ペーストとして、 X'が式 20又は式 21で表される式 2のポリイミドィ匕合物を使用することにより、ガラスへの密着性を向上させることが可能になる。

また、 X'が式 20又は式 21である式 2のポリイミド化合物は、焼成時に熱硬化するため、高温真空排気工程時に経験する高温環境下においても接着強度に優れているなお、式 20で表される X'を有する式 2のポリイミドィ匕合物は、分子鎖中にアルコキシシリル基を有するポリイミド榭脂の 1種である。

[0047] 上記式 3のポリイミド化合物を使用する場合、式 3中の Y'は、下記式 22〜式 26の

V、ずれかであることが好まし!/、。

[0048] [化 21]

[0049] [化 22]

\=/ … ¾23

[0050] [化 23]

[0052] [化 25]

[0053] Y'が式 22〜式 26の!、ずれかである式 3のポリイミド化合物は、焼成時に熱硬化するため、高温真空排気工程時に経験する高温環境下においても接着強度に優れている。

[0054] 本発明において、前記式 1ないし式 3のポリイミド化合物は、ビニレン基、ェチニル基、ピリ-デン基、ベンゾシクロブタン 4，ーィル基、イソシァネート基、ァリル基、ォキシラン基、ォキセタン基、シァノ基、イソプロぺニル基の中力も選択される少なくとも 1つの架橋基を有することが好ましい。前記式 1ないし式 3のポリイミドィ匕合物は、これらの架橋基の導入により焼成時に熱硬化するようになり、高温真空排気工程時に経験する高温環境下におヽても接着強度に優れてヽる。

[0055] また、上記ポリイミド榭脂は、その分子鎖中にアルコキシシリル基を有することが好ましい。これによつて、ガラスとの接合強度を向上し、水分の影響を受けにくぐ封着部の経時的な強度低下を抑えることができる。

この場合、分子鎖中にアルコキシシリル基を有すればよぐその位置は分子鎖中の分子末端、鎖中を問わず、特に限定するものではない。

アルコキシシリル基としては、—Si (OR⁴) が挙げられる。ここで、 R⁴は、 CH、 C

3-n 3 2

H、 C Hのいずれかである。具体的には、前記式 20で表される基を有するポリイミド

5 3 7

榭脂である。

[0056] 式 1の構造を有するポリイミド化合物は、ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物との縮合により合成される。これらは通常の重縮合系ポリマーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節することで分子量を制御することができる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物 1モルに対し、 0. 8〜1. 2モルのジァミン化合物を使用することで、高分子量体を形成することが可能になる。

ポリイミドィ匕合物が高分子量体であると、その焼成体が機械的強度、電気絶縁性等に優れており、また高温環境下でアウトガスの発生がないため、榭脂ペーストとして好ましい。上記のモル比は、より好ましくは、酸二無水物 1モルに対してジァミンィ匕合物 0. 9〜1. 2モルである。 [0057] 式 1の構造を有するポリイミド化合物を合成するのに使用可能なジァミンとしては、具体的には、以下のジァミンィ匕合物が挙げられる。

a)ベンゼン環 1個を有するジァミン； p フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン b)ベンゼン環 2個を有するジァミン； 3, 3，ージアミノジフエ-ルエーテル、 3, 4，一ジアミノジフエ二ルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'ージアミノジフエ-ルスルフイド、 3, 4，ージアミノジフエ-ルスルフイド、 4, 4，ージアミノジフエ-ルスルフイド、 3, 3'—ジァミノジフエ-ルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 3, 3'—ジァミノべンゾフエノン、 4, 4'—ジアミノベンゾフエノン、 3, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3'ージアミノジフエニルメタン、 4 , 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 4'—ジアミノジフエ二ノレメタン、 2, 2 ジ（3 アミノフエ-ル）プロパン、 2, 2 ジ（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3 ァミノフエ-ル )—2— (4—ァミノフエ二ノレ）プロノン、 2, 2 ジ（3 ァミノフエ二ノレ）一 1, 1, 1, 3, 3 , 3 へキサフノレオロフ。ロノン、 2, 2 ジ（4 ァミノフエ-ノレ）一 1, 1, 1, 3, 3, 3— へキサフルォロプロパン、 2— (3 ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノフエ-ル）一 1, 1 , 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロノン。

[0058] c)ベンゼン環 3個を有するジァミン； 1, 1ージ（3 ァミノフエ-ル） 1 フエ-ルェタン、 1, 1—ジ（4 ァミノフエ-ル）一 1—フエ-ルェタン、 1— (3—ァミノフエ-ル）一 1— (4—ァミノフエ-ル）一 1—フエ-ルェタン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 ァミノべンゾィノレ )ベンゼン、 1, 3 ビス（4 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノー a, α ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー α, α ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノ a, a—ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 4 —ビス（4 アミノー a, a—ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノー oc , α ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー α, α ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノ a, a—ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノー a , aージトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 2, 6 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゾ-トリル、 2, 6 ビス（3 アミノフエノキシ）ピリジン。

[0059] d)ベンゼン環 4個を有するジァミン； 4, 4，一ビス（3 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ- ル]ケトン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフイド、ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフイド、ビス [ 4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ- ル]スルホン、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]プ口パン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [3— ( 3 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロノン、 2, 2 —ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン。

[0060] e)ベンゼン環 5個を有するジァミン； 1, 3 ビス [4一（3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1 , 3 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 4ービス [4— (3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 4 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (3 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (4 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルべンジル]ベンゼン、 1, 4 ビス [4一（3 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1 , 4 ビス [4— (4 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン。

[0061] f)ベンゼン環 6個を有するジァミン； 4, 4，一ビス [4一（4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル、 4, 4' ビス [4一（4 アミノー α , aージメチルベンジル）フエノキシ]ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス [4— (4 アミノー a , aージメチルベンジル )フエノキシ]ジフエ-ルスルホン、 4, 4'—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエノキシ] ジフエニノレスノレホン。

[0062] g)芳香族置換基を有するジァミン； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージフエノキシベンゾフェノン、 3, 3，ージアミノー 4, 4'ージビフエノキシベンゾフエノン、 3, 3，ージアミノー 4 フエノキシベンゾフエノン、 3, 3'—ジアミノー 4ービフエノキシベンゾフエノン。

[0063] h)スピロビインダン環を有するジァミン； 6, 6，一ビス（3 アミノフエノキシ） 3, 3, 3, ，3, ，一テトラメチル 1, 1，一スピロビインダン、 6, 6，一ビス（4 アミノフエノキシ） 3 , 3, 3, ，3, ，一テトラメチル 1, 1，一スピロビインダン。

i)シロキサンジァミン類であるジァミン； 1, ビス（₃ーァミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 1, 3 ビス（4 アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、 at, ω—ビス（ 3 -ァミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、 α , ω ビス（3—アミノブチル）ポリジメチルシロキサン。

[0064] j)エチレングリコールジァミン類であるジァミン；ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（2 アミノエチル）エーテル、ビス（3 ァミノプロピル）エーテル、ビス（2 アミノメトキシ )ェチル]エーテル、ビス [2—（2 アミノエトキシ）ェチル]エーテル、ビス [2—（3— ァミノプロボキシ）ェチル]エーテル、 1, 2—ビス（アミノメトキシ）ェタン、 1, 2—ビス（2 —アミノエトキシ）ェタン、 1, 2—ビス [2— (アミノメトキシ）エトキシ]ェタン、 1, 2—ビス [2- (2 アミノエトキシ）エトキシ]ェタン、エチレングリコールビス（3 ァミノプロピル )エーテル、ジエチレングリコールビス（3—ァミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコーノレビス（3—ァミノプロピル）エーテル。

k)メチレンジァミン類であるジァミン；エチレンジァミン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 5 ジァミノペンタン、 1, 6 ジァミノへキサン、 1, 7 ジァミノヘプタン、 1, 8 ジァミノオクタン、 1, 9ージアミノノナン、 1, 10 ジァミノデカン、 1, 11—ジアミノウンデカン、 1, 12—ジァミノドデカン。

1)脂環式ジァミン類であるジァミン； 1, 2 ジアミノシクロへキサン、 1, 3 ジアミノシクロへキサン、 1, 4ージアミノシクロへキサン、 1, 2 ジ（2 アミノエチル）シクロへキサン、 1, 3 ジ（2 アミノエチル）シクロへキサン、 1, 4ージ（2 アミノエチル）シクロへキサン、ビス（4 アミノシクロへキシル)メタン、 2, 6 ビス（アミノメチル）ビシクロ [2 . 2. 1]ヘプタン、 2, 5 ビス（アミノメチル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン。

[0065] また、上記例示したジァミンィ匕合物は、適宜単独で、又は混合して使用することができる。また、ジァミンィ匕合物は、上記ジァミン化合物の芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルォロメチル基、及びトリフルォロメトキシ基カも選ばれた置換基で置換したジァミンであってもよい。また、分岐を導入する目的で、ジァミン化合物の一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。このようなトリァミン類の具体例としては、例えばパラローズァ-リンが挙げられる。

[0066] 式 1の構造を有するポリイミド化合物を合成するのに使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ -ル）エーテル二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルフイド二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）— 1, 1 , 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン二無水物、 1, 3 ビス（3, 4 ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、 1, 4 ビス（3, 4 ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、 4, 4，一ビス（3, 4 ジカルボキシフエノキシ）ビフエ-ルニ無水物、 2, 2 —ビス [ (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン二無水物、 2, 3, 6, 7- ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（2, 3 ージカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 2, 2 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ- ル）ー1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン二無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）スルフイド二無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル)スルホン二無水物、 1, 3 ビス（2, 3 ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、 1, 4 ビス（2, 3 ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等。

[0067] 上記例示したテトラカルボン酸二無水物は、適宜単独で、又は混合して用いることができる。

また、上記テトラカルボン酸二無水物のいずれも、それらの芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルォロメチル基、及びトリフルォロメトキシ基力選ばれた置換基で置換して用いることもできる。

更に、架橋点となるェチニル基、ベンゾシクロブテン—4'ーィル基、ビュル基、ァリル基、シァノ基、イソシァネート基、二トリ口基、又はイソプロぺニル基を、上記酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても用いることができる。更に、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、架橋点となるビ-レン基、ビ-リデン基、又はェチ-リデン基を置換基ではなぐ主鎖骨格中に組み込むことちでさる。

また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をへキサカルボン酸三無水物類、オタタカルボン酸四無水物類と代えてもよ！、。

更に、榭脂ペーストに耐熱性を付与するため、ポリイミドィ匕合物を合成する際に、末端封止剤としてジカルボン酸無水物又はモノアミン化合物を含めてもよ!、。ポリイミド化合物の末端をジカルボン酸無水物又はモノアミン化合物で封止することで、上記式 2及び式 3のポリイミドィ匕合物を得ることができる。

末端封止剤として使用可能なジカルボン酸無水物としては、具体的には、下記の化合物が挙げられる。

フタル酸無水物、 2, 3 べンゾフエノンジカルボン酸無水物、 3, 4 べンゾフエノンジカルボン酸無水物、 2, 3 ジカルボキシフエ-ルフエ-ルエーテル無水物、 3, 4 —ジカルボキシフエ-ルフエ-ルエーテル無水物、 2, 3 ビフエ-ルジカルボン酸無水物、 3, 4 ビフエ-ルジカルボン酸無水物、 2, 3 ジカルボキシフエ-ルフエ-ルスルホン無水物、 3, 4 ジカルボキシフエ-ルフエ-ルスルホン無水物、 2, 3 ジカルボキシフエ-ルフエ-ルスルフイド無水物、 3, 4—ジカルボキシフエ-ルフエ-ルスルフイド無水物、 1, 2 ナフタレンジカルボン酸無水物、 2, 3 ナフタレンジカルボン酸無水物、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸無水物、 1, 2 アントラセンジカルボン酸無水物、 2, 3 アントラセンジカルボン酸無水物， 1, 9 アントラセンジカルボン酸無水物。

これらのジカルボン酸無水物は、アミンィ匕合物又はテトラカルボン酸二無水物と反応性を有しな、基で置換されて、ても差し支えな、。これらは単独又は 2種以上混合して用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくはフタル酸無水物が使用される。

[0069] 末端封止剤として使用可能なモノアミンィ匕合物としては、具体的には、次のようなものが挙げられる。ァ-リン、 o トルイジン、 m—トルィジン、 p トルイジン、 2, 3 キシリジン、 2, 6 キシリジン、 3, 4ーキシリジン、 3, 5 キシリジン、 o クロロア二リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロア二リン、 o ブロモア二リン、 m—ブロモア二リン、 p— ブロモア二リン、 o 二トロア二リン、 p 二トロア二リン、 m—二トロア二リン、 o アミノフェノール、 ρ ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール， o ァ-シジン、 m—ァ -シジン、 p ァ-シジン， o フエネチジン、 m フエネチジン、 p フエネチジン、 o ァミノベンズアルデヒド、 p ァミノべンズアルデヒド、 m—ァミノべンズアルデヒド、 o ァミノベンゾ-トリル、 p ァミノべンゾ-トリル、 m—ァミノべンゾ-トリル， 2—アミノビフエ- ル， 3 アミノビフエニル、 4 アミノビフエニル、 2 ァミノフエニルフエニルエーテル、 3 ァミノフエニルフエニルエーテル， 4ーァミノフエニルフエニルエーテル、 2 ァミノベンゾフエノン、 3 ァミノべンゾフエノン、 4ーァミノべンゾフエノン、 2 ァミノフエニルフエニルスルフイド、 3—ァミノフエニルフエニルスルフイド、 4ーァミノフエニルフエニルスルフイド、 2 ァミノフエニルフエニルスルホン、 3 ァミノフエニルフエニルスルホン、 4—ァミノフエニルフエニルスルホン、 α—ナフチルァミン、 j8—ナフチルァミン， 1— アミノー 2 ナフトール、 5 アミノー 1 ナフトール、 2 アミノー 1 ナフトール， 4 アミノー 1 ナフロール、 5 アミノー 2 ナフトール、 7 アミノー 2 ナフトール、 8— ァミノ一 1—ナフトール、 8 ァミノ一 2 ナフトール、 1—アミノアントラセン、 2 ァミノアントラセン、 9ーァミノアントラセン等。

これらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはァ-リンの誘導体が使用される。これらは単独で又は 2種以上混合して用いることができる。

[0070] これらモノアミン化合物及び Z又はジカルボン酸無水物は、単独又は 2種以上混合して用いてもよい。これら末端封止剤の使用量としては、ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物の使用モル数の差の 1〜5倍のモノアミンィ匕合物（過剰成分がテトラカルボン酸二無水物）、あるヽはジカルボン酸無水物（過剰成分がジァミン）であればよいが、少なくとも、ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物のどちらか一方の 0 . 01モル倍程度使用するのが一般的である。

[0071] 上記ポリイミドィ匕合物の合成反応は、通常有機溶剤中で実施する。この反応に用いる有機溶剤としては、ポリイミドィ匕合物を製造するのに問題がなぐし力も生成したポリイミド酸ィ匕合物を溶解できるものであればどのようなものでも利用でき、ポリイミド榭脂を溶質とした場合の 20°Cにおける飽和溶解度が 5%以上である溶媒が利用できる。具体的には、アミド系の溶剤、エーテル系の溶剤、フエノール系の溶剤が例示でき、より具体的には、下記の有機溶剤が挙げられる。

N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミド、 N, N ジメチルメトキシァセトアミド、 N—メチル—2 ピロリドン、 1 , 3 ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 N—メチルカプロラタタム、 1 , 2—ジメトキシェタンビス（ 2—メトキシェチル）エーテル、 1 , 2—ビス（2—メトキシエトキシ）ェタン、ビス [2— (2 ーメトキシエトキシ）ェチル]エーテル、テトラヒドロフラン、 1 , 3 ジォキサン、 1 , 4 ジォキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホルアミド、フエノール、 o クレゾール、 m クレゾール、 p— クレゾ一ノレ、クレゾ一ノレ酸、 o クロ口フエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 p クロ口フエノール、ァニソール等。

これらは単独又は 2種以上混合して使用することもできる。

[0072] また、ポリイミド化合物を合成するにあたって有機塩基触媒を共存させることも可能である。有機塩基触媒としては、ピリジン、 a—ピコリン、 /3—ピコリン、 γ—ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリェチルァミン等の第 3級ァミン類が用いられる力特に好ましくはピリジン及び γ ピコリンである。これら触媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物の総量 1モルに対し、 0. 001〜0. 50モルであり、より好ましくは 0. 01〜0 . 1モルである。

[0073] ポリイミド化合物を合成する際の反応温度は、 100°C以上、好ましくは 150〜300 °cであり、反応によって生じる水を抜き出しながら行うのが一般的である。イミド化に先立ち、その前駆体であるポリアミド酸ィ匕合物を 100°C以下の低温でまず合成し、ついで温度を 100°C以上に上げてイミドィ匕することも可能である力単にテトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物と、を混合した後、有機塩基存在下、すぐに 100°C以上に昇温することでイミドィ匕することもできる。反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類と量及び反応温度等により異なる力目安としては、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回収されるわけではないので、 70〜90%の回収率である。）まで反応することであり、通常数時間から 10時間程度である。この場合、イミドィ匕反応によって生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に加えて、共沸により水を除去する方法が一般的で有効である。又は、まず前駆体であるポリアミド酸を合成した後、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行うことも可能である。イミド化の完了したポリイミド化合物を含む合成溶液に、析出溶媒を添加していき、再沈法により精製する。具体的には合成溶媒中にメタノールやトルエンなどを滴下していき、沈殿物を濾過により採取する。さらにメタノールやトルエンなどで洗浄することにより合成溶媒を除去したポリイミド粉末が得られる。力かる条件で合成したポリイミドィ匕合物であれば、榭脂ペースト中の溶媒量を低減する事ができる。

[0074] また、榭脂ペーストの封着性を向上させるために、上記成分に加えて、ジアミノシロキサン化合物を榭脂ペーストに含めてもょ、 (特開平 5 - 74245号公報、特開平 5 - 98233号公報、特開平 5— 98234号公報、特開平 5— 98235号公報、特開平 5— 9 8236号公報、特開平 5— 98237号公報、特開平 5— 112760号公報等参照)。ジァミノシロキサンとしては、例えば、前記シロキサンジァミン類がある。なお、ジアミノシロキサン化合物は、式 1ないし式 3の構造を有するポリイミドィ匕合物 1モルに対して、 0. 10モル以下となる量で使用することが好ましい。ジァミノシロキサン化合物を 0. 1モル以下とすれば、榭脂ペーストが本来有する耐熱性が損なわれることがな、。

[0075] ポリイミドィ匕合物の分子量の指標としては一般的に対数粘度が用いられる。本発明のポリイミドィ匕合物の対数粘度は、 p—クロ口フエノールとフエノールの混合溶媒（90 : 10)中、 0. 5g/ dL濃度、 35°Cにおいて好ましくは 0. 01-5. 0であり、より好ましくは、 0. 10〜0. 50である。

[0076] また、これら榭脂ペーストは、目的に応じてカップリング剤を混合して使用することが可能である。

カップリング剤は、封着性を向上させるために用いられ、その使用量は榭脂ペースト中、 0. 1質量％〜5質量％である。 0. 1質量％以上使用することにより高い封着性が得られる。また、 5質量％以下とすることにより耐熱性を維持することが可能になる。使用可能なカップリング剤としてはすでに公知のカップリング剤を使用することができる。具体的には、トリアルコキシシラン化合物、メチルジアルコキシシランィ匕合物が挙げられる。より具体的には下記のカップリング剤が挙げられる。シラン、 3—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (N— 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3— (N— 2—ァミノェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプト口ピルメチルジメトキシシラ

、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナ一トプロピルメチルジェトキシシラン、 3—イソシアナ一トプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

[0077] <榭脂ペーストの調製方法 >

榭脂ペーストはポリイミド粉末、フィラー及び分散媒を所定量採取し、自動乳鉢などで混練することによって調製できる。各材料の混合比率は塗布方法等に応じて最適になるように調整することができる。また、塗布特性等を最適化するため、ポリイミド粉末ゃフイラ一の粒度分布を、粉砕や分級をすることにより調整することも可能である。

[0078] <封着方法 >

本発明の榭脂ペーストでディスプレイの外囲器構成部材を封着するには、まず榭脂ペーストと接触するフロントガラス材の表面及び Z又はリアガラス材の表面、つまり外囲器構成部材の封着面に榭脂ペーストを塗布する。塗布面は、好ましくは 150〜2 00°Cにて、乾燥又はプリ焼成して封着剤の層（焼成前の層）が形成される。

[0079] 次いで封着面同士を合わせて、好ましくは 250°C X 500分間〜 400°C X 10分間、より好ましくは 330°C X 300分〜 400°C X 10分間、さらにより好ましくは 330°C X 60 分間〜 400°C X 10分間、本焼成することにより封着される。その後、外囲器構成部材はその内部を高真空にするため、 200〜330°Cの高温で真空排気することでディスプレイの外囲器が製造される。

[0080] 本発明の榭脂ペーストの焼成は、ディスプレイの製造工程における通常の条件で実施される。具体的には、たとえば、窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲気のような不活性ガス雰囲気下で実施してもよぐ又は空気中で実施してもよい。焼成温度は、通常は 250〜400°Cの範囲であって、続、て実施される高温真空排気工程での温度よりも高、温度である。本発明における力かる封着における焼成温度力 00°C未満であるため、従来のフリットガラスを封着剤に使用した場合におけるディスプレイ中の金属部材に関する熱変形等の問題が解消されている。

[0081] 封着後の外囲器は、内部を高真空にするために高温で真空排気される。この高温真空排気工程は、従来 250〜380°Cで実施されてきたが、従来技術のところでも述ベたように、ディスプレイの製造時の熱処理は可能な限り低温で実施されることが好ましい。したがって、高温真空排気工程は、今後 200〜330°Cの温度で実施されると考えられる。この高温真空排気工程の際、外囲器の封着部には、真空応力と熱応力と、が負荷される。よって榭脂ペーストの焼成体の、 200〜350°Cの温度範囲における最低粘度が 10⁵Pa's以上であることが好ましい。上記範囲であることにより、デイスプレイの製造工程、特に外囲器の高温真空排気工程の際に、外囲器、より具体的には外囲器の封着部が負荷される真空応力及び熱応力に対して十分な強度を有している。このため、ディスプレイの製造工程時、特に外囲器の高温真空排気工程時における封着部の割れ問題は解消される。

実施例

[0082] 以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。

[0083] 合成例 1 :ポリイミド 1の合成

攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に 1, 3—ビス (3-ァミノフエノキシ）ベンゼン 39.47g (0.135モル）、 3, 4, 3' , 4，—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物 44. 13g (0.15モル）、ァミノプロピル卜リエ卜キシシラン 7. 09g (0.03モル）、 2— フエ-ルェチュルフエ-ルジカルボン酸無水物 5. 96g (0.024モル）、及び m—タレゾールを 275g装入し、室温で 20時間攪拌した。その後、 200°Cで 3時間反応後、室温まで冷却した。メタノール 550g添加後、濾過してポリイミド（1— 1)を得た。同様に、攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に 1, 3 ビス (3-ァミノフエノキシ）ベンゼン 43. 85g (0.15モル）、 3, 4, 3' , 4，一ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物 39. 72g (0.135モル）、 4 フエ-ルェチュルフタル酸無水物 7. 44g (0 .03モル）、及び m—タレゾールを 275g装入し、室温で 20時間攪拌した。その後、 20 0°Cで 3時間反応後、室温まで冷却した。メタノール 550g添加後、濾過し、メタノールで充分洗浄してポリイミド（1— 2)を得た。

ポリイミド（1 1)を 10質量部とポリイミド（1 2)を 90質量部とを混合してポリイミド 1 を得た。

[0084] 合成例 2 :ポリイミド 2の合成

攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に 1, 3 ビス (3 アミノフエノキシ）ベンゼン 39. 47g (0.135モル）、 3, 4, 3，， 4，一ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物 44. 13g (0. 15モル）、ァミノプロピル卜リエ卜キシシラン 7. 09g (0. 03モル）、 2 フエ-ルェチユルフェ-ルジカルボン酸無水物 5. 96g (0. 024モル）、及び n— メチルピロリドン (NMP)を 275g装入し、室温で 20時間攪拌した。その後、 200°Cで 3時間反応後、室温まで冷却した。メタノール 550gを添加後、濾過してポリイミド（2— 1)を得た。

攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に 1, 3 ビス (3 アミノフエノキシ）ベンゼン 43. 85g (0. 15モル）、 3, 4, 3' , 4，一ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物 39. 72g (0. 135モル）、 4 フエ-ルェチュルフタル酸無水物 7. 44g (0. 0 3モル）、及び n—メチルピロリドン (NMP)を 275g装入し、室温で 20時間攪拌した。その後、 200°Cで 3時間反応後、室温まで冷却した。メタノール 550gを添加後、濾過し、メタノールで充分洗浄してポリイミド（2— 2)を得た。

ポリイミド（2— 1)を 10質量部とポリイミド（2— 2)を 90質量部とを混合してポリイミド 2 を得た。

[0085] 合成例 3 :ポリイミド 3の合成

ポリイミド 1の合成手順の中で、濾過直前のメタノールの添力卩量を 550gから 300gにし、濾過後にメタノールで軽く洗浄して得たポリイミド（ 1 1 ' )およびポリイミド（ 1 2 ' )から、他は合成例 1と同様にしてポリイミド 3を得た。 [0086] <ポリイミド榭脂のガラス転移温度の測定 >

ポリイミド榭脂を示差走査熱量分析計 (DSC) (セイコーインスツルメント社製 DSC6 200)のセルに一定量採取し、セル内にて室温力 450°Cまで 8°CZ分で昇温する条件で測定を行った。得られた DSC曲線より吸熱ピークを読み取り、求められたガラス転移温度を表 1にお、て、 Tg (°C)として示す。

[0087] <ポリイミド榭脂の粘度測定 >

ポリイミド榭脂は所定の寸法に力卩ェしパラレルプレート法により室温（25°C)から 40 0°Cの粘度を測定し、 200°C〜350°Cの温度領域における最低粘度を示す。

[0088] <溶媒の含有量の測定 >

溶媒の含有量は ICP分析により測定することが可能である。

[0089] 実施例 1 :

ポリイミド 1を 50g、分散媒としてジヒドロタ一ビネオールを 93g計り取り、乳鉢でポリイミド榭脂をすり潰しながら混合し、ペースト状にした。 2枚の 60mm角の板ガラス（両面は鏡面）の中央に得られたペーストをそれぞれ約 0. 13g計り取った後、 150°Cで 3 0分乾燥後、 220°C120分の熱処理をカ卩えた。冷却後二つのガラス片を接合面で重ね合わせ、約 lOOgZcm²の荷重を負荷した状態で 350°C 120分の焼成を実施し、接着部のサンプルを得た。接着面を鏡面であるガラス越しに観察し、気泡の状態をデジタルカメラで撮影した。得られた画像を 2値ィ匕処理により気泡とそうでなヽ部分に分離し、気泡部の面積 (A)と、観察した接着部の面積 (B)を算出した。 AZB * 100 を気泡の面積比（％)と定義した。これまでの検討よりこの比が 10以上の時には気密性保持や機械的強度に問題のある可能性が高いことが判明している。

また、ペースト中の溶媒量についてはガスクロマトグラフ法により定量した。

[0090] 実施例 2:

ポリイミドおよび分散媒として表 1のものを用いた以外は実施例 1と同様に接着したサンプルを作製し、気泡の面積比を測定した。

[0091] 比較例 1 :

ポリイミドおよび分散媒として表 1のものを用いた以外は実施例 1と同様に接着したサンプルを作製し、気泡の面積比を測定した。 [0092] 比較例 2 :

[0093] 各試験例の結果を表 1に示す。

[0094] [表 1]

[0095] 上記より、実施例はいずれも気泡面積比が 10以下となった力ポリイミドの良溶媒が多く残存した比較例 1や、分散媒の沸点 T力 ¾0°C≤T≤220°Cを満たさず、ポリ

b b

イミドのガラス転移温度 Tとの関係が Τ - 20≤Τを満たさな力つた比較例 2は気泡

g b g

が多い結果となった。

産業上の利用可能性

[0096] 本発明の榭脂ペーストは、耐熱性、気密性、接着強度を必要とするディスプレイの気密封着用として利用可能であり、ディスプレイ製造などの産業上有用である。なお、 2006年 1月 12日に出願された日本特許出願 2006— 5230号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] ポリイミド榭脂を含む榭脂成分と分散媒とを含有してなる、ディスプレイの気密封着用榭脂ペーストであって、

度 T力 ^160°C≤T≤300°Cであり、

g g

前記 T及び Τ力 Τ - 20≤Τなる関係を有することを特徴とするディスプレイの気 b g b g

密封着用樹脂ペースト。

[2] 前記ポリイミド榭脂の 200〜400°Cの範囲における最低粘度力 10³Pa' s以下である請求項 1に記載のディスプレイの気密封着用榭脂ペースト。

[3] 前記榭脂ペーストは低膨張性フイラ一をさらに含有し、

(質量％)が、

f

0≤C /C≤0. 5、及び

f S

0. 1≤C /100≤0. 5

s 、

なる関係を有する、請求項 1又は 2に記載のディスプレイの気密封着用榭脂ペースト

[4] 前記ポリイミド榭脂の平均粒径 D、低膨張性フイラ一の平均粒径 D力 1 m≤ D

P f P

≤30 ^ πι,かつ l ;z m≤D≤ 50 mなる関係を有する、請求項 1

f 〜3の何れか 1項に記載のディスプレイの気密封着用榭脂ペースト。

[5] 前記分散媒が、テレビン油、ォクチルアルコール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールカもなる群より選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1〜4の何れか 1 項に記載のディスプレイの気密封着用榭脂ペースト。

[6] 前記分散媒がジヒドロタ一ビネオールである、請求項 1〜5の何れか 1項に記載のディスプレイの気密封着用榭脂ペースト。

[7] 請求項 1〜6の何れか 1項に記載の気密封着用榭脂ペーストで封着されてなるディスプレイ,