TW201420641A - 樹脂組成物、硬化膜、積層薄膜及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、硬化膜、積層薄膜及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

課題在於提供一種高耐熱性之樹脂組成物與使用其之硬化膜及積層薄膜，其中該樹脂組成物在180℃以下之低溫可展現良好的黏著性，在250℃以上之高溫亦無因分解等所致之揮發分的產生，而且在通過熱處理步驟後接著力的上升亦小，由此在剝離基材時，於室溫可容易地剝離。解決手段為一種樹脂組成物與使用其之硬化物及積層薄膜，該樹脂組成物係含有聚醯亞胺系樹脂及羥甲基系化合物之樹脂組成物，其特徵為前述聚醯亞胺系樹脂具有酸二酐殘基及二胺殘基，並至少具有通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺殘基及具羥基之芳香族二胺殘基作為前述二胺殘基；□(n為自然數，由聚矽氧烷系二胺之平均分子量所算出的平均值為5~30之範圍；R1及R2可彼此相同或相異，表示碳數1~30之伸烷基或伸苯基；R3~R6可彼此相同或相異，表示碳數1~30之烷基、苯基或苯氧基)。

Description

樹脂組成物、硬化膜、積層薄膜及半導體裝置之製造方法
本發明係有關於適用於作為耐熱性黏著劑的樹脂組成物、硬化膜、積層薄膜及半導體裝置之製造方法。更詳言之，係有關於適用於作為在高溫環境下亦無黏著劑的分解等所致之揮發分的產生、具有優良黏著性且可使用於電子裝置製造時之工程用材料等的耐熱性黏著劑的樹脂組成物與使用其之硬化膜及積層薄膜。
以往，就黏著劑而言，一般大多使用天然橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠等的橡膠系黏著劑，惟因電子裝置製造時之工程用材料等要求高耐熱性，因此係使用丙烯酸系樹脂、矽氧系樹脂。
因丙烯酸系樹脂亦具有高透明性，故而被大量使用於液晶顯示器等平面顯示器用之光學材料(例如參照專利文獻1)。然，若其長時間放置於200℃以上、甚而250℃以上之溫度時，丙烯酸樹脂本身會分解產生揮發成分，因此，就耐熱性而言尚不充分。矽氧系樹脂則由低溫至高溫具有廣泛的使用溫度範圍，比起丙烯酸系樹脂可顯示較高的耐熱性(例如參照專利文獻2)。然，若其長時間放置於250℃以上、甚而300℃以上之溫度時，則會因分解等而產生揮發成分。此外，由於矽氧系黏著劑 中含有低分子量聚矽氧成分，尚有此等成分對電子零件造成不良影響的問題。
作為具有250℃以上之耐熱性的樹脂，可舉出聚醯亞胺樹脂。就供予作為接著劑用途的聚醯亞胺樹脂而言，例如以抑制硬化時所產生的氣體並進一步展現優良接著性為目的，已有人提出一種矽氧烷系二胺共聚合而成的矽氧烷系聚醯亞胺樹脂(例如參照專利文獻3)。此外，以可在300℃以下進行半導體膠帶的黏貼為目的，則有人提出一種使聚矽氧烷系二胺與二胺成分共聚合而使玻璃轉移溫度成為100~150℃的聚矽氧烷系聚醯亞胺樹脂(例如參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-308549號公報
[專利文獻2]日本特開2005-105246號公報
[專利文獻3]日本特開平5-200946號公報
[專利文獻4]日本特開2004-277619號公報
然而，即便為如此使接著力提升之聚醯亞胺樹脂，在180℃以下之低溫仍未能與其他的基材壓接，而無法用作於黏著劑。又，丙烯酸系、矽氧系黏著劑在180℃以下之低溫雖可壓接其他的基材，但在通過熱處理步驟等後接著力上升，而有在剝離基材時，於室溫無法容易 地剝離之問題。
茲鑒於所述情況，本發明目的在於提供一種樹脂組成物與使用其之硬化膜及積層薄膜，其中該樹脂組成物在250℃以上之高溫，因分解等所致之揮發分的產生亦較少，在180℃以下之低溫具有良好的黏著性，而且在通過熱處理步驟後接著力的上升亦小，於室溫可容易地剝離。
亦即，本發明為一種樹脂組成物與使用其之硬化物及積層薄膜，該樹脂組成物係含有聚醯亞胺系樹脂及羥甲基系化合物之樹脂組成物，其特徵為前述聚醯亞胺系樹脂具有酸二酐殘基及二胺殘基，並至少具有通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺殘基及具羥基之芳香族二胺殘基作為前述二胺殘基； (n為自然數，由聚矽氧烷系二胺之平均分子量所算出的平均值為5~30之範圍；R1及R2可彼此相同或相異，表示碳數1~30之伸烷基或伸苯基；R3~R6可彼此相同或相異，表示碳數1~30之烷基、苯基或苯氧基)。
根據本發明，得以提供一種高耐熱性之樹脂組成物與使用其之硬化膜及積層薄膜，其中該樹脂組成 物在180℃以下之低溫可展現良好的黏著性，在250℃以上之高溫，因分解等所致之揮發分的產生亦較少，而且在通過熱處理步驟後接著力的上升亦小，由此在剝離基材時，於室溫可容易地剝離。
[實施發明之形態]
就本發明之樹脂組成物，藉由予以積層於耐熱性絕緣薄膜或玻璃基板、矽晶圓等，可作為黏著層積層薄膜或黏著層積層基板使用。
本發明之樹脂組成物係至少含有聚醯亞胺系樹脂及羥甲基系化合物之樹脂。
本發明之聚醯亞胺系樹脂係顯示高耐熱性。本發明中的耐熱性係以因分解等而產生揮發分的分解開始溫度所定義者。較佳之分解開始溫度為250℃以上，更佳為300℃以上。
本發明之分解開始溫度可利用熱重量分析裝置(TGA)來測定。茲具體敘明測定方法：將既定量之聚醯亞胺系樹脂裝入TGA中，於60℃保持30分鐘俾去除聚醯亞胺系樹脂所吸收之水分。其次，以5℃/分鐘予以升溫至500℃。自所得重量減少曲線當中，以重量開始減少的溫度為分解開始溫度。
本發明之聚醯亞胺系樹脂係至少含有酸二酐殘基與二胺殘基。本發明中，二胺殘基包含通式(1)所示 之聚矽氧烷系二胺殘基及具羥基之芳香族二胺殘基。
n為自然數，由聚矽氧烷系二胺之平均分子量所算出的平均值為5~30之範圍。R1及R2可彼此相同或相異，表示碳數1~30之伸烷基或伸苯基。R3~R6可彼此相同或相異，表示碳數1~30之烷基、苯基或苯氧基。作為較佳之碳數1~30之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。
又上述聚矽氧烷系二胺之平均分子量可藉由進行聚矽氧烷系二胺之胺基的中和滴定算出胺基當量，並將該胺基當量乘以2倍來求得。舉例來說，可以取既定量之作為試料的聚矽氧烷系二胺予以置入燒杯中，將其溶解於既定量之異丙醇(以下稱作IPA)和甲苯的1：1混合溶液，再對該溶液一面攪拌一面持續滴下0.1N鹽酸水溶液，由達中和點時之0.1N鹽酸水溶液的滴下量來算出胺基當量。該胺基當量乘以2倍的值即為平均分子量。
另一方面，由化學結構式計算所使用之聚矽氧烷系二胺在n=1時及n=10時的分子量，便能以一次函數的關係式獲得n之數值與分子量的關係。將上述平均分子量代入該關係式，即可獲得上述n之平均值。
又通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺有時為n非單一而具有複數個n的混合物，因此本發明中的n係表示平均值。n為5~30之範圍，更佳為7~25之範圍。使n處 於5~30之範圍，可將樹脂組成物硬化而成的膜之玻璃轉移溫度調整至40℃以下。而且，在聚醯亞胺系樹脂聚合時不會發生凝膠化。
作為通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺的具體例，可列舉α,ω-雙(3-胺丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺丙基)聚二乙基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺丙基)聚二丙基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺丙基)聚二丁基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺丙基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(2-胺乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(2-胺乙基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺丁基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺戊基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺苯基)聚二苯氧基矽氧烷等。上述聚矽氧烷系二胺可單獨使用，亦可使用2種以上。
就本發明之聚醯亞胺系樹脂而言，較佳為在其總二胺殘基中含有40莫耳%以上之通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺殘基，更佳為60莫耳%以上99莫耳%以下。藉由含有40莫耳%以上之通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺殘基，可使樹脂組成物硬化而成的膜之玻璃轉移溫度達40℃以下，且在180℃以下之低溫可展現良好的黏著性。
就本發明之聚醯亞胺系樹脂而言，在其總二胺殘基中含有1莫耳%以上，較佳為5莫耳%以上40莫耳%以下，較佳為30莫耳%以下之具羥基之芳香族二胺殘基。藉由含有1莫耳%以上40莫耳%以下之具羥基之芳香族二胺殘基，即具有良好的黏著性，甚而在通過熱處理步 驟後接著力的上升亦小，由此在剝離基材時，於室溫可容易地剝離。
本發明中，具羥基之芳香族二胺更佳為通式(2)~(5)任一者所示之芳香族二胺：
R7~R10當中至少1個為羥基，除此之外者可相同或相異，表示選自氫原子、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、鹵素、羧基、磺基、硝基及氰基的基。
X1表示直接鍵結、選自O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2的基。R11~R18當中至少1個為羥基，除此之外者可相同或相異，表示選自氫原子、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、鹵素、羧基、磺基、硝基及氰基的基。
X2、Y2可彼此相同或相異，表示直接鍵結、選自O 、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2的基。R19~R30當中至少1個為羥基，除此之外者可相同或相異，表示選自氫原子、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、鹵素、羧基、磺基、硝基及氰基的基。
X3、Y3、Z3可彼此相同或相異，表示直接鍵結、選自O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2的基。R31~R46當中至少1個為羥基，除此之外者可相同或相異，表示選自氫原子、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、鹵素、羧基、磺基、硝基及氰基的基。
作為通式(2)~(5)所示之具羥基之芳香族二胺的具體例，可列舉2,5-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,3’-二羥基聯苯胺、4,4’-二羥基-3,3’-二胺苯基丙烷、4,4’-二羥基-3,3’-二胺苯基六氟丙烷、4,4’-二羥基-3,3’-二胺苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二胺苯基醚、3,3’-二羥基-4,4’-二胺苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二胺苯基丙烷甲烷、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-羥基苯基)苯、雙(4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯)丙烷、雙(4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯)碸、雙(4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)聯苯等。上述具羥基之芳香族二胺可單獨使用，亦可使用2種以上。
本發明中，除上述聚矽氧烷系二胺殘基與具 羥基之芳香族二胺殘基以外，尚可具有芳香族二胺殘基或脂環族二胺殘基。作為芳香族二胺或脂環族二胺的具體例，可列舉對苯二胺、間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、3,5-二胺基苯甲酸、2,6-二胺基苯甲酸、2-甲氧基-1,4-苯二胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、9,9-雙(4-胺苯基)茀、9,9-雙(3-胺苯基)茀、9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)茀、9,9-雙(3,5-二甲基-4-胺苯基)茀、9,9-雙(3-甲氧基-4-胺苯基)茀、9,9-雙(4-胺苯基)茀-4-酸、9,9-雙(4-胺苯基)茀-4-甲基、9,9-雙(4-胺苯基)茀-4-甲氧基、9,9-雙(4-胺苯基)茀-4-乙基、9,9-雙(4-胺苯基)茀-4-碸、9,9-雙(4-胺苯基)茀-3-酸、9,9-雙(4-胺苯基)茀-3-甲酯、1,3-二胺基環己烷、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,4-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基茀、對胺基苯甲胺、間胺基苯甲胺、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]甲烷 、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲雙(環己胺)、3,3’-亞甲雙(環己胺)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己酯、聯苯胺等。上述芳香族二胺或脂環族二胺可單獨使用，亦可使用2種以上。
此等芳香族二胺或脂環族二胺當中，較佳為具高彎曲性結構的芳香族二胺，具體而言，特佳為1,3-雙(3-胺苯氧基)苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮。
本發明之聚醯亞胺系樹脂係以含有芳香族四羧酸二酐殘基作為酸二酐殘基為佳。作為芳香族四羧酸二酐的具體例，可列舉苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’二甲基-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、5,5’二甲基-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亞碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亞甲四 羧酸二酐、4,4’-亞異丙基二酞酸酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,3”,4,4”-對聯三苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-間聯三苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。上述芳香族四羧酸二酐可單獨使用，亦可使用2種以上。
且，本發明中，能以無損聚醯亞胺系樹脂之耐熱性的程度使其含有具脂肪族環之四羧酸二酐。作為具脂肪族環之四羧酸二酐的具體例，可列舉2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-聯環己烯四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘基[1,2-C]呋喃-1,3-二酮。上述四羧酸二酐可單獨使用，亦可使用2種以上。
本發明之聚醯亞胺系樹脂其分子量的調整可藉由設合成所使用的四羧酸成分或二胺成分為等莫耳、或使任一種過量來進行。亦可使四羧酸成分或二胺成分之任一種過量，並將聚合物鏈末端使用酸成分或胺成分等封端劑封結。作為酸成分封端劑，較佳使用二羧酸或其酐，作為胺成分封端劑則較佳使用單胺。此時，較佳為設含有酸成分或胺成分封端劑的四羧酸成分之酸當量與二胺成分之胺當量為等莫耳。
若以四羧酸成分過量、或者二胺成分過量的 方式來調整莫耳比時，亦可添加苯甲酸、酞酸酐、四氯酞酸酐、苯胺等二羧酸或其酐、單胺作為封端劑。
本發明中，聚醯亞胺系樹脂之四羧酸成分/二胺成分的莫耳比可適當調整成使樹脂溶液之黏度處於在塗布等時易於使用的範圍，一般而言係以100/100~100/95、或者100/100~95/100之範圍調整四羧酸成分/二胺成分的莫耳比。惟，莫耳數未予平衡時，有樹脂之分子量降低導致形成的膜之機械強度變低，且黏著力亦變弱的傾向，因此，係以不使黏著力減弱的範圍調整莫耳比為佳。
供合成本發明之聚醯亞胺系樹脂的方法無特殊限制。舉例來說，在聚合屬本發明聚醯亞胺系樹脂之前驅體的聚醯胺酸時，係將四羧酸二酐與二胺在有機溶劑中、0~100℃攪拌1~100小時而得到聚醯胺酸樹脂溶液。若聚醯亞胺系樹脂之組成對有機溶媒呈可溶性時，則在聚合聚醯胺酸後，直接將溫度提高至120~300℃並攪拌1~100小時轉換成聚醯亞胺，而得到聚醯亞胺系樹脂溶液。此時，亦可在反應溶液中添加甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等，使醯亞胺化反應中產生的水與此等溶媒共沸而去除。
作為聚醯亞胺、或者屬聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸的合成用溶媒，可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系極性溶媒；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等內酯系極性溶媒；其他則可列舉甲賽路 蘇、甲賽路蘇乙酸酯、乙賽路蘇、乙賽路蘇乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、二乙二醇二甲醚(diglyme)、乳酸乙酯等。此等可單獨使用，亦可使用2種以上。聚醯亞胺系樹脂溶液、或者聚醯胺酸樹脂溶液之濃度一般而言較佳為10~80重量%，更佳為20~70重量%。
若採聚醯胺酸樹脂溶液時，係對薄膜或玻璃等基材實施塗布、乾燥並於塗布膜形成後進行熱處理，而轉換成聚醯亞胺。由聚醯亞胺前驅體向聚醯亞胺的轉換需要240℃以上之溫度，惟藉由使聚醯胺酸樹脂組成物中含有醯亞胺化觸媒，可在更低溫、更短時間內進行醯亞胺化。作為醯亞胺化觸媒的具體例，可列舉吡啶、三甲基吡啶、β-甲吡啶、喹啉、異喹啉、咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2,6-二甲基吡啶、三乙胺、間羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、對羥基苯基乙酸、4-羥基苯基丙酸、對酚磺酸、對胺基酚、對胺基苯甲酸等，惟非限於此等。
就醯亞胺化觸媒而言，相對於100重量份之聚醯胺酸固體含量，較佳為3重量份以上，更佳為5重量份以上。藉由含有3重量份以上之醯亞胺化觸媒，縱使在更低溫實施熱處理仍可完成醯亞胺化。又較佳為10重量份以下，更佳為8重量份以下。使醯亞胺化觸媒之含量為10重量份以下，可使熱處理後醯亞胺化觸媒殘留聚醯亞胺系樹脂層中的量極小化，得以抑制揮發分的產生。
本發明之樹脂組成物係含有羥甲基系化合物。羥甲基系化合物乃交聯劑，交聯劑係於熱硬化時使聚 醯亞胺系樹脂交聯而摻入至聚醯亞胺系樹脂中的化合物。藉由在樹脂中導入交聯結構，可抑制熱處理步驟時之樹脂組成物硬化膜的流動性，而能夠抑制接著力的上升。作為交聯劑可舉出具有2個以上選自通式(6)所示之基、環氧基、馬來醯亞胺基、環氧丙烷基、異氰酸酯基、丙烯醯基之群組中的交聯性官能基的化合物，較佳為具有2個以上之通式(6)所示之基。
R47在化合物中存在複數個時可彼此相同或相異，表示氫或碳數1~10之烷基。作為烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、癸基。
作為具有2個以上之通式(6)所示之基的羥甲基系化合物的具體例，可列舉如下所示三聚氰胺衍生物或尿素衍生物(三和Chemical(股)製)。
本發明中，重要的是樹脂組成物中含有聚醯亞胺系樹脂與羥甲基系化合物，其中該聚醯亞胺系樹脂具有通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺殘基及具羥基之芳香族二胺殘基，相對於100重量份之聚醯亞胺系樹脂，係為1重量份以上，較佳為3重量份以上20重量份以下，較佳為15重量份以下。藉由含有1重量份以上20重量份以下之羥甲基系化合物，即具有良好的黏著性，並可大幅抑制通過熱處理步驟後之接著力的上升，由此在剝離時，於室溫可容易地剝離基材。
本發明之樹脂組成物中，除聚醯亞胺系樹脂與羥甲基系化合物外，在無損本發明效果的範圍內尚可添加其他的樹脂或填充劑。作為其他的樹脂，可列舉丙烯酸系樹脂、丙烯腈系樹脂、丁二烯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂等耐熱性高分子樹脂。填充劑可列舉由有機或者無機構成的微粒、填料等。作為微粒、填料的具體例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、石英粉、碳酸鎂、碳酸鉀、硫酸鋇、雲母、滑石等。此外，以改良黏著性、耐熱性、塗布性、保存穩定性等特性為目的亦可添加界面活性劑、矽烷偶合劑等。
本發明樹脂組成物硬化而成的硬化膜其玻璃轉移溫度係為40℃以下，較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。玻璃轉移溫度為40℃以下時，在使用本發明樹脂組成物所形成的硬化膜上壓接屬被黏體的基材之際，係顯示良好的黏著性。
此處所稱「黏著性」，係表示在20℃至30℃之室溫將前述黏著層薄膜壓接於基材時，具有基材不會自然剝離之程度以上的接著力。具體而言，係表示在以90度之剝離角度、50mm/分鐘剝離屬被黏體的基材時，具有1g/cm以上的接著力。
又玻璃轉移溫度之下限未予特別限制，較佳為-30℃以上，更佳為-20℃以上。玻璃轉移溫度若為-30℃以上時，便具有適度的黏性，例如在貼合經脫模處理之保護薄膜後，可輕易地予以剝離。
本發明之樹脂組成物係顯示高耐熱性，其分解開始溫度係為250℃以上，較佳為300℃以上。
本發明之積層薄膜主要可作為黏著劑積層薄膜使用，可將本發明之樹脂組成物積層於耐熱性絕緣薄膜的單面或兩面而得。本發明之積層薄膜亦可直接作為黏著薄膜使用。又，還可作為將積層薄膜之黏著劑層壓接於玻璃基板等之後，僅剝離耐熱性絕緣薄膜，而將黏著劑層轉印至玻璃基板等的黏著劑轉印薄膜使用。
作為本發明之積層薄膜所使用的耐熱性絕緣薄膜，可舉出包含芳香族聚醯亞胺系樹脂、聚苯硫系樹脂、芳香族聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、芳香族聚酯系樹脂等的薄膜，特佳為包含芳香族聚醯亞胺系樹脂的聚醯亞胺薄膜。作為聚醯亞胺薄膜之具體產品，可例舉Du Pont-Toray(股)製“KAPTON”(註冊商標)、宇部興產(股)製“Upilex”(註冊商標)、Kaneka(股)製“APICAL”(註冊商標)等。
耐熱性絕緣薄膜之厚度未予特別限定，基於作為支持體的強度觀點，較佳為3μm以上，更佳為5μm以上，再佳為10μm以上。又基於柔軟性觀點，較佳為150μm以下，更佳為75μm以下，再佳為50μm以下。
作為樹脂組成物的塗布方法，可舉出利用棒塗布機、輥塗布機、刀塗布機、缺角輪塗布機、逆塗布機、刮刀式流動塗布機、凹版塗布機、縫模塗布機等的方法。於塗布後實施熱處理，藉以去除樹脂組成物中的有機溶媒並進行醯亞胺化。熱處理溫度係為100~300℃，較佳為150~250℃。熱處理時間一般係於20秒~30分鐘內適當選擇，可為連續性或間斷性。在耐熱性絕緣薄膜的兩面積層樹脂組成物時，可將樹脂組成物按每單面進行塗布．乾燥，亦可對兩面同時進行塗布．乾燥。還可視需求，在塗布之樹脂組成物表面積層經脫模處理之薄膜。
擬積層之樹脂組成物之厚度可適當選擇，係為0.1μm~500μm，較佳為1μm~100μm，更佳為2μm~50μm。
將本發明之積層薄膜作為膠帶使用時，可對耐熱性絕緣薄膜的單面或者兩面視目的實施接著性改良處理。作為接著改良處理，較佳為常壓電漿處理、電暈放電處理、低溫電漿處理等的放電處理。
欲對膠帶壓接其他的基材時，可利用壓機、輥積層機(roll laminator)等。可加熱予以壓接，係在100℃以下，較佳在80℃以下。最佳在20~30℃之室溫予以壓 接。壓接可在空氣中，亦可在氮氣中。較佳為在真空中。
將本發明之積層薄膜作為黏著劑轉印薄膜使用時，可對耐熱性絕緣薄膜的單面或者兩面視目的實施脫模處理。作為脫模處理，較佳為塗布矽氧樹脂、氟系樹脂等來施予處理者。
進行轉印時，係對玻璃基板等基材貼合積層薄膜之樹脂組成物層並予以壓接。壓接可利用壓機、輥積層機等，必要時亦可加熱予以壓接。此時之溫度係為20℃以上200℃以下，較佳為180℃以下。壓接可在空氣中，亦可在氮氣中。較佳為在真空中。
欲對轉印之樹脂組成物層壓接其他的基材時，係剝離耐熱性絕緣薄膜後，利用壓機、輥積層機等予以壓接。可加熱予以壓接，係在180℃以下，較佳在100℃以下。最佳在20~30℃之室溫予以壓接。壓接可在空氣中，亦可在氮氣中。較佳為在真空中。
本發明中，可將樹脂組成物對玻璃基板等直接進行塗布．乾燥。作為塗布方法，可舉出旋轉塗布、網版印刷、凹版塗布、縫模塗布、棒塗布等方法。
本發明之樹脂組成物亦可用於半導體裝置的製造。詳言之，其乃一面將半導體晶片藉由矽貫通電極(TSV：Through Silicon Via)予以連接一面進行積層，以使半導體元件達高積體化、高密度化之技術。本技術需使封裝體薄型化，茲包含將半導體電路形成用基板厚度薄型化至100μm以下之步驟。半導體電路形成用基板一 般係使用矽晶圓。
若將矽晶圓薄型化成100μm以下則不易運送之故，透過對矽晶圓等支持基板經由黏著劑等黏接半導體電路形成用基板，並對該半導體電路形成用基板之非電路形成面(背面)進行研磨予以薄型化，再於此背面形成背面電極後，剝離半導體電路形成用基板。本發明之樹脂組成物可適用於作為包含上述步驟之半導體裝置的製造中的黏著劑。
作為樹脂組成物對支持基板的塗布方法，可列舉旋轉塗布、輥塗布、網版印刷、縫模塗布等。塗布後之乾燥可於100~300℃，在一般情況下連續或間斷地實施熱處理20秒~1小時來進行。此外，亦可使用對實施過脫模處理的基材薄膜塗布樹脂組成物並乾燥積層而成的積層薄膜，對作為支持基板的矽晶圓轉印積層樹脂組成物的塗布膜。可在積層樹脂組成物後，進一步於180~350℃施以熱處理30秒~1小時。
本發明中，非僅對支持基板塗布樹脂組成物而積層，亦可對半導體電路形成用基板塗布樹脂組成物而積層，還可使用積層薄膜對半導體電路形成用基板轉印積層樹脂組成物的塗布膜。此外，在支持基板側或半導體電路形成用基板側可存在包含其他樹脂組成物的層。
[實施例]
以下舉出實施例對本發明加以說明，惟本發明不限定於此等實施例。就玻璃轉移溫度、重量減少率 、接著力之評定方法加以敘述。
(1)玻璃轉移溫度的測定
以棒塗布機將下述製造例22~48記載之黏著劑樹脂溶液(AH1~AH27)塗布於厚度18μm之電解銅箔的光澤面達厚度20μm後，於80℃乾燥10分鐘、於150℃乾燥10分鐘，進而在氮氣環境下、250℃進行加熱處理10分鐘予以轉換成聚醯亞胺，得到黏著劑樹脂積層銅箔。接著對所得黏著劑樹脂積層銅箔之銅箔以氯化鐵溶液實施整面蝕刻，而得到黏著劑樹脂之單膜。
將約10mg所得黏著劑樹脂之單膜裝入鋁製標準容器，利用差示掃描熱量分析儀DSC-50(島津製作所(股)製)進行測定(DSC法)，由所得DSC曲線之反曲點計算玻璃轉移溫度。於80℃預備乾燥1時間後，以升溫速度20℃/分鐘進行測定。
(2)熱分解開始溫度的測定
將約15mg上述所得黏著劑樹脂之單膜裝入鋁製標準容器，利用熱重量分析裝置TGA-50(島津製作所(股)製)進行測定。測定條件係於60℃保持30分鐘後，以升溫速度5℃/分鐘升溫至500℃。
由所得重量減少曲線讀取重量開始減少的溫度，以該溫度作為熱分解開始溫度。
(3)黏著力(常態)的測定
將各實施例及比較例所得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板上之聚醯亞胺薄膜切割成10mm寬，對10mm寬之聚醯亞胺薄膜利用TOYO BOLDWIN公司製”TENSILON” UTM-4-100，以拉伸速度50mm/分鐘、90°剝離進行測定。
(4)聚矽氧烷系二胺之平均分子量的測定及n之數值的算出
取5g作為試料的聚矽氧烷系二胺至燒杯中，向其加入50mL之IPA：甲苯為1：1的混合溶液予以溶解。其次，利用京都電子工業(股)製電位差自動測定裝置AT-610，一面攪拌0.1N鹽酸水溶液一面滴下，求出達中和點的滴下量。由所得之0.1N鹽酸水溶液的滴下量，利用下式(7)算出平均分子量。
2×[10×36.5×(滴下量(g))]/5=平均分子量 (7)
其次，由化學結構式計算所使用之聚矽氧烷系二胺在n=1時及n=10時的分子量，以一次函數的關係式獲得n之數值與分子量的關係。將上述平均分子量代入該關係式，來求出上述n之平均值。
以下製造例所示酸二酐、二胺之縮寫名稱如下：BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
APPS1：α,ω-雙(3-胺丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：400、式(1)中n=3)
APPS2：α,ω-雙(3-胺丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：860、式(1)中n=9)
APPS3：α,ω-雙(3-胺丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：1600、式(1)中n=19)
APPS4：α,ω-雙(3-胺丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：3000、式(1)中n=37)
44DAE：4,4’-二胺基二苯基醚
APB：1,3-雙(3-胺苯氧基)苯
35DAP：3,5-二胺基酚
BAP：4,4’-二羥基-3,3’-二胺苯基丙烷
DABS：4,4’-二羥基-3,3’-二胺苯基碸
AHPB：1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯基)苯
BAHF：4,4’-二羥基-3,3’-二胺苯基六氟丙烷
BAHPS：雙(4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯)碸
100LM：NIKALAC(註冊商標)MW-100LM(三和Chemical(股)製)
MX270：NIKALAC(註冊商標)MX-270(三和Chemical(股)製)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
製造例1(聚醯胺酸溶液的聚合)
在附有溫度計、乾燥氮氣導入口、使用溫水．冷卻水之加熱．冷卻裝置及攪拌裝置的反應釜中與1577g之NMP共同裝入320g(0.8mol)之APPS1、20g(0.1mol)之44DAE、25.8g(0.1mol)之BAP並使其溶解後，添加310.2g(1mol)之ODPA，於室溫使其反應1小時，接著於60℃使其反應5小時間，而得到30重量%之聚醯胺酸樹脂溶液(PA1)。
製造例2~21(聚醯胺酸溶液的聚合)
除將酸二酐、二胺的種類與裝入量變更為如表1、表2所示者以外，係進行與製造例1同樣的操作，得到30重量%之聚醯胺酸樹脂溶液(PA2~PA21)。
製造例4中，在聚醯胺酸聚合時聚合溶液發生凝膠化。
製造例22(黏著劑樹脂溶液的調製)
在附有攪拌裝置的反應釜中，與11.7g之NMP共同裝入100g製造例1中所得之聚醯胺酸溶液(PA1)、5g屬羥甲基系化合物之100LM，於室溫攪拌2小時，而得到30重量%之黏著劑樹脂溶液(AH1)。
製造例23~47(黏著劑樹脂溶液的調製)
除將聚醯胺酸溶液的種類與裝入量、羥甲基系化合物的種類與裝入量變更為如表3所示者以外，係進行與製造例22同樣的操作，得到30重量%之黏著劑樹脂溶液(AH2~26)。
製造例25中，由於聚醯胺酸溶液(PA4)發生凝膠化之故，黏著劑樹脂溶液也同樣地凝膠化。
實施例1
在厚度0.7mm之無鹼玻璃基板(Corning公司製)上，以旋轉塗布機在調整旋轉數下將製造例23中所得黏著劑樹脂溶液(AH2)塗布成乾燥、醯亞胺化後之厚度成為10μm，並於120℃實施熱處理10分鐘予以乾燥後，於 250℃實施熱處理10分鐘以完全進行醯亞胺化，得到黏著劑樹脂積層玻璃基板。
在依上述方法作成之黏著劑樹脂積層玻璃基板上重疊聚醯亞胺薄膜(“KAPTON”150EN，Du Pont-Toray(股)製)，並於160℃加熱板上利用手輥(handroll)壓接聚醯亞胺薄膜，而得到聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。對所得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板，在設定為300℃的熱風烘箱中實施熱處理15分鐘。
將所得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之壓接後熱處理前的黏著力、熱處理後的黏著力、黏著劑樹脂的玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度彙整於表4。
實施例2
除如表4所示變更黏著劑樹脂溶液以外，係進行與實施例1同樣的操作，得到聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
將所得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之壓接後熱處理前的黏著力、熱處理後的黏著力、黏著劑樹脂的玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度彙整於表4。
比較例1~4
除如表4所示變更黏著劑樹脂溶液以外，係進行與實施例1同樣的操作，得到聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
將所得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之壓接後熱處理前的黏著力、熱處理後的黏著力、黏著劑樹脂的玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度彙整於表4。
比較例2中，由於黏著劑樹脂溶液(AH4)發生凝膠化，未能獲得均勻的硬化膜。
如實施例所示，由於樹脂組成物含有聚醯亞胺系樹脂及羥甲基系化合物，且該聚醯亞胺系樹脂具有在通式(1)中n表示5~30之範圍的聚矽氧烷系二胺殘基及具羥基之芳香族二胺殘基，於壓接後具有良好的黏著力，在300℃處理後黏著力的上升亦少，於室溫可容易地剝離作為基材的聚醯亞胺薄膜。
比較例中，聚醯亞胺系樹脂中的具羥基之芳香族二胺殘基、或樹脂組成物中的羥甲基系化合物均不存在時，在300℃處理後與作為基材的聚醯亞胺薄膜的接著力大幅上升，於室溫無法剝離。又，通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺的n為5以下時，幾無與作為基材的聚醯亞胺薄膜的黏著力；n為30以上時，在聚醯胺酸聚合時發生凝膠化，未能獲得均勻的硬化膜。
實施例3~8
除如表5所示變更黏著劑樹脂溶液以外，係進行與實施例1同樣的操作，得到聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
將所得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之壓接後熱處理前的黏著力、熱處理後的黏著力、黏著劑樹脂的玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度彙整於表5。
在樹脂組成物中所含之聚醯亞胺系樹脂中，若該聚醯亞胺系樹脂中的聚矽氧烷系二胺殘基之含有率為40莫耳%以上時顯示良好的黏著性。又聚矽氧烷系二胺殘基之含有率為60~90莫耳%時，顯示良好的黏著性，同時熱處理後之黏著力的上升較少，亦顯示良好的剝離性。
實施例9~13
除如表6所示變更黏著劑樹脂溶液以外，係進行與實施例1同樣的操作，得到聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
將所得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之壓接後熱處理前的黏著力、熱處理後的黏著力、黏著劑樹脂的玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度彙整於表6。
在樹脂組成物中所含之聚醯亞胺系樹脂中，若該聚醯亞胺系樹脂中的具羥基之芳香族二胺殘基之含有率為1~40莫耳%時，顯示良好的黏著性，且熱處理後之黏著力的上升較少，亦顯示良好的剝離性。
實施例14~18
除如表7所示變更黏著劑樹脂溶液以外，係進行與實施例1同樣的操作，得到聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
將所得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之壓接後熱處理前的黏著力、熱處理後的黏著力、黏著劑樹脂的玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度彙整於表7。
若樹脂組成物中所含之羥甲基系化合物之含量相對於100重量份之聚醯亞胺系樹脂為1~20重量份時，顯示良好的黏著性，且熱處理後之黏著力的上升較少，亦顯示良好的剝離性。
實施例19~23
除如表8所示變更黏著劑樹脂溶液以外，係進行與實施例1同樣的操作，得到聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。
將所得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之壓接後熱處理 前的黏著力、熱處理後的黏著力、黏著劑樹脂的玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度彙整於表8。
實施例24
在採矽氧樹脂並經脫模處理之厚100μm、寬250mm的聚醯亞胺薄膜(“KAPTON”300H，Du Pont-Toray(股)製)上，以缺角輪塗布機將製造例40中所得之黏著劑樹脂溶液(AH19)塗布成乾燥、醯亞胺化後之膜厚成為15μm後，於120℃實施熱處理1分鐘，接著於250℃實施熱處理1分鐘，得到單面具有黏著劑樹脂層之黏著劑樹脂積層薄膜。接著，在黏著劑樹脂層上，於25℃層壓採矽氧樹脂並經脫模處理之厚38μm、寬250mm的PET薄膜，而得到附有保護薄膜之黏著劑樹脂積層薄膜。
將上述所得之附有保護薄膜之黏著劑樹脂積層薄膜切成既定大小後，剝除作為保護薄膜的PET薄膜，在加熱板表面溫度設定為120℃的加熱板上載置厚0.7mm之無鹼玻璃基板(Corning公司製)，並以手輥壓接黏著劑樹脂積層薄膜。接著，剝除聚醯亞胺薄膜，得到黏著劑樹脂積層玻璃基板。經觀察剝除之聚醯亞胺薄膜的剝離面的結果，表面未有黏著劑樹脂之殘渣。
在依上述方法作成之黏著劑樹脂積層玻璃基板上重疊聚醯亞胺薄膜(“KAPTON”150EN，Du Pont-Toray(股)製)，並於160℃加熱板上利用手輥壓接聚醯亞胺薄膜，而得到聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板。所得聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板之黏著力為32g/cm。其次，對聚醯亞胺薄膜積層玻璃基板，利用熱風烘箱於300℃實施熱處理15分鐘。熱處理後的黏著力為30g/cm，於室溫可容易地剝離聚醯亞胺薄膜。
實施例25
在厚度750μm之6吋矽晶圓上，以旋轉塗布機將製造例40中所得之黏著劑樹脂溶液(AH19)塗布成乾燥、醯亞胺化後之膜厚成為15μm後，於140℃實施熱處理10分鐘，接著於250℃實施熱處理30分鐘，得到黏著劑樹脂積層支持基板。
對上述黏著劑樹脂積層支持基板，在黏著劑樹脂積層上黏貼厚度750μm之6吋矽晶圓，在200℃、0.5MPa之條件下予以壓接120秒，得到半導體電路形成用基板/黏著劑樹脂層/支持基板之積層體。
將積層體之半導體電路形成用基板設置於研磨機DAG810(DISCO製)，並將半導體電路形成用基板研磨至厚度100μm。對半導體電路形成用基板經研磨後之積層體於300℃實施熱處理1小時。以肉眼觀察積層體之半導體電路形成用基板的結果，未有膨脹、破裂、裂痕等。
接著，在半導體電路形成用基板上使用切割框架(dicing frame)黏貼切割保護膠帶(dicing tape)，並將該切 割保護膠帶面藉由真空吸附固定於吸附盤後，於室溫用鑷子夾起支持基板一處來剝離支持基板。半導體電路形成用基板上未有破裂、裂痕等。
實施例26
對厚度750μm之6吋矽晶圓剝除作為實施例24中製作之附有保護薄膜的黏著劑樹脂積層薄膜之保護薄膜的PET薄膜後，在加熱板表面溫度設定為120℃的加熱板上載置厚度750μm之6吋矽晶圓，並以手輥壓接黏著劑樹脂積層薄膜。接著，剝除聚醯亞胺薄膜，於250℃實施熱處理30分鐘，得到黏著劑樹脂積層支持基板。
隨後進行與實施例25同樣的操作。剝離支持基板後，半導體電路形成用基板上未有破裂、裂痕等。

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物，其為含有聚醯亞胺系樹脂及羥甲基系化合物之樹脂組成物，其特徵為該聚醯亞胺系樹脂具有酸二酐殘基及二胺殘基，並至少具有通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺殘基及具羥基之芳香族二胺殘基作為該二胺殘基； (n為自然數，由聚矽氧烷系二胺之平均分子量所算出的平均值為5~30之範圍；R1及R2可彼此相同或相異，表示碳數1~30之伸烷基或伸苯基；R3~R6可彼此相同或相異，表示碳數1~30之烷基、苯基或苯氧基)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其在總二胺殘基中含有40莫耳%以上之通式(1)所示之聚矽氧烷系二胺殘基作為二胺殘基。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其在總二胺殘基中含有1~40莫耳%之具羥基之芳香族二胺殘基作為二胺殘基。
  4. 如請求項1或3之樹脂組成物，其中具羥基之芳香族二胺係通式(2)~(5)任一者所示之芳香族二胺： (R7~R10當中至少1個為羥基，除此之外者可相同或相異，表示選自氫原子、碳數1~30之烷基、碳數1~30 之烷氧基、鹵素、羧基、磺基、硝基及氰基的基)； (X1表示直接鍵結、選自O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2的基；R11~R18當中至少1個為羥基，除此之外者可相同或相異，表示選自氫原子、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、鹵素、羧基、磺基、硝基及氰基的基)； (X2、Y2可彼此相同或相異，表示直接鍵結、選自O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2的基；R19~R30當中至少1個為羥基，除此之外者可相同或相異，表示選自氫原子、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、鹵素、羧基、磺基、硝基及氰基的基)； (X3、Y3、Z3可彼此相同或相異，表示直接鍵結、選自O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2的基；R31~R46當中至少1個為羥基，除此之外者可相同或相異，表示選自氫原子、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、鹵素、羧基、磺基、硝基及氰基的基)。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中羥甲基系化合物係具有2個以上之通式(6)所示之基的化合物； (R47在化合物中存在複數個時可彼此相同或相異，表示氫或碳數1~10之烷基)。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中相對於100重量份之聚醯亞胺系樹脂，羥甲基系化合物之含量係1~20重量份。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中酸二酐殘基係芳香族四羧酸二酐殘基。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中硬化後之玻璃轉移溫度係40℃以下。
  9. 一種硬化膜，其係將如請求項1至8中任一項之樹脂組成物硬化而成。
  10. 一種積層薄膜，其係在耐熱性絕緣薄膜的至少單面積層如請求項1至8中任一項之樹脂組成物而成。
  11. 如請求項10之積層薄膜，其中該耐熱性絕緣薄膜的表面係實施過脫模處理。
  12. 如請求項10或11之積層薄膜，其係在積層於耐熱性絕緣薄膜的至少單面之樹脂組成物表面，進一步積層經脫模處理之耐熱性絕緣薄膜。
  13. 一種半導體裝置之製造方法，其係使用如請求項1至8中任一項之樹脂組成物。
  14. 如請求項13之半導體裝置之製造方法，其中半導體電 路形成用基板與支持基板係經由至少1層之黏著劑樹脂層接合，該黏著劑樹脂層為前述樹脂組成物，該製造方法至少包含：將半導體電路形成用基板加工成薄型之步驟；對半導體電路形成用基板實施裝置加工之步驟；及將半導體電路形成用基板由支持基板剝離之步驟。
  15. 一種半導體裝置之製造方法，其係使用如請求項10至12中任一項之積層薄膜。
  16. 如請求項15之半導體裝置之製造方法，其中半導體電路形成用基板與支持基板係經由至少1層之黏著劑樹脂層接合，該黏著劑樹脂層係使用前述積層薄膜，該製造方法至少包含：將半導體電路形成用基板加工成薄型之步驟；對半導體電路形成用基板實施裝置加工之步驟；及將半導體電路形成用基板由支持基板剝離之步驟。
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