KR20150061641A - 수지 조성물, 경화막, 적층 필름, 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 180℃ 이하의 저온에서 양호한 점착성이 발현되고, 250℃ 이상의 고온에서도 분해 등에 의한 휘발분의 발생이 없고, 또한 열처리 공정을 통과한 후에도 접착력의 상승이 작기 때문에 기재의 박리시에 실온에서 용이하게 박리할 수 있는 고내열성의 수지 조성물과, 이것을 사용한 경화막 및 적층 필름을 제공하는 것이다.
폴리이미드계 수지 및 메틸올계 화합물을 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리이미드계 수지는 산 2무수물 잔기 및 디아민 잔기를 갖고, 상기 디아민 잔기로서 적어도 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민의 잔기 및 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물과, 이것을 사용한 경화물 및 적층 필름.
Figure pct00023

[n은 자연수이고, 폴리실록산계 디아민의 평균 분자량으로부터 산출되는 평균치가 5∼30의 범위이다. R1 및 R2는 각각 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼30개의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R3∼R6은 각각 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다]

Description

수지 조성물, 경화막, 적층 필름, 및 반도체 장치의 제조 방법{RESIN COMPOSITION, CURED FILM, LAMINATED FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 내열성 점착제로서 적합하게 사용되는 수지 조성물, 경화막, 적층 필름, 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 고온 환경 하에서도 점착제의 분해 등에 의한 휘발분의 발생이 없고, 우수한 점착성을 갖고, 전자 디바이스 제조시의 공정용 재료 등에 사용가능한 내열성 점착제로서 적합하게 사용되는 수지 조성물 이것을 사용한 경화막 및 적층 필름에 관한 것이다.
종래, 점착제로서는 천연 고무나 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무계 점착제가 일반적으로 대부분 사용되어 왔지만, 전자 디바이스 제조시의 공정용 재료 등에는 높은 내열성이 요구되기 때문에 아크릴계 수지, 실리콘계 수지가 사용되어 왔다.
아크릴계 수지는 높은 투명성도 갖기 때문에 액정 디스플레이 등의 플랫 디스플레이용 광학 재료에 대부분 사용되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 200℃ 이상, 또한 250℃ 이상의 온도에 장시간 방치했을 경우, 아크릴 수지 자체가 분해하여 휘발 성분이 발생하기 때문에 내열성으로서는 불충분했다. 실리콘계 수지는 저온에서 고온까지 넓은 사용 온도 범위를 가지고, 아크릴계 수지와 비교하여 높은 내열성을 나타내지만(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 250℃ 이상, 또한 300℃ 이상의 온도에 장시간 방치했을 경우에는 분해 등에 의해 휘발 성분이 발생한다. 또한, 실리콘계 점착제에는 저분자량의 실리콘 성분이 포함되기 때문에 이들이 전자부품에 악영향을 끼치는 문제도 있다.
250℃ 이상의 내열성을 갖는 수지로서는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 접착제로서의 용도에 제공하기 위한 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 큐어시에 발생하는 가스를 억제하고, 또한 우수한 접착성을 발현되는 것을 목적으로서 실록산계 디아민을 공중합한 실록산계 폴리이미드 수지가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 또한, 300℃ 이하에서의 반도체 접착 테이프의 부착을 가능하게 하는 것을 목적으로서 디아민 성분에 폴리실록산계 디아민을 공중합하여 유리전이온도를 100∼150℃로 한 폴리실록산계 폴리이미드 수지가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 2008-308549호 공보 일본 특허 공개 2005-105246호 공보 일본 특허 공개 평 5-200946호 공보 일본 특허공개 2004-277619호 공보
그러나, 이와 같이 접착력을 높인 폴리이미드 수지이어도 180℃ 이하의 저온에서 다른 기재와 압착시킬 수 없고, 점착제로서는 사용할 수 없었다. 또한, 아크릴계, 실리콘계의 점착제는 180℃ 이하의 저온에서 다른 기재를 압착할 수 있지만, 열처리 공정 등을 통과한 후에 접착력이 상승하고, 기재를 박리할 때에 실온에서 용이하게 박리할 수 없는 문제점이 있었다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은 250℃ 이상의 고온에서도 분해 등에 의한 휘발분의 발생이 적고, 180℃ 이하의 저온에서 양호한 점착성을 갖고, 열처리 공정을 통과한 후에도 접착력의 상승이 작고, 실온에서 용이하게 박리할 수 있는 수지 조성물과, 이것을 사용한 경화물 및 적층 필름을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 폴리이미드계 수지 및 메틸올계 화합물을 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리이미드계 수지는 산 2무수물 잔기 및 디아민 잔기를 갖고, 상기 디아민 잔기로서 적어도 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민의 잔기 및 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물과, 이것을 사용한 경화물 및 적층 필름이다.
Figure pct00001
[n은 자연수이고, 폴리실록산계 디아민의 평균 분자량으로부터 산출되는 평균치가 5∼30의 범위이다. R1 및 R2는 각각 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼30개의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R3∼R6은 각각 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다]
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 180℃ 이하의 저온에서 양호한 점착성이 발현되고, 250℃ 이상의 고온에서도 분해 등에 의한 휘발분의 발생이 적고, 또한 열처리 공정을 통과한 후에도 접착력의 상승이 작기 때문에 기재의 박리시에 실온에서 용이하게 박리할 수 있는 고내열성의 수지 조성물과, 이것을 사용한 경화막 및 적층 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 내열성 절연 필름이나 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등에 적층함으로써 점착층 적층 필름, 또는 점착층 적층 기판으로서 사용할 수 있는 것이다.
본 발명의 수지 조성물은 적어도 폴리이미드계 수지 및 메틸올계 화합물을 함유하는 수지이다.
본 발명의 폴리이미드계 수지는 높은 내열성을 나타낸다. 본 발명에서의 내열성이란 분해 등에 의해 휘발분이 발생하는 분해 개시 온도로 정의되는 것이다. 바람직한 분해 개시 온도는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다.
본 발명의 분해 개시 온도는 열중량 분석 장치(TGA)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 방법을 구체적으로 설명한다. 소정량의 폴리이미드계 수지를 TGA에 투입하고, 60℃에서 30분 유지하여 폴리이미드계 수지가 급수하고 있는 수분을 제거한다. 이어서, 5℃/분으로 500℃까지 승온한다. 얻어진 중량 감소 곡선 중에서 중량 감소가 개시되는 온도를 분해 개시 온도라고 했다.
본 발명의 폴리이미드계 수지는 적어도 산 2무수물 잔기와 디아민 잔기를 갖는다. 본 발명에 있어서는 디아민 잔기에 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민의 잔기, 및 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기를 포함한다.
n은 자연수이고, 폴리실록산계 디아민의 평균 분자량으로부터 산출되는 평균치가 5∼30의 범위이다. R1 및 R2는 각각 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼30개의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R3∼R6은 각각 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다. 바람직한 탄소수 1∼30개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산계 디아민의 평균 분자량은 폴리실록산계 디아민의 아미노기의 중화 적정함으로써 아미노기 당량을 산출하고, 이 아미노기 당량을 2배 함으로써 구할 수 있다. 예를 들면, 시료가 되는 폴리실록산계 디아민을 소정량 채취하여 비커에 넣고, 이것을 소정량의 이소프로필알콜(이하, IPA라고 함)과 톨루엔의 1:1 혼합 용액에 용해하고, 이 용액에 교반하면서 0.1N 염산수 용액을 적하하고 있고, 중화점이 되었을 때의 0.1N 염산수 용액의 적하량으로부터 아미노기 당량을 산출할 수 있다. 이 아미노기 당량을 2배한 값이 평균 분자량이다.
한편, 사용한 폴리실록산계 디아민이 n=1이었을 경우 및 n=10이었을 경우의 분자량을 화학 구조식으로부터 계산하고, n의 수치와 분자량의 관계를 일차함수의 관계식으로서 얻을 수 있다. 이 관계식에 상기 평균 분자량을 적용시키고, 상기 n의 평균치를 얻을 수 있다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민은 n이 단일이 아니라 복수의 n을 가지는 혼합체인 경우가 있어서, 본 발명에서의 n은 평균치를 나타낸다. n은 5∼30의 범위이고, 7∼25의 범위의 것이 보다 바람직하다. n이 5∼30의 범위에 있으므로 수지 조성물을 경화한 막의 유리전이온도를 40℃ 이하로 조정할 수 있다. 또한, 폴리이미드계 수지의 중합시에 겔화가 일어나지 않는다.
일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민의 구체예로서는 α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디에틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디프로필실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디부틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(5-아미노펜틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(5-아미노펜틸)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디페녹시실록산 등을 들 수 있다. 상기 폴리실록산계 디아민은 단독이어도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
본 발명의 폴리이미드계 수지는 전체 디아민 잔기 중에 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민의 잔기를 40몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60몰% 이상, 99몰% 이하가 보다 바람직하다. 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민의 잔기를 40몰% 이상 포함함으로써, 수지 조성물을 경화한 막의 유리전이온도를 40℃ 이하로 할 수 있고, 180℃ 이하의 저온에서 양호한 점착성이 발현될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 수지는 전체 디아민 잔기 중에 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기를 1몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상, 40몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하 포함한다. 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기를 1몰% 이상, 40몰% 이하 포함함으로써 양호한 점착성을 갖고, 또한 열처리 공정을 통과한 후에도 접착력의 상승이 작기 때문에 기재의 박리시에 실온에서 용이하게 박리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수산기를 갖는 방향족 디아민은 일반식(2)∼(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 방향족 디아민인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
R7∼R10 중 적어도 1개는 수산기이고, 그 이외에는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 1∼30개의 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pct00004
X1은 직접 결합, O, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되는 기를 나타낸다. R11∼R18 중 적어도 1개는 수산기이고, 그 이외에는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 1∼30개의 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pct00005
X2, Y2는 각각 같거나 달라도 좋고, 직접 결합, O, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되는 기를 나타낸다. R19∼R30 중 적어도 1개는 수산기이고, 그 이외에는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 1∼30개의 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pct00006
X3, Y3, Z3은 각각 같거나 달라도 좋고, 직접 결합, O, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되는 기를 나타낸다. R31∼R46 중 적어도 1개는 수산기이고, 그 이외에는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 1∼30개의 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
일반식(2)∼(5)으로 나타내어지는 수산기를 갖는 방향족 디아민의 구체예로서는 2,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐프로판, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐에테르, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐프로판메탄, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)벤젠, 비스(4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠)프로판, 비스(4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠)술폰, 비스(4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)비페닐 등을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 방향족 디아민은 단독이어도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 상기 폴리실록산계 디아민의 잔기와 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기 이외에, 방향족 디아민의 잔기 또는 지환식 디아민의 잔기를 가져도 좋다. 방향족 디아민 또는 지환식 디아민의 구체예로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노벤조산, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메톡시-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-카르복실산, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-메틸, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-메톡시, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-에틸, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-3-카르복실산, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-3-메틸, 1,3-디아미노시클로헥산, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스 [4- (3-아미노 페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1, 4-디아미노 시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 3,3'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, 벤지딘 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민 또는 지환식 디아민은 단독이어도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
이들 방향족 디아민 또는 지환식 디아민 중에서도, 굴곡성이 높은 구조를 가지는 방향족 디아민이 바람직하고, 구체적으로는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드계 수지는 산 2무수물 잔기로서 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로서는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2'디메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 5,5'디메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폭시드테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술피드테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐메틸렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-이소프로필렌디프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3",4,4"-파라터페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3",4,4"-메타터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물은 단독이어도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는 폴리이미드계 수지의 내열성을 손상시키지 않을 정도로 지방족환을 가지는 테트라카르복실산 2무수물을 함유시킬 수 있다. 지방족환을 가지는 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로서는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,5-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-플라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온을 들 수 있다. 상기 테트라카르복실산 2무수물은 단독이어도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
본 발명의 폴리이미드계 수지의 분자량의 조정은 합성에 사용하는 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분을 등몰로 하고, 또는 어느 하나를 과잉으로 함으로써 행할 수 있다. 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분 중 어느 하나를 과잉으로 하여 폴리머 쇄 말단을 산성 성분 또는 아민 성분 등의 말단 밀봉제로 밀봉할 수도 있다. 산성 성분의 말단 밀봉제로서는 디카르복실산 또는 그 무수물이 바람직하게 사용되고, 아민 성분의 말단 밀봉제로서는 모노아민이 바람직하게 사용된다. 이 때, 산성 성분 또는 아민 성분의 말단 밀봉제를 포함시킨 테트라카르복실산 성분의 산성 당량과 디아민 성분의 아민 당량을 등몰로 하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 성분이 과잉, 또는 디아민 성분이 과잉해지도록 몰비를 조정한 경우에는 벤조산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 아닐린 등의 디카르복실산 또는 그 무수물, 모노아민을 말단 밀봉제로서 첨가해도 좋다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드계 수지의 테트라카르복실산 성분/디아민 성분의 몰비는 수지 용액의 점도가 도포 등에 사용하기 쉬운 범위가 되도록 적당히 조정할 수 있고, 100/100∼100/95 또는 100/100∼95/100의 범위에서 테트라카르복실산 성분/디아민 성분의 몰비를 조정하는 것이 일반적이다. 단, 몰 밸런스를 무너뜨리면, 수지의 분자량이 저하하여 형성된 막의 기계적 강도가 낮아지고 접착력도 약해질 경향에 있어서, 접착력이 약해지지 않는 범위에서 몰비를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드계 수지를 합성하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 본 발명의 폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아미드산을 중합할 때는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기용제 중 0∼100℃에서 1∼100시간 교반하여 폴리아미드산 수지 용액을 얻는다. 폴리이미드계 수지의 조성이 유기용매에 가용성이 되는 경우에는 폴리아미드산을 중합 후, 그대로 온도를 120∼300℃로 올려서 1∼100시간 교반하고 폴리이미드로 변환하여 폴리이미드계 수지 용액을 얻는다. 이 때, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등을 반응 용액 중에 첨가하고, 이미드화 반응으로 나오는 물을 이들 용매와 공비시켜 제거해도 좋다.
폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 합성의 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 극성 용매, 또한 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용매, 그 외에는 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸 카르비톨, 에틸카르비톨, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 사용해도 좋다. 폴리이미드계 수지 용액 또는 폴리아미드산 수지 용액의 농도는 통상, 10∼80중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼70중량%이다.
폴리아미드산 수지 용액의 경우, 필름이나 유리 등의 기재에 도포, 건조하여 도포막 형성 후에 열처리하여 폴리이미드로 변환한다. 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드로의 변환에는 240℃ 이상의 온도가 필요하지만, 폴리아미드산 수지 조성물 중에 이미드화 촉매를 함유함으로써 보다 저온, 단시간으로의 이미드화가 가능해진다. 이미드화 촉매의 구체예로서는 피리딘, 트리메틸피리딘, β-피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2,6-루티딘, 트리에틸아민, m-히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, p-히드록시페닐아세트산, 4-히드록시페닐프로피온산, p-페놀술폰산, p-아미노페놀, p-아미노벤조산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이미드화 촉매는 폴리아미드산 고형분 100중량부에 대하여 3중량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량부 이상이다. 이미드화 촉매를 3중량부 이상 함유함으로써 보다 저온의 열처리에서도 이미드화를 완결시킬 수 있다. 또한, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 8중량부 이하이다. 이미드화 촉매의 함유량을 10중량부 이하로 함으로써 열처리 후에 이미드화 촉매가 폴리이미드계 수지층 중에 잔류하는 양을 극소화할 수 있고, 휘발분의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 메틸올계 화합물을 함유한다. 메틸올계 화합물은 가교제이고, 가교제는 열경화시에 폴리이미드계 수지를 가교하여 폴리이미드계 수지 중에 취입되는 화합물이다. 수지 중에 가교 구조를 도입함으로써 열처리 공정시의 수지 조성물 경화막의 유동성을 억제하기 위해서, 접착력의 상승을 억제할 수 있다. 가교제로서는 일반식(6)으로 나타내어지는 기, 에폭시기, 말레이미드기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 아크릴로일기의 군으로부터 선택되는 가교성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 일반식(6)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007
R47은 화합물 중에 복수 존재하는 경우에는 각각 같거나 달라도 좋고, 수소 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 데실기를 들 수 있다.
일반식(6)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 메틸올계 화합물의 구체예로서는 이하와 같은 멜라민 유도체나 요소 유도체(Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작)를 들 수 있다.
Figure pct00008
본 발명에 있어서는 수지 조성물에 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민의 잔기 및 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기를 갖는 폴리이미드계 수지와, 메틸올계 화합물을 함유하는 것이 중요하고, 폴리이미드계 수지 100중량부에 대하여 1중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상, 20중량부 이하, 바람직하게는 15중량부 이하이다. 메틸올계 화합물을 1중량부 이상, 20중량부 이하 포함함으로써 양호한 점착성을 가지고, 열처리 공정을 통과한 후의 접착력의 상승을 크게 억제할 수 있기 때문에 박리시에 기재를 실온에서 용이하게 박리할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 폴리이미드계 수지와 메틸올계 화합물 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 수지나 충전제를 첨가할 수 있다. 기타 수지로서는 아크릴계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 부타디엔계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지 등의 내열성 고분자 수지를 들 수 있다. 충전제는 유기 또는 무기로 이루어지는 미립자, 필러 등을 들 수 있다. 미립자, 필러의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 석영분말, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 황산바륨, 마이카, 탈크 등을 들 수 있다. 또한, 점착성, 내열성, 도포성, 보존 안정성 등의 특성을 개량할 목적으로 계면활성제, 실란커플링제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물을 경화한 경화막은 유리전이온도가 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하이다. 유리전이온도가 40℃ 이하이면, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막에 피착체가 되는 기재를 압착했을 때에 양호한 점착성을 나타낸다.
여기서 말하는 점착성이란 20℃에서 30℃의 실온에서 상기 점착층 필름을 기재에 압착했을 때에 기재가 자연히 박리되지 않는 정도 이상의 접착력을 갖는 것을 나타낸다. 구체적으로는 90℃의 박리 각도, 50mm/분으로 피착체가 되는 기재를 박리했을 때에 1g/㎝ 이상의 접착력을 갖는 것을 나타낸다.
또한, 유리전이온도의 하한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -30℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20℃ 이상이다. 유리전이온도가 -30℃ 이상이면, 적당한 택성을 갖고, 예를 들면 이형 처리한 보호 필름을 접합시킨 후 간단히 박리할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 높은 내열성을 나타내고, 분해 개시 온도가 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상이다.
본 발명의 적층 필름은 주로 점착제 적층 필름으로서 사용할 수 있는 것이고, 본 발명의 수지 조성물을 내열성 절연 필름의 편면, 또는 양면에 적층하므로 얻을 수 있다. 본 발명의 적층 필름은 그대로 점착 필름으로서 사용할 수도 있다. 또한, 적층 필름의 점착제층을 유리 기판 등에 압착한 후 내열성 절연 필름만을 박리하고, 점착제층을 유리 기판 등에 전사한 점착제 전사 필름으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 적층 필름에 사용되는 내열성 절연 필름으로서는 방향족 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 방향족 폴리에스텔계 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드계 수지로 이루어지는 폴리이미드 필름이 특히 바람직하다. 폴리이미드 필름의 구체적인 제품으로서는 Du Pont-Toray Co., Ltd. 제작 "KAPTON"(등록상표), Ube Industries, Ltd. 제작 "UPILEX"(등록상표), Kaneka Corporation 제작 "APICAL"(등록상표) 등을 들 수 있다.
내열성 절연 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지지체로서의 강도한 관점으로부터 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한, 유연성의 관점으로부터 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 75㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
수지 조성물의 도포 방법으로서는 바 코터, 롤 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 리버스 코터, 닥터 블레이드 플러우 코터, 그라비어 코터, 슬릿 다이 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 도포 후는 열처리함으로써, 수지 조성물 중의 유기 용매를 제거하여 이미드화를 행한다. 열처리 온도는 100∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃이다. 열처리 시간은 통상 20초∼30분으로 적당하게 선택되고, 연속적이어도 단속적이어도 상관없다. 내열성 절연 필름의 양면에 수지 조성물을 적층할 경우, 수지 조성물을 편면씩 도포·건조해도 좋고, 양면 동시에 도포·건조해도 좋다. 필요에 따라서, 도포한 수지 조성물 표면에 이형 처리된 필름을 적층해도 좋다.
적층하는 수지 조성물의 두께는 적당히 선택할 수 있지만, 0.1㎛∼500㎛, 바람직하게는 1㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛∼50㎛이다.
본 발명의 적층 필름을 점착 테이프로서 사용할 때는 내열성 절연 필름의 편면 또는 양면에 목적에 따라서 접착성 개량 처리가 실시되어도 좋다. 접착 개량 처리로서는 상압 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 저온 플라즈마 처리 등의 방전 처리가 바람직하다.
점착 테이프에 다른 기재를 압착하기 위해서는 프레스, 롤 라미네이터 등을 사용할 수 있다. 온도를 가하여 압착해도 좋지만, 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이다. 20∼30℃의 실온에서 압착하는 것이 가장 바람직하다. 압착은 공기중이어도 좋고, 질소중이어도 좋다. 바람직하게는 진공중이다.
본 발명의 적층 필름을 점착제 전사 필름으로서 사용할 때는 내열성 절연 필름의 편면 또는 양면에 목적에 따라서 이형 처리가 실시되어도 좋다. 이형 처리로서는 실리콘 수지, 불소계 수지 등을 도포하여 처리된 것이 바람직하다.
전사할 때는 유리 기판 등의 기재에, 적층 필름의 수지 조성물 층을 접합하여 압착한다. 압착은 프레스, 롤 라미네이터 등을 사용할 수 있고, 필요하면 가열하여 압착해도 좋다. 이 때의 온도는 20℃ 이상, 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하이다. 압착은 공기중이어도 좋고, 질소중이어도 좋다. 바람직하게는 진공중이다.
전사한 수지 조성물층에 다른 기재를 압착하기 위해서는 내열성 절연 필름을 박리한 후 프레스, 롤 라미네이터 등을 이용하여 압착한다. 온도를 가하여 압착해도 좋지만, 180℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 20∼30℃의 실온에서 압착하는 것이 가장 바람직하다. 압착은 공기중이어도 좋고, 질소중이어도 좋다. 바람직하게는 진공중이다.
본 발명에 있어서는 수지 조성물을 유리 기판 등에 직접 도포·건조해도 좋다. 도포 방법으로서는 스핀 코터, 스크린 인쇄, 그라비어 코터, 슬릿 다이 코터, 바 코터 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 반도체 장치의 제조에도 사용할 수 있다. 상세하게는 반도체 소자를 고집적화, 고밀도화하기 위해서, 반도체팁을 실리콘 관통 전극(TSV: Through Silicon Via)에 의해 접속하면서 적층하는 기술이다. 본 기술은 패키지를 얇게 할 필요가 있고, 반도체 회로 형성 기판의 두께를 100㎛ 이하로 초박형화하는 공정이 포함된다. 반도체 회로 형성용 기판에는 일반적으로 실리콘 웨이퍼가 사용된다.
실리콘 웨이퍼를 100㎛ 이하로 초박형화하면 반송이 곤란해지기 때문에 실리콘 웨이퍼 등의 지지 기판에 점착제 등을 통하여 반도체 회로 형성용 기판을 접착하고, 이 반도체 회로 형성용 기판의 비회로 형성면(이면)을 연마함으로써 초박형화하고, 이 이면에 이면 전극을 형성한 후 반도체 회로 형성 기판을 박리한다. 본 발명의 수지 조성물은 상기 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 있어서의 점착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
지지 기판에의 수지 조성물의 도포 방법으로서는 스핀 코터, 롤 코터, 스크린 인쇄, 슬릿 다이 코터 등을 들 수 있다. 도포 후의 건조는 100∼300℃에서 통상 20초∼1시간 연속적 또는 단속적으로 열처리하여 행할 수 있다. 또한, 이형 처리를 실시한 기재 필름에 수지 조성물을 도포, 건조하여 적층한 적층 필름을 이용하여 지지 기판인 실리콘 웨이퍼에 수지 조성물의 도포막을 전사 적층해도 좋다. 수지 조성물을 적층 후 180∼350℃에서 30초∼1시간 더 열처리해도 좋다.
본 발명에 있어서는 지지 기판에 수지 조성물을 도포하여 적층할뿐만 아니라, 반도체 회로 형성용 기판에 수지 조성물을 도포하여 적층해도 좋고, 반도체 회로 형성용 기판에 적층 필름을 이용하여 수지 조성물의 도포막을 전사 적층해도 좋다. 또한, 지지 기판측 또는 반도체 회로 형성용 기판측에 다른 수지 조성물로 이루어지는 층이 존재해도 좋다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 유리전이온도, 중량 감소율, 접착력의 평가 방법에 대해서 말한다.
(1) 유리전이온도의 측정
하기 제조예 22∼48에 기재된 점착제 수지 용액(AH1∼AH27)을 두께 18㎛의 전해 동박의 광택면에 두께 20㎛가 되도록 바 코터로 도포 후 80℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조하고, 또한 질소 분위기 하 250℃에서 10분 가열 처리를 행하여 폴리이미드로 변환하고, 점착제 수지 적층 동박을 얻었다. 이어서, 얻어진 점착제 수지 적층 동박의 동박을 염화 제 2 철 용액으로 전면 에칭하고, 점착제 수지의 단막을 얻었다.
얻어진 점착제 수지의 단막 약 10mg을 알루미늄제 표준 용기에 채우고, 시차주사 열량계 DSC-50(Shimadzu Corporation 제작)을 이용하여 측정하고(DSC법), 얻어진 DSC 곡선의 변곡점으로부터 유리전이온도를 계산했다. 80℃×1시간으로 예비건조한 후 승온 속도 20℃/분으로 측정을 행했다.
(2) 열분해 개시 온도의 측정
상기에서 얻어진 점착제 수지의 단막 약 15mg을 알루미늄제 표준 용기에 채우고, 열중량 분석 장치 TGA-50(Shimadzu Corporation 제작)을 이용하여 측정했다. 측정 조건은 60℃에서 30분 유지한 후 승온 속도 5℃/분으로 500℃까지 승온했다.
얻어진 중량 감소 곡선으로부터 중량 감소가 개시되는 온도를 판독하고, 이 온도를 열분해 개시 온도로 했다.
(3) 접착력(상태)의 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름 적층 유리 기판상의 폴리이미드 필름을 10mm 폭으로 절개선을 넣고, 10mm 폭의 폴리이미드 필름을 TOYO BOLDW 제작 "TENSILON" UTM-4-100에서 인장 속도 50mm/분, 90° 박리로 측정했다.
(4) 폴리실록산계 디아민의 평균 분자량의 측정 및 n의 수치의 산출
시료가 되는 폴리실록산계 디아민 5g을 비커에 채취하고, 여기에 IPA:톨루엔이 1:1의 혼합 용액을 50mL 넣고 용해했다. 이어서, Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. 제작의 전위차 자동 측정 장치 AT-610을 사용하고, 0.1N 염산수 용액을 교반하면서 적하하여 중화점이 되는 적하량을 구했다. 얻어진 0.1N 염산수 용액의 적하량으로부터 하기 식(7)을 사용하여 평균 분자량을 산출했다.
2×〔10×36.5×(적하량(g))〕/5=평균 분자량 (7)
이어서, 사용한 폴리실록산계 디아민이 n=1이었을 경우 및 n=10이었을 경우의 분자량을 화학 구조식으로부터 계산하고, n의 수치와 분자량의 관계를 일차함수의 관계식으로서 구했다. 이 관계식에 상기 평균 분자량을 적용시켜 n의 평균치를 구했다.
이하의 제조예에 나타내고 있는 산 2무수물, 디아민의 약기호의 명칭은 하기와 같다.
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물
APPS1: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(평균 분자량: 400, 식(1)에 있어서 n=3)
APPS2: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(평균 분자량: 860, 식(1)에 있어서 n=9)
APPS3: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(평균 분자량: 1600, 식(1)에 있어서 n=19)
APPS4: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(평균 분자량: 3000, 식(1)에 있어서 n=37)
44DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
APB: 1,3-비스(3-아미노 페녹시)벤젠
35DAP: 3, 5-디아미노페놀
BAP: 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐프로판
DABS: 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐술폰
AHPB: 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)벤젠
BAHF: 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐헥사플루오로프로판
BAHPS: 비스(4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠)술폰
100LM: NIKALAC(등록상표) MW-100LM(Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작)
MX270: NIKALAC(등록상표) MX-270(Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
제조예 1(폴리아미드산 용액의 중합)
온도계, 건조 질소 도입구, 온수·냉각수에 의한 가열·냉각 장치, 및 교반 장치를 부착한 반응부에, APPS1 320g(0.8mol), 44DAE 20g(0.1mol), BAP 25.8g(0.1mol)을 NMP 1577g과 함께 투입하고 용해시킨 후, ODPA 310.2g(1mol)을 첨가하고 실온에서 1시간, 계속해서 60℃에서 5시간 반응시켜 30중량%의 폴리아미드산 수지 용액(PA1)을 얻었다.
제조예 2∼21(폴리아미드산 용액의 중합)
산 2무수물, 디아민의 종류와 투입량을 표 1, 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여 30중량%의 폴리아미드산 수지 용액(PA2∼PA21)을 얻었다.
제조예 4에서는 폴리아미드산 중합시에 중합 용액이 겔화했다.
Figure pct00009
Figure pct00010
제조예 22(점착제 수지 용액의 조정)
교반 장치를 부착한 반응부에, 제조예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액(PA1) 100g, 메틸올계 화합물인 100LM 5g을 NMP 11.7g과 함께 투입하고, 실온에서 2시간 교반하여 30중량%의 점착제 수지 용액(AH1)을 얻었다.
제조예 23∼47(점착제 수지 용액의 조정)
폴리아미드산 용액의 종류와 투입량, 메틸올계 화합물의 종류와 투입량을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 제조예 22와 동일한 조작을 행하여 30중량%의 점착제 수지 용액(AH2∼26)을 얻었다.
제조예 25에 있어서, 폴리아미드산 용액(PA4)이 겔화하고 있었기 때문에 점착제 수지 용액도 겔화한 채였다.
Figure pct00011
실시예 1
두께 0.7mm의 무알칼리 유리 기판(Corning Incorporated 제작) 상에, 제조예 23에서 얻어진 점착제 수지 용액(AH2)을 건조, 이미드화 후의 두께가 10㎛이 되도록 스핀 코터에서 회전수를 조정하여 도포하고, 120℃에서 10분 열처리하여 건조한 후 250℃에서 10분 열처리하여 완전히 이미드화를 행하여 점착제 수지 적층 유리 기판을 얻었다.
상기 방법으로 작성한 점착제 수지 적층 유리 기판에, 폴리이미드 필름("KAPTON" 150EN Du Pont-Toray Co., Ltd. 제작)을 중첩하고, 160℃ 핫플레이트 상에서 핸드 롤을 이용하여 폴리이미드 필름을 압착하여 폴리이미드 필름 적층 유리 기판을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 적층 유리 기판을 300℃로 설정한 열풍 오븐에서 15분간 열처리했다.
얻어진 폴리이미드 필름 적층 유리 기판의 압착 후 열처리 전의 점착력, 열처리 후의 점착력, 점착제 수지의 유리전이온도, 열분해 개시 온도를 표 4에 정리했다.
실시예 2
점착제 수지 용액을 표 4처럼 변경한 것 이외에는 실시예 1와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름 적층 유리 기판을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름 적층 유리 기판의 압착 후 열처리 전의 점착력, 열처리 후의 점착력, 점착제 수지의 유리전이온도, 열분해 개시 온도를 표 4에 정리했다.
비교예 1∼4
점착제 수지 용액을 표 4처럼 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름 적층 유리 기판을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름 적층 유리 기판의 압착 후 열처리 전의 점착력, 열처리 후의 점착력, 점착제 수지의 유리전이온도, 열분해 개시 온도를 표 4에 정리했다.
비교예 2는 점착제 수지 용액(AH4)이 겔화하고 있기 때문에 균일한 경화막을 얻을 수 없었다.
Figure pct00012
실시예와 같이, 수지 조성물이 폴리이미드계 수지와 메틸올계 화합물을 함유하고, 상기 폴리이미드계 수지가 일반식(1)에 있어서 n이 5∼30의 범위를 나타내는 폴리실록산계 디아민의 잔기와 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기를 갖기 때문에 압착 후에 양호한 접착력을 갖고, 300℃ 처리 후에도 접착력의 상승이 적어 실온에서 용이하게 기재인 폴리이미드 필름을 박리할 수 있었다.
비교예에서는 폴리이미드계 수지 중의 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기,또는 수지 조성물 중의 메틸올계 화합물 중 어느 하나가 존재하지 않으면, 300℃ 처리 후에 기재인 폴리이미드 필름과의 접착력이 크게 상승하여 실온에서 박리할 수 없었다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민의 n이 5 이하이면 기재인 폴리이미드 필름과의 점착력이 거의 없고, n이 30 이상이면 폴리아미드산 중합시에 겔화가 일어나 균일한 경화막을 얻을 수 없었다.
실시예 3∼8
점착제 수지 용액을 표 5처럼 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름 적층 유리 기판을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름 적층 유리 기판의 압착 후 열처리 전의 점착력, 열처리 후의 점착력, 점착제 수지의 유리전이온도, 열분해 개시 온도를 표 5에 정리했다.
Figure pct00013
수지 조성물 중에 포함되는 폴리이미드계 수지에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 폴리실록산계 디아민의 잔기의 함유율이 40몰% 이상이면 양호한 점착성을 나타냈다. 또한, 폴리실록산계 디아민의 잔기의 함유율이 60∼90몰%로 양호한 점착성을 나타냄과 아울러, 열처리 후의 점착력의 상승이 적어 양호한 박리성도 나타냈다.
실시예 9∼13
점착제 수지 용액을 표 6처럼 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름 적층 유리 기판을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름 적층 유리 기판의 압착 후 열처리 전의 점착력, 열처리 후의 점착력, 점착제 수지의 유리전이온도, 열분해 개시 온도를 표 6에 정리했다.
Figure pct00014
수지 조성물 중에 포함되는 폴리이미드계 수지에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기의 함유율이 1∼40몰%이면 양호한 점착성을 나타내고, 열처리 후의 점착력의 상승이 적어 양호한 박리성도 나타냈다.
실시예 14∼18
점착제 수지 용액을 표 7처럼 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름 적층 유리 기판을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 적층 유리 기판의 압착 후 열처리 전의 점착력, 열처리 후의 점착력, 점착제 수지의 유리전이온도, 열분해 개시 온도를 표 7에 정리했다.
Figure pct00015
수지 조성물 중에 포함되는 메틸올계 화합물의 함유량이 폴리이미드계 수지 100중량부에 대하여 1∼20중량부이면 양호한 점착성을 나타내고, 열처리 후의 점착력의 상승이 적어 양호한 박리성도 나타냈다.
실시예 19∼23
점착제 수지 용액을 표 8처럼 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름 적층 유리 기판을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름 적층 유리 기판의 압착 후 열처리 전의 점착력, 열처리 후의 점착력, 점착제 수지의 유리전이온도, 열분해 개시 온도를 표 8에 정리했다.
Figure pct00016
실시예 24
실리콘 수지로 이형 처리한 두께 100㎛, 폭 250mm의 폴리이미드 필름("KAPTON" 300H Du Pont-Toray Co., Ltd. 제작)에, 제조예 40에서 얻어진 점착제 수지 용액(AH19)을 건조, 이미드화 후의 막 두께가 15㎛이 되도록 콤마 코터로 도포 후 120℃에서 1분, 계속해서 250℃에서 1분 열처리하여 편면에 점착제 수지층을 갖는 점착제 수지 적층 필름을 얻었다. 이어서, 점착제 수지층 상에 실리콘 수지로 이형 처리한 두께 38㎛, 폭 250mm의 PET 필름을 25℃에서 라미네이트하여 보호 필름 첨부 점착제 수지 적층 필름을 얻었다.
상기에서 얻어진 보호 필름 첨부 점착제 수지 적층 필름을 소정의 크기로 잘라낸 후 보호 필름인 PET 필름을 박리하고 핫플레이트 표면 온도를 120℃로 설정한 핫플레이트 상에 두께 0.7mm의 무알칼리 유리 기판(Corning Incorporated 제작)을 놓고, 핸드 롤로 점착제 수지 적층 필름을 압착했다. 이어서, 폴리이미드 필름을 박리하여 점착제 수지 적층 유리 기판을 얻었다. 박리한 폴리이미드 필름의 박리면을 관찰한 바, 표면에 점착제 수지의 잔사는 없었다.
상기 방법으로 작성한 점착제 수지 적층 유리 기판에, 폴리이미드 필름("KAPTON" 150EN Du Pont-Toray Co., Ltd. 제작)을 중첩하고, 160℃에서 핸드 롤 을 이용하여 폴리이미드 필름을 압착하여 폴리이미드 필름 적층 유리 기판을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 적층 유리 기판의 접착력은 32g/㎝이었다. 이어서, 폴리이미드 필름 적층 유리 기판을 열풍 오븐을 이용하여 300℃에서 15분 열처리했다. 열처리 후의 접착력은 30g/㎝이고, 실온에서 용이하게 폴리이미드 필름을 박리할 수 있었다.
실시예 25
두께 750㎛의 6인치 실리콘 웨이퍼에, 제조예 40에서 얻어진 점착제 수지 용액(AH19)을 건조, 이미드화 후의 막 두께가 15㎛가 되도록 스핀 코터로 도포 후 140℃에서 10분, 계속해서 250℃에서 30분 열처리하여 점착제 수지 적층 지지 기판을 얻었다.
상기 점착제 수지 적층 지지 기판에 두께 750㎛의 6인치 실리콘 웨이퍼를 점착제 수지 적층 상에 접합시키고, 200℃, 0.5MPa의 조건에서 120초 압착하여 반도체 회로 형성용 기판/점착제 수지층/지지 기판의 적층체를 얻었다.
적층체의 반도체 회로 형성용 기판을 그라인더 DAG810(DISCO Corporation 제작)에 셋팅하고, 반도체 회로 형성용 기판을 두께 100㎛까지 연마했다. 반도체 회로 형성용 기판을 연마한 후의 적층체를 300℃에서 1시간 열처리했다. 적층체의 반도체 회로 형성용 기판을 육안으로 관찰한 바, 부품, 붕괴, 크랙 등은 없었다.
이어서, 반도체 회로 형성용 기판에 다이싱 플레임을 이용하여 다이싱 테이프를 붙이고, 이 다이싱 테이프면을 진공흡착에 의해 흡착반에 셋팅한 후 실온에서 지지 기판의 일점을 핀셋으로 들어올려 지지 기판을 박리했다. 반도체 회로 형성용 기판에 붕괴, 크랙 등은 없었다.
실시예 26
두께 750㎛의 6인치 실리콘 웨이퍼에, 실시예 24에서 제작한 보호 필름 부착 점착제 수지 적층 필름의 보호 필름인 PET 필름을 박리한 후 핫플레이트 표면 온도를 120℃으로 설정한 핫플레이트 상에 두께 750㎛의 6인치 실리콘 웨이퍼를 놓고, 핸드 롤로 점착제 수지 적층 필름을 압착했다. 이어서, 폴리이미드 필름을 박리하고 250℃에서 30분 열처리하여 점착제 수지 적층 지지 기판을 얻었다.
후에는 실시예 25와 동일한 조작을 행했다. 지지 기판을 박리한 후 반도체 회로 형성용 기판에 붕괴, 크랙 등은 없었다.

Claims (16)

  1. 폴리이미드계 수지 및 메틸올계 화합물을 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리이미드계 수지는 산 2무수물 잔기 및 디아민 잔기를 갖고, 상기 디아민 잔기로서 적어도 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민의 잔기 및 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00017

    [n은 자연수이고, 폴리실록산계 디아민의 평균 분자량으로부터 산출되는 평균치가 5∼30의 범위이다. R1 및 R2는 각각 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼30개의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R3∼R6은 각각 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    디아민 잔기로서, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민의 잔기를 전체 디아민 잔기 중 40몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    디아민 잔기로서, 수산기를 갖는 방향족 디아민의 잔기를 전체 디아민 잔기중 1∼40몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    수산기를 갖는 방향족 디아민은 일반식(2)∼(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 방향족 디아민인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00018

    [R7∼R10 중 적어도 1개는 수산기이고, 그 이외에는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 1∼30개의 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 기를 나타낸다]
    Figure pct00019

    [X1은 직접 결합, O, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되는 기를 나타낸다. R11∼R18 중 적어도 1개는 수산기이고, 그 이외에는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 1∼30개의 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 기를 나타낸다]
    Figure pct00020

    [X2, Y2는 각각 같거나 달라도 좋고, 직접 결합, O, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되는 기를 나타낸다. R19∼R30 중 적어도 1개는 수산기이고, 그 이외에는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 1∼30개의 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 기를 나타낸다]
    Figure pct00021

    [X3, Y3, Z3은 각각 같거나 달라도 좋고, 직접 결합, O, S, SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되는 기를 나타낸다. R31∼R46 중 적어도 1개는 수산기이고, 그 이외에는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 1∼30개의 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 기를 나타낸다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    메틸올계 화합물은 일반식(6)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00022

    [R47은 화합물 중에 복수 존재하는 경우에는 각각 같거나 달라도 좋고, 수소 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기를 나타낸다]
  6. 제 1 항에 있어서,
    메틸올계 화합물의 함유량은 폴리이미드계 수지 100중량부에 대하여 1∼20중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    산 2무수물 잔기는 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 잔기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    경화 후의 유리전이온도는 40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화한 것을 특징으로 하는 경화막.
  10. 내열성 절연 필름의 적어도 편면에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 적층한 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 내열성 절연 필름의 표면은 이형 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    내열성 절연 필름의 적어도 편면에 적층한 수지 조성물 표면에, 이형 처리된 내열성 절연 필름을 더 적층한 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    반도체 회로 형성용 기판과 지지 기판이 적어도 1층의 점착제 수지층을 통하여 접합되고, 상기 점착제 수지층은 상기 수지 조성물이고, 적어도 반도체 회로 형성용 기판을 얇게 가공하는 공정, 반도체 회로 형성용 기판을 디바이스 가공하는 공정, 및 반도체 회로 형성 기판을 지지 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    반도체 회로 형성용 기판과 지지 기판이 적어도 1층의 점착제 수지층을 통하여 접합되고, 상기 점착제 수지층은 상기 적층 필름을 사용한 것이고, 적어도 반도체 회로 형성용 기판을 얇게 가공하는 공정, 반도체 회로 형성용 기판을 디바이스 가공하는 공정, 및 반도체 회로 형성 기판을 지지 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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