CN104662097B - 树脂组合物、固化膜、层合膜及半导体器件的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、固化膜、层合膜及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高耐热性的树脂组合物、和使用了该树脂组合物的固化膜及层合膜，所述树脂组合物于180℃以下的低温呈现良好的粘合性，即使于250℃以上的高温也不因分解等而产生挥发成分，并且，即使经过热处理工序后粘合力的上升也小，因此在剥离基材时能够在室温下容易地进行剥离。一种树脂组合物和使用了该树脂组合物的固化物及层合膜，所述树脂组合物包含聚酰亚胺类树脂及羟甲基类化合物，所述树脂组合物的特征在于，所述聚酰亚胺类树脂具有酸二酐残基及二胺残基，并且，作为所述二胺残基，至少具有下述通式(1)表示的聚硅氧烷类二胺的残基及带有羟基的芳香族二胺的残基。(n为自然数，由聚硅氧烷类二胺的平均分子量算出的n的平均值为5～30的范围。R1及R2可以相同或不同，各自表示碳原子数1～30的亚烷基或亚苯基。R3～R6可以相同或不同，各自表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基。)

Description

树脂组合物、固化膜、层合膜及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及可以合适地用作耐热性粘合剂的树脂组合物、固化膜、层合膜、及半导体器件的制造方法。更详细而言，涉及一种树脂组合物、使用了该树脂组合物的固化膜及层合膜，所述树脂组合物即使在高温环境下也不因粘合剂的分解等而产生挥发成分，具有优异的粘合性，可以合适地用作耐热性粘合剂(所述耐热性粘合剂可用于制造电子元器件时的工序用材料等)。
背景技术
以往，作为粘合剂，通常多数使用天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶类粘合剂，但是由于在制造电子元器件时的工序中所使用的材料等要求高耐热性，因此使用了丙烯酸类树脂、有机硅类(silicone)树脂。
丙烯酸类树脂也具有高透明性，因此被大量用于在液晶显示器等平板显示器中使用的光学材料(例如，参见专利文献1)，但于200℃以上、进而250℃以上的温度长时间放置时，丙烯酸树脂自身会分解产生挥发成分，因此，就耐热性而言是不充分的。有机硅类树脂具有从低温到高温的广泛使用温度范围，比丙烯酸类树脂显示更高的耐热性(例如，参见专利文献2)，但于250℃以上、进而300℃以上的温度长时间放置时，会因分解等而产生挥发成分。此外，由于有机硅类粘合剂中含有低分子量的有机硅成分，因此还存在下述问题：这些低分子量的有机硅成分会对电子部件产生不良影响。
作为具有250℃以上的耐热性的树脂，可以举出聚酰亚胺树脂。作为用于提供至作为粘合剂的用途的聚酰亚胺树脂，例如，出于抑制在固化时产生的气体、呈现更加优异的粘合性的目的，提出了将硅氧烷类二胺共聚而得到的硅氧烷类聚酰亚胺树脂(例如，参见专利文献3)。此外，为了使半导体粘合胶带能够在300℃以下进行贴附，提出了一种聚硅氧烷类聚酰亚胺树脂，聚硅氧烷类聚酰亚胺树脂是在二胺成分中共聚聚硅氧烷类二胺、使玻璃化温度为100～150℃而得到的(例如，参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-308549号公报
专利文献2：日本特开2005-105246号公报
专利文献3：日本特开平5-200946号公报
专利文献4：日本特开2004-277619号公报
发明内容
但是，即使是像上述那样提高了粘合力的聚酰亚胺树脂，在180℃以下的低温下也不能与其他基材压接，不能作为粘合剂使用。此外，丙烯酸类、有机硅类的粘合剂虽然在180℃以下的低温下能与其他基材压接，但存在下述问题：经过热处理工序等后粘合力上升，剥离基材时，不能在室温下容易地进行剥离。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种树脂组合物、和使用了该树脂组合物的固化物及层合膜，所述树脂组合物即使于250℃以上的高温也很少因分解等而产生挥发成分，于180℃以下的低温具有良好的粘合性，即使经过热处理工序后粘合力的上升也小，能够在室温下容易地进行剥离。
即，本发明为一种树脂组合物、使用了该树脂组合物的固化物及层合膜，所述树脂组合物包含聚酰亚胺类树脂及羟甲基(methylol)类化合物，所述树脂组合物的特征在于，所述聚酰亚胺类树脂具有酸二酐残基及二胺残基，并且，作为所述二胺残基，至少具有下述通式(1)表示的聚硅氧烷类二胺的残基及带有羟基的芳香族二胺的残基。
(n为自然数，由聚硅氧烷类二胺的平均分子量算出的n的平均值为5～30的范围。R1及R2可以相同或不同，各自表示碳原子数1～30的亚烷基或亚苯基。R3～R6可以相同或不同，各自表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
利用本发明，能够提供高耐热性的树脂组合物、和使用了该树脂组合物的固化膜及层合膜，所述树脂组合物于180℃以下的低温呈现良好的粘合性，即使于250℃以上的高温也很少因分解等而产生挥发成分，并且，即使经过热处理工序后粘合力的上升也小，因此在剥离基材时能够在室温下容易地进行剥离。
具体实施方式
本发明的树脂组合物可通过层合在耐热性绝缘膜、玻璃基板、硅晶圆等上而作为粘合层层合膜或粘合层层合基板使用。
本发明的树脂组合物是至少含有聚酰亚胺类树脂及羟甲基类化合物的树脂。
本发明的聚酰亚胺类树脂具有高耐热性。本发明中的耐热性是用因分解等而产生挥发成分的分解开始温度所定义的。优选的分解开始温度为250℃以上、进一步优选为300℃以上。
本发明的分解开始温度可使用热重分析装置(TGA)进行测定。具体说明测定方法。将规定量的聚酰亚胺类树脂装入TGA中，于60℃保持30分钟，除去聚酰亚胺类树脂所吸收的水分。然后，以5℃/分钟升温至500℃。从得到的重量减少曲线中，将重量开始减少的温度作为分解开始温度。
本发明的聚酰亚胺类树脂至少具有酸二酐残基和二胺残基。本发明中，二胺残基包括通式(1)表示的聚硅氧烷类二胺的残基及带有羟基的芳香族二胺的残基。
n为自然数，由聚硅氧烷类二胺的平均分子量算出的n的平均值为5～30的范围。R1及R2可以相同或不同，各自表示碳原子数1～30的亚烷基或亚苯基。R3～R6可以相同或不同，各自表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基。作为优选的碳原子数1～30的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基。
此外，上述聚硅氧烷类二胺的平均分子量可如下求出：通过对聚硅氧烷类二胺的氨基进行中和滴定，算出氨基当量，将该氨基当量乘以2而求出。例如，采集规定量的用作试样的聚硅氧烷类二胺于烧杯中，将其溶解在规定量的异丙醇(以下称为IPA。)和甲苯的1：1混合溶液中，一边搅拌一边向该溶液中滴加0.1N盐酸水溶液，可根据达到中和点时的0.1N盐酸水溶液的滴加量算出氨基当量。将该氨基当量乘以2而得到的值为平均分子量。
另一方面，可以由化学结构式计算所使用的聚硅氧烷类二胺在n＝1的情况及n＝10的情况下的分子量，以一次函数关系式的形式得到n的数值与分子量的关系。将上述平均分子量代入该关系式中，可以得到上述n的平均值。
此外，由于通式(1)表示的聚硅氧烷类二胺有时n不是单一的而是具有复数个n的混合物，因此本发明中的n表示平均值。n为5～30的范围，较优选为7～25的范围。通过使n在5～30的范围内，能够将使树脂组合物固化而得的膜的玻璃化温度调整至40℃以下。并且，在聚酰亚胺类树脂聚合时不发生凝胶化。
作为通式(1)表示的聚硅氧烷类二胺的具体例子，可以举出α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二乙基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二丙基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二丁基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二苯氧基硅氧烷、α,ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(2-氨基乙基)聚二苯氧基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二苯氧基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二苯氧基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基苯基)聚二苯氧基硅氧烷等。上述聚硅氧烷类二胺可以单独使用，也可以使用2种以上。
本发明的聚酰亚胺类树脂优选在全部二胺残基中含有40摩尔％以上的通式(1)表示的聚硅氧烷类二胺的残基，较优选为60摩尔％以上、99摩尔％以下。通过含有40摩尔％以上的通式(1)表示的聚硅氧烷类二胺的残基，可以使将树脂组合物固化而得的膜的玻璃化温度为40℃以下，能够呈现180℃以下的低温下的良好的粘合性。
本发明的聚酰亚胺类树脂在全部二胺残基中含有1摩尔％以上、优选为5摩尔％以上的带有羟基的芳香族二胺的残基，并且含有40摩尔％以下、优选为30摩尔％以下的带有羟基的芳香族二胺的残基。通过含有1摩尔％以上、40摩尔％以下的带有羟基的芳香族二胺的残基，能够具有良好的粘合性，并且即使进一步经过热处理工序后粘合力的上升也小，因此在剥离基材时能够在室温下容易地进行剥离。
本发明中，带有羟基的芳香族二胺较优选为通式(2)～(5)中的任一个表示的芳香族二胺。
式中，R7～R10中的至少1个为羟基，其余的可以相同或不同，表示选自氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、羧基、磺基、硝基及氰基中的基团。
式中，X1表示直接键合或选自O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2中的基团。R11～R18中的至少1个为羟基，其余的可以相同或不同，表示选自氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、羧基、磺基、硝基及氰基中的基团。
式中，X2、Y2可以相同或不同，各自表示直接键合或选自O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2中的基团。R19～R30中的至少1个为羟基，其余的可以相同或不同，表示选自氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、羧基、磺基、硝基及氰基中的基团。
式中，X3、Y3、Z3可以相同或不同，各自表示直接键合或选自O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2中的基团。R31～R46中的至少1个为羟基，其余的可以相同或不同，表示选自氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、羧基、磺基、硝基及氰基中的基团。
作为通式(2)～(5)表示的带有羟基的芳香族二胺的具体例子，可以举出2,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,3’-二羟基联苯胺、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基苯基丙烷、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基苯基六氟丙烷、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基苯醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(4-氨基-3-羟基苯基)苯、1,3-双(3-氨基-4-羟基苯基)苯、双(4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯)丙烷、双(4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯)砜、双(4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)联苯等。上述带有羟基的芳香族二胺可以单独使用，也可以使用2种以上。
本发明中，除具有上述聚硅氧烷类二胺的残基和带有羟基的芳香族二胺的残基以外，也可以具有芳香族二胺的残基或脂环族二胺的残基。作为芳香族二胺或脂环族二胺的具体例子，可以举出对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,6-二氨基苯甲酸、2-甲氧基-1,4-苯二胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲氧基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴-4-甲酸、4-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-甲氧基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-乙基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴-4-砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴-3-甲酸、3-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,3-二氨基环己烷、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、对氨基苄基胺、间氨基苄基胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、3,3’-亚甲基双(环己胺)、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己烷、联苯胺等。上述芳香族二胺或脂环族二胺可以单独使用，也可以使用2种以上。
上述芳香族二胺或脂环族二胺中，优选具有弯曲性高的结构的芳香族二胺，具体而言，特别优选1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲酮。
本发明的聚酰亚胺类树脂优选含有芳香族四羧酸二酐的残基作为酸二酐残基。作为芳香族四羧酸二酐的具体例子，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’-二甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、5,5’-二甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯砜四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯亚砜四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亚甲基四甲酸二酐、4,4’-异亚丙基二苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四甲酸二酐、3,3”,4,4”-间三联苯四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐等。上述芳香族四羧酸二酐可以单独使用，也可以使用2种以上。
此外，本发明中，可以以不损害聚酰亚胺类树脂的耐热性的程度含有具有脂肪族环的四羧酸二酐。作为具有脂肪族环的四羧酸二酐的具体例子，可以举出2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,5-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-双环己烯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-C]呋喃-1,3-二酮。上述四羧酸二酐可以单独使用，也可以使用2种以上。
本发明的聚酰亚胺类树脂的分子量的调整可通过将用于合成的四羧酸成分和二胺成分设定为等摩尔、或使任一种过量来进行。也可以使四羧酸成分或二胺成分中的任一种过量，用酸成分或胺成分等封端剂将聚合物链末端封端。作为酸成分的封端剂，优选使用二羧酸或其酸酐，作为胺成分的封端剂，优选使用单胺。此时，优选将包含酸成分或胺成分的封端剂在内的四羧酸成分的酸当量和二胺成分的胺当量设定为等摩尔。
以四羧酸成分过量或二胺成分过量的方式调整摩尔比时，可以添加苯甲酸、苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、苯胺等二羧酸或其酸酐、单胺作为封端剂。
本发明中，聚酰亚胺类树脂的四羧酸成分/二胺成分的摩尔比可以进行适当调整，使得树脂溶液的粘度处于容易用于涂布等的范围，通常在100/100～100/95或100/100～95/100的范围内调整四羧酸成分/二胺成分的摩尔比。但是，若打破摩尔平衡，则存在下述倾向：树脂的分子量降低，所形成的膜的机械强度变低，粘合力也减弱，因此优选在粘合力不减弱的范围内调整摩尔比。
合成本发明的聚酰亚胺类树脂的方法没有特别限定。例如，对作为本发明的聚酰亚胺类树脂的前体的聚酰胺酸进行聚合时，将四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中于0～100℃搅拌1～100小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。聚酰亚胺类树脂的组成对于有机溶剂为可溶性时，对聚酰胺酸进行聚合后，直接将温度升高至120～300℃，搅拌1～100小时，转化为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺类树脂溶液。此时，也可以将甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等添加在反应溶液中，使在酰亚胺化反应中产生的水与上述溶剂共沸从而除去。
作为聚酰亚胺或聚酰亚胺前体即聚酰胺酸合成的溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类极性溶剂、及β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯类极性溶剂、以及甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、二乙二醇二甲醚(diglyme)、乳酸乙酯等。上述溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上。聚酰亚胺类树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液的浓度通常优选为10～80重量％，进一步优选为20～70重量％。
在聚酰胺酸树脂溶液的情况下，涂布在膜、玻璃等基材上，干燥，形成涂覆膜后进行热处理，转化为聚酰亚胺。从聚酰亚胺前体向聚酰亚胺的转化需要240℃以上的温度，但通过在聚酰胺酸树脂组合物中含有酰亚胺化催化剂，能在较低温、短时间内进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂的具体例子，可以举出吡啶、三甲基吡啶、β-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2,6-二甲基吡啶、三乙胺、间羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、对羟基苯基乙酸、4-羟基苯基丙酸、对苯酚磺酸、对氨基苯酚、对氨基苯甲酸等，但并不限定于此。
酰亚胺化催化剂相对于100重量份聚酰胺酸固体成分优选为3重量份以上，较优选为5重量份以上。通过含有3重量份以上的酰亚胺化催化剂，即使通过较低温的热处理也能使酰亚胺化完成。此外，优选为10重量份以下，较优选为8重量份以下。通过使酰亚胺化催化剂的含量为10重量份以下，能够使热处理后酰亚胺化催化剂在聚酰亚胺类树脂层中残留极少的量，从而能够抑制挥发成分的产生。
本发明的树脂组合物含有羟甲基类化合物。羟甲基类化合物为交联剂，交联剂是在热固化时将聚酰亚胺类树脂交联、引入聚酰亚胺类树脂中的化合物。通过向树脂中导入交联结构，抑制热处理工序时的树脂组合物固化膜的流动性，从而能够抑制粘合力的上升。作为交联剂，可以举出具有2个以上的选自通式(6)表示的基团、环氧基、马来酰亚胺基、氧杂环丁烷基(oxetane group)、异氰酸酯基、丙烯酰基中的交联性官能团的化合物，优选具有2个以上的通式(6)表示的基团的化合物。
R47在化合物中存在复数个时，可以相同或不同，各自表示氢或碳原子数1～10的烷基。作为烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、癸基。
作为具有2个以上的通式(6)表示的基团的羟甲基类化合物的具体例子，可以举出下述三聚氰胺衍生物、尿素衍生物(三和化学(Sanwa Chemical)(株)制)。
本发明中，树脂组合物中含有具有通式(1)表示的聚硅氧烷类二胺的残基及带有羟基的芳香族二胺的残基的聚酰亚胺类树脂、和羟甲基类化合物是重要的，相对于100重量份聚酰亚胺类树脂而言，羟甲基类化合物的含量为1重量份以上、优选为3重量份以上，羟甲基类化合物的含量为20重量份以下、优选为15重量份以下。通过含有1重量份以上、20重量份以下的羟甲基类化合物，本发明具有良好的粘合性，能够大大抑制经过热处理工序后的粘合力的上升，因此，在剥离时可以于室温下容易地将基材剥离。
本发明的树脂组合物中，除了聚酰亚胺类树脂和羟甲基类化合物以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内添加其他树脂、填充剂。作为其他树脂，可以举出丙烯酸类树脂、丙烯腈类树脂、丁二烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂等耐热性高分子树脂。作为填充剂，可以举出包含有机粒子或无机粒子的微粒、填料等。作为微粒、填料的具体例子，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、石英粉、碳酸镁、碳酸钾、硫酸钡、云母、滑石等。此外，出于改良粘合性、耐热性、涂布性、保存稳定性等特性的目的，也可以添加表面活性剂、硅烷偶联剂等。
将本发明的树脂组合物固化而得的固化膜的玻璃化温度为40℃以下，优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下。玻璃化温度为40℃以下时，在使用本发明的树脂组合物形成的固化膜上压接用作被粘物的基材时显示良好的粘合性。
此处所谓的粘合性，表示具有在20℃到30℃的室温下将上述粘合层膜压接到基材上时基材不会自然剥离的程度以上的粘合力。具体而言，表示在以90度的剥离角度、50mm/分钟剥离用作被粘物的基材时具有1g/cm以上的粘合力。
此外，玻璃化温度的下限没有特别限定，优选为-30℃以上，较优选为-20℃以上。玻璃化温度为-30℃以上时，具有适度的粘性，例如贴合经过脱模处理的保护膜后可简单地剥离。
本发明的树脂组合物显示高耐热性，分解开始温度为250℃以上，优选为300℃以上。
本发明的层合膜可以主要用作粘合剂层合膜，可通过将本发明的树脂组合物层合在耐热性绝缘膜的一面或两面而得到。本发明的层合膜也可以直接作为粘合膜使用。此外，也可以用作粘合剂转印膜，即，将层合膜的粘合剂层压接在玻璃基板等后，仅剥离耐热性绝缘膜，将粘合剂层转印至玻璃基板等。
作为本发明的层合膜中使用的耐热性绝缘膜，可以举出由芳香族聚酰亚胺类树脂、聚苯硫醚类树脂、芳香族聚酰胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、芳香族聚酯类树脂等形成的膜，特别优选由芳香族聚酰亚胺类树脂形成的聚酰亚胺膜。作为聚酰亚胺膜的具体制品，可以举出DUPONT-TORAY CO.,LTD.制“Kapton”(注册商标)、宇部兴产(株)制“UPILEX”(注册商标)、(株)KANEKA制“APICAL”(注册商标)等。
耐热性绝缘膜的厚度没有特别限定，从作为支承体的强度的观点考虑，优选为3μm以上，较优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，从柔软性的观点考虑，优选为150μm以下，较优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下。
作为树脂组合物的涂布方法，可以举出使用棒涂机、辊涂机、刮刀涂布机、逗号涂布机(comma coater)、逆转辊涂布机(reverse coat)、浮刀涂布机(doctor blade floatcoater)、凹版涂布机、缝模涂布机等的方法。涂布后，通过热处理除去树脂组合物中的有机溶剂并进行酰亚胺化。热处理温度为100～300℃，优选为150～250℃。热处理时间通常在20秒～30分钟内适当选择，可以连续进行，也可以间断地进行。在耐热性绝缘膜的两面层合树脂组合物时，可以一面一面地涂布树脂组合物并干燥，也可以在两面同时涂布并干燥。根据需要，也可以在涂覆后的树脂组合物表面层合经过脱模处理的膜。
层合的树脂组合物的厚度可适当选择，为0.1μm～500μm，优选为1μm～100μm，进一步优选为2μm～50μm。
将本发明的层合膜用作粘合胶带时，可以根据目的在耐热性绝缘膜的一面或两面实施粘合性改良处理。作为粘合改良处理，优选常压等离子体处理、电晕放电处理、低温等离子体处理等放电处理。
在粘合胶带上压接其他基材时，可以采用加压、辊层压等。也可以加热并进行压接，但温度为100℃以下，优选为80℃以下。最优选于20～30℃的室温下进行压接。压接可以在空气中进行，也可以在氮中进行。优选在真空中进行。
将本发明的层合膜用作粘合剂转印膜时，可以根据目的在耐热性绝缘膜的一面或两面实施脱模处理。作为脱模处理，优选涂覆有机硅树脂、氟类树脂等进行处理。
进行转印时，在玻璃基板等基材上贴合层合膜的树脂组合物层并进行压接。压接可采用加压、辊层压等，必要时也可以加热并进行压接。此时的温度为20℃以上、200℃以下，优选为180℃以下。压接可以在空气中进行，也可以在氮中进行。优选在真空中进行。
在经过转印的树脂组合物层上压接其他基材时，将耐热性绝缘膜剥离后，采用加压、辊层压等进行压接。也可以加热并进行压接，但温度为180℃以下，优选为100℃以下。最优选于20～30℃的室温下进行压接。压接可以在空气中进行，也可以在氮中进行。优选在真空中进行。
本发明中，可以将树脂组合物直接涂布在玻璃基板等上并进行干燥。作为涂布方法，可以举出旋涂法、丝网印刷法、凹版涂布法、缝模涂布法、棒涂法等方法。
本发明的树脂组合物也可以用于制造半导体器件。详细而言，为下述技术：为了将半导体元件高集成化、高密度化，在通过硅贯通电极(TSV：Through Silicon Via)将半导体芯片连接的同时进行层合。该技术需要将组件变薄，其包括将半导体电路形成用基板的厚度薄型化为100μm以下的工序。半导体电路形成用基板中通常使用硅晶圆。
将硅晶圆薄型化为100μm以下时输送变得困难，因此，介由粘合剂等在硅晶圆等支承基板上粘合半导体电路形成用基板，通过对该半导体电路形成用基板的非电路形成面(背面)进行研削来进行薄型化，在该背面形成背面电极后，将半导体电路形成用基板剥离。本发明的树脂组合物可优选用作包含上述工序的半导体器件的制造中的粘合剂。
作为向支承基板上涂布树脂组合物的方法，可以举出旋涂法、辊涂法、丝网印刷法、缝模涂布法等。涂布后的干燥可如下进行：于100～300℃连续或间断地进行通常为20秒～1小时的热处理。此外，也可以使用在实施过脱模处理的基材膜上涂布树脂组合物并进行干燥、层合而得到的层合膜，在作为支承基板的硅晶圆上转印层合树脂组合物的涂覆膜。层合树脂组合物后，可以进一步于180～350℃热处理30秒～1小时。
本发明中，不仅在支承基板上涂布树脂组合物并进行层合，也可以在半导体电路形成用基板上涂布树脂组合物并进行层合，也可以使用层合膜在半导体电路形成用基板上转印层合树脂组合物的涂覆膜。此外，在支承基板侧或半导体电路形成用基板侧也可以存在由其他树脂组合物形成的层。
实施例
以下，给出实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。对玻璃化温度、重量减少率、粘合力的评价方法进行说明。
(1)玻璃化温度的测定
将下述制造例22～48中记载的粘合剂树脂溶液(AH1～AH27)，用棒涂机以厚度20μm涂布在厚18μm的电解铜箔的光泽面，然后于80℃干燥10分钟，于150℃干燥10分钟，进而在氮气氛下于250℃进行加热处理10分钟，转化为聚酰亚胺，得到粘合剂树脂层合铜箔。然后，用氯化铁溶液对得到的粘合剂树脂层合铜箔的铜箔的整个面进行蚀刻，得到粘合剂树脂的单膜。
将约10mg得到的粘合剂树脂的单膜装入铝制标准容器中，使用差示扫描量热计DSC-50(岛津制作所(株)制)进行测定(DSC法)，由得到的DSC曲线的拐点计算玻璃化温度。于80℃预干燥1小时后，以升温速度20℃/分钟进行测定。
(2)热分解开始温度的测定
将约15mg上述工序中得到的粘合剂树脂的单膜装入铝制标准容器中，使用热重分析装置TGA-50(岛津制作所(株)制)进行测定。测定条件为：于60℃保持30分钟后，以升温速度5℃/分钟升温至500℃。
由得到的重量减少曲线读取重量开始减少的温度，将该温度作为热分解开始温度。
(3)粘合力(常态)的测定
在各实施例及比较例中得到的层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板上的聚酰亚胺膜上刻上宽10mm的切口，使用TOYO BOLDWIN公司制“Tensilon”UTM-4-100，以拉伸速度50mm/分钟、90°剥离的条件对宽10mm的聚酰亚胺膜进行测定。
(4)聚硅氧烷类二胺的平均分子量的测定及n的数值的计算
采集5g用作试样的聚硅氧烷类二胺于烧杯中，向其中加入IPA：甲苯为1：1的混合溶液50mL并进行溶解。然后，使用京都电子工业(株)制的电位差自动测定装置AT-610，一边搅拌一边滴加0.1N盐酸水溶液，求出达到中和点时的滴加量。由得到的0.1N盐酸水溶液的滴加量用下式(7)算出平均分子量。
2×〔10×36.5×(滴加量(g))〕/5＝平均分子量 (7)
然后，由化学结构式计算所使用的聚硅氧烷类二胺在n＝1的情况及n＝10的情况下的分子量，以一次函数关系式的形式求出n的数值与分子量的关系。将上述平均分子量代入该关系式中，求出n的平均值。
以下的制造例中所示的酸二酐、二胺的缩写符号的名称如下所述。
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
ODPA：3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐
APPS1：α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：400，式(1)中n＝3)
APPS2：α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：860，式(1)中n＝9)
APPS3：α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：1600，式(1)中n＝19)
APPS4：α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：3000，式(1)中n＝37)
44DAE：4,4’-二氨基二苯醚
APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
35DAP：3,5-二氨基苯酚
BAP：4,4’-二羟基-3,3’-二氨基苯基丙烷
DABS：4,4’-二羟基-3,3’-二氨基苯砜
AHPB：1,3-双(4-氨基-3-羟基苯基)苯
BAHF：4,4’-二羟基-3,3’-二氨基苯基六氟丙烷
BAHPS：双(4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯)砜
100LM：NIKALAC(注册商标)MW-100LM(三和化学(株)制)
MX270：NIKALAC(注册商标)MX-270(三和化学(株)制)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
制造例1(聚酰胺酸溶液的聚合)
将320g(0.8mol)的APPS1、20g(0.1mol)的44DAE、25.8g(0.1mol)的BAP与1577g的NMP一起加入带有温度计、干燥氮导入口、利用温水·冷却水的加热·冷却装置以及搅拌装置的反应釜中，使其溶解后，添加310.2g(1mol)的ODPA，于室温下使其反应1小时，然后于60℃使其反应5小时，得到30重量％的聚酰胺酸树脂溶液(PA1)。
制造例2～21(聚酰胺酸溶液的聚合)
按照表1、表2改变酸二酐、二胺的种类和投入量，除此以外，进行与制造例1相同的操作，得到30重量％的聚酰胺酸树脂溶液(PA2～PA21)。
制造例4中，在聚酰胺酸聚合时，聚合溶液发生了凝胶化。
[表1]
[表1] 上部：组成比(摩尔％)/下部：投入量(g)
制造例22(粘合剂树脂溶液的制备)
将100g制造例1中得到的聚酰胺酸溶液(PA1)、5g作为羟甲基类化合物的100LM与11.7g的NMP一起加入带有搅拌装置的反应釜中，于室温下搅拌2小时，得到30重量％的粘合剂树脂溶液(AH1)。
制造例23～47(粘合剂树脂溶液的制备)
按照表3改变聚酰胺酸溶液的种类和投入量、羟甲基类化合物的种类和投入量，除此以外，与制造例22进行相同的操作，得到30重量％的粘合剂树脂溶液(AH2～26)。
制造例25中，由于聚酰胺酸溶液(PA4)发生了凝胶化，所以粘合剂树脂溶液也是凝胶化的状态。
[表3]
[表3]
实施例1
利用旋涂机调整转数将制造例23中得到的粘合剂树脂溶液(AH2)以干燥、酰亚胺化后的厚度成为10μm的方式涂布在厚0.7mm的无碱玻璃基板(Corning公司制)上，于120℃热处理10分钟进行干燥后，于250℃热处理10分钟完全地进行酰亚胺化，得到层合有粘合剂树脂的玻璃基板。
在用上述方法制作的层合有粘合剂树脂的玻璃基板上重叠聚酰亚胺膜(“Kapton”150EN DUPONT-TORAY CO.,LTD.制)，在160℃的热板上使用手动辊(hand roll)压接聚酰亚胺膜，得到层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板。将得到的层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板于设定为300℃的热风烘箱中热处理15分钟。
得到的层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化温度、热分解开始温度归纳于表4。
实施例2
按照表4改变粘合剂树脂溶液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板。
得到的层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化温度、热分解开始温度归纳于表4。
比较例1～4
按照表4改变粘合剂树脂溶液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板。
得到的层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化温度、热分解开始温度归纳于表4。
比较例2中，由于粘合剂树脂溶液(AH4)发生了凝胶化，所以未能得到均匀的固化膜。
如实施例所述，树脂组合物由于含有聚酰亚胺类树脂和羟甲基类化合物，并且该聚酰亚胺类树脂具有通式(1)中的n表示5～30的范围的聚硅氧烷类二胺的残基和带有羟基的芳香族二胺的残基，因此在压接后具有良好的粘合力，即使在300℃处理后粘合力的上升也少，能够在室温下容易地将作为基材的聚酰亚胺膜剥离。
比较例中，聚酰亚胺类树脂中的带有羟基的芳香族二胺的残基、或树脂组合物中的羟甲基类化合物中的任一方不存在时，在300℃处理后与作为基材的聚酰亚胺膜的粘合力明显升高，不能在室温下进行剥离。此外，通式(1)表示的聚硅氧烷类二胺的n为5以下时，与作为基材的聚酰亚胺膜之间几乎没有粘合力，n为30以上时，在聚酰胺酸聚合时发生凝胶化，不能得到均匀的固化膜。
实施例3～8
按照表5改变粘合剂树脂溶液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板。
得到的层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化温度、热分解开始温度归纳于表5。
[表5]
[表5]
对于树脂组合物中所含的聚酰亚胺类树脂而言，该聚酰亚胺类树脂中的聚硅氧烷类二胺的残基的含有率为40摩尔％以上时，显示出良好的粘合性。此外，聚硅氧烷类二胺的残基的含有率为60～90摩尔％时，显示出良好的粘合性，并且热处理后的粘合力的上升少，也显示出良好的剥离性。
实施例9～13
按照表6改变粘合剂树脂溶液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板。
得到的层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化温度、热分解开始温度归纳于表6。
对于树脂组合物中所含的聚酰亚胺类树脂而言，该聚酰亚胺类树脂中的带有羟基的芳香族二胺的残基的含有率为1～40摩尔％时，显示出良好的粘合性，热处理后的粘合力的上升少，也显示出良好的剥离性。
实施例14～18
按照表7改变粘合剂树脂溶液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板。
得到的层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化温度、热分解开始温度归纳于表7。
树脂组合物中所含的羟甲基类化合物的含量相对于100重量份聚酰亚胺类树脂为1～20重量份时，显示出良好的粘合性，热处理后的粘合力的上升少，也显示出良好的剥离性。
实施例19～23
按照表8改变粘合剂树脂溶液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板。
得到的层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化温度、热分解开始温度归纳于表8。
实施例24
在用有机硅树脂进行过脱模处理的厚100μm、宽250mm的聚酰亚胺膜(“Kapton”300H DUPONT-TORAY CO.,LTD.制)上，以干燥、酰亚胺化后的膜厚成为15μm的方式，用逗号涂布机涂布制造例40中得到的粘合剂树脂溶液(AH19)后，于120℃热处理1分钟，然后于250℃热处理1分钟，得到单面具有粘合剂树脂层的层合有粘合剂树脂的膜。然后，于25℃在粘合剂树脂层上层压用有机硅树脂进行过脱模处理的厚38μm、宽250mm的PET膜，得到带有保护膜的层合有粘合剂树脂的膜。
将上述工序中得到的带有保护膜的层合有粘合剂树脂的膜切成规定的大小后，将作为保护膜的PET膜剥离，将厚0.7mm的无碱玻璃基板(Corning公司制)放置在热板(热板表面温度设定为120℃)上，使用手动辊压接层合有粘合剂树脂的膜。然后，将聚酰亚胺膜剥离，得到层合有粘合剂树脂的玻璃基板。对剥离的聚酰亚胺膜的剥离面进行观察，结果表面上没有粘合剂树脂的残渣。
在用上述方法制作的层合有粘合剂树脂的玻璃基板上重叠聚酰亚胺膜(“Kapton”150EN DUPONT-TORAY CO.,LTD.制)，于160℃使用手动辊压接聚酰亚胺膜，得到层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板。得到的层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板的粘合力为32g/cm。然后，使用热风烘箱于300℃对层合有聚酰亚胺膜的玻璃基板进行热处理15分钟。热处理后的粘合力为30g/cm，可以在室温下容易地将聚酰亚胺膜剥离。
实施例25
在厚750μm的6英寸硅晶圆上，以干燥、酰亚胺化后的膜厚为15μm的方式，用旋涂机涂布在制造例40中得到的粘合剂树脂溶液(AH19)后，于140℃热处理10分钟，然后于250℃热处理30分钟，得到层合有粘合剂树脂的支承基板。
在上述层合有粘合剂树脂的支承基板上，于粘合剂树脂层上贴合厚750μm的6英寸硅晶圆，在200℃、0.5MPa的条件下压接120秒，得到半导体电路形成用基板/粘合剂树脂层/支承基板的层合体。
将层合体的半导体电路形成用基板设置在Grinder(研削机)DAG810(DISCO制)上，将半导体电路形成用基板研削至厚100μm。于300℃对将半导体电路形成用基板研削后的层合体进行热处理1小时。目视观察层合体的半导体电路形成用基板，结果没有产生膨胀、裂纹、裂缝等。
然后，使用切割框(dicing frame)在半导体电路形成用基板上粘贴切割蓝膜(Dicing Tapes)，通过真空吸附将该切割蓝膜面设置在吸盘上后，于室温下用镊子夹起支承基板的一个点，将支承基板剥离。半导体电路形成用基板上没有裂纹、裂缝等。
实施例26
在厚750μm的6英寸硅晶圆上，将实施例24中制作的带有保护膜的层合有粘合剂树脂的膜的保护膜即PET膜剥离后，将厚750μm的6英寸硅晶圆放置在热板表面温度设定为120℃的热板上，使用手动辊压接层合有粘合剂树脂的膜。然后，将聚酰亚胺膜剥离，于250℃热处理30分钟，得到层合有粘合剂树脂的支承基板。
然后，进行与实施例25相同的操作。将支承基板剥离后，半导体电路形成用基板上没有裂纹、裂缝等。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，包含聚酰亚胺类树脂及羟甲基类化合物，其特征在于，所述聚酰亚胺类树脂具有酸二酐残基及二胺残基，并且，作为所述二胺残基，至少具有下述通式(1)表示的聚硅氧烷类二胺的残基及带有羟基的芳香族二胺的残基，
式中，n为自然数，由聚硅氧烷类二胺的平均分子量算出的n的平均值为5～30的范围；R1及R2可以相同或不同，各自表示碳原子数1～30的亚烷基或亚苯基；R3～R6可以相同或不同，各自表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基，
所述羟甲基类化合物为具有2个以上下述通式(6)表示的基团的化合物，
式中，R47在化合物中存在复数个时，可以相同或不同，各自表示氢或碳原子数1～10的烷基，
所述带有羟基的芳香族二胺为下述通式(2)～(5)中的任一个表示的芳香族二胺，
式中，R7～R10中的至少1个为羟基，其余的可以相同或不同，表示选自氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、羧基、磺基、硝基及氰基中的基团；
式中，X1表示直接键合或选自O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2中的基团，R11～R18中的至少1个为羟基，其余的可以相同或不同，表示选自氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、羧基、磺基、硝基及氰基中的基团；
式中，X2、Y2可以相同或不同，各自表示直接键合或选自O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2中的基团；R19～R30中的至少1个为羟基，其余的可以相同或不同，表示选自氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、羧基、磺基、硝基及氰基中的基团；
式中，X3、Y3、Z3可以相同或不同，各自表示直接键合或选自O、S、SO、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2中的基团；R31～R46中的至少1个为羟基，其余的可以相同或不同，表示选自氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、卤原子、羧基、磺基、硝基及氰基中的基团，
作为二胺残基，在全部二胺残基中含有60～90摩尔％的所述通式(1)表示的聚硅氧烷类二胺的残基，
作为二胺残基，在全部二胺残基中含有1～40摩尔％的所述带有羟基的芳香族二胺的残基，
所述羟甲基类化合物的含量相对于100重量份所述聚酰亚胺类树脂为1～20重量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，酸二酐残基为芳香族四羧酸二酐的残基。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，固化后的玻璃化温度为40℃以下。
4.一种固化膜，所述固化膜是将权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物固化而得到的。
5.一种层合膜，所述层合膜是在耐热性绝缘膜的至少一面上层合权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物而得到的。
6.如权利要求5所述的层合膜，其中，所述耐热性绝缘膜的表面进行了脱模处理。
7.如权利要求5或6所述的层合膜，其中，在层合于耐热性绝缘膜的至少一面上的树脂组合物表面，进一步层合有经过脱模处理的耐热性绝缘膜。
8.一种半导体器件的制造方法，其中，使用权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物。
9.如权利要求8所述的半导体器件的制造方法，至少包括下述工序：
对半导体电路形成用基板进行加工而使其变薄的工序，其中，半导体电路形成用基板和支承基板介由至少1层粘合剂树脂层而接合，所述粘合剂树脂层为所述树脂组合物；
将半导体电路形成用基板加工成元器件的工序；以及
将半导体电路形成用基板从支承基板上剥离的工序。
10.一种半导体器件的制造方法，其中，使用权利要求5～7中任一项所述的层合膜。
11.如权利要求10所述的半导体器件的制造方法，至少包括下述工序：
对半导体电路形成用基板进行加工而使其变薄的工序，其中，半导体电路形成用基板和支承基板介由至少1层粘合剂树脂层而接合，所述粘合剂树脂层使用所述层合膜；
将半导体电路形成用基板加工成元器件的工序；以及
将半导体电路形成用基板从支承基板上剥离的工序。
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