CN113219796A - 移除方法、积层体、形成方法、聚酰亚胺树脂及剥离液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可形成具有良好的剥离性的聚酰亚胺树脂、移除光致抗蚀剂的方法、层合板、形成金属图案的方法及剥离液。移除光致抗蚀剂的方法包括：于基板上形成离型层，离型层具有彼此相对的第一表面与第二表面，其中离型层的第一表面与基板接触；于离型层的第二表面上形成光致抗蚀剂层；以及移除离型层以及光致抗蚀剂层。离型层是由聚酰亚胺树脂所形成。聚酰亚胺树脂是由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得。二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类。
Description
技术领域
本发明涉及一种移除光致抗蚀剂的方法，且特别是涉及一种包括聚酰亚胺树脂形成的膜层的层合板的移除光致抗蚀剂的方法、形成金属图案的方法以及方法中使用的剥离液。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，简称：PI)是由二酐与二胺经聚合反应而形成的热固型高分子聚合物，其具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、机械特性及电特性，因此常用作成形材料、电子材料、光学材料等，而广泛地应用于各种领域。聚酰亚胺也可应用于形成金属图案的工序中。然而，由聚酰亚胺形成的薄膜经高温工序后具有难溶于溶剂中的问题。举例来说，形成金属图案的工序中常使用剥离法(lift-off)来形成金属图案，当由聚酰亚胺形成的薄膜难溶于剥离液时，可能使用以形成金属图案的光致抗蚀剂不易剥除而残留在使用所述薄膜的装置中，进而影响所述装置的效能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种可形成具有良好的剥离性的聚酰亚胺树脂、移除光致抗蚀剂的方法、层合板、形成金属图案的方法及剥离液。
本发明的一种移除光致抗蚀剂的方法包括：于基板上形成离型层，离型层具有彼此相对的第一表面与第二表面，其中离型层的第一表面与基板接触；于离型层的第二表面上形成光致抗蚀剂层；以及移除离型层以及光致抗蚀剂层。离型层是由聚酰亚胺树脂所形成。聚酰亚胺树脂是由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得。二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类。
根据本发明的实施例，上述的二胺类还包括苯醚二胺类。
根据本发明的实施例，用于移除上述的离型层以及上述的光致抗蚀剂层的剥离液为乙二醇与二乙二醇单丁醚的混合物。
根据本发明的实施例，上述的聚酰亚胺树脂具有通式(1)所表示的结构，
通式(1)中，p为2～30的整数，Z为亚烷基。
根据本发明的实施例，上述的Z为亚甲基(-CH2-)。
根据本发明的实施例，上述的光致抗蚀剂层为负型光致抗蚀剂层。
本发明的一种层合板包括基板、离型层以及光致抗蚀剂层。离型层具有彼此相对的第一表面与第二表面。离型层的第一表面与基板接触。光致抗蚀剂层具有彼此相对的第三表面与第四表面。光致抗蚀剂层的第三表面与离型层的第二表面接触。光致抗蚀剂层的第三表面的边缘与离型层的第二表面的边缘之间具有间距。
根据本发明的实施例，上述的间距为1μm(微米)～35μm。
根据本发明的实施例，上述的光致抗蚀剂层沿着基板、离型层以及光致抗蚀剂层的积层方向的剖面为倒锥形。
根据本发明的实施例，上述的离型层的厚度为0.1μm～10μm。
根据本发明的实施例，上述的离型层是由聚酰亚胺树脂所形成。聚酰亚胺树脂是由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得。二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类。
根据本发明的实施例，上述的二胺类还包括苯醚二胺类。
根据本发明的实施例，上述的离型层是由聚酰亚胺树脂所形成。聚酰亚胺树脂具有通式(2)所表示的结构或通式(3)所表示的结构，
通式(2)及通式(3)中，m为5～150的整数，n为5～150的整数，Ar1为四价有机基，Ar2为二价有机基团，Ar3为二价芳基，R1为羟基或羧基。
根据本发明的实施例，上述的Ar1为
*表示键结位置。
根据本发明的实施例，上述的Ar2为
*表示键结位置。
根据本发明的实施例，上述的Ar3为亚苯基。
根据本发明的实施例，上述的聚酰亚胺树脂的重量平均分子量为5000～50000。
根据本发明的实施例，上述的光致抗蚀剂层为负型光致抗蚀剂层。
本发明的一种形成金属图案的方法包括：于基板上形成离型层；于离型层上形成光致抗蚀剂层；对离型层及光致抗蚀剂层进行曝光显影工序，以在基板上形成复合光致抗蚀剂；于复合光致抗蚀剂上及基板经由复合光致抗蚀剂暴露出的部分上形成金属层；以及移除复合光致抗蚀剂以及位于复合光致抗蚀剂上的部分金属层，以在基板上形成金属图案。离型层是由聚酰亚胺树脂所形成。聚酰亚胺树脂是由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得。二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类。
根据本发明的实施例，上述的二胺类还包括苯醚二胺类。
根据本发明的实施例，用于移除上述的复合光致抗蚀剂的剥离液为乙二醇与二乙二醇单丁醚的混合物。
根据本发明的实施例，上述的光致抗蚀剂层为负型光致抗蚀剂层。
本发明的一种聚酰亚胺树脂，由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得。二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类。
根据本发明的实施例，上述的二胺类还包括苯醚二胺类。
本发明的一种聚酰亚胺树脂，具有通式(2)所表示的结构或通式(3)所表示的结构，
通式(2)及通式(3)中，m为5～150的整数，n为5～150的整数，Ar1为四价有机基，Ar2为二价有机基团，Ar3为二价芳基，R1为羟基或羧基。
根据本发明的实施例，上述的Ar1为
*表示键结位置。
根据本发明的实施例，上述的Ar2为
根据本发明的实施例，上述的Ar3为亚苯基。
根据本发明的实施例，上述的聚酰亚胺树脂的重量平均分子量为5000～50000。
本发明的一种剥离液，用于上述的移除光致抗蚀剂的方法或上述的形成金属图案的方法。剥离液为乙二醇与二乙二醇单丁醚的混合物。
基于上述，本发明的移除光致抗蚀剂的方法，通过光致抗蚀剂层形成于离型层上且与离型层接触，其中离型层是由聚酰亚胺树脂形成，聚酰亚胺树脂是由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得，其中二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类。藉此，可使包括离型层的结构具有良好的剥离性，而可良好地移除光致抗蚀剂层。此外，也可在形成金属图案的方法中，良好地移除复合光致抗蚀剂。另外，本发明的剥离液为乙二醇与二乙二醇单丁醚的混合物，可适用于上述的移除光致抗蚀剂的方法或形成金属图案的方法，而良好地移除光致抗蚀剂层或复合光致抗蚀剂。
附图说明
包含附图以便进一步理解本发明，且附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图说明本发明的实施例，并与描述一起用于解释本发明的原理。
图1A至图1C是根据本发明的实施例的一种层合板的制造流程示意图；
图2A至图2B是根据本发明的实施例的一种形成金属图案的方法的部分流程示意图。
附图标号说明
100：层合板；
110：基板；
120、120’：离型层；
120a、120’a：第一表面；
120b、120’b：第二表面；
120’e、130’e：边缘；
130、130’：光致抗蚀剂层；
130a、130’a：第三表面；
130b：第四表面；
140：复合光致抗蚀剂；
150：金属层；
150’：金属图案；
L：间距。
具体实施方式
本发明提供一种层合板，其包括由聚酰亚胺树脂形成的离型层以及光致抗蚀剂层。另外，也提供一种移除光致抗蚀剂的方法以及形成金属图案的方法。以下，将对聚酰亚胺树脂、层合板、移除光致抗蚀剂的方法及形成金属图案的方法进行详细说明。
在此说明的是，在本文中，所谓“四价有机基”是来自有机化合物的取代基，其来自从有机化合物的原子上移除四个氢原子所形成的基团。藉此，可与其他原子形成四个化学键。
在本文中，所谓“二价有机基团”是来自有机化合物的取代基，其来自从有机化合物的原子上移除两个氢原子所形成的基团。藉此，可与其他原子形成两个化学键。
在本文中，所谓“二价芳基”是来自芳香族单环或多环烃环系的取代基，其来自从芳香族单环或多环的环上碳原子移除两个氢原子所形成的基团。藉此，可与其他原子形成两个化学键。
<聚酰亚胺树脂>
依据本实施例的一种聚酰亚胺树脂是由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得。以下，将对上述各种单体进行详细说明。
四羧酸二酐类
四羧酸二酐类没有特别的限制，可依据需求选择适当的四羧酸二酐化合物。
举例来说，四羧酸二酐类可包括双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4'-二苯醚四酸酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二碳酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐或其他合适的四羧酸二酐化合物，优选为包括双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。四羧酸二酐类可单独使用一种四羧酸二酐化合物，也可以组合多种四羧酸二酐化合物使用。
二胺类
二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类。
举例来说，羟基氟化二胺类可包括2,2-双(3-氨基-4-羟苯)六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)、2,2-双(3-氨基-3-羟苯)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-4-羟苯)六氟丙烷或其他合适的羟基氟化二胺化合物，优选为包括2,2-双(3-氨基-4-羟苯)六氟丙烷。羟基氟化二胺类可单独使用一种羟基氟化二胺化合物，也可以组合多种羟基氟化二胺化合物使用。
苯甲酸二胺类可包括双(4-氨基-3-羧苯基)甲烷(Bis(4-amino-3-carboxyphenyl)methane)、双(3-氨基-3-羧苯基)甲烷、双(4-氨基-4-羧苯基)甲烷或其他合适的苯甲酸二胺化合物，优选为包括双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷。苯甲酸二胺类可单独使用一种苯甲酸二胺化合物，也可以组合多种苯甲酸二胺化合物使用。
氨基四甲基二硅氧烷类可包括1,3-双(3-胺丙)四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)、1,3-双(3-胺丙)四甲基二硅氧烷或其他合适的氨基四甲基二硅氧烷化合物，优选为包括1,3-双(3-胺丙)四甲基二硅氧烷。氨基四甲基二硅氧烷类可单独使用一种氨基四甲基二硅氧烷化合物，也可以组合多种氨基四甲基二硅氧烷化合物使用。
在其他实施例中，二胺类可还包括苯醚二胺类。另外，在其他实施例中，二胺类也可还包括其他合适的二胺化合物。
苯醚二胺类可包括4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-Diaminodiphenyl Ether)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]Sulfone)、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚或其他合适的苯醚二胺化合物，优选为包括4,4’-二氨基二苯醚。苯醚二胺类可单独使用一种苯醚二胺化合物，也可以组合多种苯醚二胺化合物使用。
当聚酰亚胺树脂中的二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类时，包括其形成的离型层的结构具有良好的剥离性，而使移除光致抗蚀剂时或形成金属图案时可良好地移除光致抗蚀剂层或复合光致抗蚀剂。
苯酚胺类
在本实施例中，苯酚胺类作为封端剂。苯酚胺类没有特别的限制，可依据需求选择适当的苯酚胺化合物。
举例来说，苯酚胺类可包括任何合适的苯酚胺化合物，优选为3-胺苯酚(3-Aminophenol)。苯酚胺类可单独使用一种苯酚胺化合物，也可以组合多种苯酚胺化合物使用。
<聚酰亚胺树脂的制备>
四羧酸二酐类、羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类与氨基四甲基二硅氧烷类可先经聚合反应而形成聚酰胺酸聚合物。接着，加入苯酚胺类，并且进行脱水闭环反应，使得聚酰胺酸聚合物中的酰胺酸官能基经由脱水闭环反应转变成酰亚胺官能基(即酰亚胺化)，而得到包括酰亚胺官能基且末端具有苯酚基的结构的聚酰亚胺树脂。
聚合反应及脱水闭环反应可在溶剂存在下进行。溶剂可包括γ-丁内酯(gamma-Butyrolactone，GBL)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺或其组合，优选为包括对于聚酰亚胺树脂的溶解度较低的溶剂，例如γ-丁内酯。举例来说，当使用含有氮原子的极性溶剂时，例如N-甲基吡咯烷酮，溶于所述溶剂的聚酰亚胺树脂可能因吸湿性而产生白化现象，造成聚酰亚胺树脂的稳定性不佳，进而使由聚酰亚胺树脂形成的膜的强韧性及电特性降低。然而，本发明不限于此，也可视需求选择其他的溶剂。基于GBL的使用量为100重量％，用于聚合反应中的溶剂的使用量可为15～80重量％，优选为30～75重量％。
聚合反应的温度可为50～80℃，时间可为3～6小时。
脱水闭环反应可使用高温脱水闭环法或化学脱水闭环法来进行。高温脱水闭环法的温度可为250～350℃，时间可为3～6小时。化学脱水闭环法可于反应溶液中添加脱水剂及催化剂，并且于温度160～180℃的情况下，反应3～6小时。脱水剂例如是乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等的酸酐，但本发明不限于此，也可视需求选择其他的脱水剂。催化剂例如是三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等的三级胺，但本发明不限于此，也可视需求选择其他的催化剂。
举例来说，采用化学脱水闭环法并且以双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐作为四羧酸二酐类，以2,2-双(3-氨基-4-羟苯)六氟丙烷作为羟基氟化二胺类，以双(4-氨基-3-羧苯基)甲烷作为苯甲酸二胺类，以1,3-双(3-胺丙)四甲基二硅氧烷作为氨基四甲基二硅氧烷类，以3-胺苯酚作为苯酚胺类来进行反应而形成包括酰亚胺官能基且末端具有苯酚基的结构的聚酰亚胺树脂，例如可具有下述通式(1)所表示的结构。
通式(1)中，p为2～30的整数，Z为亚烷基。
Z所示的亚烷基可来自上述的苯甲酸二胺类。在一实施例中，Z可为碳数1～10的亚烷基。在一实施例中，Z优选为亚甲基。
详细而言，聚酰亚胺树脂具有下述通式(2)所表示的结构或下述通式(3)所表示的结构。接着，对通式(2)及通式(3)所表示的结构进行详细地说明。
通式(2)中，m为5～150的整数，Ar1为四价有机基，Ar2为二价有机基团，Ar3为二价芳基，R1为羟基或羧基。
更进一步来说，Ar1所示的四价有机基可来自上述的四羧酸二酐类化合物。在一实施例中，Ar1优选为
*表示键结位置。
Ar2所示的二价有机基团可来自上述的二胺类。Ar2所示的二价有机基团可来自上述的羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类、氨基四甲基二硅氧烷类或苯醚二胺类。在一实施例中，Ar2优选为
*表示键结位置。在一实施例中，Ar2更优选为
*表示键结位置。
Ar3所示的二价芳基可来自上述的苯酚胺类。在一实施例中，Ar3优选为亚苯基。
R1所示的羟基可来自上述的苯酚胺类。R1所示的羧基可来自氨基苯甲酸类。在一实施例中，R1优选为羟基。
m优选为5～100的整数，更优选为5～50的整数。
通式(3)中，n为5～150的整数，Ar1、Ar2、Ar3及R1所示的基团与通式(2)中的Ar1、Ar2、Ar3及R1所示的基团相同，在此不另行赘述。
n优选为5～100的整数，更优选为5～50的整数。
聚酰亚胺树脂的重量平均分子量为5000～50000，优选为10000～40000，更优选为25000～35000。当聚酰亚胺树脂的重量平均分子量为5000～50000时，可得到由聚酰亚胺树脂形成的离型层具有不同间距与厚度，进而得到理想的蒸镀或溅射材料形状。
<移除光致抗蚀剂的方法>
移除光致抗蚀剂的方法包括形成层合板。图1A至图1C是根据本发明的实施例的一种层合板的制造流程示意图。层合板100包括基板110、离型层120’以及光致抗蚀剂层130’。
请参考图1A，提供基板110，并于基板110上形成离型层120。基板110可为玻璃基板、硅晶圆基板或塑料基底材料(例如聚醚砜(PES)板或聚碳酸酯(PC)板)，且其类型没有特别的限制。
离型层120具有彼此相对的第一表面120a与第二表面120b。离型层120的第一表面120a与基板110接触。离型层120是由上述聚酰亚胺树脂所形成。在本实施例中，离型层120是与基板110形成层合板来使用，但本发明不限于此。在其他实施例中，离型层也可自身作为离型层单独使用。在本实施例中，离型层的厚度可为约0.1μm～10μm，优选为约1μm～10μm，但本发明不限于此。离型层可通过将上述聚酰亚胺树脂形成的溶液涂布在基板上以形成涂膜，且将涂膜进行软烤来形成。举例来说，将聚酰亚胺树脂形成的溶液涂布在基板上以形成涂膜后，以160～220℃的温度进行软烤步骤2分钟，以在基板上形成离型层。
请参考图1B，于离型层120的第二表面120b上形成光致抗蚀剂层130。光致抗蚀剂层130具有彼此相对的第三表面130a与第四表面130b。光致抗蚀剂层130的第三表面130a与离型层120的第二表面120b接触。在本实施例中，光致抗蚀剂层的厚度可为约0.5μm～20μm，但本发明不限于此。在本实施例中，光致抗蚀剂层可为负型光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层可通过将光致抗蚀剂涂布在基板上以形成涂膜，且将涂膜进行软烤来形成。举例来说，将光致抗蚀剂涂布在基板上以形成涂膜后，以90～130℃的温度进行软烤步骤2分钟，以在离型层上形成光致抗蚀剂层。
涂布方法没有特别的限制，但可使用喷涂法、滚涂法、旋涂法或类似方法，且一般而言，广泛使用旋涂法。此外，形成涂覆膜，且随后在一些情况下，可在减压下部分移除残余溶剂。
请参考图1C，可对离型层120及光致抗蚀剂层130进行曝光显影工序，以在基板110上形成经图案化的离型层120’及光致抗蚀剂层130’。复合光致抗蚀剂140可包括离型层120’及光致抗蚀剂层130’。离型层120’具有与基板110接触的第一表面120’a及与第一表面120’a相对的第二表面120’b。光致抗蚀剂层130’具有与第一表面120’a接触的第三表面130’a。在本实施例中，光致抗蚀剂层130’的第三表面130’a的边缘130’e可与离型层120’的第二表面120’b的边缘120’e之间具有间距L，至此大致完成层合板100。在本实施例中，间距L可为1μm～35μm，但本发明不限于此。在本实施例中，光致抗蚀剂层130’沿着基板110、离型层120’以及光致抗蚀剂层130’的积层方向的剖面可为倒锥形，但本发明不限于此。
接着，移除离型层120’以及光致抗蚀剂层130’。在本实施例中，可通过剥离法(lift-off)移除离型层120’以及光致抗蚀剂层130’，但本发明不限于此。剥离法是使用剥离液移除离型层120’以及光致抗蚀剂层130’。剥离液没有特别的限制，可依据需求选择适当的剥离液；优选为乙二醇与二乙二醇单丁醚的混合物。
<形成金属图案的方法>
形成金属图案的方法包括对上述离型层120以及光致抗蚀剂层130进行曝光显影工序，以在基板110上形成复合光致抗蚀剂140(如图1B至图1C所示)。举例来说，以4000J/m2的光对离型层120以及光致抗蚀剂层130进行曝光0.05分钟。然后，在90～130℃进行后烤120～180秒。接着，以显影液进行显影13～26秒，且于显影后在220℃进行硬烤20分钟，以在基板110上形成复合光致抗蚀剂140。显影液没有特别的限制，可依据需求选择适当的显影液。举例来说，显影液可以是氢氧化四甲基胺(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)，其浓度可以是2.38重量％。
接着，请参考图2A，于复合光致抗蚀剂140上及基板110经由复合光致抗蚀剂140暴露出的部分上形成金属层150。金属层150的材质可为单层或多层堆栈之金属材料，例如选自由铜(Copper，Cu)、钼(Molybdenum，Mo)、钛(Titanium,Ti)、铝(Aluminum，Al)、钨(Tungsten，W)、银(Silver，Ag)、金(Gold，Au)及其合金所组成之族群中的至少之一。
请参考图2B，移除复合光致抗蚀剂140以及位于复合光致抗蚀剂140上的部分金属层，以在基板上形成金属图案150’。在本实施例中，移除复合光致抗蚀剂140以及位于复合光致抗蚀剂140上的部分金属层的方法可以与上述移除光致抗蚀剂的方法相同，在此不另行赘述。
在下文中，将参照实例来详细描述本发明。提供以下实例用于描述本发明，且本发明的范畴包含以下权利要求书中所述的范畴及其取代物及修改，且不限于实例的范畴。
聚酰亚胺树脂及层合板的实施例
以下说明聚酰亚胺树脂及层合板的实施例1至实施例3以及比较例1至比较例2：
实施例1
a.聚酰亚胺树脂
将153.13公克的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、112.99公克的2,2-双(3-氨基-4-羟苯)六氟丙烷、61.82公克的双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷以及15.33公克的1,3-双(3-胺丙)四甲基二硅氧烷加至通有氮气的1000毫升的三颈圆底烧瓶中，然后加入647.20克的γ-丁内酯(GBL)，以70℃搅拌4小时。接着，再加入6.73克的3-胺苯酚，以70℃再搅拌4小时。然后，再加入2.80克的1-乙基哌啶(1-Ethylpiperidine)，将温度升高至180℃搅拌4小时。冷却后可得到黏稠的聚酰亚胺树脂溶液。
b.层合板
以旋涂法(旋转涂布机型号Clean Track MK-8，由东京威力科创股份有限公司(Tokyo Electron Limited，简称TEL)制造，转速1200rpm)将实施例所制得的各聚酰亚胺树脂溶液涂布于基板上。接着，以220℃的温度进行软烤2分钟，以形成厚度为2μm的离型层。然后，将负型光致抗蚀剂(商品名称：SCN系列光致抗蚀剂，由新应材股份有限公司(eChemSolutionsCorp.，简称ECSC)制造)以旋涂法在90℃的烤板进行软烤2分钟，以形成厚度为8μm的负型光致抗蚀剂层。接着，以4000J/m2的光对经离型层以及光致抗蚀剂层进行曝光0.05分钟。然后，在100℃的烤板进行后烤2.5分钟。接着，以浓度为2.38重量％的TMAH作为显影液，进行显影13秒，且于显影后在220℃进行硬烤20分钟，以在基板上形成复合光致抗蚀剂，即可获得层合板。将所制得的层合板以下列各评价方式进行评价，其结果如表1所示。
实施例2至实施例3以及比较例1至比较例2
实施例2至实施例3以及比较例1至比较例2的聚酰亚胺树脂是以与实施例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变聚酰亚胺树脂的成分种类及其使用量(如表1和表1(续)所示)。将所制得的聚酰亚胺树脂制成离型膜以下列各评价方式进行评价，其结果如表1和表1(续)所示。
[表1]
[表1](续)
<评价方式>
a.碱溶速率
测量所制备的光致抗蚀剂膜的初始膜厚(T1，单位为μm)。接着，将光致抗蚀剂膜浸于显影液(浓度为2.38重量％的TMAH)中，观察光致抗蚀剂膜的变化直到光致抗蚀剂膜完全消失。记录光致抗蚀剂膜由初始膜厚至无膜所需的时间(Ttime，单位为秒)，根据以下公式计算碱溶速率：
b.间距
将所制备的层合板通过场发射扫描式电子显微镜(Field Emission ScanningElectron Microscope，FESEM)(型号：SU8010，由日立株式会社(Hitachi,Ltd.)制造)在1.5k倍的放大倍率下，测量离型层与光致抗蚀剂层之间因底切而产生的间距。
<评价结果>
由表1可知，包括由含有苯甲酸二胺类的聚酰亚胺树脂形成的离型层的实施例1～3所形成的层合板具有良好的碱溶速率以及间距，藉此可形成具有特殊图案的光致抗蚀剂层或复合光致抗蚀剂，而使光致抗蚀剂层或复合光致抗蚀剂可良好地被移除。相较于此，包括由不含有苯甲酸二胺类的聚酰亚胺树脂形成的离型层所形成的层合板(比较例1)的碱溶速率以及间距不佳。
此外，相较于包括聚酰亚胺树脂形成的离型层所形成的层合板(实施例1～3)，包括酚醛树脂形成的离型层所形成的层合板(比较例2)的碱溶速率以及间距不佳。
此外，相较于包括由不含有苯醚二胺类的聚酰亚胺树脂形成的离型层所形成的层合板(实施例1)，包括由含有苯醚二胺类的聚酰亚胺树脂形成的离型层所形成的层合板(实施例2～3)具有较低的碱溶速率及较小的间距。由此可知，当层合板包括由含有苯醚二胺类的聚酰亚胺树脂所形成的离型层时，其光致抗蚀剂层或复合光致抗蚀剂的图案化情形可能不显著，而使光致抗蚀剂层或复合光致抗蚀剂较不易被移除，进而残留在使用所述离型层的装置中。
综上所述，本发明的移除光致抗蚀剂的方法，通过光致抗蚀剂层形成于离型层上且与离型层接触，其中离型层是由聚酰亚胺树脂形成，聚酰亚胺树脂是由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得，其中二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类时，使包括由聚酰亚胺树脂形成的离型层所形成的层合板具有良好的碱溶速率以及间距，使得在移除光致抗蚀剂时或形成金属图案时可良好地移除光致抗蚀剂层或复合光致抗蚀剂，而可适用于移除光致抗蚀剂的方法或形成金属图案的方法，进而可改善使用离型层的装置的效能。另外，本发明的剥离液为乙二醇与二乙二醇单丁醚的混合物时，可良好地移除上述层合板中的光致抗蚀剂层或复合光致抗蚀剂，而可适用于移除光致抗蚀剂的方法或形成金属图案的方法。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (30)
1.一种移除光致抗蚀剂的方法，包括：
于基板上形成离型层，所述离型层具有彼此相对的第一表面与第二表面，其中所述离型层的所述第一表面与所述基板接触；
于所述离型层的所述第二表面上形成光致抗蚀剂层；以及
移除所述离型层以及所述光致抗蚀剂层，
其中所述离型层是由聚酰亚胺树脂所形成，所述聚酰亚胺树脂是由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得，其中所述二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类。
2.根据权利要求1所述的移除光致抗蚀剂的方法，其中所述二胺类还包括苯醚二胺类。
3.根据权利要求1所述的移除光致抗蚀剂的方法，其中用于移除所述离型层以及所述光致抗蚀剂层的剥离液为乙二醇与二乙二醇单丁醚的混合物。
4.根据权利要求1所述的移除光致抗蚀剂的方法，其中所述聚酰亚胺树脂具有通式(1)所表示的结构，
通式(1)中，p为2～30的整数，Z为亚烷基。
5.根据权利要求4所述的移除光致抗蚀剂的方法，其中所述Z为亚甲基。
6.根据权利要求1所述的移除光致抗蚀剂的方法，其中所述光致抗蚀剂层为负型光致抗蚀剂层。
7.一种层合板，包括：
基板；
离型层，具有彼此相对的第一表面与第二表面，其中所述离型层的所述第一表面与所述基板接触；以及
光致抗蚀剂层，具有彼此相对的第三表面与第四表面，其中所述光致抗蚀剂层的所述第三表面与所述离型层的所述第二表面接触，
其中所述光致抗蚀剂层的所述第三表面的边缘与所述离型层的所述第二表面的边缘之间具有间距。
8.根据权利要求7所述的层合板，其中所述间距为1μm～35μm。
9.根据权利要求7所述的层合板，其中所述光致抗蚀剂层沿着所述基板、所述离型层以及所述光致抗蚀剂层的积层方向的剖面为倒锥形。
10.根据权利要求7所述的层合板，其中所述离型层的厚度为0.1μm～10μm。
11.根据权利要求7所述的层合板，其中所述离型层是由聚酰亚胺树脂所形成，所述聚酰亚胺树脂是由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得，其中所述二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类。
12.根据权利要求11所述的层合板，其中所述二胺类还包括苯醚二胺类。
13.根据权利要求7所述的层合板，其中所述离型层是由聚酰亚胺树脂所形成，所述聚酰亚胺树脂具有通式(2)所表示的结构或通式(3)所表示的结构，
通式(2)及通式(3)中，m为5～150的整数，n为5～150的整数，Ar1为四价有机基，Ar2为二价有机基团，Ar3为二价芳基，R1为羟基或羧基。
14.根据权利要求13所述的层合板，其中所述Ar1为
*表示键结位置。
15.根据权利要求13所述的层合板，其中所述Ar2为
*表示键结位置。
16.根据权利要求13所述的层合板，其中所述Ar3为亚苯基。
17.根据权利要求13所述的层合板，其中所述聚酰亚胺树脂的重量平均分子量为5000～50000。
18.根据权利要求7所述的层合板，其中所述光致抗蚀剂层为负型光致抗蚀剂层。
19.一种形成金属图案的方法，包括：
于基板上形成离型层；
于所述离型层上形成光致抗蚀剂层；
对所述离型层及所述光致抗蚀剂层进行曝光显影工序，以在所述基板上形成复合光致抗蚀剂；
于所述复合光致抗蚀剂上及所述基板经由所述复合光致抗蚀剂暴露出的部分上形成金属层；以及
移除所述复合光致抗蚀剂以及位于所述复合光致抗蚀剂上的部分所述金属层，以在所述基板上形成金属图案，
其中所述离型层是由聚酰亚胺树脂所形成，所述聚酰亚胺树脂是由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得，其中所述二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类。
20.根据权利要求19所述的形成金属图案的方法，其中所述二胺类还包括苯醚二胺类。
21.根据权利要求19所述的形成金属图案的方法，其中用于移除上述的复合光致抗蚀剂的剥离液为乙二醇与二乙二醇单丁醚的混合物。
22.根据权利要求19所述的形成金属图案的方法，其中所述光致抗蚀剂层为负型光致抗蚀剂层。
23.一种聚酰亚胺树脂，由四羧酸二酐类、二胺类以及苯酚胺类进行聚合反应而获得，其中所述二胺类包括羟基氟化二胺类、苯甲酸二胺类以及氨基四甲基二硅氧烷类。
24.根据权利要求23所述的聚酰亚胺树脂，其中所述二胺类还包括苯醚二胺类。
25.一种聚酰亚胺树脂，具有通式(2)所表示的结构或通式(3)所表示的结构，
通式(2)及通式(3)中，m为5～150的整数，n为5～150的整数，Ar1为四价有机基，Ar2为二价有机基团，Ar3为二价芳基，R1为羟基或羧基。
26.根据权利要求25所述的聚酰亚胺树脂，其中所述Ar1为
*表示键结位置。
27.根据权利要求25所述的聚酰亚胺树脂，其中所述Ar2为
*表示键结位置。
28.根据权利要求25所述的聚酰亚胺树脂，其中所述Ar3为亚苯基。
29.根据权利要求25所述的聚酰亚胺树脂，其中所述聚酰亚胺树脂的重量平均分子量为5000～50000。
30.一种剥离液，用于根据权利要求1所述的移除光致抗蚀剂的方法或根据权利要求19所述的形成金属图案的方法，所述剥离液为乙二醇与二乙二醇单丁醚的混合物。
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