CN106029744B - 聚酰亚胺树脂、使用其的树脂组合物及层叠膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高耐热性、即使是大面积也可不存在空隙等地均匀地进行预粘接的聚酰亚胺树脂、使用其的树脂组合物及层叠膜。本发明是一种至少具有酸酐残基和二胺残基的聚酰亚胺树脂，其中，在全部二胺残基中，包含60摩尔％以上的聚硅氧烷系二胺的残基。

Description

聚酰亚胺树脂、使用其的树脂组合物及层叠膜
技术领域
本发明涉及耐热性粘合剂。更详细而言，涉及一种即使在高温环境下也不会因粘合剂的分解等而产生挥发成分、具有优异的粘合性、可用于电子元器件制造时的工序用材料等的耐热性粘合剂。
背景技术
一直以来，作为粘合剂，通常多使用天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶系粘合剂，但由于电子元器件制造时的工序用材料等要求高耐热性，因而逐渐开始使用丙烯酸系树脂、有机硅(silicone)系树脂。
丙烯酸系树脂由于还具有高透明性，因而经常被用于液晶显示器等平板显示器用的光学材料，但在200℃以上、进而250℃以上的温度下长时间放置时，丙烯酸树脂自身分解，产生挥发成分，因此，耐热性不充分。有机硅系树脂具有从低温至高温的广泛的使用温度范围，显示出比丙烯酸系树脂高的耐热性，但在250℃以上、进而300℃以上的温度下长时间放置时，由于分解等而产生挥发成分。另外，由于在有机硅系粘合剂中含有低分子量的有机硅成分，因而还存在它们对电子部件造成不良影响的问题。
作为具有250℃以上的耐热性的树脂，可举出聚酰亚胺树脂。虽然聚酰亚胺树脂存在加工温度高、操作困难的课题，但为了应用于粘接剂或粘合剂，提出了共聚有硅氧烷系二胺的硅氧烷系聚酰亚胺树脂(例如，参见专利文献1、2)。然而，对于上述硅氧烷系二胺而言，由于进行共聚的硅氧烷系二胺的分子量小或者含量少，因而虽然可用作粘接剂，但并不能充分适用于需要室温下的压接性的粘合剂用途。因此，提出了以高含量共聚有较高分子量的聚硅氧烷系二胺的聚硅氧烷系聚酰亚胺树脂(例如，参见专利文献3、4)。
专利文献1：日本特开平5-200946号公报
专利文献2：日本特开2004-277619号公报
专利文献3：国际公开第2013/039029号
专利文献4：日本特开平9-183850号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使是上述聚硅氧烷系聚酰亚胺树脂，粘合力仍不充分，在对大面积进行均匀粘接方面存在问题。因此，本发明的目的在于提供下述聚酰亚胺树脂、使用其的树脂组合物及层叠膜，所述聚酰亚胺树脂即使在250℃以上的高温下也不会因分解等而产生挥发成分，即使在室温下进行粘接时，即使是大面积也具有均匀的、充分的高粘合力。
用于解决课题的手段
即，本发明是一种聚酰亚胺树脂，其为至少具有酸酐残基和二胺残基的聚酰亚胺树脂，其特征在于，在全部二胺残基中，包含60摩尔％以上通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺的残基。
(n为自然数，由聚硅氧烷系二胺的平均分子量算出的n的平均值为45以上、200以下。R1及R2可以相同也可以不同，各自表示碳原子数1～30的亚烷基或亚苯基。R3～R6可以相同也可以不同，各自表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
需要说明的是，此处所谓残基，是指存在于聚合物等化学物质中的来源于原料的化学结构，此处，以带有原料的名称或其简称的方式进行表述。
发明的效果
通过本发明，即使在室温下进行粘接时，也能以大面积均匀地进行粘接，而且呈现出良好的粘合性。另外，能够提供下述聚酰亚胺树脂、使用其的树脂组合物及层叠膜，所述聚酰亚胺树脂即使在250℃以上的高温下也不会因分解等而产生挥发成分，耐热性优异。
具体实施方式
对于本发明的聚酰亚胺树脂而言，通过层叠于耐热性绝缘膜、玻璃基板、硅晶片等上，从而可用作粘合层层叠膜或粘合层层叠基板。
本发明的聚酰亚胺树脂至少具有酸二酐的残基和二胺的残基，在二胺残基中包含通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺的残基。
n为自然数，由聚硅氧烷系二胺的平均分子量算出的n的平均值为45以上、200以下。R1及R2可以相同也可以不同，各自表示碳原子数1～30的亚烷基或亚苯基。R3～R6可以相同也可以不同，各自表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基。作为优选的碳原子数1～30的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基。
另外，上述聚硅氧烷系二胺的平均分子量可通过以下方法求出：通过对聚硅氧烷系二胺的氨基进行中和滴定而算出氨基当量，将该氨基当量乘以2。例如，可以取规定量的作为试样的聚硅氧烷系二胺放入烧杯中，将其溶解于规定量的异丙醇(以下记为IPA)和甲苯的1：1混合溶液中，一边搅拌一边向该溶液中滴加0.1N盐酸水溶液，由达到中和点时的0.1N盐酸水溶液的滴加量算出氨基当量。将该氨基当量乘以2而得到的值为平均分子量。
另一方面，可由化学结构式计算出使用的聚硅氧烷系二胺在n＝1时及n＝10时的分子量，以一次函数的关系式的形式得到n的数值和分子量的关系。将上述平均分子量代入该关系式，可得到上述n的平均值。
另外，对于通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺而言，有时n并非单一，而是具有多个n的混合体，因此，本发明中的n表示平均值。n为45以上、200以下，优选为50以上、100以下的范围。通过使n为45以上、200以下，从而能以大面积均匀地将作为被粘接物的基材粘接，显示出良好的粘合性。
作为通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺的具体例，可举出α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二乙基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二丙基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二丁基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二苯氧基硅氧烷、α,ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(2-氨基乙基)聚二苯氧基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二苯氧基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二苯氧基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基苯基)聚二苯氧基硅氧烷等。上述聚硅氧烷系二胺可单独使用，也可使用2种以上。
对于本发明的聚酰亚胺树脂而言，在全部二胺残基中，包含60摩尔％以上通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺的残基。全部二胺残基中的通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺的残基更优选为70摩尔％以上、99摩尔％以下。进一步优选为80摩尔％以上、95摩尔％以下。通过包含60摩尔％以上通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺的残基，从而聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度成为30℃以下，即使在室温下也能以大面积均匀地将作为被粘接物的基材粘接，显示出良好的粘合性。
本发明的聚酰亚胺树脂优选在二胺残基中包含具有羟基的二胺的残基。更优选为具有羟基的芳香族二胺。具有羟基的二胺的残基在全部二胺残基中为0.1摩尔％以上、40摩尔％以下，优选为0.5摩尔％以上、30摩尔％以下。通过包含0.1摩尔％以上、40摩尔％以下的具有羟基的二胺的残基，从而具有良好的粘合性，而且即使在经过热处理工序后，粘接力的上升也小，因此，在将作为被粘接物的基材剥离时，可在室温下容易地进行剥离。
作为具有羟基的二胺的具体例，可举出2,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,3’-二羟基联苯胺、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯基六氟丙烷、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯基醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯基丙烷甲烷、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)联苯等。上述具有羟基的芳香族二胺可单独使用，也可使用2种以上。
本发明中，除了上述聚硅氧烷系二胺的残基和具有羟基的二胺的残基以外，还可具有芳香族二胺的残基或脂环式二胺的残基。作为芳香族二胺或脂环式二胺的具体例，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,6-二氨基苯甲酸、2-甲氧基-1,4-苯二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,3’-二氨基苯酰替苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基苯酰替苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲氧基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴-4-甲酸、4-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-甲氧基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-乙基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴-4-砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴-3-甲酸、3-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,3-二氨基环己烷、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、对氨基苄基胺、间氨基苄基胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、3,3’-亚甲基双(环己基胺)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己烷、联苯胺等。上述芳香族二胺或脂环式二胺可单独使用，也可使用2种以上。
上述芳香族二胺或脂环式二胺中，优选具有弯曲性高的结构的芳香族二胺，具体而言，特别优选1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯甲酮。
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含芳香族四羧酸二酐的残基作为酸二酐残基。作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’-二甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、5,5’-二甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亚砜四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基硫醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亚甲基四甲酸二酐、4,4’-异亚丙基二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,3”,4,4”-对三联苯基四甲酸二酐、3,3”,4,4”-间三联苯基四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐等。上述芳香族四甲酸二酐可单独使用，也可使用2种以上。
另外，本发明中，可以以不损害聚酰亚胺树脂的耐热性的程度，含有具有脂肪族环的四甲酸二酐。作为具有脂肪族环的四甲酸二酐的具体例，可举出2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,5-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-双环己烯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮。上述四甲酸二酐可单独使用，也可使用2种以上。
本发明的聚酰亚胺树脂的分子量的调节可通过将用于合成的四羧酸成分及二胺成分设为等摩尔或使任一者过量来进行。也可使四羧酸成分或二胺成分中的任一者过量、用酸成分或胺成分等封端剂将聚合物链末端封闭。作为酸成分的封端剂，可优选使用二羧酸或其酸酐，作为胺成分的封端剂，可优选使用单胺。此时，优选使包含酸成分或胺成分的封端剂在内的四羧酸成分的酸当量与二胺成分的胺当量为等摩尔。
在以四羧酸成分过量或二胺成分过量的方式调节摩尔比时，可添加苯甲酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、苯胺等二羧酸或其酸酐、单胺作为封端剂。
本发明中，可适当调节聚酰亚胺树脂的四羧酸成分/二胺成分的摩尔比，以使得树脂溶液的粘度成为在涂布等中容易使用的范围，通常在100/100～100/95、或100/100～95/100的范围内调节四羧酸成分/二胺成分的摩尔比。但是，若破坏摩尔平衡，则存在树脂的分子量降低，形成的膜的机械强度降低，粘合力也变弱的趋势，因此，优选在粘合力不减弱的范围内调节摩尔比。
对于合成本发明的聚酰亚胺树脂的方法没有特别限制。例如，在将作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸聚合时，将四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中于0～100℃搅拌1～100小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。聚酰亚胺树脂在有机溶剂中可溶时，在将聚酰胺酸聚合后，直接将温度升高至120～300℃，搅拌1～100小时，转化为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺树脂溶液。此时，可向反应溶液中添加甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等，使在酰亚胺化反应中产生的水与上述溶剂共沸从而除去。
作为在合成聚酰亚胺或作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸时使用的溶剂，例如，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系极性溶剂、及β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂，以及甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、二乙二醇二甲基醚(diglyme)、乳酸乙酯等。它们可单独使用，也可使用2种以上。聚酰亚胺树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液的浓度通常优选为10～80质量％，进一步优选为20～70质量％。
在聚酰胺酸树脂溶液的情况下，将其涂布于膜、玻璃等基材上并进行干燥，形成涂布膜，然后进行热处理，将其转化为聚酰亚胺。从聚酰亚胺前体向聚酰亚胺的转化需要为240℃以上的温度，但通过在聚酰胺酸树脂组合物中含有酰亚胺化催化剂，能够在较低温度下、短时间内进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂的具体例，可举出吡啶、三甲基吡啶、β-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2,6-二甲基吡啶、三乙基胺、间羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、对羟基苯基乙酸、4-羟基苯基丙酸、对苯酚磺酸、对氨基苯酚、对氨基苯甲酸等，但不限于这些。
对于酰亚胺化催化剂的含量而言，相对于聚酰胺酸固态成分100质量份，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。通过含有3质量份以上的酰亚胺化催化剂，从而即使进行较低温度的热处理也能完成酰亚胺化。另外，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。通过使酰亚胺化催化剂的含量为10质量份以下，能够使热处理后酰亚胺化催化剂在聚酰亚胺系树脂层中残留极少的量，可抑制挥发成分的发生。
本发明的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为30℃以下，优选为20℃以下。玻璃化转变温度为30℃以下时，在将作为被粘接物的基材压接在本发明的聚酰亚胺树脂的固化膜上时显示出良好的粘合性。另外，玻璃化转变温度的下限没有特别限制，优选为-30℃以上，更优选为-20℃以上。玻璃化转变温度为-30℃以上时，具有适度的粘性，例如，在贴合经脱模处理的保护膜后可简单地剥离。
本发明的聚酰亚胺树脂显示出高耐热性。本发明中的耐热性被定义为，由于分解等而产生挥发成分的分解开始温度。优选的分解开始温度为250℃以上，进一步优选为300℃以上。本发明的分解开始温度可使用热重分析装置(TGA)测定。下面具体说明测定方法。将规定量的聚酰亚胺树脂装入到TGA中，于60℃保持30分钟，除去聚酰亚胺树脂吸收的水分。接下来，以5℃/分钟的速度升温至500℃。从得到的质量减少曲线中，将质量减少开始的温度作为分解开始温度。
本发明的树脂组合物含有上述聚酰亚胺树脂、或作为上述聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂。
将本发明的树脂组合物固化而得到的膜的玻璃化转变温度为30℃以下，优选为20℃以下。玻璃化转变温度的下限没有特别限制，优选为-30℃以上，更优选为-20℃以上。
另外，将本发明的树脂组合物固化而得到的膜显示出高耐热性。本发明中的耐热性被定义为，由于分解等而产生挥发成分的分解开始温度。优选的分解开始温度为250℃以上，进一步优选为300℃以上。
优选在本发明的树脂组合物中进一步含有羟甲基化合物。羟甲基化合物作为交联剂发挥作用，其是在热固化时将聚酰亚胺树脂交联而被导入到聚酰亚胺树脂中的化合物。通过向树脂中导入交联结构，从而抑制热处理工序时的树脂组合物固化膜的流动性，因此，可抑制粘接力的上升。关于作为交联剂使用的化合物，可举出具有2个以上的选自通式(2)表示的基团、环氧基、马来酰亚胺基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、丙烯酰基的组中的交联性官能团的化合物，优选具有2个以上的通式(2)表示的基团的化合物。
R7在化合物中存在多个时，可以相同也可以不同，各自表示氢或碳原子数1～10的烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、癸基。
作为具有2个以上的通式(2)表示的基团的羟甲基化合物的具体例，可举出以下这样的三聚氰胺衍生物、脲衍生物。
上式的4种化合物由Sanwa Chemical Co.,Ltd以下述商品名进行销售。
左上：NIKALAC MW-30HM、NIKALAC MW-100LM
右上：NIKALAC MX-270
左下：NIKALAC MX-280
右下：NIKALAC MX-290
本发明中，通过在树脂组合物中含有聚酰亚胺树脂(具有通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺的残基及带有羟基的二胺的残基)以及羟甲基化合物，能够强烈地抑制热处理工序时的树脂组合物固化膜的流动性，能够抑制粘接力的上升，因此，在将作为被粘接物的基材剥离时，可更容易在室温下进行剥离。
对于本发明的树脂组合物中的羟甲基化合物的含量而言，相对于100质量份的聚酰亚胺树脂或作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂，优选为0.1质量份以上、20质量份以下，更优选为1质量份以上、15质量份以下。通过含有0.1质量份以上、20质量份以下的羟甲基化合物，从而可具有良好的粘合性，可大幅抑制经过热处理工序后的粘接力的上升，因此，在剥离时可在室温下容易地将作为被粘接物的基材剥离。
本发明的树脂组合物中，除了聚酰亚胺树脂和羟甲基化合物之外，还可在不损害本发明的效果的范围内添加其他树脂、填充剂。作为其他树脂，可举出丙烯酸系树脂、丙烯腈系树脂、丁二烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、环氧系树脂、酚醛树脂等耐热性高分子树脂。关于填充剂，可举出由有机物或无机物形成的微粒、填料等。作为微粒、填料的具体例，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、石英粉、碳酸镁、碳酸钾、硫酸钡、云母、滑石等。另外，出于改善粘合性、耐热性、涂布性、保存稳定性等特性的目的，还可添加表面活性剂、硅烷偶联剂等。
本发明的层叠膜可以主要用作粘合剂层叠膜，可通过将本发明的树脂组合物层叠于耐热性绝缘膜的一面或两面而得到。本发明的层叠膜也可直接作为粘合膜使用。另外，也可用作粘合剂转印膜，即，将层叠膜的粘合剂层压接于玻璃基板、硅基板等上，然后仅将耐热性绝缘膜剥离，将粘合剂层转印至玻璃基板、硅基板等。
作为本发明的耐热性绝缘膜，可举出由芳香族聚酰亚胺系树脂、聚苯硫醚系树脂、芳香族聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、芳香族聚酯系树脂等形成的膜，特别优选由芳香族聚酰亚胺系树脂形成的聚酰亚胺膜。作为聚酰亚胺膜的具体产品，可举出Du Pont-Toray Co.,Ltd.制“Kapton”(注册商标)、宇部兴产株式会社制“Upilex”(注册商标)、KANEKA Corporation制“Apical”(注册商标)等。
耐热性绝缘膜的厚度没有特别限制，从作为支承体的强度的观点考虑，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，从柔软性的观点考虑，优选为150μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下。
作为树脂组合物的涂布方法，可举出使用棒涂机、辊涂机、刮刀涂布机、逗号涂布机(comma coater)、逆式涂布机(reverse coat)、浮刀涂布机(doctor blade floatcoater)、凹版涂布机、缝模涂布机等的方法。通过在涂布后进行热处理，从而除去树脂组合物中的有机溶剂，进行酰亚胺化。热处理温度为100～300℃，优选为150～250℃。对于热处理时间而言，通常在20秒～30分钟内适当选择，可以连续进行，也可以间断地进行。在耐热性绝缘膜的两面上层叠树脂组合物时，可以逐面地涂布树脂组合物并进行干燥，也可在两面上同时涂布并干燥。根据需要，也可在涂布后的树脂组合物表面上层叠经脱模处理的膜。
层叠的树脂组合物的厚度可适当选择，为0.1μm～500μm，优选为1μm～100μm，进一步优选为2μm～70μm。
在将本发明的层叠膜用作粘合胶带时，可根据目的对耐热性绝缘膜的一面或两面实施粘接性改良处理。作为粘接改良处理，优选常压等离子体处理、电晕放电处理、低温等离子体处理等放电处理。
为了将粘合胶带压接于其他基材，可使用加压机(press)、辊式层压机等。也可以加热并进行压接，但加热温度为200℃以下，优选为120℃以下。最优选在20～30℃的室温下进行压接。压接可在空气中进行，也可在氮气中进行。优选在真空中进行。
在将本发明的层叠膜用作粘合剂转印膜时，根据目的，可对耐热性绝缘膜的一面或两面实施脱模处理。作为脱模处理，优选涂布有机硅树脂、氟系树脂等而进行处理。
在进行转印时，在玻璃基板等基材上贴合层叠膜的树脂组合物层并进行压接。可使用加压机、辊式层压机等进行压接，根据需要，也可进行加热而进行压接。此时的温度为20℃以上、200℃以下，优选为180℃以下。压接可在空气中进行，也可在氮气中进行。优选在真空中进行。
为了在经过转印的树脂组合物层上压接其他基材，在将耐热性绝缘膜剥离后，使用加压机、辊式层压机等进行压接。也可以加热并进行压接，但加热温度为200℃以下，优选为120℃以下。最优选在20～30℃的室温下进行压接。压接可在空气中进行，也可在氮气中进行。优选在真空中进行。
本发明中，可将树脂组合物直接涂布于玻璃基板、硅基板等上并进行干燥。作为涂布方法，可举出旋涂法、丝网印刷、凹版涂布法、缝模涂布法、棒涂法等方法。
本发明的树脂组合物也可用于制造半导体装置。详细而言，为下述技术：为了将半导体元件高集成化、高密度化，在通过硅贯通电极(TSV：Through Silicon Via)将半导体芯片连接的同时进行层叠。该技术需要使封装(package)变薄，其包括将半导体电路形成用基板的厚度减薄至100μm以下的工序。半导体电路形成用基板通常使用硅晶片。
将硅晶片减薄至100μm以下时，输送变得困难，因此，使用粘合剂等在硅晶片等支承基板上粘接半导体电路形成用基板，通过对该半导体电路形成用基板的非电路形成面(背面)进行研磨而使其变薄，在该背面上形成背面电极后，将半导体电路形成用基板剥离。本发明的树脂组合物可合适地用作包括上述工序的半导体器件的制造中的粘合剂。
作为向支承基板涂布树脂组合物的涂布方法，可举出旋涂法、辊涂法、丝网印刷、缝模涂布法等。涂布后的干燥可如下进行：于100～300℃连续或间断地进行通常为20秒～1小时的热处理。另外，也可使用在实施了脱模处理的基材膜上涂布树脂组合物并进行干燥而层叠成的层叠膜，向作为支承基板的硅晶片转印层叠树脂组合物的涂布膜。可在层叠树脂组合物后，进一步于180～350℃热处理30秒～1小时。
本发明中，不仅可在支承基板上涂布树脂组合物而进行层叠，而且也可在半导体电路形成用基板上涂布树脂组合物而进行层叠，还可使用层叠膜将树脂组合物的涂布膜转印层叠至半导体电路形成用基板。另外，也可在支承基板侧或半导体电路形成用基板侧存在由其他树脂组合物形成的层。
作为半导体电路形成用基板的剥离方法，可举出热滑动剥离法、激光照射剥离法、室温下的机械剥离法等，但不限于这些。热滑动剥离法是一边施加100～200℃的热、一边剥离半导体电路形成用基板的方法。在激光照射剥离法中，使用玻璃基板作为支承基板。对于剥离方法而言，从玻璃基板对整面照射激光而进行剥离。所谓室温下的机械剥离法，是指在室温下从基板一端缓缓机械剥离半导体电路形成用基板的方法。
剥离工序后，在半导体电路形成用基板上残留粘合剂或粘合剂的残渣时，可使用有机溶剂、碱性水溶液等将其洗涤、除去。
[实施例]
以下，举出实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。对玻璃化转变温度、质量减少率、粘接力、粘接均匀性的评价方法进行说明。
(1)玻璃化转变温度的测定
用棒涂机将下述制造例1～22中记载的聚酰胺酸树脂溶液(PA-1～22)、制造例23～29的粘合剂树脂溶液涂布于厚18μm的电解铜箔的光泽面上，使厚度成为20μm，然后于80℃干燥10分钟、于150℃干燥10分钟，进而在氮气氛下于250℃进行10分钟加热处理，转化为聚酰亚胺，得到层叠有粘合剂树脂的铜箔。接下来，用氯化铁溶液将得到的层叠有粘合剂树脂的铜箔的铜箔整面蚀刻，得到粘合剂树脂的单膜。
将约10mg得到的粘合剂树脂的单膜装填到铝制标准容器中，使用差示扫描量热计DSC-50(岛津制作所株式会社制)进行测定(DSC法)，由得到的DSC曲线的拐点计算玻璃化转变温度。于80℃预干燥1小时，然后以20℃/分钟的升温速度进行测定。
(2)热分解开始温度的测定
将约15mg上文中得到的粘合剂树脂的单膜装填到铝制标准容器中，使用热重分析装置TGA-50(岛津制作所株式会社制)进行测定。测定条件为：于60℃保持30分钟，然后以5℃/分钟的升温速度升温至500℃。
由得到的重量减少曲线读出重量开始减少的温度，将该温度作为热分解开始温度。
(3)粘合力(热处理前/300℃热处理后)的测定
将各实施例及比较例中得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板上的聚酰亚胺膜切成10mm宽，针对10mm宽的聚酰亚胺膜，使用TOYOBOLDWIN公司制“TENSILON”UTM-4-100，以50mm/分钟的拉伸速度、以90°进行剥离，从而测定粘合力。
另外，对于300℃热处理后的粘合力而言，针对各实施例及比较例中得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板，使用热风烘箱于300℃进行30分钟热处理，恢复至室温，然后利用与上述同样的方法进行测定。
(4)粘接均匀性的评价
从玻璃侧用肉眼观察各实施例中得到的层叠有玻璃基板的硅基板，对有无空隙进行评价。评价标准如下所述。
A：无空隙。
B：具有100μm以下的尺寸的空隙。
C：具有100μm以上的尺寸的空隙。
(5)聚硅氧烷系二胺的平均分子量的测定及n的数值的计算
取5g作为试样的聚硅氧烷系二胺至烧杯中，向其中添加的IPA：甲苯为1：1的混合溶液50mL，进行溶解。接下来，使用京都电子工业株式会社制的电位差自动测定装置AT-610，一边搅拌一边滴加0.1N盐酸水溶液，求出达到中和点的滴加量。由得到的0.1N盐酸水溶液的滴加量，利用下式(7)算出平均分子量。
2×〔10×36.5×(滴加量(g))〕/5＝平均分子量(7)
接下来，由化学结构式计算使用的聚硅氧烷系二胺为n＝1时及n＝10时的分子量，以一次函数的关系式的形式求出n的数值与分子量的关系。将上述平均分子量代入该关系式中，求出n的平均值。
以下的制造例中出现的酸二酐、二胺、羟甲基化合物、及溶剂的缩写的名称如下所述。
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐
APPS1：α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：860，式(1)中n＝9)
APPS2：α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：3000，式(1)中n＝37)
APPS3：α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：3700，式(1)中n＝47)
APPS4：α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量：4400，式(1)中n＝57)
44DAE：4,4’-二氨基二苯基醚
APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
35DAP：3,5-二氨基苯酚
BAP：4,4’-二羟基-3,3’-二氨基苯基丙烷
DABS：4,4’-二羟基-3,3’-二氨基苯基砜
AHPB：1,3-双(4-氨基-3-羟基苯基)苯
BAHF：4,4’-二羟基-3,3’-二氨基苯基六氟丙烷
BAHPS：双(4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯)砜
100LM：NIKALAC(注册商标)MW-100LM(Sanwa ChemicalCo.,Ltd制)
MX270：NIKALAC(注册商标)MX-270(Sanwa Chemical Co.,Ltd制)
CCH：环己酮。
制造例1(聚酰胺酸溶液的聚合)
向安装有温度计、干燥氮气导入口、利用热水·冷却水的加热·冷却装置、及搅拌装置的反应釜中，一同装入688g(0.8mol)APPS1、20g(0.1mol)44DAE、25.8g(0.1mol)BAP和1566g的CCH，使其溶解后，添加310.2g(1mol)ODPA，在室温下使其反应1小时，然后于60℃使其反应5小时，得到40质量％的聚酰胺酸树脂溶液(PA1)。
制造例2～22(聚酰胺酸溶液的聚合)
如表1、表2所示地变更酸二酐、二胺的种类和装入量，除此之外，进行与制造例1同样的操作，得到40质量％的聚酰胺酸树脂溶液(PA2～PA22)。
[表1] 上部：组成比(摩尔％)/下部：装入量(g)
[表2] 上部：组成比(摩尔％)/下部：装入量(g)
制造例23(粘合剂树脂溶液的制备)
向安装有搅拌装置的反应釜中，装入100g制造例15中得到的聚酰胺酸溶液(PA15)、0.08g作为羟甲基系化合物的100LM和0.12g的CCH，在室温下搅拌2小时，得到40质量％的粘合剂树脂溶液(AH1)。
制造例24～29(粘合剂树脂溶液的制备)
如表3所示地变更羟甲基系化合物的种类和装入量，除此之外，进行与制造例23同样的操作，得到40质量％的粘合剂树脂溶液(AH2～7)。
[表3]
实施例1
使用旋涂机，调节转速，在厚0.75mm的8英寸硅晶片(信越化学工业株式会社制)上涂布制造例3中得到的聚酰胺酸树脂溶液(PA3)，使干燥、酰亚胺化后的厚度成为20μm，于120℃热处理10分钟而进行干燥，然后于250℃热处理10分钟，进行完全酰亚胺化，得到层叠有粘合剂树脂的硅基板。
在利用上述方法制成的层叠有粘合剂树脂的硅基板上重叠聚酰亚胺膜(“Kapton”150EN Du Pont-Toray Co.,Ltd.制)，于25℃，使用手动辊(hand roll)压接聚酰亚胺膜，得到层叠有聚酰亚胺膜的硅基板。用已设定为300℃的热风烘箱对得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板进行30分钟热处理。将得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化转变温度、热分解开始温度归纳于表4。
另外，在利用上述方法制成的层叠有粘合剂树脂的硅基板上重叠厚0.7mm的8英寸无碱玻璃基板(Corning公司制)，使用已将上板、下板分别设定为180℃的热压机，以2000N或4000N的负荷压接5分钟，得到层叠有玻璃基板的硅基板。将观察粘接均匀性而得到的结果归纳于表4。
实施例2
如表4所示地变更聚酰胺酸树脂溶液，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有聚酰亚胺膜的玻璃基板、及层叠有玻璃基板的硅基板。
将得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化转变温度、热分解开始温度、及层叠有玻璃基板的硅基板的粘接均匀性的观察结果归纳于表4。
比较例1～2
如表4所示地变更聚酰胺酸树脂溶液，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有聚酰亚胺膜的玻璃基板、及层叠有玻璃基板的硅基板。
将得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化转变温度、热分解开始温度、及层叠有玻璃基板的硅基板的粘接均匀性的观察结果归纳于表4。
[表4]
如实施例所示，含有聚酰亚胺(具有通式(1)中n为45以上的聚硅氧烷二胺的残基)的粘合剂组合物显示出良好的粘接性和大面积时的粘接均匀性。与此相对，比较例中，存在100μm以上的大的空隙，未显示均匀的粘接性。
实施例3～7
如表5所示地变更聚酰胺酸树脂溶液，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有聚酰亚胺膜的硅基板、及层叠有玻璃基板的硅基板。
将得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化转变温度、热分解开始温度、及层叠有玻璃基板的硅基板的粘接均匀性的观察结果归纳于表5。
比较例3
如表5所示地变更聚酰胺酸树脂溶液，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有聚酰亚胺膜的硅基板、及层叠有玻璃基板的硅基板。
将得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化转变温度、热分解开始温度、及层叠有玻璃基板的硅基板的粘接均匀性的观察结果归纳于表5。
[表5]
如实施例所示，包含聚酰亚胺(通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺残基的含量为60质量％以上)的粘合剂组合物显示出良好的粘接性和大面积时的粘接均匀性。与此相对，比较例中，存在100μm以上的大的空隙，未显示均匀的粘接性。另外，300℃热处理前的粘合力也非常低。
实施例8～14
如表6所示地变更聚酰胺酸树脂溶液，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有聚酰亚胺膜的硅基板、及层叠有玻璃基板的硅基板。
将得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化转变温度、热分解开始温度、及层叠有玻璃基板的硅基板的粘接均匀性的观察结果归纳于表6。
比较例4
如表6所示地变更聚酰胺酸树脂溶液，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有聚酰亚胺膜的硅基板、及层叠有玻璃基板的硅基板。
将得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化转变温度、热分解开始温度、及层叠有玻璃基板的硅基板的粘接均匀性的观察结果归纳于表6。
[表6]
实施例15～18
如表7所示地变更聚酰胺酸树脂溶液，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有聚酰亚胺膜的硅基板、及层叠有玻璃基板的硅基板。
将得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化转变温度、热分解开始温度、及层叠有玻璃基板的硅基板的粘接均匀性的观察结果归纳于表7。
[表7]
实施例19～25
如表8所示地变更粘合剂酸树脂溶液，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠有聚酰亚胺膜的硅基板、及层叠有玻璃基板的硅基板。
将得到的层叠有聚酰亚胺膜的硅基板的压接后热处理前的粘合力、热处理后的粘合力、粘合剂树脂的玻璃化转变温度、热分解开始温度、及层叠有玻璃基板的硅基板的粘接均匀性的观察结果归纳于表8。
[表8]
实施例26
使用逗号涂布机，在用聚硅氧烷树脂进行了脱模处理的厚100μm、宽250mm的聚酰亚胺膜(“Kapton”300H Du Pont-Toray Co.,Ltd.制)上涂布制造例26中得到的粘合剂树脂溶液(AH4)，使干燥、酰亚胺化后的膜厚成为20μm，然后于120℃热处理1分钟，接下来于250℃热处理1分钟，得到在一面上具有粘合剂树脂层的粘合剂树脂层叠膜。接下来，于25℃在粘合剂树脂层上层压用有机硅树脂进行了脱模处理的厚38μm、宽250mm的PET膜，得到带保护膜的粘合剂树脂层叠膜。
将上文中得到的带保护膜的粘合剂树脂层叠膜切成规定的大小，然后将作为保护膜的PET膜剥离，将厚0.7mm的无碱玻璃基板(Corning公司制)放置于已将加热板表面温度设定为120℃的加热板上，用手动辊压接粘合剂树脂层叠膜。接下来，将聚酰亚胺膜剥离，得到层叠有粘合剂树脂的玻璃基板。对剥下的聚酰亚胺膜的剥离面进行观察，结果表面上无粘合剂树脂的残渣。
在利用上述方法制成的层叠有粘合剂树脂的玻璃基板上重叠聚酰亚胺膜(“Kapton”150EN Du Pont-Toray Co.,Ltd.制)，于160℃使用手动辊压接聚酰亚胺膜，得到层叠有聚酰亚胺膜的玻璃基板。得到的层叠有聚酰亚胺膜的玻璃基板的粘合力为12g/cm。接下来，使用热风烘箱，于300℃对层叠有聚酰亚胺膜的玻璃基板进行15分钟热处理。热处理后的粘合力为47g/cm，在室温下能够容易将聚酰亚胺膜剥离。
实施例27
使用旋涂机，在厚0.75mm的8英寸硅晶片(信越化学工业株式会社制)上涂布制造例26中得到的粘合剂树脂溶液(AH4)，使干燥、酰亚胺化后的膜厚成为20μm，然后于140℃热处理10分钟，接下来于250℃热处理30分钟，得到层叠有粘合剂树脂的支承基板。
将厚0.75mm的8英寸硅晶片贴合于上述层叠有粘合剂树脂的支承基板的粘合剂树脂上，在180℃、4000N的条件下压接5分钟，得到半导体电路形成用基板/粘合剂树脂层/支承基板的层叠体。
将层叠体的半导体电路形成用基板置于研磨机(grinder)DAG810(DISCO制)中，对半导体电路形成用基板进行研磨直至厚度成为100μm。于300℃，针对对半导体电路形成用基板进行了研磨后的层叠体进行1小时热处理。用肉眼观察层叠体的半导体电路形成用基板，结果无膨胀、破裂、裂纹等。
接下来，使用切割框(dicing frame)在半导体电路形成用基板上贴合切割蓝膜(Dicing Tapes)，通过真空吸附将该切割蓝膜面设置于吸盘上，然后在室温下用镊子提起支承基板的一点，将支承基板剥离。在半导体电路形成用基板上无破裂、裂纹等。
实施例28
将实施例26中制作的带保护膜的粘合剂树脂层叠膜的保护膜即PET膜剥离，然后将厚0.75mm的8英寸硅晶片(信越化学工业株式会社制)置于已将加热板表面温度设定为120℃的加热板上，用手动辊压接粘合剂树脂层叠膜。接下来，将聚酰亚胺膜剥离，于250℃进行30分钟热处理，得到层叠有粘合剂树脂的支承基板。
然后，进行与实施例27同样的操作。在将支承基板剥离后，在半导体电路形成用基板上无破裂、裂纹等。

Claims (16)

1.聚酰亚胺树脂，其为至少具有酸酐残基和二胺残基的聚酰亚胺树脂，其特征在于，在全部二胺残基中，包含60摩尔％以上通式(1)表示的聚硅氧烷系二胺的残基，并且，在二胺残基中包含具有羟基的二胺的残基，
n为自然数，由聚硅氧烷系二胺的平均分子量算出的n的平均值为45以上、200以下，R1及R2可以相同也可以不同，各自表示碳原子数1～30的亚烷基或亚苯基，R3～R6可以相同也可以不同，各自表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，在全部二胺残基中，包含0.1～40摩尔％具有羟基的二胺的残基。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，玻璃化转变温度为30℃以下。
4.树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂或者作为所述聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，含有羟甲基化合物。
6.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，包含具有2个以上的通式(2)表示的基团的化合物，
R7在化合物中存在多个时，可以相同也可以不同，各自表示氢或碳原子数1～10的烷基。
7.如权利要求5所述的树脂组合物，其中，相对于聚酰亚胺树脂或作为所述聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂，羟甲基化合物的含量为0.1～20质量％。
8.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，相对于聚酰亚胺树脂或作为所述聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂，具有2个以上的通式(2)表示的基团的化合物的含量为0.1～20质量％。
9.固化膜，其是将权利要求4～8中任一项所述的树脂组合物固化而得到的。
10.层叠膜，其是在耐热性绝缘膜的至少一面上层叠权利要求4～8中任一项所述的树脂组合物而得到的。
11.如权利要求10所述的层叠膜，其中，层叠树脂组合物的耐热性绝缘膜的表面进行了脱模处理，所述脱模处理是涂布有机硅树脂、氟系树脂而进行的处理。
12.如权利要求10或11所述的层叠膜，其中，在层叠于所述耐热性绝缘膜上的树脂组合物的表面，进一步层叠有进行了脱模处理的膜。
13.半导体器件的制造方法，其中，使用了权利要求4～8中任一项所述的树脂组合物。
14.如权利要求13所述的半导体器件的制造方法，其中，通过至少1层粘合剂树脂层将半导体电路形成用基板和支承基板接合，所述粘合剂树脂层使用了所述树脂组合物，
所述半导体器件的制造方法至少包括以下工序：对半导体电路形成用基板进行加工而使其变薄的工序；将半导体电路形成用基板加工成元器件的工序；及将半导体电路形成用基板从支承基板上剥离的工序。
15.半导体器件的制造方法，其中，使用了权利要求10～12中任一项所述的层叠膜。
16.如权利要求15所述的半导体器件的制造方法，其中，通过至少1层粘合剂树脂层将半导体电路形成用基板和支承基板接合，所述粘合剂树脂层使用了所述层叠膜，
所述半导体器件的制造方法至少包括以下工序：对半导体电路形成用基板进行加工而使其变薄的工序；将半导体电路形成用基板加工成元器件的工序；及将半导体电路形成用基板从支承基板上剥离的工序。
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