KR20110040302A

KR20110040302A - 열경화성 폴리이미드 조성물

Info

Publication number: KR20110040302A
Application number: KR1020090097515A
Authority: KR
Inventors: 김준하
Original assignee: 주식회사 멕트론
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2011-04-20

Abstract

본 발명은 200℃ 이하의 열처리 온도에서 플렉시블 기판과 양호한 접착강도를 갖고, 패턴의 매립성, 땜납 내열성, 내습성을 만족시킴과 동시에, 전기특성, 치수 안정성, 내약품성, 필름의 기계특성이 우수한 고밀도 실장용 열경화성 폴리이미드 조성물을 제공한다.

폴리실록산 디아민을 전체 아민량의 10~80몰%를 함유하는 가용성 폴리이미드, 이 폴리머의 말단에 불포화결합을 도입하고, 추가로 불포화 결합을 갖는 경화제를 첨가하여, 열경화성 폴리실록산 이미드의 조성물을 구성한다. 회로가 형성된 플렉시블 기판에 도포하여, 200℃ 이하의 열처리 온도에서 우수한 열특성, 전기특성, 내약품성을 갖는다.

열경화성, 폴리이미드 조성물

Description

열경화성 폴리이미드 조성물{Thermosetting poly-imide composition}

본 발명은 200℃ 이하의 건조온도에서 플렉시블 기판과 양호한 접착강도를 갖고, 패턴의 매립성, 땜납 내열성, 내습성을 만족시킴과 동시에, 전기특성, 치수 안정성, 내약품성, 필름의 기계특성이 우수한 고밀도 실장용 열경화성 폴리이미드 조성물, 및 그것을 이용하여 얻어진 회로기판에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 고기능화, 고성능화, 소형화가 상당한 속도로 진전되고 있으며, 그에 따라서, 사용되고 있는 전자부품에 대한 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 이 때문에, 전자부품을 실장하는 배선판도 통상의 경질 프린트 배선판에 비해서, 가용성이 있는 플렉시블 프린트 기판이 주목을 받고 있으며, 급격히 수요가 증대되고 있다.

플렉시블 인쇄 배선판은 가용성을 가지며, 반복되는 굴곡에 견디는 특성을 갖고 있기 때문에, 좁은 공간에서 입체적 고밀도의 실장이 가능하며, 전자기기에 대한 배선, 케이블, 또는 커넥터 기능을 부여한 복합부품으로서 그 용도가 계속 확 대되고 있다.

이 플렉시블 인쇄 배선판은 동박 등의 반도체에 의해서 회로가 형성된 도체면을 보호할 목적으로, 회로표면에 폴리이미드 등으로 이루어지는 커버레이(coverlay) 필름이라 불리는 필름을 붙이고 있다. 이 커버레이 필름을 접착하는 방법으로서는, 한쪽면에 접착제가 붙은 커버레이 필름을 소정의 형상으로 가공하여, 플렉시블 인쇄 배선판과 겹치고, 위치정합을 한 후, 프레스 등으로 열압착하는 방법이 일반적이다. 그러나, 이들에 사용되는 접착제는 에폭시계, 아크릴계 접착제 등이 주류를 이룬다.

에폭시계, 아크릴계 접착제를 사용한 커버레이 필름은 땜납 내열성이나 고온시의 접착강도 등의 내열성이 낮은 점, 또 가용성이 부족한 점 등의 문제가 있으며, 추가로 난연성을 달성하기 위해서, 에폭시, 아크릴계 접착제에 할로겐계의 난연제를 종종 넣고 있는 것이 현재의 상황이다. 최근, 환경문제의 관계로 할로겐프리이며, 게다가 난연성을 달성할 수 있는 커버레이 필름이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 에폭시, 아크릴계를 사용하는 이상 구조상의 문제점으로 인해, 할로겐프리에서 난연성을 달성하기 어렵다. 어쨌든, 에폭시계, 아크릴계 접착제를 사용하는 이상에는 폴리이미드 필름의 성능을 충분히 살릴 수가 없었다.

현 상황의 커버레이 필름은 커버레이 필름의 지지필름으로서 피로메리트산계의 폴리이미드 필름(가령, 듀퐁사제의 캡톤(kapton)H)을 사용하여 아크릴, 에폭시 수지계 접착제와 조합시킨 것이다. 그러나, 폴리이미드 필름인 지지필름과 아크릴, 에폭시 수지계 접착제로 이루어지는 접착층의 열팽창계수, 습도팽창계수는 크게 다 르다. 그 결과로서, 가열시나 흡습시, 지지필름과 접착층 사이에는 응력이 발생하고, 그 영향으로 플렉시블 인쇄 배선판에는 컬(curl)이 생긴다. 또, 가공후 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 저적되고 있다.

그래서 본 발명은 이러한 실상을 감안하여, 상기 종래의 문제점을 해결하고, 200℃ 이하의 건조온도에서 플렉시블 기판과 양호한 접착강도를 갖고, 패턴의 매립성, 땜납 내열성, 내습성을 만족시킴과 동시에, 전기특성, 치수 안정성, 내약품성, 필름의 기계특성이 우수한 고밀도 실장용 열경화성 폴리이미드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이른 것이다.

본 발명은 폴리실록산 디아민을 함유하는 가용성 폴리이미드를 베이스 폴리머로 하고, 폴리실록산 디아민의 양으로 폴리머의 탄성률을 제어한 다음, 폴리머의 말단에 불포화 이중결합을 도입하여, 불포화 이중결합을 갖는 가교제를 첨가함으로써, 열경화성 폴리머를 개발하였다. 경화후, 필름의 유리전이온도가 120℃이상이고, 연신율이 30% 이상, 전기특성, 치수안정성, 내약품성 등의 특성에 있어서, 신뢰가 높은 고밀도 실장용 커버레이 필름을 제공한다고 하는 목적을 달성한 것이다.

본 발명에서, 상기 가용성 폴리이미드는 화학식 1로 나타낸 폴리실록산 디아민을 전체 아민량의 10~80몰%를 함유하는 가용성 폴리이미드로서, 그 폴리이미드의 말단에 아릴기를 갖는 가용성 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다.

윗 식에서, a는 1 내지 10의 정수

b는 5 내지 15의 정수

R1은 메틸기이다.

본 발명에 있어서의 가용성 폴리이미드의 제법에 관해서 설명한다. 폴리이미드는 일반적으로, 유기용매 중에서 디아민과 산2무수물을 반응시켜서 폴리아미드산으로 한 후에, 탈수 이미드화하거나, 용매 중에서 산2무수물과 디이소시아나이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 본 발명에서 사용되는 가용성 폴리이미드는 유기용매 중에서 디아민과 산2무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에서, 디아민을 유기용매 중에서 용해 또는 슬러리 형상으로 확산시키고, 산2무수물을 유기용매에 용해, 슬러리 형상으로 확산시킨 상태, 또는 고체 상태로 첨가한다.

이때, 탈수축합에 따르는 이미드화 반응온도는 100℃~240℃가 바람직하며, 120℃~200℃가 더욱 바람직하다. 반응시간은 30분 내지 24시간이다.

합성시 사용하는 용매는 폴리이미드가 녹는 것이면, 특히 한정하지는 않는 다. 가령, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N- 디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트마이드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 디그라임, 트리그라임, 테트라그라임, 테트라히드로푸란, 디옥시산 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜계 용매, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 또는 헥사메틸 포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 더 나아가서는 크실렌, 톨루엔 같은 방향족 탄화수소도 사용 가능하다.

이미드화 반응은 탈수 축합반응이기 때문에, 반응 중에 시스템 내에서 물이 발생한다. 생성된 이 물은 폴리아미드산을 용아하게 가수분해하여 분자량의 저하를 일으킬 가능성이 있으므로, 신속히 계 밖으로 내보내야 한다. 본 발명에서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 물과의 공비용매를 첨가해 공비에 의해 제거하는 방법을 사용한다.

전체의 테트라카르본산 디무수물과 디아민의 몰비를 달리함으로써, 폴리이미드의 분자량, 그리고 폴리이미드의 말단을 제어할 수 있는 것이 종래부터 알려져 있다. 본 발명에서는, 디아민과 테트라카르본산 디무수물의 AB비(몰비)를 1.01:1~1.4:1의 범위에서, 디아민이 과잉 상태로 가용성 폴리이미드를 합성하여, 말단을 아민 상태로 하고, 아크릴레이트기를 갖는 이소시아네이트를 넣어서, 요소결합을 형성함으로써, 말단에 아크릴레이트기를 갖는 가용성 폴리이미드를 얻을 수 있다.

이 폴리이미드 조성물에 사용되는 산2무수물은, 산2무수물이면 특히 한정되지 않으나, 가령 2,2'헥사플루오로프로필리덴 디부탈산 2무수물, 2,2-비스(4-히드록시 페닐) 프로판 디벤조에이트-3,3'4,4'테트라카르본산 2무수물, 부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르본산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸초산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시놀포난-2-초산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르본산 2무수물, 5-(2,5-디옥시테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 2무수물, 비시크로[2,2,2]-옥트-7-원-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르본산 2무수물; 피로메리트산 2무수물, 3,3'4,4'벤조페논 테트라카르본산 2무수물, 3,3'4,4'피페닐술폰 테트라카르본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르본산 2무수물, 3,3'4,4'비페닐에테르 테트라카르본산 2무수물, 3,3'4,4'디메틸디페닐시란 테트라카르본산 2무수물, 3,3'4,4'테트라페닐시란 테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-푸란 테트라카르본산 2무수물, 4,4'비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3'4,4'퍼플루오로 이소프로필리덴 디프탈산 2무수물, 3,3'4,4'비페닐 테트라카르본산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀 옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, 비스(트리페닐푸탈산)- 4,4'디페닐에테르2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'디페닐메탄2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.

플렉시블 프린트 기판에 열경화성 폴리이미드 조성물을 도포했을 때, 휨을 막기 위해서, 폴리이미드의 탄성률을 제어하고 있다. 이 폴리이미드 조성물에 사용되는 하기 화학식1 구조의 실록산 디아민은, 전체 디아민 성분 중, 5~80몰%, 바람직하게는 10~80몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 20~50몰%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

[화학식1]

윗 식에서, a는 1 내지 10의 정수

b는 5 내지 15의 정수

R1은 메틸기이다.

그 밖에, 이 폴리이미드 조성물에 사용되는 디아민은, 디아민이면 특히 한정되지 않으나, 가령 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'디아미노디페닐메탄, 4,4'디아미노디페닐에탄, 4,4'디아미노디페닐에테르, 4,4'디아미노페닐술피드, 4,4'디아미노페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'아미노페닐)-1,3,3- 트리메틸인단, 4,4'디아미노벤즈아닐드, 3,5-디아미노-3'트리플루오로메틸벤즈아닐드, 3,5-디아미노-4'트리플루오로메틸벤즈아닐드, 3,4'디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2'5,5'테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'디클로로-4,4'디아미노-5,5'디메톡시비페닐, 3,3'디메톡시-4,4'디아미노페닐, 4,4'디아미노-2,2'비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'비스(4-아미노페녹시)-비페닐, 1,3'비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'(m-페닐렌이소프리필리덴)비스아닐린, 2,2'비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플로오로프로판, 4,4'비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로페닐 등의 방향족 디아민; 디아미노테트라페닐티오펜 등의 방향고리에 결합된 2개의 아미노기와 해당 아미노기의 질소원자 이외의 헤테로원자를 갖는 방향족 디아민; 1,1-메탁실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵탄 메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로 디시클로펜타 디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌 디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02.7]-운데실렌 메틸디아민, 4,4'메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민.

가용성 폴리이미드 말단의 아민과 반응하여, 요소결합을 형성해서 아크릴레 이트기를 폴리이미드에 도입하기 위한 이소니아네이트 화합물에 대해서, 이소시아네이트와 아크릴레이트기를 갖고 있으면 된다. 특히 구조는 한정되지 않으나, 2-메타크로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-(2-메타크로일옥시에틸)에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시에틸)에틸 이소시아네이트를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 아릴기, 아크릴레이트기를 갖는 화합물은 분자 내에 2개 이상의 다관능 아릴기, 아크릴레이트기를 함유하는 것이 바람직하다.

아크릴레이트기 함유 화합물

2관능 모노머: 1,4-브탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다.

다관능 모노머: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리트롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO부가 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일 옥시에틸퍼스페이트, 펜타에리스리트롤 에트라아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

아릴기 함유 화합물: 부탈산 디아릴, 이소부탈산 디아릴, 테레프탈산 디아릴, 말레인산 디아릴, 이소시아눌산 디아릴, 트리아릴 이소시아네이트, 이소시아눌산 트리아릴에스테르, 트리아릴아민, 이소시아눌산 트리아릴, 시아눌산 트리아릴, 트리아릴아민, 1,3,5-벤젠 트리카르본산 트리아릴, 트리메리트산 트리아릴, 트리아 릴 포스페이트, 트리아릴 포스파이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 조성물에 있어서, 아크릴레이트, 아릴기함유 화합물의 첨가량은, 가용성 폴리이미드의 불휘발성분 100질량부에 대해서 5~100질량부이며, 바람직하게는 10~80질량부이고, 더욱 바람직하게는 20~60질량부의 범위이다. 5질량부 이상에서는 경화된 필름의 내열성, 내약품성, 기계특성 등이 향상되고, 100질량부 이상에서는 경화후 필름의 탄성률이 너무 높아서 전체적으로 컬이 일어난다.

또한, 본 발명의 열경화성 폴리이미드 조성물은 상기 화학식1의 폴리실록산 디아민을 전체 아민량의 10~80몰%로 함유하는 가용성 폴리이미드의 양 말단에 아릴기를 갖는 화합물을 반응시켜 형성되는 변성 폴리이미드 올리고머 100 중량부에 대해서, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르를 5~100 중량부 혼합해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 폴리이미드 조성물은 상기 화학식1의 폴리실록산 디아민을 전체 아민량의 10~80몰%로 함유하는 가용성 폴리이미드의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 화합물을 반응시켜 형성되는 변성 폴리이미드 올리고머 100 중량부에 대해서, 2개 이상의 이소시아닐기를 가지는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르를 5~100 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 열경화성 폴리이미드 조성물은 회로 기판상에 형성된 회로의 절연막 또는 보호막으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 열경화성 폴리이미드 조성물로 제조되는, 회로기판의 고밀도 실장용 커버레이 필름에 관한 것이다.

본 발명의 열경화성 폴리이미드 조성물을 사용하여, 플렉시블 기판의 가공공 정에 대해서 설명한다. 이 공정은 미리 동박 등의 도전체에 의해서 회로가 형성된 플렉시블 도전체면을 커버레이 필름으로 보호하는 공정이다. 구체적으로, 회로가 형성된 플렉시블 기판 위에, 바 코터(bar-coater) 콤마 코터, 또는 인쇄에 의해 회로상에 열경화성 폴리이미드 조성물을 도포하고, 그 후, 열처리에 의해 경화시킨다. 이때의 온도는 충분히 경화시킬 수 있는 온도가 바람직하다. 구체적으로는 140℃~200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 160℃~200℃이다.

이상으로 설명한 본 발명에 의하면, 200℃ 이하의 열처리 온도에서 플렉시블 기판과 양호한 접착강도를 갖고, 패턴의 매립성, 땜납 내열성, 내습성을 만족시킴과 동시에, 전기특성, 치수 안정성, 내약품성, 필름의 기계특성이 우수한 고밀도 실장용 열경화성 폴리이미드 조성물이 제공된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

이하에서는 본 발명에서의 측정·평가방법에 대해서 설명한다.

박리강도

JIS C6481에 준거해서, 두께 18㎛의 F2-WS 전해동박(古河(후루가와)電工)의 광택면과 커버레이 필름의 접착제층을 프레스장치(가공조건; 온도: 180℃, 압력: 5㎫, 시간: 60분)를 이용하여 점착시킨 후, 150℃에서 4시간에 걸쳐서 애프터캐어(aftercare)를 실시하고, 시험 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 폭 1㎝, 길이 15㎝의 크기로 절단해서 시험편으로 하고, 그 시험편의 폴리이미드 필름면을 고정하고, 25℃의 조건하에서, 전해동박을 180도 방향으로 50㎜/분의 속도로 연속적으로 떼어냈을 때의 하중의 최대값을 측정하여 박리강도(kgf/㎝)로 하였다.

땜납 내열성(상태(常態)·흡습)

상기 박리강도의 항에서 제작한 시험 샘플을 25㎟로 절단하여 시험편을 제작하였다. 땜납 내열성(상태)은, 그 시험편을 땜납욕 상에 30초간 띄워놓은 후, 이 시험편의 외관을 육안으로 확인하여, 부풀음, 벗겨짐 등의 유무를 조사하였다. 땜납욕의 온도를 바꿔서 이 조작을 반복하고, 이 샘플에 부풀음, 벗겨짐 등이 생기지 않는 최고온도(℃)를 측정하였다. 또, 땜납 내열성(흡습)은, 상기 땜납 내열성(상태) 측정과 동일하게 하여 제작한 시험편을, 온도 40℃, 상대습도 90%의 분위기에서 24시간 방치한 후, 그 시험편을 땜납욕 상에 30초간 띄워놓은 후, 이 시험편의 외관을 육안으로 확인하여, 부풀음, 벗겨짐 등의 유무를 조사하였다. 땜납욕의 온도를 바꿔서 이 조작을 반복하고, 이 샘플에 부풀음, 벗겨짐 등이 생기지 않는 최고온도(℃)를 측정하였다.

[실시예 1]

교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스코에 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰(和歌山(와까야마)精化제, 이하에서는 M-BAPS라고 함) 36.33g(84밀리몰), 시록산디아민으로서 信越(시네쯔)화학제 KF8010(상기 화학식 1에 있어서, a=3, b=10, R1=CH3 이하에서는 Si라고 함) 39.5g(48밀리몰)을 넣고, 거기에 트리그램 60g, γ-부티로락톤 60g을 넣고서, 질소를 도입하여, 세차게 교반하면서, 3,3'4,4'비페닐에테르 테트라카르본산 2무수물(마낙(Manac)제, 이하에서는 ODPA라고 함) 37.22g(120밀리몰)과 γ-부티로락톤 40g을 넣고서, 탈수제로서 톨루엔 30g을 첨가하였다. 180도로 10시간 교반하여, 말단이 아민인 가용성 폴리이미드를 얻었다. 냉각한 후에 시스템 내에서 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(昭和(쇼와)전공제, 이하에서는 MOI-EG라고 함) 4.77g(24밀리몰)과 γ-부티로락톤 10g을 넣고서, 5시간 반응시켰다. 그래서, 불휘발성분이 약 40wt(중량)%이고 말단에 아크릴레이트 결합을 갖는 가용성 폴리이미드를 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 중량 평균분자량이 36,000이었다(폴리스틸렌의 환산 분자량).

실시예 1의 가용성 폴리이미드를 100g 취하고, 그 중에서 트리아릴 이소시아네이트(日本(니혼)화성제, 이하에서는 TAIC라고 함)를 8g 첨가하여, 균일한 바니시(varnish)가 되도록 교반하였다. 이와 같이 하여 열경화성 폴리이미드 조성물을 제작하였다.

이와 같이 해서 얻은 열경화성 폴리이미드 조성물을 50㎕/s, 100㎕/s, 200㎕/s의 빗모양 전극패턴을 형성한 시판중인 폴리이미드 동박(copper-clad) 적층판 유피셀D(상품명; 宇部(우베)興産사제)의 동면 바 코터로 건조후 막두께가 15㎛로 되 도록 도포하고, 도포후 90℃에서 20분, 다음에 180℃에서 1시간의 열처리 프로세스로 경화시켰다.

이와 같이 제작한 플렉시블 기판은 양호한 매립성이 얻어졌다. 결과로서, 50㎕/S에서도 문제없이 동회로를 매립할 수 있었다. 180도의 박리강도는 12N/㎝로 높고, 떼어낸 샘플을 25㎟로 절단하고, 이것을 260℃ 땜납욕 상에서 30초간 띄워놓은 후, 외관을 육안으로 검사하였다. 이때, 부풀음, 벗겨짐 등은 없었다. 또한, 25㎟로 절단한 샘플을 온도 40℃, 상대습도 90%의 분위기하에서 24시간 방치한 후, 그 시험편을 260℃ 땜납욕 상에 30초간 띄워놓은 후, 육안으로 외관을 검사한 결과 이 시험편으로부터 부풀음, 벗겨짐이 없었다.

[실시예 2]

교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스코에 1,3'비스(4-아미노페녹시)벤젠APB(三井(미쯔이)화학제, 이하에서는 APB라 함) 24.55g(84밀리몰)과 Si디아민 39.5g(48밀리몰)을 넣고, 거기에 트리그램 60g, γ-부티로락톤 60g을 넣고서, 질소를 도입하여 세차게 교반하면서, ODPA37.22g(120밀리몰)과 γ-부티로락톤 20g을 넣고, 탈수제로서 톨루엔30g을 첨가하였다. 180도로 10시간 교반하여, 말단이 아민인 가용성 폴리이미드를 얻었다. 냉각한 후에 시스템 내에 MOI-EG 4.77g(24밀리몰)과 γ-부티로락톤 13g을 넣고서, 5시간 반응시켰다. 그래서, 불휘발성분이 약 40wt%이고 말단에 아크릴레이트 결합을 갖는 가용성 폴리이미드를 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 중량 평균분자량이 35,000이었다(폴리스틸렌의 환산 분자량).

실시예 2의 가용성 폴리이미드를 100g 취하고, 그 중에서 펜타에리스리톨 아크릴레이트(오사카 유기화학제, 이하에서는 비스코트 300이라고 함)를 8g 첨가하여, 균일한 바니시가 되도록 교반하였다. 이와 같이 하여 열경화성 폴리이미드 조성물을 제작하였다.

상기 열경화성 폴리이미드 조성물을 사용하여 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다.

[실시예 3]

교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스코에 M-BAPS 36.33g(84밀리몰), Si,디아민 39.5g(48밀리몰)을 넣고, 거기에 트리그램 60g, γ-부티로락톤 60g을 넣고서, 질소를 도입하여 세차게 교반하면서, 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카르본산 2무수물(新日本(신니혼) 理化제, 이하에서는 DSDA라고 함) 30g(120밀리몰)과 γ-부티로락톤 50g을 넣고, 탈수제로서 톨루엔30g을 첨가하였다. 180도로 10시간 교반하여, 말단이 아민인 가용성 폴리이미드를 얻었다. 냉각한 후에 시스템 내에서 MOI-EG 4.77g(24밀리몰)과 γ-부티로락톤 9g을 넣고서, 5시간 반응시켰다. 그래서, 불휘발성분이 약 40wt%이고 말단에 아크릴레이트 결합을 갖는 가용성 폴리이미드를 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 중량 평균분자량이 33,000이었다(폴리스틸렌의 환산 분자량).

실시예 3의 가용성 폴리이미드를 100g 취하고, 그 중에서 트리아릴 이소시아네이트(日本(니혼)화성제)를 5g 첨가하여, 균일한 바니시가 되도록 교반하였다. 이 와 같이 하여 열경화성 폴리이미드 조성물을 제작하였다.

[실시예 4]

교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스코에 M-BAPS 38.92g(90밀리몰), Si,디아민 39.5g(48밀리몰)을 넣고, 거기에 트리그램 60g, γ-부티로락톤 60g을 넣고서, 질소를 도입하여 세차게 교반하면서, ODPA 37.22g(120밀리몰)과 γ-부티로락톤 50g을 넣고, 탈수제로서 톨루엔30g을 첨가하였다. 180도로 10시간 교반하여, 말단이 아민인 가용성 폴리이미드를 얻었다. 냉각한 후에 시스템 내에서 MOI-EG 7.16g(36밀리몰)과 γ-부티로락톤 8g을 넣고서, 5시간 반응시켰다. 그래서, 불휘발성분이 약 40wt%이고 말단에 아크릴레이트 결합을 갖는 가용성 폴리이미드를 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 중량 평균분자량이 29,000이었다(폴리스틸렌의 환산 분자량).

실시예 4의 가용성 폴리이미드를 100g 취하고, 그 중에서 트리아릴 이소시아네이트(오사카 유기화학제)를 6g 첨가하여, 균일한 바니시가 되도록 교반하였다. 이와 같이 하여 열경화성 폴리이미드 조성물을 제작하였다.

[비교예 1]

교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스코에 M-BAPS 36.33g(84밀리몰), Si,디아민 39.5g(48밀리몰)을 넣고, 거기에 트리그램 70g, γ-부티로락톤 70g을 넣고서, 질소를 도입하여 세차게 교반하면서, ODPA 44.68g(144밀리몰)과 γ-부티로락톤 33g을 넣고, 탈수제로서 톨루엔30g을 첨가하였다. 180도로 10시간 교반하였다. 그래서, 불휘발성분이 약 40wt%인 가용성 폴리이미드를 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 중량 평균분자량이 38,000이었다(폴리스틸렌의 환산 분자량).

상기 가용성 폴리이미드 조성물을 사용하여 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다.

[비교예 2]

교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스코에 M-BAPS 36.33g(84밀리몰), Si,디아민 39.5g(48밀리몰)을 넣고, 거기에 트리그램 70g, γ-부티로락톤 70g을 넣고서, 질소를 도입하여 세차게 교반하면서, DSDA 51.59g(144밀리몰)과 γ-부티로락톤 44g을 넣고, 탈수제로서 톨루엔30g을 첨가하였다. 180도로 10시간 교반하였다. 그래서, 불휘발성분이 약 40wt%인 가용성 폴리이미드를 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 중량 평균분자량이 35,000이었다(폴리스틸렌의 환산 분자량).

이상의 실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 얻은 결과물에 대해 실시한 박리강도, 상태 땜납, 흡습땜납, 매립성에 대한 평가결과를 다음의 표 1에 나타낸다.

	박리강도	상태 땜납 260℃*30s	흡습 땜납 C40/90/24 260℃*30s	50㎕/s의 빗모양 전극에서의 매립성
실시예 1	1.1kgf/㎝	○	○	○
실시예 2	1.2kgf/㎝	○	○	○
실시예 3	1.1kgf/㎝	○	○	○
실시예 4	1.1kgf/㎝	○	○	○
비교예 1	1.0kgf/㎝	○	×	○
비교예 2	1.0kgf/㎝	○	×	○

판정

상태 땜납: ○; 부풀음 등의 이상이 없음 ×; 부풀음 등이 발생

흡습 땜납조건: ○; 부풀음 등의 이상이 없음 ×; 부풀음 등이 발생

매립성: ○; 공극 등의 이상이 없음 ×; 공극이 있음

Claims

화학식 1로 나타낸 폴리실록산 디아민을 전체 아민량의 10~80몰%를 함유하는 가용성 폴리이미드로서, 그 폴리이미드의 말단에 아릴기를 갖는 가용성 폴리이미드.

[화학식1]

윗 식에서, a는 1 내지 10의 정수

b는 5 내지 15의 정수

R1은 메틸기이다.
제 1항에 있어서, 디아민과 산무수물의 몰비를 1.01:1~1.4:1의 범위로서 가용성 폴리이미드를 합성하여, 폴리이미드의 말단이 아민 상태에서 이소시아네이트기를 갖는 아크릴산 화합물을 첨가하고, 아민과 이소시아네이트가 반응하여, 요소결합을 생성함으로써 폴리이미드의 말단에 아크릴기를 도입하는 가용성 폴리이미드.
제 1항의 가용성 폴리이미드의 불휘발성분의 100질량부에 대해서, 아릴기 또는 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 5~100질량부를 첨가하여 얻어진 열경화성 폴리이미드 조성물.
제 3항의 열경화성 폴리이미드 조성물로 제조되는, 회로기판의 고밀도 실장용 커버레이 필름.